CN110831780A - 设置有其组合物包含烃类树脂的外胎侧的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及设置有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包含至少一种组合物，所述组合物基于至少30phr至60phr的异戊二烯弹性体，40phr至70phr的丁二烯弹性体，10phr至70phr的炭黑，5phr至25phr的主要由源自C5单体的单元组成的烃类树脂，1.2phr至10phr的抗臭氧蜡，和交联体系。

Description

设置有其组合物包含烃类树脂的外胎侧的轮胎
技术领域
本发明涉及充气轮胎，更特别地涉及轮胎外胎侧，亦即根据定义在径向上位于轮胎外侧的弹性体层，所述弹性体层与环境空气接触。
背景技术
这是因为可以在轮胎内定义三种类型的区域：
·与环境空气接触的径向外部区域，该区域基本上由轮胎的胎面和外胎侧组成。外胎侧为在胎冠和胎圈之间的相对于轮胎内腔位于胎体增强件的外部的弹性体层，从而完全或部分覆盖胎体增强件从胎冠延伸至胎圈的区域。
·与充气气体接触的径向内部区域，该区域通常由对充气气体气密的层(有时被称为内衬)组成。
·轮胎的内在区域，亦即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在此被称为轮胎内层的层或帘布层。这些层为例如胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束帘布层或任何其它不与环境空气或轮胎的充气气体接触的层。
对于轮胎制造商而言，轮胎胎侧的组合物必须具有有时难以调和的许多特性，特别是良好的耐臭氧性、低滚动阻力和固化前的塑性，所述塑性使得轮胎易于制造(可加工性)。
如在大量文献(其中将提及文献EP 1 097 966、EP 1 462 479 B1、EP 1 975 200A1、EP 1 033 265 B1、EP 1 357 149 A2、EP 1 231 080 A1和US 4 824 900)中所阐述的，常规用于胎侧的组合物基于天然橡胶和基于合成橡胶(例如聚丁二烯)，以及基于炭黑。
抗臭氧蜡具有朝向胎侧的外侧迁移的缺点，导致出现发白的污点，这损害了轮胎的吸引力。这种现象称为泛白(l’efflorescence)。因此，对于轮胎制造商而言，有利的是使可用的胎侧组合物同时具有耐臭氧性，低滚动阻力和可加工性的技术性能，而不会泛白以损害轮胎胎侧的吸引力。
发明内容
在这种情况下，由申请人公司引进的解决方案使得能够获得具有上述技术和美学特性的轮胎，该解决方案包括使用如下所述的新型胎侧组合物。
现在提出的本发明的主题是设置有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包含至少一种组合物，所述组合物基于至少30phr至60phr的异戊二烯弹性体，40phr至70phr的丁二烯弹性体，10phr至70phr的炭黑，5phr至25phr的主要由源自C5单体的单元组成的烃类树脂，1.2phr至10phr的抗臭氧蜡，和交联体系。
本发明更特别地涉及旨在装配客运车辆类型的机动车辆、SUV(“运动型多用途车”)、或两轮车辆(特别是摩托车)、或航空器、或选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆)的工业车辆、如重型农业车辆或土木工程设备，和其它运输或搬运车辆的充气轮胎。
附图说明
根据下面的描述和实施例，以及与这些实施例有关的单个附图，可以容易地理解本发明及其优点，该附图以径向截面示意性地示出根据本发明的充气轮胎。
具体实施方式
I.本发明详述
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用各种基本组分的混合物和/或原位反应产物，在组合物制造的各个阶段期间或随后的固化期间，这些组分中的一些能够反应和/或旨在至少部分地彼此反应，改性初始制备的组合物。因此，用于本发明的组合物在非交联状态下和交联状态下可以不同。
而且，在本专利申请的含义内，术语“phr”以本领域技术人员众公知的方式是指重量份/百份弹性体。
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
当提到“主要的”化合物时，在本发明的含义内，这理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中占最大量的化合物。因此，例如，主要的聚合物是以组合物中聚合物的总重量计，占最大重量的聚合物。以相同的方式，“主要的”填料是在组合物填料中占最大重量的填料。举例来说，在仅包含一种聚合物的体系中，在本发明的含义内，这种聚合物是主要的，而在包含两种聚合物的体系中，主要的聚合物占聚合物重量的一半以上。相反，“次要的”化合物是在相同类型的化合物中不占最大重量分数的化合物。
在本发明的含义内，当提及同一化合物(或聚合物)内的“主要的”单元(或单体)时，这理解为意指该单元(或单体)在形成化合物(或聚合物)的单元(单体)中是主要的，亦即该单元是在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中占最大重量分数的单元。因此，例如，主要由源自C5单体的单元组成的树脂是其中C5单元在组成所述树脂的所有单元中占最大重量的树脂。换言之，“主要的”单体或“主要的”单体的组合是聚合物中占最大重量分数的单体(或单体的组合)。相反，“次要的”单体是在聚合物中不占最大摩尔分数的单体。
说明书中提到的化合物可以是化石源或生物基源。在生物基源的情况下，它们可以部分地或完全地由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原料获得。特别有关的为聚合物、增塑剂、填料等。
外胎侧弹性体组合物
根据本发明的轮胎具有的基本特征是设置有外胎侧，所述外胎侧包含至少一种组合物，所述组合物基于至少30phr至60phr的异戊二烯弹性体，40phr至70phr的丁二烯弹性体，10phr至70phr的炭黑，5phr至25phr的主要由源自C5单体的单元组成的烃类树脂，1.2phr至10phr的抗臭氧蜡，和交联体系。
弹性体
按照惯例，可互换的术语“弹性体”和“橡胶”在文中无差别地使用。
“二烯”弹性体或橡胶应当以已知的方式被理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(具有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。
“基本上不饱和的”通常被理解为意指至少部分得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应被理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
因此二烯弹性体，例如一些丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物，可以被描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。
根据这些定义，能够用于根据本发明的外胎侧中的基本上不饱和的二烯弹性体被理解为更特别地意指：
(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物。
对于本发明的要求，外胎侧的组合物包含30phr至60phr的异戊二烯弹性体和40phr至70phr的丁二烯弹性体。
异戊二烯弹性体理解为意指主要由异戊二烯单体组成的所有弹性体。优选地，异戊二烯弹性体选自异戊二烯聚合物、异戊二烯共聚物及其混合物。在异戊二烯共聚物中，作为次要的共聚单体，可以提及包括苯乙烯(SIR)、丁二烯(BIR)或苯乙烯和丁二烯(SBIR)的那些。
例如，所有的异戊二烯/苯乙烯共聚物都是合适的，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-25℃和-50℃之间的那些；异戊二烯含量在50重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的丁二烯/异戊二烯共聚物也是合适的。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，适合用作异戊二烯弹性体的是异戊二烯含量大于苯乙烯和丁二烯含量的那些，特别是异戊二烯含量在50重量％和60重量％之间的那些。
更优选地，异戊二烯弹性体选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)及其混合物。非常优选地，异戊二烯弹性体为天然橡胶。
在合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。
优选地，异戊二烯弹性体的含量在30phr至55phr，优选35phr至50phr的范围内。
丁二烯弹性体理解为意指主要由丁二烯单体组成的所有弹性体。优选地，丁二烯弹性体选自丁二烯聚合物、丁二烯共聚物及其混合物。在丁二烯共聚物中，作为次要的共聚单体，可以提及包括苯乙烯(SBR)、丁二烯(BIR)或苯乙烯和丁二烯(SBIR)的那些。
所有的聚丁二烯都是合适的，特别是1,2-单元的含量(摩尔％)在4％至80％之间的那些，或顺式-1,4-含量(摩尔％)大于80％的那些。
所有的丁二烯/苯乙烯共聚物也是合适的，特别是玻璃化转变温度Tg(根据ASTMD3418测量)在0℃和-70℃之间，更特别地在-10℃和-60℃之间，苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间，更特别地在20重量％和50重量％之间，丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间，并且顺式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些。
丁二烯/异戊二烯共聚物也是合适的，其异戊二烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg为-40℃至-80℃。
在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，适合用作丁二烯弹性体的特别是丁二烯含量大于苯乙烯和异戊二烯含量的那些。
更优选地，丁二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)及其混合物。非常优选地，丁二烯弹性体为聚丁二烯。
优选地，丁二烯弹性体的含量在45phr至70phr，优选50phr至65phr的范围内。
优选地，对于本发明，异戊二烯和丁二烯弹性体是组合物中仅有的弹性体，这意味着它们以phr计的含量之和为100phr。
可替代地，作为补充，本发明轮胎外胎侧的组合物可以包含其它弹性体，在这种情况下，其它弹性体的含量优选小于或等于30phr，优选含量小于或等于25phr、20phr，甚至15phr。
这样，可以使用本领域技术人员已知的任何弹性体，其未如上定义为异戊二烯或丁二烯弹性体。
炭黑和填料
本发明轮胎外胎侧的组合物包含10phr至70phr的炭黑。
可以使用因其能够增强可用于轮胎制造的橡胶组合物的能力而已知的任何类型的炭黑。
所有常规用于轮胎的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。例如将更特别地提及ASTM级增强炭黑N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375，或者取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N550、N660、N683或N772)，实际上甚至是N990。
在使用炭黑和异戊二烯弹性体的情况中，炭黑可以例如已经以母料的形式引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
优选地，对于本发明，可以使用具有高比表面积的炭黑。此处，比表面积理解为意指根据标准ASTM D6556-09[多点(5点)方法-气体：氮气-相对压力p/po范围：0.05至0.30]测得的BET比表面积。
因此，对于本发明的要求，在外胎侧的组合物中，10phr至70phr的炭黑，优选10phr至45phr的炭黑具有的比表面积大于60m2/g，优选大于80m2/g。更优选地，10phr至70phr的炭黑，优选10phr至45phr的炭黑具有的比表面积大于90m2/g，优选大于110m2/g。
优选地，在本发明轮胎外胎侧的组合物中，炭黑的总量在20phr至60phr，优选25phr至55phr的范围内。
优选地，对于本发明，炭黑是轮胎外胎侧的组合物中唯一的增强填料，优选为唯一的填料。
可替代地并且作为补充地，本发明轮胎外胎侧的组合物可以包含另一种填料，任选为增强填料，优选其总含量小于20phr，更优选小于15phr。
合适的是不同于炭黑的有机填料、增强无机填料或非增强填料。
作为不同于炭黑的有机填料的实例，可以提及如申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中描述的官能化聚乙烯基芳族有机填料。
硅质类型的矿物填料，尤其是二氧化硅(SiO2)，或者铝质类型的矿物填料，尤其是氧化铝(Al2O3)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散性沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中所描述的具有高比表面积的二氧化硅。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
作为非增强填料，可以提及选自碳酸钙、高岭土、蒙脱石、硅酸铝、硅酸镁及其混合物的那些。
-增塑剂-树脂和油
·树脂
本发明轮胎外胎侧的组合物包含5phr至25phr的烃类树脂，其主要由源自C5单体的单元组成。
这是因为本申请人公司已经发现，这种量的这种树脂使得轮胎胎侧组合物在轮胎的耐臭氧性、不泛白或没有泛白、低滚动阻力和可加工性的性能品质中能够具有优异的平衡。
根据本发明并且通常对于本领域技术人员而言，C5单体理解为意指源自C4至C6油馏分的单体。例如，顺式-和反式-1,3-戊二烯、戊烯、环戊二烯、环戊烯、间戊二烯、异戊二烯等是合适的。
用于本发明要求的树脂主要由源自C5单体的单元组成，除了这些单元以外，还可以包含少量的脂族或芳族单元或脂族/芳族类型的单元，即基于不同于C5单体的脂族和/或芳族单体的单元。如此，树脂可以包含少量的源自C9单体的单元。
该烃类树脂主要由源自C5单体的单元组成；该树脂具有的芳族质子含量小于20％，优选小于15％。
根据本发明优选的实施方案，用于本发明要求的烃类树脂具有小于5％，优选小于0.5％的芳族质子含量。更优选地，树脂不包含芳族单元。
根据本发明另一优选的实施方案，用于本发明要求的烃类树脂具有在7％至15％，优选9％至13％范围内的芳族质子含量。
还优选地，用于本发明要求的烃类树脂具有小于15％，优选小于7％，更优选小于5％的烯属质子含量。
根据优选的实施方案，用于本发明要求的烃类树脂具有在30℃至80℃，优选40℃至60℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
用于本发明要求的烃类树脂具有的平均分子量Mn在500g/mol至3000g/mol，优选700g/mol至2000g/mol的范围内。
优选地，用于本发明要求的烃类树脂具有在1至4，优选1.5至3.5，更优选1.7至3范围内的多分散指数(PI)。
许多烃类树脂可商购获得。这些树脂可以具有取决于供应商而不同的特性，特别是化学组成、Tg、Mn、芳族或烯属质子含量或PI。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)基于标准ISO 16014(使用尺寸排阻色谱法测定聚合物的平均分子量和分子量分布)，ASTM D5296(通过高性能尺寸排阻色谱法测定聚苯乙烯的分子量平均值和分子量分布的标准测试方法)和DIN 55672(凝胶渗透色谱法)确定烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn、PI和Mz)。
对于这些测量，将树脂样品溶解在浓度高达1.5g/l的非抗氧化四氢呋喃中。使用例如装配有过滤器的一次性注射器，用孔隙率为0.45μm的Teflon过滤器过滤该溶液。注射100μl的体积通过一组尺寸排阻色谱柱。流动相以1ml/min的流速洗脱。柱在烘箱中恒温控制在35℃。检测由恒温控制在35℃的折射计进行。柱的固定相基于具有受控孔隙率的聚苯乙烯/二乙烯基苯凝胶。聚合物链根据它们溶解在溶剂中时占据的尺寸而分离：它们占据的体积越大，它们能够进入的柱的孔隙越少，因此它们的洗脱时间越短。
将摩尔质量对数(logM)与洗脱时间(te)连接的摩尔校准曲线预先用聚苯乙烯标准样品进行制备，并使用三次多项式进行建模。Log(聚苯乙烯的摩尔质量)＝a+b te+c te2+d te3。
对于校准曲线，使用具有窄分子分布的聚苯乙烯标准样品(多分散指数PI小于或等于1.1)。这些标准样品的摩尔质量范围在160至约70 000g/mol。这些标准样品可以组合在4个或5个标准的“族类”中，每个族类之间的logM增量约为0.55。
可以使用(ISO 13885和DIN 55672)认证的标准试剂盒，如例如来自PSS(聚合物标准服务，参考号PSS-pskitr1l-3)的小瓶试剂盒，以及Mp＝162g/mol的附加PS标准(Interchim，参考号178952)。这些试剂盒以3个小瓶的形式提供，每瓶含有适量的聚苯乙烯族类的标样：
黑色小瓶：Mp＝1220、4850、15 500和67 500g/mol。
蓝色小瓶：Mp＝376、3470、10 400和46 000g/mol。
黄色小瓶：Mp＝266、1920、7200和28 000g/mol。
PS162：Mp＝162g/mol。
从该校准曲线计算所分析的树脂的数均摩尔质量(Mn)、重均摩尔质量(Mw)、Mz和多分散性。这就是为什么参考相对于聚苯乙烯校准的摩尔质量。
对于平均质量和PI的计算，产物洗脱的积分极限限定在对应于样品注入的色谱图上。在两个积分极限之间限定的折射信号每秒都被“切割”。对于这些“基本切割”中的每一个，读出洗脱时间ti和来自检测器Ai的信号的面积。
此处回想起：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量。还回想起重量Mw、Mn和Mz是根据下式计算的平均重量：
Figure BDA0002339246400000091
Figure BDA0002339246400000101
Figure BDA0002339246400000102
其中Ai是来自对应于重量Mi和洗脱时间ti的折射检测器信号的振幅。
SEC测量所使用的设备为液相色谱系统，例如WATERS Alliance2690系统，其包括泵、脱气器和注射器；差示折光计(例如WATERS2410折光计)、用于采集和处理数据的软件(例如WATERS EMPOWER软件)、柱温箱(例如WATERS“Columns Heater Module”)和以如下顺序串联安装的4个柱：
Figure BDA0002339246400000103
芳族质子含量(％AH)和烯属质子含量(％EH)通过1H NMR测得。针对所有检测到的信号进行该确定。因此，获得的结果表示为峰面积的％。
以约1mL溶剂中约10mg树脂的比将样品溶解于氘代氯仿(CDCl3)中。在装配有Bruker“宽带”BBO z-级5mm探针的Bruker Avance 500MHz波谱仪上采集波谱。1H NMR实验使用30°简单脉冲序列和在每次采集之间的5秒的重复时间。在环境温度下进行64次累积。相对于氘代氯仿的质子化杂质(在7.20ppm处的δppm 1H)校准化学位移。芳族质子的1H NMR信号位于8.5ppm和6.2ppm之间。烯键式质子在6.2ppm和4.5ppm之间产生信号。最后，对应于脂族质子的信号位于4.5ppm和0ppm之间。每种质子的面积与这些面积的总和有关，从而给出每种质子的面积分布(以％计)。
根据标准ASTM D3418测量玻璃化转变温度(Tg)。
C5树脂是可商购的，例如由Eastman以名称Piccotac 1105或Impera R1507出售的，由Exxon以名称Escorez 1102出售的，由Kolon以名称Hikorez A1100出售的或由CrayValley Total以名称Wingtack 98出售的。C5-C9树脂是可商购的，例如由Exxon以名称OPPERA 373出售的，由Eastman以名称Piccotac 8090出售的或由Cray Valley Total以名称Wingtack STS出售的。
优选地，在本发明轮胎外胎侧的组合物中，烃类树脂的量在7phr至25phr，更优选9phr至25phr，或者8phr至20phr，更优选9phr至20phr，非常优选9phr至18phr的范围内。
优选地，对于本发明，本发明轮胎外胎侧的组合物不包含除上述C5树脂以外的另一种树脂。
可替代地，该组合物可以另外包含含量小于或等于15phr，优选小于或等于10phr的另一种烃类树脂。
合适的是任何类型的烃类树脂，有时也称为增塑树脂或热塑性树脂。
根据本领域技术人员已知的定义，在此回想起表述“树脂”在本专利申请中被保留为在环境温度(23℃)下为固体的化合物，这与液体增塑化合物(例如增量油或增塑油)不同。在环境温度(23℃)下，特别不同于天生为固体的树脂或橡胶，这些油(或多或少的粘性)为液体(提示，亦即具有最终采取它们容器的形状的能力的物质)。
烃类树脂是本领域技术人员公知的基本上基于碳和氢的聚合物，其可以特别地在聚合物基质中用作增塑剂。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的作品(New York，VCH，1997，ISBN 3-527-28617-9)中描述，该作品的第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires andMechanical Goods”)。它们可为脂族、脂环族、芳族、氢化芳族，脂族/芳族类型，亦即基于脂族和/或芳族单体。它们可以为天然的或合成的，基于或不基于石油(若为基于石油的情况，其也被称为石油树脂)。根据定义，它们在所使用的含量下与它们所旨在的聚合物组合物可混溶(即可相容)，从而充当真正的稀释剂。它们的Tg优选大于0℃，特别是大于20℃(最经常在30℃和120℃之间)。
以已知的方式，因为烃类树脂在加热时软化并且因此可以模制，这些烃类树脂也可以被描述为热塑性树脂。它们也可以通过软化点定义，所述软化点为产品(例如以粉末形式)粘合在一起的温度。烃类树脂的软化点通常比其Tg值大大约50至60℃。
作为这些烃类树脂的实例，可以提及选自以下的那些：萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/酚树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、乙烯基芳族均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的混合物。
术语“萜烯”在此处以已知的方式集合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。合适的乙烯基芳族单体为例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或源自C9馏分(或更通常地C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。
所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，并且是可商购的，例如关于聚柠檬烯树脂，由DRT以名称Dercolyte出售。
·增塑油
优选地，对于本发明，本发明轮胎外胎侧的组合物不包含增塑油或包含少于25phr的增塑油。
优选地，对于本发明，本发明轮胎外胎侧的组合物不包含增塑油。
可替代地，组合物可以包含增塑油。在这种情况下，增塑油的量优选在大于0至25phr，优选3至15phr的范围内。
可以使用任何以二烯弹性体的增塑性能而闻名的增塑油(有时也称为增量油)，无论它是芳族的还是优选非芳族的。在环境温度下(20℃)，这些油(或多或少地为粘性的)为液体(亦即具有最终采取它们的容器的形状的能力的物质)，这特别地与在环境温度下天生为固体的增塑烃类树脂相反。
选自环烷油(低粘度或高粘度，特别是氢化的或未氢化的)、石蜡油、MES(介质提取溶剂化物)油、TDAE油(经处理的蒸馏芳族提取物)、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物的增塑油是特别合适的。
例如，可以提及的是含有12至30个之间的碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。作为非水和非水溶性酯类增塑剂的例子，可以特别地提及选自以下的化合物：偏苯三酸酯、均苯四甲酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯以及这些化合物的混合物。在如上三酯中，可以特别提及优选主要(大于50重量％，更优选大于80重量％)由不饱和C18脂肪酸(亦即选自油酸、亚油酸、亚麻酸和这些酸的混合物)组成的甘油三酯。更优选地，无论是合成源或天然源(例如向日葵植物油或油菜籽植物油的情况)，所用的脂肪酸由多于50重量％、还更优选多于80重量％的油酸组成。具有高含量的油酸的这种三酯(三油酸酯)是公知的；它们例如已经描述在申请WO 02/088238中作为轮胎胎面中的增塑剂。
抗臭氧蜡
本发明轮胎外胎侧的组合物包含1.2phr至10phr的抗臭氧蜡。
抗臭氧蜡是本领域技术人员公知的。这些成膜的抗臭氧剂蜡可以是例如石蜡、微晶蜡或石蜡和微晶蜡的混合物。它们由直链烷烃和非直链烷烃(异烷烃、环烷烃、支链烷烃)的混合物组成，这些烷烃源自油的精制或一氧化碳的催化加氢(费托工艺)，主要包含至少20个碳原子的链。
可以使用本领域技术人员已知的所有抗臭氧剂蜡，包括天然蜡，如例如小烛树蜡或巴西棕榈蜡。此外，这些蜡可以以共混物使用。
可以提及市售的蜡Varazon 4959或Varazon 6500或来自Sasol的Varazon 6810，来自Nippon Seiro的Ozoace 0355，来自H&R的Negozone 9343和来自Yanggu Huatai的H3841。
优选地，以直链烷烃的总量计，抗臭氧蜡含有50％至75％的直链烷烃，所述直链烷烃包含30个碳原子至38个碳原子。
优选地，在本发明轮胎外胎侧的组合物中，抗臭氧蜡的量在1.3phr至5phr，优选1.5phr至3phr的范围内。
交联体系
交联体系可以为硫化体系；其优选基于硫(或硫给体)和基于主硫化促进剂。除了该硫化体系之外为任选的各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂(优选各自为0.5至5.0phr)，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。当本发明应用于轮胎外胎侧时，硫或硫给体的优选使用含量在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间，例如在0.5和3.0phr之间。在硫给体中，可以提及例如烷基酚二硫化物(APDS)，如例如对(叔丁基)酚二硫化物。
可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为(主或次)促进剂，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺类型的主促进剂。
各种添加剂
上述外胎侧组合物还可以包含本领域技术人员已知的通常存在于外胎侧中的各种添加剂。将提及例如保护剂，例如抗氧化剂或抗臭氧剂，UV稳定剂，各种加工助剂或其它稳定剂，或者能够促进充气物体结构剩余部分的粘附的促进剂。
本发明外胎侧的制备
为了制备根据本发明的外胎侧，以本领域技术人员已知的方式，将弹性体与外胎侧的其它组分，即炭黑、C5树脂、蜡，以及交联体系和任选的其它成分混合。本领域技术人员将知道如何调整成分的掺入顺序(一次性全部掺入或以几个连续的阶段掺入)，温度和混合时间。
因此，例如，使用以下过程用于测试：将弹性体、炭黑、C5树脂、蜡以及除交联体系之外的其它任选成分依次引入至密闭式混合器，填充约70％(正负5％)，为此初始容器温度在40℃和80℃之间。然后在总共持续约3至4分钟的阶段中进行热机械工作(非生产阶段)，直至达到150℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将交联体系(例如硫)和促进剂引入在30℃下的开放式混合器(同质精整机)，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如在5分钟和12分钟之间)。
根据另一个实施方案，包括交联体系的所有组分可以连续引入上述密闭式混合器。在该情况下，必须进行混合直至“出料”温度，所述“出料”温度小于或等于130℃，优选小于或等于120℃，特别是小于或等于110℃。
在一些替代性实施方案中，组合物中使用的一种或多种弹性体(二烯和/或热塑性)可以以母料的形式引入或者与组合物的一些组分预先混合。
随后将由此获得的组合物以板材(厚度为2至3mm)的形式或者橡胶薄片材的形式进行压延，以用于测量它们的物理或机械性质，或者将由此获得的组合物以轮胎外部胎侧的形式挤出。
外胎侧在充气轮胎中的用途
上述外胎侧非常特别地在用于机动车辆(例如两轮车辆、客运车辆或工业类型)的充气轮胎中特别好地适用作由橡胶制成的成品或半成品。
容易理解的是，根据特定的应用领域、涉及的尺寸和压力，本发明的实施方案可以变化；外胎侧因而具有数个优选的实施方案。
II.本发明的示例性实施方案
上述外胎侧可以有利地用在所有类型的车辆(特别是客运车辆或工业车辆，例如重型车辆)的充气轮胎中。
举例而言，单个附图高度示意地(不观察到特定的比例)表示根据本发明的充气轮胎的径向截面。
该充气轮胎1包括胎冠2(所述胎冠2用胎冠增强件或带束层6增强)、两个外胎侧3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个用胎圈线5增强。胎冠2由胎面覆盖，未在该示意图中示出。胎体增强件7围绕每个胎圈4中的两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1(此处显示为安装在其轮辋9上)的外侧定位。胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个用被称为“径向”的帘线(例如由织物或金属制成)增强的帘布层形成，亦即这些帘线实际上彼此平行定位，并从一个胎圈延伸至另一个胎圈从而与正中周向平面(垂直于轮胎的旋转轴线的平面，该平面位于两个胎圈4之间正中，并穿过胎冠增强件6的中间)形成在80°和90°之间的角度。
充气轮胎1的内壁在充气轮胎1的内腔11的侧面上包括例如厚度等于大约0.9mm的气密层10。
根据本发明的充气轮胎例如可以将根据本发明的组合物用于例如以上定义的其外胎侧的组合物。
具有上述外胎侧的轮胎优选在交联(或固化)之前制得。随后常规地进行交联。
对于充气轮胎领域技术人员而言有利的替代性制造形式将在于，例如在第一阶段的过程中，根据本领域技术人员公知的制造技术，在用充气轮胎结构的剩余部分覆盖轮胎成型鼓之前，将气密层以合适厚度的表层形式平坦地直接沉积在轮胎成型鼓上。
测试
弹性体组合物及其一些成分的性质如下所述进行表征。
·门尼塑性的测量
根据标准ASTM D1646测量塑性。塑性值是工业性能的指示标准。
·滚动阻力性能的测量：动态特性(动态剪切模量G*和损耗模量G”)
动态特性G*和G”根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib V A4000)上测得。根据标准ASTM D1349-09，记录在标准温度条件下(23℃)，经受10Hz频率下的简单交替正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为2mm，横截面为79mm2的圆柱形测试试样)的响应。由0.1％至50％(向外循环)，然后由50％至0.1％(返回循环)进行峰至峰的应变振幅扫描。利用的结果是损耗模量G”。对于返回循环，指示了10％或20％应变时的G”值。性能指标是参考组合物的G”值与所考虑示例的G”值之比。由于参考的指数为100，因此大于100的值表示具有更好的滚动阻力性能。
·臭氧性能的测量
根据以下方法测量材料的耐臭氧性：固化后，将10个试样以范围为10％至100％的不同伸长以10％伸长的梯级放置在梯形上。“B15”试样是由MFTR(称为Monsanto)板制成的，该板的两个圈位于末端，用于固定试样。“B15”试样具有以下尺寸：78.5mm*15mm*1.5mm。在38℃的温度和臭氧含量为50pphm(亿分之一)下暴露192小时后，根据裂纹的数量和深度对每个试样的表面进行分级。该主观等级范围为0至5(0：无裂纹；1至4：存在逐渐增大和更深的裂纹；5：试样断裂)。选择所有变形的等级平均值(平均值越低，臭氧性能越好)作为分类标准。
泛白性能的测量
在从固化混合物的板中切出的操作后，将厚度为2.5mm的试样在70℃的空气中烘烤12h。随后将它们在40℃的空气中烘烤4周。从炉子中出来并暴露于环境温度15分钟后，施加两个连续的机械刺激以揭示蜡的泛白。在当前情况下，第一机械刺激包括用金属刀片刮擦试样的操作。第二机械刺激包括将试样伸长至100％应变。随后通过代表样品最终外观的值的主观量表来评估泛白现象的程度(表面为白色)。分别从测试样品获得的该主观量表的值可以在0至3变化，并且对应于“泛白等级”。这些值的范围为0至3，对应于样品的以下方面：
0-未泛白。刮擦的表面保持黑色。
1-轻微泛白。
2-中度泛白。
3-完全泛白。刮擦的表面为白色。
值越低，泛白性能的外观越好，即泛白越弱。
在组合物上的测试
·实施例1
根据本领域技术人员已知的方法制备含有与对照(T1至T5，表1)相对应的普通弹性体、增强填料和普通添加剂的外胎侧组合物，并且与上述本发明组合物的制备相似。将这些对照组合物与根据本发明的组合物(表1的C1至C3)进行比较。
实施例1的所有组合物均列于表1。含量均以phr表示。
表1
C1 C2 C3 T1 T2 T3 T4 T5
NR(1) 50 50 50 50 50 50 50 50
BR(2) 50 50 50 50 50 50 50 50
炭黑(3) 50 50 50 50 50 50 50 50
油(4) 10 20 20 20
C<sub>5</sub>树脂(5) 20 10
C<sub>5</sub>-C<sub>9</sub>树脂(6) 20
酚醛树脂(7) 20
抗氧化剂(8) 3 3 3 3 3 3 3 3
抗臭氧蜡(9) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1 1.5
硬脂酸 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
氧化锌 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
促进剂(10) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
硫 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
(1)NR天然橡胶
(2)Nd丁二烯橡胶
(3)炭黑N683(BET等于36m2/g；COAN 85ml/100g)
(4)来自Exxon Mobil的MES油
(5)C5树脂，来自Exxon的Escorez 1102(0％芳族H，3％烯属H，Tg＝53℃，Mn＝900g/mol，PI＝2.6)
(6)C5-C9树脂，来自Eastman的Piccotac 8090(12％芳族H，3％烯属H，Tg＝40℃，Mn＝940g/mol，PI＝1.67)
(7)辛基苯酚/甲醛树脂，来自SI Group的SP1068
(8)6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺
(9)抗臭氧蜡，来自Sasol的Varazon 4959
(10)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺，来自Solutia的Santocure CBS。
根据上述测试来测试组合物的泛白性能、臭氧性能、滚动阻力性能和可加工性。
实施例1的所有结果示于表2中。
表2
C1 C2 C3 T1 T2 T3 T4 T5
泛白性能 0 0 1 3 3 0 3 1
臭氧性能 2.5 2.5 1.9 2.4 2.6 3.8 3.8 0.9
滚动阻力性能 100 108 107 109 72 112 111 66
可加工性(门尼) 68 67 70 64 106 64 65 67
表2中给出的结果表明，仅根据本发明的组合物C1、C2和C3使得能够在所测得的性能品质之间达到最佳平衡的情况下防止泛白。
·实施例2
根据本领域技术人员已知的方法制备含有与对照(T6至T11，表3)相对应的普通弹性体、增强填料和普通添加剂的外胎侧组合物，并且与上述本发明组合物的制备相似。将这些对照组合物与根据本发明的组合物(表3的C4至C7)进行比较。
实施例2的所有组合物均列于表3。含量均以phr表示。
表3
C4 C5 C6 C7 T6 T7 T8 T9 T10 T11
NR(1) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
BR(2) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
炭黑(3) 25 25 25 25 25 25 25
炭黑(4) 25 25 25
油(5) 10 10 10 10
C<sub>5</sub>树脂(6) 10 10
C<sub>5</sub>-C<sub>9</sub>树脂(7) 10 10
酚醛树脂(8) 10
抗氧化剂(9) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
抗臭氧蜡(10) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1 1.5
硬脂酸 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
氧化锌 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
促进剂(11) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
硫 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
(1)NR天然橡胶
(2)BR Nd丁二烯橡胶
(3)来自Sid Richardson的炭黑SR401(BET 62m2/g；COAN 107ml/100g)
(4)炭黑的混合物，60％的N347(BET 88m2/g；COAN 98ml/100g)和40％的N683(BET等于36m2/g；COAN 85ml/100g)
(5)来自Exxon Mobil的MES油
(6)C5树脂，来自Exxon的Escorez 1102
(7)C5-C9树脂，来自Eastman的Piccotac 8090
(8)辛基苯酚/甲醛树脂，来自SI Group的SP1068
(9)6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺
(10)抗臭氧蜡，来自Sasol的Varazon 4959
(11)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺，来自Solutia的Santocure CBS。
根据上述测试来测试组合物的泛白性能、臭氧性能、滚动阻力性能和可加工性。
实施例2的所有结果示于表4中。
表4
C4 C5 C6 C7 T6 T7 T8 T9 T10 T11
泛白性能 0 0 1 1 3 3 3 0 2 1
臭氧性能 2.5 2.6 2.1 2.2 2.4 2.4 3.9 3.9 3.7 2.8
滚动阻力性能 100 101 103 103 106 101 86 105 106 76
可加工性(门尼) 60 61 61 62 59 60 82 59 60 63
表4中给出的结果表明，仅根据本发明的组合物C4、C5、C6和C7使得能够在所测得的性能品质之间达到最佳平衡的情况下防止泛白。
·实施例3
根据本领域技术人员已知的方法制备含有与对照(T12至T16，表5)相对应的普通弹性体、增强填料和普通添加剂的外胎侧组合物，并且与上述本发明组合物的制备相似。将这些对照组合物与根据本发明的组合物(表5的C8至C10)进行比较。
实施例3的所有组合物均列于表5。含量均以phr表示。
表5
C8 C9 C10 T12 T13 T14 T15 T16
NR(1) 50 50 50 50 50 50 50 50
BR(2) 50 50 50 50 50 50 50 50
炭黑(3) 35
炭黑(4) 35 35 35 35 35 35 35
油(5) 10 10 10
C<sub>5</sub>树脂(6) 10
C<sub>5</sub>-C<sub>9</sub>树脂(7) 10 10
酚醛树脂(8) 10
抗氧化剂(9) 3 3 3 3 3 3 3 3
抗臭氧蜡(10) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1 1.5
硬脂酸 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
氧化锌 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
促进剂(11) 1 1 1 1 1 1 1 1
硫 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
(1)NR天然橡胶
(2)BR Nd丁二烯橡胶
(3)炭黑N683(BET等于36m2/g；COAN 85ml/100g)
(4)炭黑N234(BET 119m2/g；COAN 102ml/100g)
(5)来自Exxon Mobil的MES油
(6)C5树脂，来自Exxon的Escorez 1102
(7)C5-C9树脂，来自Eastman的Piccotac 8090
(8)辛基苯酚/甲醛树脂，来自SI Group的SP1068
(9)6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺
(10)抗臭氧蜡，来自Sasol的Varazon 4959
(11)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺，来自Solutia的Santocure CBS。
根据上述测试来测试组合物的泛白性能、臭氧性能、滚动阻力性能和可加工性。
实施例3的所有结果示于表6中。
表6
Figure BDA0002339246400000221
表6中给出的结果表明，仅根据本发明的组合物C8、C9和C10使得能够在所测得的性能品质之间达到最佳平衡的情况下防止泛白。

Claims (25)

1.设置有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包含至少一种组合物，所述组合物基于至少：
-30phr至60phr的异戊二烯弹性体，
-40phr至70phr的丁二烯弹性体，
-10phr至70phr的炭黑，
-5phr至25phr的主要由源自C5单体的单元组成的烃类树脂，
-1.2phr至10phr的抗臭氧蜡，
-交联体系。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，异戊二烯弹性体的含量在30phr至55phr，优选35phr至50phr的范围内。
3.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，异戊二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯及其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，异戊二烯弹性体由天然橡胶组成。
5.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，丁二烯弹性体的含量在45phr至70phr，优选50phr至65phr的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，丁二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物及其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，丁二烯弹性体选自聚丁二烯及其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，10phr至70phr的炭黑，优选10phr至45phr的炭黑具有的比表面积大于60m2/g，优选大于80m2/g。
9.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，10phr至70phr的炭黑，优选10phr至45phr的炭黑具有的比表面积大于90m2/g，优选大于110m2/g。
10.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，炭黑的总量在20phr至60phr，优选25phr至55phr的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，烃类树脂具有的芳族质子含量小于20％，优选小于15％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，烃类树脂具有的芳族质子含量小于5％，优选小于0.5％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，烃类树脂不包含芳族单元。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的轮胎，其中，烃类树脂具有的芳族质子含量在7％至15％，优选9％至13％的范围内。
15.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，烃类树脂具有的烯属质子含量小于15％，优选小于7％。
16.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，烃类树脂具有的玻璃化转变温度在30℃至80℃，优选40℃至60℃的范围内。
17.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，烃类树脂具有的数均分子量在500g/mol至3000g/mol，优选700g/mol至2000g/mol的范围内。
18.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，烃类树脂具有的多分散指数在1至4，优选1.5至3.5的范围内。
19.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，烃类树脂的量在7phr至25phr，优选9phr至25phr，更优选9phr至20phr，还更好9phr至18phr的范围内。
20.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，以直链烷烃的总量计，抗臭氧蜡含有50％至75％的直链烷烃，所述直链烷烃包含30个碳原子至38个碳原子。
21.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，抗臭氧蜡的量在1.3phr至5phr，优选1.5phr至3phr的范围内。
22.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，外胎侧的组合物不包含增塑油。
23.根据权利要求1至21中任一项所述的轮胎，其中，外胎侧的组合物另外包含增塑油。
24.根据前一权利要求所述的轮胎，其中增塑油选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物。
25.根据权利要求23和24中任一项所述的轮胎，其中，增塑油的量在大于0phr至25phr，优选3phr至15phr的范围内。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3099166B1 (fr) * 2019-07-26 2022-02-11 Michelin & Cie Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101084267A (zh) * 2004-10-28 2007-12-05 米其林技术公司 橡胶组合物的增塑系统
CN101225195A (zh) * 2006-12-27 2008-07-23 横滨橡胶株式会社 用于轮胎胎面的橡胶组合物
WO2010112515A1 (fr) * 2009-03-31 2010-10-07 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc et pneumatique utilisant cette composition.
CN102105294A (zh) * 2008-08-01 2011-06-22 米其林技术公司 用于充气制品的自密封组合物
WO2011092124A1 (fr) * 2010-01-28 2011-08-04 Societe De Technologie Michelin Composition d'elastomere pour objet pneumatique, a propriete auto-obturante
CN102803370A (zh) * 2009-06-29 2012-11-28 米其林集团总公司 胎面包含饱和热塑性弹性体的轮胎
CN103374152A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
CN103772762A (zh) * 2014-01-13 2014-05-07 肇庆骏鸿实业有限公司 一种防缺胶的汽车轮胎胎侧胶
CN105579513A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 大陆轮胎德国有限公司 硫可交联的橡胶混合物以及机动车辆轮胎
CN106795329A (zh) * 2014-09-17 2017-05-31 埃克森美孚化学专利公司 用于轮胎的包含高玻璃化转变温度烃树脂的弹性体共混物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63156841A (ja) 1986-12-22 1988-06-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りラジアルタイヤ
CN100469829C (zh) 1996-04-01 2009-03-18 卡伯特公司 新型弹性体组合物、其制备方法及设备
KR100617997B1 (ko) 1997-09-30 2006-09-05 캐보트 코포레이션 엘라스토머 복합재 블렌드 및 그들의 제조 방법
US6761198B2 (en) 1999-03-02 2004-07-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having lug and groove configuration extending from tread over at least 30% of sidewall
US20020011293A1 (en) 1999-03-02 2002-01-31 David John Zanzig Tire with reinforced rubber sidewall
FR2800741A1 (fr) 1999-11-08 2001-05-11 Michelin Soc Tech Enveloppe de pneumatique dont les flancs comprennent une composition de caoutchouc vulcanisee
CN1271131C (zh) 2001-03-12 2006-08-23 米其林技术公司 轮胎胎面用橡胶组合物
SE519792C2 (sv) 2001-08-17 2003-04-08 Volvo Lastvagnar Ab Metod för estimering av massan hos ett fordon vilket framförs på en väg med en varierande lutning samt metod för estimering av lutningen av den väg där ett fordon framförs
US6994137B2 (en) 2002-04-26 2006-02-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component of carbon black rich rubber composition which contains alkylphenoxypoly (alkyleneoxy) alkanol
JP4562384B2 (ja) 2003-03-26 2010-10-13 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
JP2007191611A (ja) 2006-01-20 2007-08-02 Bridgestone Corp 変性ポリブタジエンゴム配合ゴム組成物及びタイヤ
FR2957600B1 (fr) * 2010-03-18 2012-04-20 Soc Tech Michelin Flanc pour pneumatique
JP5249449B2 (ja) * 2011-08-26 2013-07-31 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101084267A (zh) * 2004-10-28 2007-12-05 米其林技术公司 橡胶组合物的增塑系统
CN101225195A (zh) * 2006-12-27 2008-07-23 横滨橡胶株式会社 用于轮胎胎面的橡胶组合物
CN102105294A (zh) * 2008-08-01 2011-06-22 米其林技术公司 用于充气制品的自密封组合物
WO2010112515A1 (fr) * 2009-03-31 2010-10-07 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc et pneumatique utilisant cette composition.
CN102803370A (zh) * 2009-06-29 2012-11-28 米其林集团总公司 胎面包含饱和热塑性弹性体的轮胎
WO2011092124A1 (fr) * 2010-01-28 2011-08-04 Societe De Technologie Michelin Composition d'elastomere pour objet pneumatique, a propriete auto-obturante
CN103374152A (zh) * 2012-04-24 2013-10-30 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
CN105579513A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 大陆轮胎德国有限公司 硫可交联的橡胶混合物以及机动车辆轮胎
CN103772762A (zh) * 2014-01-13 2014-05-07 肇庆骏鸿实业有限公司 一种防缺胶的汽车轮胎胎侧胶
CN106795329A (zh) * 2014-09-17 2017-05-31 埃克森美孚化学专利公司 用于轮胎的包含高玻璃化转变温度烃树脂的弹性体共混物

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EP3645309A1 (fr) 2020-05-06
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