CN107810229B - 橡胶混合物及车辆轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种特别地用于车辆轮胎的胎冠‑胎基型的胎面的胎基的硫可交联的橡胶混合物并且涉及一种车辆轮胎。所述橡胶混合物包含：‑至少一种二烯橡胶和‑15phr至55phr的至少一种填充剂以及‑至少一种由按重量计25％至100％的芳香族单体组成并且具有根据ASTM E 28(环球法)的70℃至130℃的软化点的烃树脂，以及‑0phr的另外增塑剂，即该硫可交联的橡胶混合物不含另外增塑剂。

Description

橡胶混合物及车辆轮胎
技术领域
本发明涉及一种硫可交联的橡胶混合物(特别用于车辆轮胎的侧壁)、以及一种车辆轮胎。
背景技术
特别地，用于车辆轮胎的侧壁的橡胶混合物有利地被配置成在操作中展现出高耐磨性和高耐疲劳性和抗裂性，其中同时将实现最低可能的滚动阻力。
JP 2011236368披露了例如包含3phr至40phr的具有-20℃至+20℃的软化点的液体树脂的橡胶混合物，以便实现良好的在滚动阻力、抗裂性、稳定性(在车辆轮胎中)与可加工性之间的矛盾中的折中。
JP 2012144643披露了一种包含油和烃树脂的组合的橡胶混合物，其实现了滚动阻力指标的改进。
JP 2010159376A还披露了一种包含油和烃树脂(石油树脂)的组合的橡胶混合物，其中披露了部分改进的滚动阻力指标。
US 2011/030244披露了一种包含5phr至30phr的植物油代替芳香族油与锡官能化的SBR组合的橡胶混合物，其中在此披露了过度部分增强的滚动阻力指标和部分改进的抗裂性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种特别地用于车辆轮胎的侧壁的硫可交联的橡胶混合物，该橡胶混合物展现出超过现有技术的在滚动阻力与拉伸特性之间的矛盾方面的改进。
该目的通过硫可交联的橡胶混合物实现，该橡胶混合物包含：
-至少一种二烯橡胶以及
-15phr至55phr的至少一种填充剂以及
-至少一种烃树脂，该至少一种烃树脂在按重量计25％至100％的程度上由芳香族单体构造并且具有根据ASTM E 28(环球法)的70℃至130℃的软化点，以及
-0phr另外增塑剂。
本发明的另一个目的是提供一种车辆轮胎，该车辆轮胎展现出超过现有技术的在滚动阻力与拉伸特性之间的矛盾方面的改进并且特别是在拉伸特性方面的改进的结构耐久性。
该目的在该车辆轮胎至少在侧壁中包含至少一种具有上述特征的硫可交联的橡胶混合物的至少一种硫化产品时得以实现。
至少在侧壁中包含根据本发明的橡胶混合物的车辆轮胎展现出就拉伸特性外加相同或甚至改进的滚动阻力而言的改进的结构耐久性。
在本发明的上下文中，车辆轮胎应理解为是指充气车辆轮胎和实心橡胶轮胎，包括用于工业和建筑工地车辆、和卡车、汽车和两轮车轮胎的轮胎。
根据本发明的橡胶混合物另外还适用于车辆轮胎的其他部件，例如特别是胎面、凸缘轮廓和内部轮胎部件。
根据本发明的橡胶混合物此外还适用于其他工业橡胶物品，如波纹管、输送带、空气弹簧、皮带、传动带或软管、以及还有鞋底。
之后是根据本发明的硫可交联的橡胶混合物的成分的详细说明。所有指示还适用于根据本发明的车辆轮胎，该车辆轮胎至少在侧壁中包含根据本发明的橡胶混合物。
本文献中使用的单位“phr”(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中混合配方的量的标准单位。在本文献中，单独的物质的重量份的计量加入是基于100重量份的存在于该混合物中的所有高分子量(根据GPC的250000g/mol至5000000g/mol的分子量的重均Mw)以及因此固体橡胶的总质量。
根据本发明的橡胶混合物包含至少一种二烯橡胶。
存在的所有二烯橡胶具有根据GPC的250000g/mol至5000000g/mol的分子量的重均Mw。
术语二烯橡胶是指通过二烯和/或环烯烃的聚合或共聚形成的并且因此在主链或侧基中具有C＝C双键的橡胶。NR和IR同样是二烯橡胶。
该二烯橡胶是天然聚异戊二烯(NR)和/或合成聚异戊二烯(IR)和/或聚丁二烯(BR，丁二烯橡胶)和/或苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR，苯乙烯-丁二烯橡胶)和/或环氧化的聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯橡胶和/或卤代丁基橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶和/或丁腈橡胶和/或氯丁二烯橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡胶和/或硅橡胶和/或聚硫橡胶和/或表氯醇橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物和/或氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶和/或氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶。
丁腈橡胶、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶特别地在生产工业橡胶物品(如皮带、传动带和软管、和/或鞋底)中采用。
然而，当该一种或多种二烯橡胶是天然聚异戊二烯(NR)和/或合成聚异戊二烯(IR)和/或聚丁二烯(BR，丁二烯橡胶)和/或苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR，苯乙烯-丁二烯橡胶)，特别优选天然聚异戊二烯(NR)和/或合成聚异戊二烯(IR)和/或聚丁二烯(丁二烯橡胶)时，它是优选的。
在本发明的优选发展中，该橡胶混合物包含天然聚异戊二烯(NR)和聚丁二烯，即优选10phr至40phr的NR和60phr至90phr的BR，特别优选25phr至40phr的NR和60phr至75phr的BR。此种橡胶混合物实现了特别良好的就在侧壁中的要求(在磨损、滚动阻力和拉伸特性之间的矛盾)而言的特性。
天然和/或合成的聚异戊二烯可以是顺式-1,4-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯。然而，使用具有按重量计>90％的顺式-1,4含量的顺式-1,4-聚异戊二烯是优选的。首先，可能的是通过在溶液中用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或使用精细分散的烷基锂定向聚合来获得此种聚异戊二烯。其次，天然橡胶(NR)是一种这样的顺式-1,4-聚异戊二烯；在天然橡胶中的顺式-1,4含量是按重量计大于99％。
此外，一种或多种天然聚异戊二烯与一种或多种合成聚异戊二烯的混合物也是可想到的。
丁二烯橡胶(＝BR，聚丁二烯)可以是本领域技术人员已知的任何类型。这包括所谓的高顺式类型和低顺式类型，其中具有按重量计不小于90％的顺式含量的聚丁二烯被称为高顺式类型，并且具有按重量计小于90％的顺式含量的聚丁二烯被称为低顺式类型。低顺式聚丁二烯的实例是具有按重量计20％至50％的顺式含量的Li-BR(锂催化的丁二烯橡胶)。高顺式BR实现了特别良好的橡胶混合物的磨损特性和低滞后性。
所采用的一种或多种聚丁二烯可以沿着聚合物链通过改性和官能化来端基改性和/或官能化的。改性可以是具有羟基和/或乙氧基和/或环氧基和/或硅氧烷基和/或氨基和/或氨基硅氧烷和/或羧基和/或酞菁基和/或硫化硅烷基进行的改性。然而，本领域技术人员已知的、也被称为官能化的其他改性也是适合的。金属原子可以是此类官能化的一种成分。
在其中苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物)存在于该橡胶混合物中的情况下，其可以是溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)，至少一种SSBR和至少一种ESBR的混合物也是可采用的。术语“苯乙烯-丁二烯橡胶”和“苯乙烯-丁二烯共聚物”在本发明的上下文中被同义地使用。
所采用的苯乙烯-丁二烯共聚物可以沿着聚合物链用以上对于聚丁二烯列举的改性和官能化来端基改性和/或官能化。
根据本发明，该橡胶混合物包含15phr至55phr的至少一种填充剂。
在本发明的上下文中，这些填充剂包括炭黑、二氧化硅和另外已知的极性和/或非极性填充剂，如铝硅酸盐、高岭土、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶以及还有碳纳米管(碳纳米管(CNT)，包括离散CNT、所谓的中空碳纤维(HCF)以及包含一个或多个官能团(如羟基、羧基和羰基)的改性CNT)、石墨和石墨烯以及所谓的“碳-二氧化硅双相填充剂”以及还有纤维(例如芳香族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维)。
在本发明的上下文中，氧化锌不属于填充剂的组。
根据本发明的橡胶混合物优选地包含15phr至55phr的至少一种炭黑。
在本发明的上下文中，本领域技术人员已知的所有炭黑类型是可想到的。然而，优选的是采用以下炭黑，该炭黑具有20g/kg至180g/kg、优选地30g/kg至130g/kg的根据ASTMD 1510的碘吸收值，以及30mL/100g至200mL/100g、优选地90mL/100g至180mL/100g、特别优选地90mL/100g至150mL/100g的根据ASTM D 2414的DBP值。
这实现了用于车辆轮胎中、特别地在侧壁中的特别良好的滚动阻力指标(70℃下的回弹性)和拉伸特性。
在本发明的优选实施例中，该橡胶混合物包含15phr至55phr的至少一种炭黑并且没有另外填充剂并且因此0phr的另外填充剂。
在本发明的另一个优选实施例中，该橡胶混合物包含15phr至54.9phr的至少一种炭黑和以0.1phr至10phr、优选0.1phr至2phr的量的至少一种另外填充剂，特别是二氧化硅，其中填充剂的总量不超过55phr。在超过55phr的一种或多种填充剂的量下，用本发明出人意料地实现的在滚动阻力与拉伸特性之间的矛盾的优点被减少了。
在>10phr的二氧化硅的量下，没有最佳地实现就有待实现目的而言的要求，即，在滚动阻力与拉伸特性之间的矛盾的改进。特别是对于该橡胶混合物在车辆轮胎的侧壁或胎面或凸缘轮廓中的用途，>10phr的二氧化硅的量也不确保足够的导电性。
二氧化硅可以是本领域技术人员已知的适合作为轮胎橡胶混合物的填充剂的二氧化硅。
为了改进可加工性并且为了对该二氧化硅以及存在于该二烯橡胶中的任何其他极性填充剂进行结合，在橡胶混合物中可以采用硅烷偶联剂。一种或多种不同的硅烷偶联剂可以此彼此组合采用。
此外，该橡胶混合物可以包含用于结合填充剂，特别是炭黑的另外的活化剂和/或试剂。这可以例如是例如在EP 2589619A1中所披露的化合物S-(3-氨基丙基)硫代硫酸，和/或其金属盐，由此实现了尤其与至少一种作为填充剂的炭黑组合的橡胶混合物的非常良好的物理特性。
将列举的硅烷和活化剂优选地在至少一个初步混合阶段中加入该橡胶混合物的生产中。
根据本发明，该橡胶混合物包含至少一种烃树脂，该至少一种烃树脂在按重量计25％至100％的程度上由芳香族单体构造并且具有根据ASTM E 28(环球法)的70℃至130℃的软化点。
根据本发明的橡胶混合物优选地包含5phr至20phr、特别优选地10phr至20phr、非常特别优选地13phr至20phr的该至少一种烃树脂。出人意料地，此类量的烃树脂与根据本发明的另外成分组合产生在滚动阻力与拉伸特性之间的矛盾的改进，而其他特性(例如硬度)保持不变。
本领域的技术人员将清楚的是，烃树脂是由单体构造的聚合物，其中这些烃树脂在形式上由这些单体的衍生物通过这些单体彼此连接而构造。在本申请的上下文中，术语“烃树脂”包括包含碳原子和氢原子以及任选的杂原子(如特别是氧原子)的树脂。
该烃树脂可以是均聚物和/或共聚物。
在本申请中，根据
Figure BDA0001504046310000061
在线版本3.28，术语“均聚物”应理解为是指“由仅仅一种类型的单体形成”的聚合物。
在本发明的上下文中，术语“共聚物”应理解为是指由多种(即两种或更多种)不同单体构造的聚合物。因此，在本发明的上下文中，该烃树脂还可以例如是三种不同单体的共聚物。
为了简单起见，在本发明的上下文中，在按重量计25％至100％(基于该烃树脂的总质量的重量百分比)的程度上由芳香族单体构造的烃树脂被称为烃树脂。
在本发明的优选实施例中，该烃树脂在按重量计51％至100％的程度上(即主要地)由芳香族单体构造。当该主要芳香族烃树脂在按重量计60％至100％的程度上、特别优选地在按重量计70％至100％的程度上、非常特别优选地在按重量计80％至100％的程度上、进而非常特别优选地在按重量计90％至100％的程序上由芳香族单体构造时，它是特别优选的。这导致就在滚动阻力与拉伸特性之间的矛盾而言该橡胶混合物的特别良好的改进，其中特别地改进了抗裂纹扩展性。
在本发明的特别优选的实施例中，该烃树脂在按重量计100％的程度上由芳香族单体构造并且因此是芳香族烃树脂。这产生就在滚动阻力与拉伸特性之间的矛盾而言该橡胶混合物的特别良好的改进，其中特别地改进了抗裂纹扩展性。
在本发明的优选实施例中，其中该烃树脂在按重量计51％至100％的程度上由芳香族单体构造，为简单起见所述单体被称为
“主要芳香族烃树脂”，因为超过一半的重量由芳香族成分(单体)组成。
在烃树脂和主要芳香族烃树脂之中，是芳香族和非芳香族(脂肪族)单体的共聚物的烃树脂因此包括在根据本发明的橡胶混合物中。
在其中该烃树脂在按重量计小于100％(即按重量计25％至99.9999％)的程度上由芳香族单体构造的实施例中，该烃树脂包含非芳香族的(即脂族的)单体。这些脂肪族单体可以是来自C5矿物油馏分的单体(例如异戊二烯)、和/或萜烯和/或环烯烃和/或烯烃(例如戊烯)的单体。术语“C5”应理解为是指这些单体是由五个碳原子构造的。C5矿物油馏分可以进一步包含具有四个碳原子的单体(构建嵌段)(即C4单体)或具有六个碳原子的单体(C6单体)。
根据
Figure BDA0001504046310000071
在线词典，版本3.36，“脂肪族化合物”是“对于不包含芳香族环体系的官能化的或非官能化的有机化合物的涵盖性术语[...]”。
在本发明的上下文中，萜烯包括根据
Figure BDA0001504046310000072
在线2015“...萜烯烃C10H16及其氢化衍生物和脱氢衍生物，但是还有由其衍生的醇(萜烯醇)、酮、醛和酯...”。萜烯包括例如柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、香叶醇、萜品醇和月桂烯。萜烯的单体可以是单环萜烯和/或双环萜烯。
在本发明的优选实施例中，其中该烃树脂在按重量计100％的程度上由芳香族单体构造，为简单起见所述单体被称为“芳香族烃树脂”。
本发明的所有实施例的芳香族单体选自下组，该组包括α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯和/或乙烯基甲苯和/或叔丁基苯乙烯和/或茚和/或苯并呋喃和/或甲茚和/或甲基苯并呋喃和/或苯酚。
本发明的所有实施例的芳香族单体优选地选自下组，该组由以下各项组成：α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯和/或乙烯基甲苯和/或叔丁基苯乙烯和/或茚和/或苯并呋喃和/或甲茚和/或甲基苯并呋喃和/或苯酚。
当该至少一种烃树脂是由至少一种来自下组的芳香族单体构造的共聚物时是特别优选的，该组由以下各项组成：α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯和/或乙烯基甲苯和/或叔丁基苯乙烯和/或茚和/或苯并呋喃和/或甲茚和/或甲基苯并呋喃和/或苯酚。
乙烯基甲苯(又称ar-甲基苯乙烯)可以是对乙烯基甲苯和/或间乙烯基甲苯和/或邻乙烯基甲苯。
叔丁基苯乙烯可以是对叔丁基苯乙烯和/或间叔丁基苯乙烯。
在本发明的优选实施例中，该烃树脂至少由α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯构造，其在按重量计25％至100％、优选地按重量计51％至100％的程度上由α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯构造。在此可以想到，例如，在按重量计0％至70％、优选地按重量计0％至49％、例如按重量计5％的程度上存在脂肪族单体，其结果是，从按重量计100％开始，芳香族单体的比例相应地降低。
该芳香族烃树脂非常特别优选地由α-甲基苯乙烯和苯乙烯构造并且因此是α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，该共聚物在按重量计100％的程度上由α-甲基苯乙烯和苯乙烯构造。这产生就在滚动阻力与拉伸特性之间的矛盾而言该橡胶混合物的特别良好的改进。
在本发明的另一个优选实施例中，该烃树脂至少由茚和苯并呋喃构造，并且因此是茚和苯并呋喃的共聚物，该共聚物在按重量计25％至100％、优选地按重量计51％至100％、特别优选地按重量计70％至100％的程度上由茚和苯并呋喃构造。在此可以想到，例如，在按重量计0％至70％、优选地按重量计0％至49％、例如按重量计5％的程度上存在另外芳香族和/脂肪族的单体，其结果是，从按重量计100％开始，茚和苯并呋喃的比例相应地降低。
这产生就在滚动阻力与拉伸特性之间的矛盾而言该橡胶混合物的特别良好的改进，如特别是抗裂纹扩展性的改进。
在本发明的另一个优选实施例中，该烃树脂由至少一种萜烯并且在按重量计25％至80％、优选25％至50％、特别优选31％至50％的程度上芳香族单体构造。这产生就在滚动阻力与拉伸特性之间的矛盾而言该橡胶混合物的特别良好的改进。
存在于根据本发明的橡胶混合物中的烃树脂具有根据ASTM E 28(环球法)的70℃至130℃的软化点。
在本发明的优选实施例中，根据ASTM E 28(环球法)的70℃至100℃、特别是80℃至95℃的软化点是优选的。此种烃树脂是例如从亚利桑那化学公司(Arizona ChemicalCompany)在商品名
Figure BDA0001504046310000091
4401可获得的或者例如来自Rütgers Novares GmbH的具有例如85℃至95℃、优选88℃、92℃的软化点的茚-苯并呋喃树脂Novares C90。
在本发明的另一个优选实施例中，根据ASTM E 28(环球法)的100℃至130℃、特别是110℃至130℃的软化点是优选的。
此外，存在于根据本发明的橡胶混合物中的烃树脂优选地具有500g/mol至5000g/mol、特别优选地500g/mol至3000g/mol、非常特别优选地500g/mol至2500g/mol、进而特别优选地800g/mol至2500g/mol、进而非常特别优选地800g/mol至2000g/mol的分子量Mw(重量平均值)。具有1300g/mol的分子量Mw的此种烃树脂是例如在商品名
Figure BDA0001504046310000092
4401下从亚利桑那化学公司可获得的。具有1100g/mol的分子量Mw的另一种这样的烃树脂是例如从Rütgers Novares GmbH在商品名Novares C90下可获得的。
通过凝胶渗透色谱法根据DIN 55672-1(使用四氢呋喃作为洗脱剂、聚苯乙烯标准品的GPC；尺寸排阻色谱法)进行分子量的确定(重量平均值Mw和离心平均值Mz)。
除了至少一种描述的烃树脂之外，根据本发明的橡胶混合物不包含另外增塑剂，即0phr的另外增塑剂，即所述混合物不含另外增塑剂。
根据本发明，该至少一种具有70℃至130℃的软化点的以上描述的烃树脂因此替代该橡胶混合物中的增塑剂如油，以出人意料地产生在滚动阻力与拉伸特性之间的矛盾的改进。这还导致在该橡胶混合物的加工期间、特别是在计量加入期间的优点，因为与现有技术相比，油和树脂的计量加入是不必要的。
在本发明的上下文中，术语“增塑剂”应理解为是指本领域技术人员已知的所有增塑剂，如芳香族、环烷烃或链烷烃矿物油增塑剂，例如MES(温和的提取溶剂化物)或RAE(残余的芳香族提取物)或TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)，或根据方法IP 346优选具有按重量计小于3％的多环芳烃含量的橡胶制液体油(rubber-to-liquid oil)(RTL)或生物质制液体油(biomass-to-liquid oil)(BTL)或不被包括在以下列举的增粘树脂中的油膏或增塑剂树脂，或具有在500g/mol与20000g/mol之间的平均分子量(通过GPC＝凝胶渗透色谱法确定，基于BS ISO11344:2004)的液体聚合物。
此外，该橡胶混合物可以包含以常规重量分数的常规添加剂，优选地将这些添加剂在其生产过程中在至少一个初步混合阶段中加入。这些添加剂包括
a)老化抑制剂，例如N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N'-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(IPPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，
b)活化剂，例如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)或锌络合物，例如乙基己酸锌，
c)蜡，
d)塑炼助剂，例如2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)，以及
e)加工助剂，例如脂肪酸盐，例如锌皂，和脂肪酸酯以及其衍生物。
另外的添加剂的总量的分数是3phr至150phr、优选地3phr至100phr、并且特别优选地5phr至80phr。
另外的添加剂的总分数还包括0.1phr至10phr、优选地1phr至8phr、特别优选地1.5phr至4phr的氧化锌(ZnO)。
这可以是本领域的技术人员已知的任何类型的氧化锌，例如ZnO颗粒或粉末。常规使用的氧化锌通常具有小于10m2/g的BET表面积。然而，还可能的是使用具有10m2/g至100m2/g的BET表面积的氧化锌，例如所谓的“纳米氧化锌”。
常规的是将通常与脂肪酸(例如硬脂酸)组合的氧化锌作为活化剂加入到橡胶混合物中用于与硫化促进剂的硫交联。然后该硫通过络合物形成被活化用于硫化。
该橡胶混合物还可以包含用于本体混合物、特别是涂橡胶混合物中的粘合剂体系，例如钴盐和增强剂树脂(例如间苯二酚-HMMM/HMT)。
根据本发明的硫可交联的橡胶混合物的硫化在硫和/或硫供体的存在下借助于硫化促进剂进行，其中一些硫化促进剂可以同时充当硫供体。该促进剂选自下组，该组由以下项组成：噻唑促进剂和/或含巯基的促进剂和/或次磺酰胺促进剂和/或硫代氨基甲酸酯促进剂和/或秋兰姆促进剂和/或硫代磷酸酯促进剂和/或硫脲促进剂和/或黄原酸酯促进剂和/或胍促进剂。
优选的是使用选自由以下项组成的组的次磺酰胺促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和/或N,N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)和/或苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(sulfenomorpholide)(MBS)和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)。
所使用的供硫物质可以是本领域技术人员已知的任何供硫物质。如果该橡胶混合物包含供硫物质，则其优选选自下组，该组包括，例如，二硫化秋兰姆，例如二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)和/或二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和/或二硫化四乙基秋兰姆(TETD)，和/或四硫化秋兰姆，例如四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)和/或二硫代磷酸盐，例如
DipDis(双(二异丙基)硫代磷酰基二硫化物)和/或双(O,O-2-乙基己基硫代磷酰基)多硫化物(例如Rhenocure SDT
Figure BDA0001504046310000121
莱茵化学公司(Rheinchemie GmbH))和/或二氯氧基二硫代磷酸锌(例如Rhenocure
Figure BDA0001504046310000122
莱茵化学公司)和/或烷基二硫代磷酸锌，和/或1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷和/或二芳基多硫化物和/或二烷基多硫化物。
另外的网络形成体系如例如在
Figure BDA0001504046310000123
或
Figure BDA0001504046310000124
商品名下可获得的或者如在WO2010/049216A2中描述的网络形成体系也可以用在该橡胶混合物中。这种体系包含以大于四的官能度交联的硫化剂以及至少一种硫化促进剂。以大于四的官能度交联的该硫化剂具有例如通式A)：
A)G[CaH2a-CH2-SbY]c
其中G是包含1至100个原子的多价环烃基和/或多价杂烃基和/或多价硅氧烷基；其中每个Y独立地选自包含含硫官能度的橡胶活性基团；并且其中a、b和c是整数，其中独立地a＝0至6；b＝0至8；并且c＝3至5。
该橡胶活性基团优选地选自硫代磺酸酯基团、二硫代氨基甲酸酯基团、硫代羰基、巯基、烃基和硫代硫酸钠基团(本特盐基团)。
以此方式实现了根据本发明的橡胶混合物的非常良好的磨损和拉伸特性。
在本发明的上下文中，硫和硫供体(包括供硫硅烷如TESPT)，以及如以上描述的硫化促进剂，以及如在WO 2010/049216A2中描述的以大于四的官能度交联的硫化剂(例如具有式A的硫化剂)，以及还有上述
Figure BDA0001504046310000125
和
Figure BDA0001504046310000126
体系由术语“硫化剂”包括。
在生产的过程中，给予优选的是向根据本发明的橡胶混合物中加入至少一种选自下组的硫化剂，该组包括以下各项、特别优选地由以下各项组成：在最终混合阶段中以大于四的官能度交联的硫和/或硫供体和/或硫化促进剂和/或硫化剂。这使得可能由混合的最终混合物通过硫化产生特别地用于车辆轮胎中的硫可交联的橡胶混合物。
给予特别优选的是使用促进剂TBBS和/或CBS和/或二苯胍(DPG)。
此外，硫化延缓剂可以存在于该橡胶混合物中。
术语“硫化的”和“交联的”在本发明的上下文中被同义地使用。
在本发明的优选发展中，在该硫可交联的橡胶混合物的生产过程中，在最终混合阶段中加入多种促进剂。
根据本发明的硫可交联的橡胶混合物是通过橡胶工业中的常规工艺生产的，其中最初在一个或多个混合阶段中，生产包含除硫化体系(硫和硫化影响物质)外的所有成分的初步混合物。通过在最终混合阶段中加入该固化体系来生产最终混合物。使最终混合物经受进一步加工并且例如通过挤出程序或压延使其成适当的形状。
在这之后是通过硫化进一步加工，其中由于在本发明的上下文中加入的硫化体系，发生硫交联。
根据本发明的以上描述的橡胶混合物特别适用于车辆轮胎，尤其是充气车辆轮胎中。在所有轮胎部件中的用途原则上是可想到的，特别是侧壁并且任选地在至少一个内部部件或胎面中，其中在两部分胎面(上部：冠部和下部：胎基)中，根据本发明的橡胶混合物可以用于胎冠和胎基两者。
术语“本体混合物”这里描述了用于轮胎的部件的橡胶混合物，这些部件不是胎面的部分，即特别地不仅仅是侧壁，而且是轮胎部件，如隔离胶、内衬、圈芯型材、带、胎肩、带型材、胎体、胎缘增强物、胎缘型材、凸缘型材和箍带。
对于车辆轮胎中的用途，在硫化之前优选地使该混合物作为最终混合物成侧壁的形状，并且在绿色车辆的生产期间以已知的方式施用轮胎。
如以上对于侧壁描述的进行用作车辆轮胎中的胎面或本体混合物的根据本发明的橡胶混合物的生产。区别在于在混合物的挤出程序/压延之后的成形。如此获得的用于一种或多种不同的本体混合物的尚未硫化的橡胶混合物的形状然后用于生胎的构造。为了将根据本发明的橡胶混合物用于传动带和其他皮带中，尤其是在输送带中，将挤出的尚未硫化的混合物成适当的形状，并且经常同时或随后提供有强度构件，例如合成纤维或钢丝帘线。这通常提供一种多层构造，该多层构造由一个和/或多个橡胶混合物层、一个和/或多个相同和/或不同的强度构件层以及一个和/或多个相同的和/或另一种橡胶混合物的另外的层组成。
附图说明
具体实施方式
现将借助于在表1中汇总的对比实例和工作实例对本发明更详细地进行说明。
对比混合物用C标识，本发明的混合物用I标识。
这些混合物是通过橡胶工业中的常规方法在标准条件下在三个阶段中在实验室混合器中生产的，其中最初在第一混合阶段(初步混合阶段)中，混合除硫化体系(硫和硫化影响物质)外的所有成分。在第二混合阶段，再次混合初步混合物。通过在第三阶段(最终混合阶段)中加入硫化体系，产生了最终混合物，在90℃至120℃下进行混合。然后通过挤出程序使最终混合物经受进一步加工。
通过在160℃下在压力下在20分钟之后硫化将所有的混合物用来生产测试样本，并且用在下文中指定的测试方法用这些测试样本来确定典型的用于橡胶工业的材料特性。
●根据DIN ISO 7619-1在室温(RT)下的肖氏A硬度
●根据DIN 53 512在70℃下的回弹性(回弹)
●根据ISO 4664-1/DIN 53 513在55℃下来自动态机械测量(应变扫描)的最大(max)损失因数tan d(tanδ，tan d)
●根据DIN 53 504在室温下的拉伸强度和断裂伸长率
●在连续重复的伸长循环下在104±8min-1的频率下用Monsanto疲劳断裂试验仪(简称FTF)在101％伸长下在23℃下确定的作为直到哑铃形样本断裂的载荷循环次数的耐疲劳-裂纹性单位kC＝千周
●根据DIN ISO 132在1000、2000、4000、8000、16000、32000和64000个循环之后以mm计裂纹长度(CL)报道的DeMattia
使用的物质
a)NR:TSR天然橡胶
b)丁二烯橡胶，高顺式CO-BR，Mw＝550000g/mol，顺式含量>＝95％
C)N550炭黑
d)增塑剂：RAE
e)烃树脂：来自亚利桑那化学公司的
Figure BDA0001504046310000152
4401
f)烃树脂：来自Rütgers Novares GmbH的Novares C 90
g)添加剂：包括含硫硫化体系
表1
Figure BDA0001504046310000151
Figure BDA0001504046310000161
如从表1中明显的，根据本发明包含代替增塑剂的根据权利要求1所述的烃树脂的本发明的橡胶混合物I1实现了出人意料地更好的动态结构耐久性，同时硬度和静态特性(拉伸强度、断裂伸长率)保持一样。这从FTF疲劳测试中的较大循环次数并且从裂纹扩展测试(如以上描述的DeMattia)中的较小裂纹长度来看是明显的。
同时，滚动阻力出人意料地处于相同水平或甚至略微改进的水平。如从表1中进一步明显的，作为包含茚-苯并呋喃树脂的实施例的实例的本发明的橡胶混合物I2实现了显著改进的抗裂纹扩展性，其中仅在64000次循环后达到了25mm的裂纹长度。滚动阻力在相同程度上没有显著负面地受损，使得在此也实现了在滚动阻力与拉伸特性之间的矛盾、特别是抗裂纹扩展性的改进。
至少在侧壁中包含根据本发明的橡胶混合物的车辆轮胎示出了特别地在延长的应力之后的改进的结构耐久性，同时滚动阻力保持相同或改进。

Claims (5)

1.一种橡胶混合物，所述橡胶混合物是硫可交联的，所述橡胶混合物包含
-至少一种二烯橡胶，包含10phr至40phr的天然聚异戊二烯和60phr至90phr的聚丁二烯，以及
-15phr至55phr的至少一种填充剂以及
-5phr至20phr的至少一种烃树脂，该至少一种烃树脂具有根据ASTM E 28的70℃至130℃的软化点并且至少一种烃树脂按重量计25％至100％由α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯构造以及
-0phr的另外增塑剂，即该硫可交联的橡胶混合物不含另外增塑剂。
2.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包含15phr至55phr的至少一种炭黑作为填充剂。
3.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，该至少一种烃树脂在按重量计90％至100％的程度上由α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯构造。
4.如权利要求1或2所述的橡胶混合物，其特征在于，该至少一种烃树脂在按重量计25％至80％的程度上由α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯构造。
5.一种车辆轮胎，该车辆轮胎至少在侧壁中包含至少一种如权利要求1至4中任一项所述的橡胶混合物的至少一种硫化产品。
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