CN113493534A - 基于聚(环己二烯)均聚物的组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于聚(环己二烯)均聚物的组合物及其用途。本公开涉及生产聚(环己二烯)均聚物(PCHD)的方法。所述PCHD通过在催化剂存在下,在烃溶剂中,和在‑100℃至120℃的温度下,聚合1,3‑环己二烯单体而形成。所述催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸及其组合。在这些条件下生产的PCHD具有在非极性溶剂中良好的溶解度,数均分子量为300至5,000道尔顿;重均分子量为5,000至15,000道尔顿;和多分散性指数为3.0至8.0。所述PCHD对于生产具有良好物理性能的交联材料是有用的。所述交联材料可与橡胶状聚合物合并,以生产对进一步下游用途有价值的组合物。
Description
技术领域
本公开涉及基于聚(环己二烯)均聚物的组合物及其用途。
背景技术
陶瓷和聚合物科学家对具有无数电、热、化学和机械性能的低介电材料已经进行了深入研究。在很多情况下,低介电常数材料的应用是由这些性能决定的,低介电材料的选择可能对器件的性能和寿命产生巨大的影响。微电子产业的快速发展也催生了对此类应用的先进方法和材料的需求。电子元件小型化的趋势也加剧了对具有最佳电性能和功能性能特性(例如,电性能、热性能、化学性能、粘附性能和机械性能的期望组合)的介电材料的需求。
聚(环己二烯)均聚物(PCHD)已被用于电子应用。该材料传统上是通过环己二烯的阴离子聚合来制备的。然而,聚合物通常具有窄分子量分布,即多分散性指数小于1.2,以及在非极性溶剂(如脂肪族或芳族烃溶剂)中的差的溶解性。差的溶解性限制了聚合物在许多下游应用中的使用。
需要具有期望性能的PCHD均聚物,如在非极性溶剂中的溶解性、良好的加工性,以及令人满意的热和电子性能。需要制备这种均聚物的改进方法。
概述
在一个方面,公开了由1,3-环己二烯单体原料在催化剂存在下阳离子聚合形成的聚(1,3-环己二烯)均聚物。所述催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸及其组合。1,3-环己二烯单体原料在烃溶剂中,并在-100℃至120℃的温度下聚合。所述均聚物具有300-5,000道尔顿的数均分子量;5,000-15,000道尔顿的重均分子量;以及3.0-8.0的多分散性指数。
在另一个方面,公开了生产聚(1,3-环己二烯)均聚物(PCHD)的方法。所述方法包括提供1,3-环己二烯单体原料(CHD),提供适合于阳离子聚合的催化剂,和在催化剂存在下,在烃溶剂中,在-100℃至120℃的温度下聚合1,3-环己二烯单体原料,以形成均聚物;以及分离均聚物。所述催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸及其组合。所得的均聚物具有300-5,000道尔顿的数均分子量;5,000-15,000道尔顿的重量均分子量;以及3.0-8.0的多分散性指数。
在再一个方面,提供了由PCHD与交联剂反应形成的交联聚合物。交联的PCHD具有高玻璃化转变温度(Tg)、优异的对铜的剥离强度、低耗散因数(Df)、低介电常数(Dk)和良好的阻燃性中的一种或多种的良好组合。
在又一个方面,交联的PCHD可以与橡胶状聚合物合并,以生产对进一步下游用途有价值的组合物。
发明内容
在整个说明书中将使用以下术语。
Mw,重均分子量,描述根据下式计算的分子量平均分布:
其中Ni为分子量Mi的分子的数目。
Mn为分子量的数量平均值,根据下式计算:
其中Ni为分子量Mi的分子的数目。
Mz为高阶(higher order)分子量平均值,或立方分子量,其根据下式计算:
其中Ni为物种i的物质的量,Mi为物种i的分子量。Mz、Mw和Mn可使用ASTM D5296(2005)中的GPC-SEC方法测定。
多分散性指数(PDI)根据下式计算:PDI=Mw/Mn。
“CHD”指1,3-环己二烯单体,其可以任选地含有至多10重量%的异构体1,4-环己二烯。
耗散因数(Df)被定义为耗散系统中的电能损失率。
介电常数(Dk)定义为物质在电场中储存电能的能力。
以下进一步描述均聚物、其形成方法及其用途。
聚(环己二烯)均聚物(PCHD):PCHD通过CHD在催化剂存在下阳离子聚合形成。在实施方案中,相对于CHD的总重量,CHD可包含至多10重量%的1,4-环己二烯。使用含有少量1,4-环己二烯的1,3-环己二烯可以是有利的,因为不需要繁琐地分离1,3-和1,4-异构体。
当CHD经历阳离子聚合时,产物可以包含衍生自CHD的1,2-加成单元(式I)和1,4-加成单元(式II)两者,其中“Pol”代表聚合物链。1,4-加成通常比1,2-加成倾向更大。
1,4-与1,2-的相对比例可以通过改变催化剂和反应条件来改变。在实施方案中,PCHD包含CHD的1,4-加成单元和1,2-加成单元,其相对摩尔比为90:10至10:90,或50:50,或30:70至70:30,或40:60至60:40,或20:80至80:20。
PCHD的制备:PCHD可通过CHD在催化剂存在下在合适的溶剂中阳离子聚合来制备。烃溶剂是优选的,因为它们通常对催化剂和聚合过程中产生的阳离子中间体是惰性的。合适的烃溶剂包括芳族烃、脂环族或脂肪族烃、或其组合。烃溶剂的非限制性实例包括己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、清漆制造和油漆用石脑油(VM&P石脑油)、石油醚、甲苯、二甲苯及其混合物。
使用催化剂用于聚合。催化剂广义上可以是布朗斯台德酸、路易斯酸或其组合。催化剂可以是布朗斯台德酸型或路易斯酸型。供选择地,催化剂也可以具有布朗斯台德酸型和路易斯酸型催化活性两者。在实施方案中,催化剂包含负载的布朗斯台德酸、未负载的布朗斯台德酸、路易斯酸、其前体或其组合。可以使用各种非限制性的催化剂类别,例如有机酸、有机磺酸、无机酸、酸性沸石、基于元素周期表第3-8族和第12-15族金属的任何路易斯酸及其混合物。使用路易斯酸催化剂可以导致聚合物链的形成,以及促进聚合物链的歧化,从而改进聚合物的溶解度。
布朗斯台德酸的非限制性实例包括硫酸、磷酸、连二磷酸、多磷酸、杂多酸,如磷钨酸和硅钨酸、2,2,3-三氯丁酸、2,5-二氯苯磺酸、氯磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、2,5-二氯苯磺酸、β-萘酚-3,6,8-三磺酸、磺基水杨酸和对甲苯胺-间磺酸。
还可以使用磺化固体酸衍生物,如磺化苯乙烯-二乙烯基苯、磺化氧化硅、磺化含氟聚合物和聚苯乙烯负载的磺酸。
还可以使用基于硅、氧化硅、铝和/或氧化铝的其他类型的固体无机酸催化剂。非限制性的实例是(i)在200℃至1000℃的温度下煅烧的具有0.1%至99.9%的氧化硅含量,和/或0.1ml/g至5ml/g的孔径,和/或100至1000m2/g的表面积(BET)的无定形氧化硅-氧化铝,(ii)页硅酸盐,例如来自以下的天然或合成粘土:(a)高岭土组,例如,高岭石、埃洛石或地开石;(b)蒙脱土组,如蒙脱石、绿脱石、水辉石、皂石,(c)伊利石/云母组,如海绿石、白云母或钠云母;或(d)绿泥石组,如鲕绿泥石、锂绿泥石或镍绿泥石。固体无机酸催化剂可以在200℃至1000℃的温度下煅烧,并用矿物酸处理、洗涤和活化,或与矿物酸(如硫酸或盐酸)一起使用。供选择地,固体无机酸催化剂可以在基于水的介质中,通过处理或离子交换,使用锂、钠、镁或铁的盐来改性。
固体无机酸催化剂的其他实例包括质子化或阳离子形式的改性或柱撑(pillared)粘土,如天然或合成微孔铝硅酸盐。实例包括来自沸石组的材料,例如USY、L、丝光沸石、镁碱沸石、ZSM-5或β,在200℃至1000℃的温度下煅烧,并具有以下中的一种或多种:氧化硅含量为0.1%至99.9%,孔径为0.1ml/g至5ml/g,以及表面积(BET)为100至1000m2/g。
也可以使用质子化或阳离子形式的介孔材料。实例包括(a)硅铝磷酸盐,如SAPO-11或SAPO-34;(b)铝硅酸盐,如MCM-41或MCM-48;或(c)硅酸盐,如SBA-15或SBA-16,在200℃至1000℃的温度下煅烧,并具有以下中的一种或多种:氧化硅含量为0.1%至99.9%,孔径为0.1ml/g至5ml/g,以及表面积(BET)为100至1000m2/g。
也可以使用固体酸负载的金属体系,其具有如Ni、Pt、Au、Fe或Co的金属。这些材料可以通过包括例如用矿物酸如硫酸或盐酸处理改性粘土或柱撑粘土的方法获得。
任何基于选自锌、硼、铝、镓、铟、钛、锆、锡、钒、砷、锑和铋的金属的路易斯酸也可用作催化剂。示例性的实例包括AlCl3、(烷基)AlCl2、(C2H5)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3、BF3、B(C6F5)3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2、SnCl2、CuCl2及其组合。也可以使用上述路易斯酸与路易斯碱的络合物。也可以使用茂金属卤化物,如二茂锆二氯化物、二茂钛二氯化物或二茂铪二氯化物;其任选地与活化剂,如甲基铝氧烷组合。甲基铝氧烷本身也可用作催化剂。
优选非氧化性布朗斯台德酸,以便防止或最小化环状二烯和/或共聚单体的氧化或氧化性降解。非限制性的实例包括全氟链烷磺酸,如三氟甲磺酸;全氟链烷酸,如三氟乙酸;以及链烷磺酸,如甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸等。
在实施方案中,催化剂是路易斯酸催化剂,其选自AlCl3、TiCl4、SnCl4、B(C6F5)3、BF3及其与路易斯碱的络合物;甲基铝氧烷、茂金属卤化物及其与甲基铝氧烷的组合;及其组合。
反应可以如下进行:在5分钟至数小时的时间段内,在-100℃至+120℃,或0℃至12℃,或环境温度至100℃,或50℃至80℃的温度下,将CHD加入到催化剂和溶剂的混合物中。反应时间段可根据单体的反应性而变化。在较低的反应温度下可能需要较长的反应时间段。在加入所有CHD之后,如果需要,可将所得的反应混合物再搅拌5分钟至数小时的时间段,直到所有单体基本消失,或者供选择地,直到对反应混合物的分析表明已形成足够分子量的PCHD。
根据各种因素,如反应溶剂的性质、温度和催化剂,聚合物的整体结构、分子量和1,2-和1,4-加成单元的相对比例可以变化。产生的PCHD可以保持完全溶于溶剂,部分溶于溶剂,或大部分不溶于溶剂。合适的溶剂的实例包括脂肪族或脂环族烃溶剂,以及芳族烃溶剂。溶剂的具体实例包括甲苯、二甲苯、烷基苯、柠檬烯、松节油或其组合。通常,优选聚合物保持可溶于溶剂。在实施方案中,相对于溶剂的重量,聚合物在烃溶剂中的溶解度为10-80重量%,或25-75重量%,或35-65重量%,或40-50重量%。
在反应结束时,如果需要的话,可以通过用水淬灭反应混合物,然后分离有机溶剂层并汽提溶剂来分离聚合物。痕量有机物可在高真空下从产物中除去。
交联的PCHD:PCHD产物具有由环状二烯单元聚合产生的双键。这些双键对交联剂,例如作为固化剂或固化引发剂的自由基生成化合物具有反应性,从而允许制备交联共聚物。自由基引发剂是特别期望的。它们在升高的温度下或在UV或其他能量添加的触发作用下产生自由基。
实例包括基于硫的试剂、基于过氧化物的试剂、碲、硒、聚硫化物聚合物、金属氧化物和二异氰酸酯。基于硫的交联剂的非限制性实例包括S2Cl2、元素硫和在交联条件下释放硫的硫供体化合物。硫供体化合物的一些实例包括二硫化四甲基秋兰姆、4,4'-二硫代二吗啉、四硫化二五亚甲基秋兰姆和硫代氨基甲酰基次磺酰胺、二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸锌、硫脲、黄原酸酯(盐)和硫代磷酸酯(盐)。
当使用固化引发剂或交联剂时,基于PHCD的总重量,其存在量为0.1-10重量%,或0.3-7重量%,或1-5重量%。
聚合物链的交联可通过与交联剂在环境至90℃,或至多300℃,或<=280℃的温度下反应至多1小时,或至多30分钟,或至少5分钟,以提供交联的聚合物。交联密度取决于许多因素,如交联剂的用量、温度和使用的其他物理条件。在使用S2Cl2的情况下,交联密度可以在例如1-10的范围内变化,对应于每100个聚合CHD单元反应1-10个S2Cl2分子。交联的PCHD可以具有良好的化学和氧化稳定性。交联也会导致提高所得交联聚合物的Tg。在交联密度至多10的实施方案中,Tg以近似线性的方式增加;在交联密度大于10的情况下,例如,多达20的情况下,Tg不会显著增加。
交联的PCHD聚合物还可以具有增强的阻燃性,这是使其可用于作为电子材料的应用的性能之一。阻燃性可以通过测量样品从开始点燃样品到完全形成炭所用的时间来量度。
PCHD的性能:PCHD通常是树脂材料。由1,3-环己二烯单体通过阳离子溶液聚合形成的共聚物,其中:(i)单体通过1,2-和1,4-插入模式成链(enchain);(ii)成链的单元同时经受歧化反应,以将部分成链的环己烯基转化为苯基和环己烷单元两者。苯基和环己烷基团的化学转变与环己烯基团不同。通过阳离子聚合的转化可以通过质子和/或碳13NMR显示,例如,基于PCHD组合物的总重量,>0.1%,或>0.2%,或>0.5%的大于NMR灵敏度水平的苯基基团的存在量。
在实施方案中,使用上述方法制备的聚合物通常具有300-5,000道尔顿,或500-3,000道尔顿,或<2000道尔顿,或<1500道尔顿,或>500道尔顿的Mn。在实施方案中,聚合物的Mw为5000-15,000道尔顿,或7,000-12,000道尔顿,或<10,000道尔顿,或>6,000道尔顿,或>4,000道尔顿。在实施方案中,聚合物具有3.0-8.0,或4.0-6.0,或>4.5,或<7.0,或3.5-7.0的多分散性指数。
在上述条件下,使用酸性催化剂生产的PCHD是有价值的,因为它们具有适当的分子量范围和相对宽的分子量分布(多分散性指数)的良好组合,这在一定程度上使它们更易溶于非极性溶剂,从而提高其可加工性。
在实施方案中,PCHD在烃溶剂中的溶解度相对于溶剂的重量而言,范围为25-85重量%,或30-80重量%,或35-60重量%。合适的烃溶剂包括但不限于己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、清漆制造和油漆用石脑油(VM&P石脑油)、石油醚、甲苯、二甲苯及其混合物。具有在烃溶剂中的溶解度的PCHD期望的,因为它们便于进一步的下游加工和应用。
在实施方案中,使用DSC(差示扫描量热法)或DMA(动态机械分析仪)测量,PCHD具有140-220℃,或>150℃,或>160℃的玻璃化转变温度(Tg)。它们具有300-400℃,或>330℃,或=>350℃的高分解起始温度。
交联后,交联的PCHD表现出对金属如铝、铜等的粘附性。在实施方案中,交联共聚物对金属的粘附性由180°剥离强度给出,该强度为0.2-1.5N/m2,或0.5-1.25N/m2,或>0.50N/m2,或>0.8N/m2,或<1.8N/m2。对铜的良好粘附性使得共聚物在电子应用中具有价值。
在实施方案中,交联的PCHD的Tg为150℃-260℃,或160-240℃,或>160℃,或>165℃,或>180℃,或>200℃。
实施方案中的交联共聚物具有用于PCB应用的良好电性能,包括<0.01、<0.006、或<0.0055,或在0.0025-0.0045,或0.0035-0.0055范围内的低耗散因数(Df);以及<4.5,或<4.0,或<3.5,或在2-4.0的范围内的低介电常数(Dk),Df和Dk根据IPC TM-650 2.5.5.13测量。
交联共聚物表现出良好的阻燃性。样品的阻燃性可通过测量测试样品从点燃到完全形成炭所需的时间来评价,例如,从点燃时间开始的阻燃性小于或等于60秒,或<50秒,或<40秒。在实施方案中,树脂具有V-0、或至少V-1、或至少V-2等级的UL 94等级。
在实施方案中,交联的PCHD具有以下中的一种或多种:140℃-240℃的Tg,0.35-1.0N/m的对铜的180°剥离强度,0.0025-0.0045的低耗散因数(Df),小于或等于20秒的从点燃时间开始的阻燃性,<4.5,或<4.0,或<3.5,或在2-4.0范围内的低介电常数(Dk)。使用基于硫的交联剂制成的交联聚合物可以表现出比交联前聚合物更好的阻燃性。交联的PCHD还表现出对金属如铜的更高的粘附性,如通过其180°剥离强度量度的。
PCHD在电子应用中的用途:PCHD是用于形成覆铜层压板、电器外壳、电缆、电连接器、电子开关以及电子元件如印刷电路板(PCB)、印刷线路板和柔性打印机电路(FPC)的有价值的材料。可以使用交联的PCHD与橡胶组分组合制备用于制造PCB的预浸料。
橡胶组分包括天然橡胶及其各种原料和回收形式,以及各种合成橡胶。在实施方案中,橡胶组分包含以下中的任一种:弹性体嵌段共聚物,不饱和二烯弹性体,其选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物,及其混合物。
在实施方案中,橡胶选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶和EPDM(乙烯丙烯二烯单体橡胶)及其混合物。在另一种实施方案中,橡胶组分选自天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、环氧化(epoxylated)天然橡胶、聚丁二烯橡胶,例如高顺式聚丁二烯橡胶;氢化丁腈橡胶HNBR、氢化SBR、乙烯丙烯二烯单体橡胶、乙丙橡胶、马来酸改性乙丙橡胶、丁基橡胶、异丁烯-芳族乙烯基或二烯单体共聚物、溴化-NR,氯化-NR、溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物、氯丁橡胶、环氧氯丙烷均聚物橡胶、环氧氯丙烷-环氧乙烷或烯丙基缩水甘油醚共聚物橡胶、环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、马来酸改性氯化聚乙烯、甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、聚硫橡胶、偏二氟乙烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、氟化硅橡胶、氟化磷酸肌酸橡胶(fluorinated phosphagen rubber)、苯乙烯弹性体、热塑性烯烃弹性体、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体和聚酰胺弹性体。
SBR橡胶的实例包括乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(未改性的E-SBR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(未改性的S-SBR)和通过改性末端获得的改性SBR(改性的E-SBR和S-SBR)。橡胶组分可以包含除SBR和BR以外的组分,如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR),单独或组合使用。
橡胶组分可以包括用偶联剂和/或星形支化或官能化试剂星形支化、支化、和/或官能化。支化橡胶可以是以下中的任一种:支化(“星形支化”)丁基橡胶、卤化星形支化丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶及其混合物。
交联的PCHD可以层压到金属基板上,例如层压到铜上,从而产生覆铜层压板(CCL)。层压板如CCL,表现出使其对于电子应用有价值的若干有用性能,例如:在使层压板经受高压锅测试后具有低水平或无起泡或分层;在无铅焊接期间具有低水平或无分解,对酸、碱和氧化性物质的化学耐受性,无或低吸水,对层压板内部电迁移具有良好的耐受性,即耐受CAF(导电阳极丝)失效,低热膨胀系数(CTE),高玻璃化转变温度(从而具有在使用条件下的稳定性能),低电性能Df和Dk,在使用条件下对铜等金属有稳定的高粘附性,对压制工艺的预浸料的聚合物树脂流动影响小到无影响,以及令人满意的光学质量,如无层压材料附聚。
PCHD作为介电材料是有价值的,因为它们具有电性能、热稳定性、良好的热力学和热性能(从而具有良好的尺寸稳定性),以及化学稳定性的良好平衡。电性能包括低介电常数、低介电损耗和漏电电流、Df和Dk、高击穿电压、在使用条件下对铜等金属具有稳定的高粘附性、对压制工艺的预浸料的共聚树脂流动影响小到无影响、以及令人满意的光学质量,例如,无层压材料附聚。
当用作预浸料时,组合物还包含增强材料。预浸料用于制造覆金属箔层压材料,具有预浸料的片材和在预浸料的一侧或两侧的金属箔包覆材料。
实施例:提供以下实施例来说明公开内容。
实施例1:带挡板的1L圆底反应七烧瓶装有搅拌桨、氮气入口、压力出口和温度探头。向烧瓶中加入350克甲苯(含有250ppm水,用Karl Fischer水分分析仪测定),然后加入10克三氯化铝。然后在半小时期间内将反应器加热到45℃。在30分钟内用加料漏斗向反应器中缓慢加入250克环己二烯。在添加过程中,必要时用水/冰浴冷却烧瓶,使反应器温度保持在45℃。单体添加完成后,将反应器在45℃下再保持15分钟。
将4克浓硫酸加入到150毫升的去离子水中来制备稀硫酸溶液。在不断搅拌下,将稀硫酸溶液加入反应器中。反应器温度升至80℃。20分钟后停止搅拌,以使水层和有机层相分离。将水层去除。进行另外的水洗涤(一次或多次),以确保完全去除任何痕量的铝离子。然后向反应器加入碳酸钠溶液(0.8克,在150毫升去离子水中)。在搅拌和相分离下去除萃取后的水相。随后进行另外的水洗涤。然后在不断搅拌下,通过滴加有机层,将树脂沉淀在含有0.2克溶解的BHT的1000毫升冷丙酮中。将沉淀的树脂用布氏漏斗收集在滤纸上。在室温下在真空下干燥至恒重,以提供187.5克(75%收率)所需的PCHD聚合物。测量性能并将其列于表1中,在环境下在甲苯中测量溶解度。
表1.
实施例2:在通过用S2Cl2交联共聚物得到的共聚物树脂上测试PCHD聚合物的阻燃性。点火开始时间和熄火时间之间的时间,对应于完全形成炭的时间,预期小于20秒。
实施例3:将80份重量的PCHD聚合物与50份重量的甲苯作为溶剂混合,从而完全溶解成树脂溶液,然后向溶液中加入20份重量的三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)作为交联剂,3份重量的过氧化二异丙苯DCP作为引发剂,15份重量的乙撑双(四溴邻苯二甲酰亚胺)作为含溴阻燃剂,45份重量的氧化硅SO-C2作为填料。将混合物搅拌以溶解成均匀的树脂组合物,即胶溶液。
接下来将所制备的均匀胶溶液用于饱和E-玻璃纤维布,并在155℃下加热和干燥E-玻璃纤维布3-10分钟,使溶剂完全挥发,从而得到预浸料。将所制备的预浸料片搭叠起来,然后将两片35-m-厚的铜箔包覆在搭叠的预浸料的两个表面。通过在200℃的温度和3.0MPa的压力下热压90分钟,来压制两个铜箔和8个预浸料的组装体,从而得到双侧覆铜层压板。可以测量样品的剥离强度、Tg、Dk和Df。耗散因数(Df)和Dk是根据IPC TM-6502.5.5.13测量的。预期样品的Dk(10Ghz)在3.3至3.5的范围内,Df(10Ghz)在0.0025至0.0035的范围内,Tg>160℃,并且剥离强度为0.5至1.0N/m2。
尽管本文已经使用术语“包含”和“包括”来描述各种方面,但术语“基本上由……组成”和“由……组成”可以代替“包含”和“包括”来提供更具体的公开方面,并且也被公开。
Claims (15)
1.由1,3-环己二烯单体原料在催化剂存在下阳离子聚合形成的聚(1,3-环己二烯)均聚物,其中:
其中所述催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸及其组合;
所述1,3-环己二烯单体原料在烃溶剂中,和在-100℃至120℃的温度下聚合;以及
其中所述均聚物具有:
300-5,000道尔顿的数均分子量;
5000-15,000道尔顿的重均分子量;以及
3.0至8.0的多分散性指数,
0.1至2克均聚物/克烃溶剂的在烃溶剂中的溶解度。
2.权利要求1的均聚物,其中通过质子NMR测量,所述均聚物含有至少0.1重量%的苯基基团。
3.权利要求1的均聚物,其中相对于1,3-环己二烯单体的总重量,1,3-环己二烯单体含有至多10重量%的1,4-环己二烯。
4.权利要求1的均聚物,其中所述均聚物包含相对比例为90∶10至20∶80的1,3-环己二烯单体的聚合的1,4-加成单元和聚合的1,2-加成单元。
5.权利要求1-4中任一项的均聚物,其中所述催化剂是路易斯酸催化剂,并且所述路易斯酸催化剂包含第3-8族或第12-15族金属和一个或多个吸电子基团。
6.权利要求1-4中任一项的均聚物,其中所述烃溶剂选自芳族烃、脂环族或脂肪族烃、及其组合,并且其中所述均聚物在烃溶剂中的溶解度相对于烃溶剂的重量在10重量%至约80重量%的范围内。
7.由均聚物与交联剂反应形成的交联聚合物,所述交联剂选自基于硫的试剂、基于过氧化物的试剂、碲、硒、聚硫化物聚合物、金属氧化物、二异氰酸酯及其组合;
其中所述均聚物由1,3-环己二烯单体原料在催化剂存在下阳离子聚合形成,所述催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸及其组合;其中
所述1,3-环己二烯单体原料在烃溶剂中,和在-100℃至120℃的温度下聚合;以及
所述均聚物具有:
300-5,000道尔顿的数均分子量;
5000-15,000道尔顿的重均分子量;以及
3.0至8.0的多分散性指数,
0.1至2克均聚物/克烃溶剂的在烃溶剂中的溶解度。
8.权利要求7的交联聚合物,其中所述交联聚合物具有以下中的一种或多种:
140℃至260℃的Tg,
0.35至1.0N/m的对铜的180°剥离强度,
根据IPC TM-650 2.5.5.13测量的0.0025至0.0045的耗散因数,
根据IPC TM-650 2.5.5.13测量的2.0至3.0的介电常数Dk,和
小于或等于20秒的阻燃性,对应于从样品点火时间开始测量的完全形成炭所花费的时间。
9.权利要求7-8中任一项的交联聚合物,其中交联剂是S2Cl2,并且其中交联聚合物具有对应于每100个聚合的1,3-环己二烯单元反应1-10个S2Cl2分子的交联密度。
10.预浸料组合物,其包含权利要求7-8中任一项的交联聚合物、增强材料和橡胶聚合物。
11.权利要求10的预浸料组合物,其中橡胶聚合物橡胶是选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物的不饱和二烯弹性体。
12.权利要求7-8中任一项的交联聚合物在覆铜层压板、电器外壳、电缆、电连接器、电子开关或印刷线路板中的用途。
13.生产聚(1,3-环己二烯)均聚物的方法,所述方法包括:
提供1,3-环己二烯单体原料,
提供适用于阳离子聚合的催化剂,其中所述催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸及其组合。
在催化剂存在下,在烃溶剂中,和在-100℃至120℃的温度下,将1,3-环己二烯单体原料聚合,以形成均聚物;以及
分离均聚物;
其中所述均聚物具有:
300-5,000道尔顿的数均分子量;
5000-15,000道尔顿的重均分子量;以及
3.0至8.0的多分散性指数。
14.权利要求13的方法,其中通过质子NMR测量,所述共聚物含有至少0.1重量%的苯基基团。
15.权利要求13-14中任一项的方法,其中一种或多种环状二烯包含环状共轭二烯,并且其中环状共轭二烯包含摩尔比为90∶10至10∶80的聚合的1,4-加成单元和聚合的1,2-加成单元。
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