CN115651281A - 一种具有高湿抓性能轮胎胎面胶、制备方法、应用和高湿抓性能轮胎 - Google Patents

一种具有高湿抓性能轮胎胎面胶、制备方法、应用和高湿抓性能轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明涉及轮胎制造新材料技术领域，尤其涉及一种具有高湿抓性能轮胎胎面胶、制备方法、应用和高湿抓性能轮胎。本发明通过生胶体系增加结合苯乙烯含量为30％～43％的苯乙烯丁二烯共聚物，提高玻璃化转变温度大幅度的增高损耗峰提升抗湿滑性能；其次，通过添加抗湿滑树脂，促使聚苯乙烯丁二烯共聚物与天然橡胶的相容，同时促使损耗峰值增高提升抗湿滑性能；第三，通过硫化温度、硫化体系，通过控制微观结构如：交联密度、键型、键型分布来提升抗湿滑特性,发明人通过轮胎实际使用验证发现，橡胶总交联密度为10.5×10‑5mol/cm3～16.5×10‑5mol/cm3，单硫键占比5％～15％，双硫键占比5％～15％，多硫键占比65％～85％,轮胎胎面胶具有非常好抗湿抓性能。

Description

一种具有高湿抓性能轮胎胎面胶、制备方法、应用和高湿抓性 能轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎制造新材料技术领域，尤其涉及一种具有高湿抓性能轮胎胎面胶、制备方法、应用和高湿抓性能轮胎。
背景技术
轮胎的抗湿滑性能是衡量其湿牵引力的指标。当汽车在雨天中的湿路面行驶时，由于水的作用，轮胎的湿抓着力会大幅度下降。因此胎面胶的抗湿滑性是轮胎性能的一个重要指标。新的欧洲法规标签将在2012年强制执行，主要内容是对乘用车轮胎胎面的三大基本性能，包括滚动阻力、抗湿滑和噪声作为乘用车胎替换胎的硬性限制指标。抗湿滑性能作为强制要求的性能之一，关系到车辆在行驶过程中的安全性，因此抗湿滑性能的改善具有重要的意义。对于载重胎也是一样，且由于载重胎常常在一些复杂的露天的工况下工作，因此其对抗湿滑性能的要求更高。而抗湿滑性能的改善很大一部分工作是轮胎配方的设计，但是轮胎的抗湿滑性、耐磨性以及滚阻，这三项性能被称为轮胎界的“魔鬼三角”提高抗湿滑性的同时，往往会导致其他两个性能下降，特别是滚阻，因此找到这三者的平衡，是轮胎配方设计的一大难题。
高苯乙烯丁二烯属于丁苯橡胶系列的一个特殊品种，其因结合苯乙烯含量高故称高苯乙烯橡胶，又称高苯乙烯树脂，俗称硬胶，其采用乳液聚合技术，以高含量苯乙烯单体和丁二烯单体共聚而成的非极性聚合物。通常作为弹性体补强剂。与天然橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶等有极好的相容性，具有良好的补强作用。且随着苯乙烯含量的增加，其SBR的性能向苯乙烯趋近，表现为Tg、模量、硬度上升，耐热老化性能变好，挤出收缩率变小，挤出物表面光滑，而耐磨性下降，弹性减少。
由于主长链分子中苯乙烯单体含量较高，赋其更为耐老化性能、更高硬度和刚性、更大机械强度和抗撕裂度。因其良好的机械性能、弹性和优良相容性，使其具有广泛用途。
发明内容
为了解决上述的问题，本发明的目的是提供一种具有高湿抓性能轮胎的胎面胶。本发明通过生胶体系增加结合苯乙烯含量为30％～43％的苯乙烯丁二烯共聚物，提高玻璃化转变温度大幅度的增高损耗峰提升抗湿滑性能；其次，通过添加抗湿滑树脂，促使聚苯乙烯丁二烯共聚物与天然橡胶的相容，同时促使损耗峰值增高提升抗湿滑性能；第三，通过硫化温度、硫化体系，通过控制微观结构如：交联密度、键型、键型分布来提升抗湿滑特性。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种具有高湿抓性能轮胎胎面胶，该胎面胶的硫化前胎面组合物的原料按按重量百分比计由以下组分构成：
Figure BDA0003929181510000021
所述硫化剂中硫磺/促进剂的比值为2:1～1:3，聚苯乙烯丁二烯共聚物为结合苯乙烯含量30％～43％，乙烯基1,2构型含量24.5％～39％，Tg为-59～-24℃；该胎面组合物采用轮胎外温硫化温度为147℃～165℃，硫化时间为45～62min的条件下硫化，硫化后橡胶总交联密度为10.5×10-5mol/cm3～16.5×10-5mol/cm3，单硫键占比5％～15％，双硫键占比5％～15％，多硫键占比65％～85％。
作为优选，该胎面胶的硫化前胎面组合物的原料按按重量百分比计由以下组分构成：
Figure BDA0003929181510000022
硫化后橡胶总交联密度为12×10-5mol/cm3～16×10-5mol/cm3，单硫键占比6％～10％，双硫键占比8％～15％，多硫键占比75％～85％。
作为优选，抗湿滑树脂为ɑ-甲基苯乙烯共聚树脂、萜烯树脂、双环戊二烯树脂、C5树脂、C9树脂及其共聚物中一种或两种并用。
作为优选，补强填料采用炭黑或炭黑和白炭黑的混合体系，采用炭黑和白炭黑的混合体系则加入白炭黑质量的5％-15％的硅烷偶联剂。
作为优选，炭黑的吸碘值85～147g/kg，吸油值109～132×10-5m3/kg，着色强度107～139％；白炭黑氮吸附比表面积135-205m2/g，pH值(5％水溶液)为6.0～7.5。
作为优选，防老剂选用4020，RD，微晶蜡中的一种或多种混合。
进一步，本发明公开了所述的一种具有高湿抓性能轮胎胎面胶的制备方法，该胎面胶的硫化前胎面组合物的混炼方法包括以下步骤：
1)一段混炼：将橡胶、炭黑、防老剂、活性剂、抗湿滑树脂投入密炼机中混炼30～50秒，在转速37～55rpm下进行混炼，每隔20～35秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到145℃～165℃时进行排胶落片，室温放置冷却8～12小时后得到一段母胶，随后对其进行二段混炼。
2)二段混炼：将步骤1)的一段母胶投入密炼机中，在25～40rpm转速下进行混炼，每隔20～35秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到135～150℃时进行排胶落片，室温放置冷却8～12小时后得到二段母胶，随后对其进行终炼；
3)终炼：将步骤2)的二段母胶、硫磺、促进剂投入密炼机中，在20～30rpm转速下进行混炼，依次间隔20～35秒、20～30秒15～25秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到100～120℃时排胶下片，放置冷却后即得到该胎面胶组合物。
作为优选，该胎面组合物外温硫化温度为138℃～148℃，其中磨套硫化温度138℃～148℃，侧板硫化温度为142～148℃，硫化时间为42～62分钟。
进一步，本发明公开了所述的一种具有高湿抓性能轮胎胎面胶在制备高湿抓性能轮胎中的应用。
进一步，本发明公开了一种高耐磨载重子午轮胎，该轮胎的胎面胶采用所述的一种具有高湿抓性能轮胎胎面胶。
本发明由于采用了上述的技术方案，本发明通过生胶体系增加结合苯乙烯含量为30％～43％的苯乙烯丁二烯共聚物，提高玻璃化转变温度大幅度的增高损耗峰提升抗湿滑性能；其次，通过添加抗湿滑树脂，促使聚苯乙烯丁二烯共聚物与天然橡胶的相容，同时促使损耗峰值增高提升抗湿滑性能；第三，通过硫化温度、硫化体系，通过控制微观结构如：交联密度、键型、键型分布来提升抗湿滑特性,发明人通过轮胎实际使用验证发现，橡胶总交联密度为10.5×10-5mol/cm3～16.5×10-5mol/cm3，单硫键占比5％～15％，双硫键占比5％～15％，多硫键占比65％～85％,轮胎胎面胶具有非常好抗湿抓性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清查、完整的描述，进而进一步解释发明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明对比例与实施例配方见表1：
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
天然橡胶 48.6％ 48.7％ 48.3％ 60.9％ 61.2％ 60.4％
聚苯乙烯丁二烯共聚物 12.2％ 12.2％ 12.1％
炭黑 31.6％ 31.6％ 24.1％ 31.6％ 31.8％ 31.4％
白炭黑 7.2％
硅烷偶联剂 0.7％
4020 1.0％ 1.0％ 1.0％ 1.0％ 1.0％ 1.0％
RD 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％
抗湿滑树脂 0.6％ 0.6％ 0.6％ 0.6％ 0.0％ 0.6％
微晶蜡 0.6％ 0.6％ 0.6％ 0.6％ 0.6％ 0.6％
硫磺 0.9％ 0.6％ 0.9％ 0.6％ 0.9％ 1.5％
促进剂 0.6％ 0.8％ 0.6％ 0.8％ 0.6％ 0.6％
氧化锌 2.10％ 2.10％ 2.10％ 2.10％ 2.10％ 2.10％
硬脂酸 1.20％ 1.20％ 1.20％ 1.20％ 1.20％ 1.20％
CTP 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％
硫化方法 方法1 方法2 方法1 方法1 方法1 方法1
其中：
天然橡胶购自RSS3#。
聚苯乙烯丁二烯共聚物购自三菱商事公司。
炭黑购自上海卡博特化工有限公司。
白炭黑175FFG购自安徽确成硅化学有限公司
硅烷偶联剂RSI-69B(康柏德)购自东营康柏德新材料有限公司。
硫磺选自潍坊嘉鸿化工有限公司的产品。
抗湿滑树脂选自江苏锐巴新材料科技有限公司。
橡胶组合物的混炼方法为：
(1)一段混炼：将橡胶、炭黑、防老剂、活性剂、撕裂树脂、抗疲劳剂投入密炼机中混炼35秒，在转速45rpm下进行混炼，隔25秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到155℃时进行排胶落片，室温放置冷却8小时后得到一段母胶，随后对其进行二段混炼。
(2)二段混炼：将步骤(1)的一段母胶投入密炼机中，在30rpm转速下进行混炼，隔25秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到140℃时进行排胶落片，室温放置冷却8小时后得到二段母胶，随后对其进行终炼；
(3)终炼：将步骤(2)的二段母胶、硫磺、促进剂投入密炼机中，在20rpm转速下进行混炼，依次间隔20秒、30秒、25秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到110℃时排胶下片，放置冷却后即得到该胎面胶组合物。
硫化方法1轮胎硫化条件为：轮胎的外温硫化温度为147℃，其中磨套硫化温度147℃，侧板硫化温度为147℃，硫化时间为52min。
硫化方法2轮胎硫化条件为：轮胎的外温硫化温度为151℃，其中磨套硫化温度151℃，侧板硫化温度为147℃，硫化时间为46min。
通过化学溶胀法测得实施例和对比例硫化胶的交联网络结构及其键型分布如下：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
交联密度10<sup>-5</sup>mol/cm<sup>3</sup> 15.6 15.5 12.8 16.0 16.8 16.6
单硫键占比(％) 7 8 7 7 9 9
双硫键占比(％) 9 10 15 3 2 4
多硫键占比(％) 84 82 78 90 89 87
其物性数据如下：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
M300/KPa 13.5 13.6 10.8 14.1 13.6 16.8
Tanδ(0℃) 0.310 0.334 0.327 0.275 0.287 0.293
Tanδ(60℃) 0.217 0.228 0.223 0.187 0.219 0.215
从实施例1和对比例1中可以看到，加入苯乙烯丁二烯共聚物后，其tanδ(0℃)值明显提高，这说明抗湿滑性能提高，但是对于滚阻(tanδ(60℃))没有太大的影响。从对比例1与对比例2中可以看到，当键型分布不在所规定的范围内时，加入抗湿滑树脂并不能有效地提高其抗湿滑性。
对比例1～3均只是加了天然橡胶一种，可以看到其键型分布均不在权力要求书所规定的范围内，所以其抗湿滑性能明显不及加入苯乙烯丁二烯共聚物的实施例配方。通过实施例1与实施例2，分别采用了不同的硫化工艺，工艺2的磨套温度更高，硫化时间相应地缩短，采用高温硫化，其抗湿滑性能更好。
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种具有高湿抓性能轮胎的胎面胶，其特征在于，该胎面胶的硫化前胎面组合物的原料按重量百分比计由以下组分构成：
Figure FDA0003929181500000011
所述硫化剂中硫磺/促进剂的比值为2:1～1:3，聚苯乙烯丁二烯共聚物为结合苯乙烯含量30％～43％，乙烯基1,2构型含量24.5％～39％，Tg为-59～-24℃；该胎面组合物采用轮胎外温硫化温度为147℃～165℃，硫化时间为45～62min的条件下硫化，硫化后橡胶总交联密度为10.5×10-5mol/cm3～16.5×10-5mol/cm3，单硫键占比5％～15％，双硫键占比5％～15％，多硫键占比65％～85％。
2.根据权利要求1所述的胎面胶，其特征在于，该胎面胶的硫化前胎面组合物的原料按按重量百分比计由以下组分构成：
Figure FDA0003929181500000012
硫化后橡胶总交联密度为12×10-5mol/cm3～16×10-5mol/cm3，单硫键占比6％～10％，双硫键占比8％～15％，多硫键占比75％～85％。
3.根据权利要求1或2所述的胎面胶，其特征在于，抗湿滑树脂为ɑ-甲基苯乙烯共聚树脂、萜烯树脂、双环戊二烯树脂、C5树脂、C9树脂及其共聚物中一种或两种并用。
4.根据权利要求1或2所述的胎面胶，其特征在于，补强填料采用炭黑或炭黑和白炭黑的混合体系，采用炭黑和白炭黑的混合体系则加入白炭黑质量的5％-15％的硅烷偶联剂。
5.根据权利要求4所述的胎面胶，其特征在于，炭黑的吸碘值85～147g/kg，吸油值109～132×10-5m3/kg，着色强度107～139％；白炭黑氮吸附比表面积135-205m2/g，pH值(5％水溶液)为6.0～7.5。
6.根据权利要求1或2所述的胎面胶，其特征在于，防老剂选用4020，RD，微晶蜡中的一种或多种混合。
7.根据权利要求1-6任意一项权利要求所述的胎面胶的制备方法，其特征在于，该胎面胶的硫化前胎面组合物的混炼方法包括以下步骤：
1)一段混炼：将橡胶、炭黑、防老剂、活性剂、抗湿滑树脂投入密炼机中混炼30～50秒，在转速37～55rpm下进行混炼，每隔20～35秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到145℃～165℃时进行排胶落片，室温放置冷却8～12小时后得到一段母胶，随后对其进行二段混炼。
2)二段混炼：将步骤1)的一段母胶投入密炼机中，在25～40rpm转速下进行混炼，每隔20～35秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到135～150℃时进行排胶落片，室温放置冷却8～12小时后得到二段母胶，随后对其进行终炼；
3)终炼：将步骤2)的二段母胶、硫磺、促进剂投入密炼机中，在20～30rpm转速下进行混炼，依次间隔20～35秒、20～30秒15～25秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到100～120℃时排胶下片，放置冷却后即得到该胎面胶组合物。
8.根据权利要求7所述的胎面胶的制备方法，其特征在于，该胎面组合物外温硫化温度为147℃～165℃，其中磨套硫化温度147℃～165℃，侧板硫化温度为147～155℃，硫化时间为42～62min。
9.根据权利要求1-6任意一项权利要求所述的胎面胶在制备具有高湿抓性能轮胎的胎面胶中的应用。
10.一种具有高湿抓性能轮胎，该轮胎的胎面胶采用根据权利要求1-6任意一项权利要求所述的胎面胶。
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