JP2021165384A - 環状ジエン系コポリマー - Google Patents

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Abstract

【課題】触媒の存在下における、１種以上の環状ジエンと、モノテルペン、分岐状スチレン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるコモノマーとのカチオン重合により形成されるコポリマーを提供すること。【解決手段】１，３−シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン及びモノテルペンなどのコモノマーから誘導される繰り返し単位を有するランダムコポリマーは、炭化水素溶媒中で可溶性生成物として調製され得る。コポリマーは、良好な酸化安定性及び難燃性を有する材料を形成するために様々な架橋剤で架橋され得る。非架橋及び架橋コポリマーは、これを電子用途に有益なものにする、低誘電正接、低誘電率及び熱機械的特性と電気的特性との良好なバランスなどの有用な特性を有する。【選択図】図１

Description

本開示は、環状ジエンに基づくポリマー、該ポリマーを製造する方法及びこれらの用途に関する。
過去半世紀にわたって、多数の電気的、熱的、化学的及び機械的特性を有する低誘電材料は、セラミック及びポリマー科学者により集中的に研究されてきた。多くの場合、低誘電率材料の用途はこれらの特性に左右され、低誘電材料の選択は、デバイスの性能及び寿命に大きな影響を与える可能性がある。マイクロエレクトロニクス産業の急速な発展はまた、このような用途のためのより高度な方法及び材料に対するさらに高まる需要を生み出した。電子部品の小型化の傾向も、例えば、電気的、熱的、化学的、接着及び機械的特性の望ましい組み合わせなど、最適な電気的及び機能的性能の特徴を有する誘電材料の探究を過熱させた。
したがって、高い加水分解安定性、非常に低い吸湿性、良好な加工性、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、低密度及び優れた誘電特性などの電子用途に望ましい特性を有するポリマー材料が引き続き必要とされている。
（要旨）
一態様において、コポリマーが開示される。コポリマーは、触媒の存在下における、１種以上の環状ジエンと、モノテルペン、分岐状スチレン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるコモノマーとのカチオン重合により形成される。コモノマーは、モノテルペン、分岐状スチレン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。環状ジエンは、１，３−シクロヘキサンジエン（ＣＨＤ）、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）、１，３−シクロヘプタジエン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。触媒は、ブレンステッド酸、ルイス酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。コポリマーは、３００〜５，０００ダルトンのＭｎ及び２０００〜２５，０００ダルトンのＭｚを有する。コポリマーは、炭化水素溶媒１ｇあたりコポリマー０．１〜２ｇの、炭化水素溶媒中での溶解度、及び８０℃〜１８０℃のＴｇを有する。
別の態様において、コポリマーを形成する方法が開示される。方法は、１種以上の環状ジエンを含むモノマー及びコモノマーを触媒の存在下、炭化水素溶媒中でカチオン重合して、コポリマーを形成する工程、並びにコポリマーを単離する工程を含む。コモノマーは、モノテルペン、分岐状スチレン及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、触媒は、ブレンステッド酸、ルイス酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
本開示の他の態様は、上記コポリマーと架橋剤との反応により形成される架橋ポリマー及び電子用途のためのプリプレグを形成するための非架橋コポリマーの使用を含む。
ＣＨＤ及びアルファピネンを各々５０：５０の重量比で用いて製造した予備架橋コポリマー樹脂（Ｂ）中に存在するＣ＝Ｃのモル％の関数としての架橋コポリマー樹脂のＴｇの変化を示すプロットである。
以下の用語が、本明細書を通じて用いられる：
Ｍｗ、重量平均分子量は、
Figure 2021165384
 （式中、Ｎｉは、分子量Ｍｉの分子の数である。）
に従って計算される、平均分子量分布を示す。
Ｍｎは、
Figure 2021165384
 （式中、Ｎｉは、分子量Ｍｉの分子の数である。）
に従って計算される数平均分子量である。
Ｍｚは、
Figure 2021165384
 （式中、Ｎｉは、種ｉの物質の量であり、Ｍｉは、種ｉの分子量である。）
に従って計算される、高次分子量平均又は三乗分子量である。Ｍｚ、Ｍｗ及びＭｎは、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６（２００５）のＧＰＣ−ＳＥＣ法を用いて決定できる。
多分散指数（ＰＤＩ）は、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎに従って計算される。
カップ及びボール（Ｃ＆Ｂ）ＳＰ（軟化点）は、ＡＳＴＭ Ｅ２８又はカップ及びボール（Ｃ＆Ｂ）軟化点試験又はＡＳＴＭ Ｄ ６０９０カップ及びボールにより決定できる。
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃／分の加熱速度を用いて、０℃〜２００℃で、ＡＳＴＭ Ｄ ６６０４に従って決定できる。
「環状ジエン」は、２つの二重結合を有する環状化合物を意味する。２つの二重結合が共役系を形成する場合、環状ジエンは「環状共役ジエン」と称される。「環状ジエン」は、環状非共役ジエンと環状共役ジエンの両方を含む。
誘電正接（Ｄｆ）は、散逸系における電気エネルギー損失率として定義される。
誘電率（Ｄｋ）は、電場に電気エネルギーを蓄積する物質の能力として定義される。
コポリマー、これを形成する方法及びコポリマーの使用が、さらに以下により詳細に記載される。
コポリマー：触媒の存在下における１種以上の環状ジエンとコモノマーとのカチオン重合により形成されたコポリマーは、環状ジエン及びコモノマーから誘導される繰り返し単位を有する。
実施形態において、環状ジエンは、１種以上の環状共役ジエン、１種以上の環状非共役ジエン又はこれらの組み合わせを含む。環状共役ジエンの非限定的な例としては、１，３−シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）、１，３−シクロヘプタジエン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン（ＴＨＩ）及びこれらの組み合わせが挙げられる。環状非共役ジエンの非限定的な例としては、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン及びこれらの組み合わせが挙げられる。実施形態において、環状ジエンは、ＣＨＤ、ＣＰＤ、１，３−シクロヘプタジエン、ＴＨＩ、ＮＢＤ及びこれらの組み合わせから選択される。
実施形態において、環状ジエンは、環状ジエンの総重量に対して、最大１０重量％の１，４−シクロヘキサジエンを含む、１，３−シクロヘキサジエンである。少量の１，４−シクロヘキサジエンを含有する１，３−シクロヘキサジエンの使用は、１，３−異性体と１，４−異性体の厄介な分離が不要であるため、有利であり得る。
コモノマーは、モノテルペン、分岐状スチレン及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上のメンバーであり得る。モノテルペンは、Ｃ１０Ｈ１６の一般分子式を有する１つ以上の化合物であり得る。実施形態において、モノテルペンは、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ミルセン、オシメン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、ファルネセン、カンフェン、α−テルピネン、サビネン、γ−テルピネン、α−テルピネン、３−カレン及びこれらの組み合わせから選択される。
コモノマーはまた、カチオン重合条件に不活性なオレフィン基のＣ−２炭素で、アルキル基などの置換基Ｒを有する式（ＩＩＩ）
Figure 2021165384
 の分岐状スチレン化合物であり得る。
実施形態において、環状共役ジエンが、カチオン重合を経る場合、生成物は、ジエンから誘導される１，２−付加単位と１，４−付加単位の両方を含有し得る。１，４−付加は、１，２−付加よりも一般に優先的である。例えば、１，３−シクロヘキサジエンはカチオン重合を経て、主要量の１，４−付加単位（式Ｉ）及び少量の１，２−付加単位（式ＩＩ）
Figure 2021165384
 を生じる。
１，４−と１，２−の相対比は、触媒及び反応条件を変更することにより変更できる。実施形態において、コポリマーは、環状共役ジエンの１，４−付加単位及び１，２−付加単位を、９０：１０〜１０：９０又は５０：５０又は３０：７０〜７０：３０又は４０：６０〜６０：４０又は２０：８０〜８０：２０の相対モル比で含む。
各々５：９５〜９５：５の環状ジエンとコモノマーなど、広範な相対モル比を有するコポリマーが得られ得る。実施形態において、１，３−シクロヘキサジエンとコモノマーとを重合することにより形成されたコポリマーは、５：９５〜９５：５又は５０：５０又は３０：７０〜７０：３０又は４０：６０〜６０：４０又は２０：８０〜８０：２０の範囲の環状ジエンとコモノマーとの相対モル比を有する。
コポリマーの調製：コポリマーは、好適な溶媒中、触媒の存在下における１種以上の環状ジエンとコモノマーとのカチオン重合により調製され得る。
炭化水素溶媒は、触媒及び重合中に生成されるカチオン中間体に一般に不活性であるため好ましい。好適な炭化水素溶媒としては、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素又は脂肪族炭化水素及びこれらの組み合わせが挙げられる。非限定的な例としては、ヘキサン、ヘプタン、アルキルベンゼン、リモネン、テレピン油、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ワニス及び塗料用ナフサ（ＶＭ及びＰナフサ）、石油エーテル、トルエン、キシレン並びにこれらの混合物が挙げられる。
触媒は大まかにはブレンステッド酸、ルイス酸又はこれらの組み合わせであり得る。触媒は、ブレンステッド酸型、ルイス酸型であってもよく又はブレンステッド酸型触媒活性とルイス酸型触媒活性の両方を有していてもよい。実施形態において、触媒は、支持ブレンステッド酸、非支持ブレンステッド酸、ルイス酸、これらの前駆体又はこれらの組み合わせを含む。有機酸、有機スルホン酸、有機無機酸、酸性ゼオライト、元素周期表の３〜１１族及び１２〜１５族の金属に基づく任意のルイス酸並びにこれらの混合物などの様々な非限定的クラスの触媒が使用できる。
非限定的な例としては、硫酸、リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リンタングステン酸及びケイタングステン酸などのヘテロポリ酸、２，２，３−トリクロロ酪酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフリン酸、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ベータナフトール−３，６，８−トリスルホン酸、スルホサリチル酸、ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸；スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン、スルホン化シリカ、スルホン化フルオロポリマー及びポリスチレン支持スルホン酸などのスルホン化固体酸誘導体；非晶質シリカ−アルミナであって、０．１％〜９９．９％のシリカ含有量及び／又は０．１ｍｌ／ｇ〜５ｍｌ／ｇの孔径及び／又は１００〜１０００ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有し、２００℃〜１０００℃の温度でか焼されるもの、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイトなどのカオリン族からの又はモンモリロナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイトなどのスメクタイト族からの又はグロコナイト、マスコバイト、パラゴナイトなどのイライト／マイカ族からの又はシャモサイト、クーカイト、ニマイトなどのクロライト族からの天然又は合成粘土などのフィロシリケートであって、２００℃〜１０００℃の温度でか焼される、処理される、洗浄される、硫酸若しくは塩酸などの鉱酸で活性化される又はこれと共に用いられる、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、鉄などの塩を用いて変化させる及び／又は水などの媒体中で交換される、アルミニウムを用いて変性又はピラー化されるものなどの、例えば、これらに限定されないが、ケイ素、シリカ、アルミニウム及び／又はアルミナに基づく他の種類の固体無機酸触媒；ＵＳＹ、Ｌ、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ベータなどのゼオライト族からのプロトン又はカチオン形態の天然又は合成のミクロポーラスアルミノシリケートであって、０．１％〜９９．９％のシリカ含有量及び／又は０．１ｍｌ／ｇ〜５ｍｌ／ｇの孔径及び／又は１００〜１０００ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有し、２００℃〜１０００℃の温度でか焼されるもの；
プロトン化又はカチオン形態のメソポーラス材料、例えば、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４などのシリコアルミノホスフェート又は例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８などのアルミノシリケート又は例えば、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６などのシリケートであって、０．１％〜９９．９％のシリカ含有量及び／又は０．１ｍｌ／ｇ〜５ｍｌ／ｇの孔径及び／又は１００〜１０００ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有し、２００℃〜１０００℃の温度でか焼されるもの；Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ又はＣｏなどの支持金属であって、処理される、洗浄される、硫酸若しくは塩酸などの鉱酸で活性化される又はこれと共に用いられる、アルミニウム、ヨウ化水素酸を用いて変性又はピラー化されるものが挙げられる。
実施形態において、触媒は、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、ヒ素、アンチモン及びビスマスから選択される金属に基づくルイス酸であり、例示的な例としては、ＡｌＣｌ３、（アルキル）ＡｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ及び（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３、ＢＦ３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、これらの組み合わせ又はルイス塩基とのこれらの錯体が挙げられる。二塩化ジルコノセン、二塩化チタノセン及び二塩化ハフノセンなどのハロゲン化メタロセン、メチルアルモキサンと組み合わせたハロゲン化メタロセン及びメチルアルモキサンも使用できる。
非酸化性のブレンステッド酸は、環状ジエン及び／又はコモノマーの酸化又は酸化分解を防止又は最小化するのに好ましい。非限定的な例としては、トリフルオロメタンスルホン酸などのパーフルオロアルカンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などのパーフルオロアルカン酸並びにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアルカンスルホン酸などが挙げられる。
重合反応は、環状ジエン及びコモノマーから誘導される重合単位を含む、ランダムコポリマーを一般に形成する。場合によっては、コモノマーは、コポリマーの分子量を制限できる連鎖移動剤として作用し得る。
反応は、モノマーの混合物を触媒と溶媒との混合物に、−１００℃〜＋１２０℃若しくは−５０℃〜８０℃の温度又は１２０℃若しくは５０℃〜８０℃の周囲温度で、５分〜数時間の範囲の期間にわたって添加することにより行われ得る。反応期間は、モノマーの反応性に応じて異なり得る。より長い反応期間は、より低い反応温度で必要とされ得る。すべてのモノマーが添加された後、得られた反応混合物は、必要な場合、モノマーがすべて本質的に消失するまで、代替的には反応混合物の分析で、十分な分子量のコポリマー生成物が形成されたことが示されるまで、５分〜数時間の範囲のさらなる期間撹拌されてもよい。
モノマーの構造及び反応性、反応溶媒の性質並びに温度などの様々な因子に応じて、製造したコポリマーは、溶媒中で十分可溶性、溶媒中である程度可溶性又は溶媒中で主として不溶性のままであり得る。一般に、コポリマーが、溶媒中で可溶性のままであることが好ましい。実施形態において、コポリマーは、溶媒の重量に対して１０〜８０重量％又は２５〜７５重量％又は３５〜６５重量％又は２０〜６０重量％又は３０〜５０重量％の炭化水素溶媒中での溶解度を有する。
反応の最後で、コポリマーは、所望される場合、反応混合物を水でクエンチし、次いで、有機溶媒層を分離し、溶媒をストリッピングすることにより単離されてもよい。微量有機物は、高真空下で生成物から除去され得る。
架橋ポリマー：上記のように得られたコポリマーは、環状ジエン単位の重合による二重結合を有する。これらの二重結合は、架橋コポリマーの調製を可能にする硬化剤又は硬化開始剤としてのラジカル生成化合物などの架橋剤に反応性である。遊離ラジカル開始剤は、とりわけ望ましい。これらは、昇温で又はＵＶ若しくは他のエネルギー付加の引き金作用下でラジカルを生成する。例としては、硫黄系薬剤、過酸化物系薬剤、テルル、セレン、ポリスルフィドポリマー、金属酸化物及びジイソシアネートが挙げられる。硫黄系架橋剤の非限定的な例としては、架橋条件下で硫黄を遊離するＳ２Ｃｌ２、元素硫黄及び硫黄供与体化合物が挙げられる。硫黄供与体化合物のいくつかの例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、４，４’−ジチオジモルホリン、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド及びチオカルバミルスルフェンアミド、ジベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、チオ尿素、キサンテート及びチオフォスフェートが挙げられる。
硬化開始剤又は架橋剤が用いられる場合、コポリマーの総重量に対して０．１〜１０重量％又は０．３〜７重量％又は１〜５重量％の量で存在する。
コポリマー鎖の架橋は、架橋コポリマーを得るため周囲温度から９０℃までの範囲又は最大３００℃又は＜＝２８０℃の温度で、最大１時間又は最大３０分間又は少なくとも５分間の架橋剤との反応により達成できる。架橋密度は、架橋剤の量、温度及び使用した他の物理的条件などのいくつかの因子に依存する。Ｓ２Ｃｌ２架橋剤による架橋密度は、例えば、重合環状ジエン単位１００あたりＳ２Ｃｌ２の１〜１０個の分子の反応に相当する１〜１０の範囲で変化し得る。
実施形態において、架橋（硬化）後及び炭化水素溶媒中で溶解すると、実質的にゲルを含まない溶液を形成し、架橋組成物は、コポリマーの総重量に対して５０重量％超又は＞７０重量％又は＞９０重量％又は＞８５重量％のゲル含有量を有することを特徴とする。
架橋ポリマーは、良好な化学及び酸化安定性を有し得る。架橋はまた、ＣＨＤ及びアルファピネンを各々８５：１５の重量比で用いて製造したコポリマーについて図１に示すように、得られた架橋コポリマーのＴｇを上昇させる。実施形態において、最大１０の架橋密度でＴｇはほぼ直線的に上昇し、最大２０などの１０超の架橋密度でＴｇの大幅な上昇はない。
架橋コポリマーは、これを電子材料としての用途に有用なものにする特性のうちの１つである、強化された難燃性も有する。難燃性は、試料の着火開始時間から試料の完全なチャー形成までにかかった時間を測定することにより測定できる。
コポリマーの特性：コポリマーは一般に樹脂性材料である。コポリマーは、カチオン溶液重合を介した１種以上の環状ジエンのカチオン重合により形成され、そこで（ｉ）モノマーは、１，２−挿入様式と１，４−挿入様式の両方を介して鎖状になり、（ｉｉ）鎖状単位は、不均化反応を経ると同時に鎖状シクロヘキセニルの一部をフェニル単位とシクロヘキサン単位の両方に変換する。フェニル基及びシクロヘキサン基の化学シフトは、シクロヘキセニル基と異なる。カチオン重合による変換は、プロトンＮＭＲ及び／又は炭素１３ＮＭＲの両方により、例えば、コポリマー組成物の総重量に対して＞０．１％又は＞０．２％又は＞０．５％のＮＭＲ感受性レベルを超えるフェニル基の存在により示され得る。
フェニル単位とシクロヘキサン単位の両方への鎖状シクロヘキセニルの変換により、最終ポリマーＴｇは、実質的に変化率と共に上昇する。実施形態において、シクロヘキセニル基の１０％の変換時、ポリマーＴｇは、１００〜１２０℃から１５０〜１６０℃にまで上昇する。さらに、コポリマーの溶解度は、例えば、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒中で顕著に増加する。
実施形態において、上記の方法を用いて調製したコポリマーは、一般に、３００〜５，０００ダルトン又は５００〜３，０００ダルトン又は＜２，０００ダルトン又は＜１，５００ダルトン又は＞５００ダルトンのＭｎを有する。実施形態において、調製したコポリマーは、２，０００〜３０，０００ダルトン又は３，０００〜２５，０００ダルトン又は＜２０，０００ダルトン又は＜１８，０００ダルトン又は＞２，５００ダルトン又は＞３，０００ダルトンのＭｚを有する。
コポリマーは、炭化水素溶媒中で可溶性であることを特徴とし、溶解度は、溶媒１グラムあたり０．１〜２ｇのコポリマーの範囲若しくは＞０．２ｇ／１ｇ溶媒若しくは＞１．０ｇ／１ｇ溶媒又は溶媒１ｇあたり＜１．５ｇのポリマー若しくは０．５ｇ／１ｇ溶媒又は溶媒１ｇあたり１ｇのポリマーである。可溶性コポリマーは、さらなる下流処理及び用途に好都合であるため、これを有することが望ましい。実施形態において、コポリマー固体は、炭化水素溶媒中で溶解すると、実質的にゲルを含まない溶液を形成し、そこで＜１５重量％又は＜１０重量％又は＜５重量％の固体がトルエン又はシクロヘキサンなどの溶媒中で不溶性のままである。
コポリマーは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）又はＤＭＡ（動的機械分析装置）を用いて測定して、８０〜１８０℃又は８５〜１７０℃又は９０〜１５０℃又は＞９５℃又は＞１００℃又は９０〜１６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
架橋後、コポリマーは、アルミニウム、銅などの金属に対する接着性を示す。実施形態において、架橋コポリマーは、０．２〜１．５Ｎ／ｍ２又は０．５〜１．２５Ｎ／ｍ２又は＞０．５０Ｎ／ｍ２又は＞０．８Ｎ／ｍ２又は＜１．８Ｎ／ｍ２の１８０℃剥離強度により示される金属に対する接着性を有する。銅に対する接着性が良好であるので、コポリマーは電子用途において有益なものになる。実施形態の架橋ポリマーは、１２０℃〜２４０℃又は１３０〜１８０℃又は＞１４０℃又は＞１５０℃のＴｇを有する。
実施形態の架橋コポリマーは、＜０．０１、＜０．００６若しくは＜０．００５５又は０．００２５〜０．００４５若しくは０．００３５〜０．００５５の範囲の低誘電正接（Ｄｆ）及び＜４．５若しくは＜４．０若しくは＜３．５又は２〜４．０の範囲の低誘電率（Ｄｋ）を含む、ＰＣＢ用途における使用に良好な電気的特性を有し、Ｄｆ及びＤｋはＩＰＣ ＴＭ６５０ ２．５．５．１３に従って測定される。
架橋コポリマーは良好な難燃性を示す。試料の難燃性は、着火時間から６０秒以下又は＜５０秒又は＜４０秒の難燃性など、試験試料について着火から完全なチャー形成までにかかった時間を測定することにより評価できる。実施形態において、樹脂は、ＵＬ９４評点のＶ−０又は少なくともＶ−１又は少なくともＶ−２評点を有する。
架橋コポリマーは、使用時と貯蔵中の両方で環境条件に対する感受性が低い物質をもたらす低吸湿性をさらに有する。実施形態において、吸湿性は、水に２３℃で２４時間浸漬した後０．０５〜０．５％又は＜０．３％又は＜０．２％である。
架橋コポリマーは、１メートルケルビンあたり０．２〜０．７ワット（Ｗ／ｍＫ）又は０．３〜０．５Ｗ／ｍＫ又は＞０．１Ｗ／ｍＫ程度の優れた熱伝導率をさらに示す。
架橋コポリマーは、１４０℃〜２４０℃の高いＴｇ、＞０．３５〜０．５Ｎ／ｍ２の１８０℃剥離強度により示される金属に対する接着性、０．００２５〜０．００５５％の低誘電正接（Ｄｆ）、着火時間から２０秒以下の難燃性及び２．０〜３．０の低誘電率（Ｄｋ）など電子用途に特に好適である。硫黄系架橋剤を用いて製造した架橋コポリマーは、予備架橋コポリマーよりさらに良好な難燃性を示す。
電子用途におけるコポリマーの使用：コポリマーは、プリント回路基板（ＰＣＢ）及びフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）などの電子部品を形成するのに有益な材料である。ＰＣＢを製造するために用いられるプリプレグは、コポリマーを用いて製造できる。プリプレグについて、架橋コポリマーは、ゴム成分と組み合わせて用いられる。
ゴム成分としては、天然ゴムとその様々な生及び再生形態の両方並びに様々な合成ゴムが挙げられる。実施形態において、ゴム成分は、エラストマーブロックコポリマー、ポリブタンジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらの混合物から選択される不飽和ジエンエラストマーのいずれかを含む。
実施形態において、ゴムは、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマーゴム）並びにこれらの混合物から選択される。実施形態において、ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、合成ポリイソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、ポリブタジエンゴム、例えば、ハイシスポリブタジエンゴム、ニトリル水素化ブタジエンゴムＨＮＢＲ、水素化ＳＢＲ、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、エチレンプロピレンゴム、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、イソブチレン−芳香族ビニル又はジエンモノマーコポリマー、臭素化ＮＲ、塩素化ＮＲ、臭素化イソブチレンｐ−メチルスチレンコポリマー、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンホモポリマーゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド又はアリルグリシジルエーテルコポリマーゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテルターポリマーゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム、ポリスルフィドゴム、フッ化ビニリデンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、フッ素化シリコーンゴム、フッ素化ホスファゲンゴム、スチレンエラストマー、熱可塑性オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー及びポリアミドエラストマーから選択される。
ＳＢＲゴムの例としては、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム（未変性Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（未変性Ｓ−ＳＢＲ）及び末端を変性することにより得られる変性ＳＢＲ（変性Ｅ−ＳＢＲ及びＳ−ＳＢＲ）が挙げられる。ゴム成分は、単独で又は組み合わせて用いられる、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などのＳＢＲ及びＢＲ以外の成分を含む。
ゴム成分は、カップリング剤及び／又は星型分岐剤又は官能化剤で、カップリング、星型分岐、分岐及び／又は官能化され得る。分岐ゴムは、分岐（「星型分岐」）ブチルゴム、ハロゲン化星型分岐ブチルゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分岐ポリイソブチレンゴム及びこれらの混合物のいずれかであり得る。
プリプレグ組成物に加工される場合、組成物は、多機能性共硬化添加剤、ジエン系ゴム、ハロゲン化若しくは非ハロゲン化難燃剤、無機若しくは有機充填剤若しくは繊維、モノビニル化合物又は抗酸化剤、着色剤若しくは安定化剤、接着促進剤、強靭化剤、フィルム形成添加剤などの当技術分野で公知の他の添加剤を含むがこれらに限定されない１つ以上の添加剤を、樹脂組成物の０．１〜５０重量％の範囲の量でさらに含み得る。
コポリマーを含む組成物は、銅などの金属物質上に積層され得る。積層体は、積層体にプレッシャークッカー試験を行った後の膨れ又は剥離が少ない又は全くない、鉛フリーはんだ付け中の分解が少ない又は全くない、酸、アルカリ及び酸化性物質に対する耐薬品性、水の取り込みが全くない又は少ない、内部の積層体のエレクトロマイグレーションに対する良好な耐性、すなわちＣＡＦ（導電性陽極フィラメント）欠如に対する耐性、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、使用条件下で安定した性能のための高いガラス転移温度などの、これらを電子用途に有益なものにするいくつかの有用な特性を有する。
コポリマーは、電気的特性、熱安定性、良好な寸法安定性のための良好な熱機械的及び熱特性並びに化学安定性のバランスが良好であるため、誘電材料として有益である。電気的特性としては、低誘電率、低い誘電損失及び漏れ電流、Ｄｆ及びＤｋ、高い破壊電圧、使用条件下での銅などの金属に対する安定した高い接着性、プレス工程用のプリプレグのコポリマー樹脂の流れに対する影響が少ない又は全くない並びに積層材料の凝集が全くないなどの十分な光学品質が挙げられる。
プリプレグを使用する場合、組成物は、強化材料をさらに含む。プリプレグは、１枚のプリプレグ及びプリプレグの片面又は両面に被せた金属箔で金属箔張積層板を製造するのに用いられる。
以下の実施例は、本開示を例示するために提供される。
＜実施例１：１，３−シクロヘキサンジエン−ｃｏ−α−ピネンコポリマー樹脂（Ａ）の調製＞
バッフル付１Ｌ丸底反応器フラスコに、撹拌ブレード、窒素入口、圧力出口及び温度プローブを備えた。３００グラムのトルエン溶媒（２３０ｐｐｍの水を含有）を反応器に導入した。１０．０グラムのＡｌＣｌ３を反応器に導入し、反応器の内容物を４５℃に加熱した。１５０グラムの１，３−シクロヘキサジエン及び１５０グラムのα−ピネンからなるモノマー混合物を、膜ポンプから反応器に４０分間で徐々に添加した。反応器の温度を、水／氷浴で冷却することによりモノマー添加中４５℃で維持した。モノマーの添加終了後、反応器を４５℃でさらに１５分間維持した。希硫酸溶液を、４．３グラムの濃硫酸を１５０ｍｌの水に添加することにより調製した。希硫酸溶液を反応器に導入し、撹拌を続け、温度を８０℃に上昇させた。２０分後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離させ、水層を除去した。さらに水洗を行った後、１５０ｍｌの水に溶解した１．１グラムの炭酸ナトリウムを反応器に導入した。２０分後、水層と有機層を分離させ、水層を除去し、次いで、さらに水洗し、水層を除去した。溶媒を有機画分から蒸留により除去し、溶融樹脂を２４０℃に段階的に加熱した。残留溶媒、モノマー及び軽油を１５分間の窒素ストリッピングにより除去した。溶融樹脂を反応器から放出した。１，３−シクロヘキサジエン−ｃｏ−α−ピネンコポリマー樹脂Ａを、１４８℃のメトラーカップ及びボール軟化点（Ｔｓｐ）並びに７９％の収率で得た。
＜実施例２：１，３−シクロヘキサジエン−ｃｏ−α−ピネンコポリマー樹脂（Ｂ）の調製＞
バッフル付１Ｌ丸底反応器フラスコに、撹拌ブレード、窒素入口、圧力出口及び温度プローブを備えた。３７４グラムのトルエン溶媒（２３０ｐｐｍの水を含有）を反応器に導入した。９．１グラムの三塩化アルミニウムを反応器に導入し、反応器の内容物を４５℃に加熱した。２３８グラムの１，３−シクロヘキサジエン及び４２グラムのα−ピネンからなるモノマー混合物を、膜ポンプから反応器に４０分間で徐々に添加した。反応器の温度を、水／氷浴で冷却することによりモノマー添加中４５℃で維持した。モノマーの添加終了後、反応器を４５℃でさらに１５分間維持した。希硫酸溶液を、３．７グラムの濃硫酸を１５０ｍｌの水に添加することにより調製した。希硫酸溶液を反応器に導入し、撹拌を続け、温度を８０℃に上昇させた。２０分後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離させ、水層を除去した。さらに水洗を行った後、１５０ｍｌの水に溶解した１．１グラムの炭酸ナトリウムを反応器に導入した。２０分後、水層と有機層を分離させ、水層を除去し、次いで、さらに水洗し、水層を除去した。溶媒を蒸留により有機画分から除去し、溶融樹脂を２８０℃に段階的に加熱した。残留溶媒、モノマー及び軽油を１分間の窒素ストリッピングにより除去した。溶融樹脂を反応器から放出した。１，３−シクロヘキサジエン−ｃｏ−α−ピネンコポリマー樹脂Ｂを、１７２℃のメトラーカップ及びボール軟化点（Ｃ＆Ｂ ＳＰ）並びに９２％の収率で得た。表１は、１，３−シクロヘキサジエン系コポリマー樹脂Ａ及びＢのＴｓｐ、Ｔｇ、収率、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚを示している。分子量はダルトン（Ｄａ）である。
Figure 2021165384
＜実施例３：１，３−シクロヘキサジエン−ｃｏ−α−ピネンコポリマー樹脂（Ｃ）の調製＞
１００ｍｌ丸底反応器フラスコに、磁気撹拌棒、窒素入口、圧力出口及び温度プローブを備えた。４０グラムのトルエン溶媒（２３０ｐｐｍの水を含有）、次いで、１．５グラムのＡｌＣｌ３を反応器に導入した。１，３−シクロヘキサジエン（２５．５ｇ）及びα−ピネン（４．５ｇ）からなるモノマー混合物を、滴下漏斗から反応器に１０分間で徐々に添加した。反応器の温度を、水／氷浴で冷却することによりモノマー添加中４５℃で維持した。モノマーの添加終了後、反応器を４５℃でさらに１０分間維持した。希硫酸溶液を、１．０グラムの濃硫酸を５０ｍｌの水に添加することにより調製した。希硫酸溶液を反応器に導入し、撹拌を続けた。２０分後、撹拌を停止し、水層と有機層を分離させ、水層を除去した。さらに水洗を行って、有機層を反応器から放出した。Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚを、樹脂溶液に対するサイズ排除クロマトグラフィーにより決定した。Ｔｇは、３グラムの樹脂溶液をメトラーＨＧ５３ハロゲン水分計に１５０℃で１５分間配置することにより、溶媒を除去して得られた物質に対して決定した。樹脂Ｃを、１０７℃のＴｇで得た。樹脂Ｄ〜Ｈを、表２に列挙される条件と同様の方式で得た。
＜実施例４：１，３−シクロヘキサジエン−ｃｏ−α−ピネン及び１，３−シクロヘキサジエン−ｃｏ−α−メチルスチレンコポリマー樹脂（Ｄ〜Ｈ）の調製＞
１，３−ＣＨＤ及びコモノマーの量を変更したことを除き、樹脂Ｃを製造するために記載された手順を使用した。表２は、１，３−シクロヘキサジエン−ｃｏ−α−ピネンコポリマー樹脂Ｄ〜Ｈを調製するために使用したモノマーの組成、反応物及び反応条件を概説している。表３は、コポリマー樹脂Ｃ〜ＨのＴｓｐ、Ｔｇ、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚを概説している。
Figure 2021165384
Figure 2021165384
＜実施例４＞
コポリマー樹脂の難燃性を、コポリマーをＳ２Ｃｌ２で架橋することにより得られるコポリマー樹脂で試験した。パラメーター「Ｔ」は、着火開始時間から完全なチャー形成に相当する消炎時間までの時間を表している。「ＲＵ」は、Ｃ＝Ｃ基のモル％で示されるコポリマー樹脂中の残留不飽和レベルを示している。「ＲＵ」及び重量％塩化物は、一塩化硫黄の１００％消費に基づき推定される。結果を表４に示す。
Figure 2021165384
＜実施例５＞
実施例４の架橋樹脂を、剥離強度、Ｔｇ、Ｄｋ及びＤｆについて測定する。誘電正接（Ｄｆ）及びＤｋをＩＰＣ ＴＭ−６５０ ２．５．５．１３に従って測定する。試料は、３．３〜３．７の範囲のＤｋ（１０Ｇｈｚ）、０．００３５〜０．００４５の範囲のＤｆ（１０Ｇｈｚ）、１６０〜１８０℃のＴｇ及び０．５〜１．５Ｎ／ｍ２の剥離強度を有することが予想される。
＜実施例６〜９＞
実施例において、８０重量部の樹脂（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ各々）を、溶媒として５０重量部のメチルベンゼンと混合し、それにより、完全に溶解して樹脂溶液とし、次いで、架橋剤として２０重量部のトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、開始剤として３重量部のジクミルペルオキシドＤＣＰ、ブロミン含有難燃剤として１５重量部のエチレンビス（テトラブロモフタルイミド）及び充填剤として４５重量部のシリカＳＯ−Ｃ２を該溶液に添加する。混合物を撹拌し溶解して、均一な樹脂組成物、すなわちグルー溶液とする。
次に、調製した均一なグルー溶液を使用して、Ｅガラス繊維布を飽和させ、Ｅガラス繊維布を１５５℃で３〜１０分間加熱及び乾燥し、溶媒を完全に揮発させ、それによりプリプレグを得る。数枚の調製したプリプレグを重ね合わせ、次いで２枚の３５ｍ厚の銅箔を重ね合わせたプリプレグの両面に被せる。２枚の銅箔及び８枚のプリプレグの集合体を、２００℃の温度及び３．０Ｍｐａの圧力で９０分間熱圧着することにより加工し、それにより両面銅張積層板を得る。試料を、剥離強度、Ｔｇ、Ｄｋ及びＤｆについて測定する。誘電正接（Ｄｆ）及びＤｋをＩＰＣ ＴＭ−６５０ ２．５．５．１３に従って測定する。試料は、３．３〜３．７の範囲のＤｋ（１０Ｇｈｚ）、０．００３５〜０．００４５の範囲のＤｆ（１０Ｇｈｚ）、１８０〜２００℃のＴｇ及び０．５〜１．５Ｎ／ｍ２の剥離強度を有することが予想される。
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ及びｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、様々な態様を説明するために本明細書中で用いてきたが、本開示のより具体的な態様を提供するために、用語「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」も、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ及びｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに使用でき、これも開示される。

Claims (15)

  1. 触媒の存在下における１種以上の環状ジエンとコモノマーとのカチオン重合により形成されるコポリマーであって、
    前記コモノマーが、モノテルペン、分岐状スチレン及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
    前記１種以上の環状ジエンが、１，３−シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）、１，３−シクロヘプタジエン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
    前記触媒が、ブレンステッド酸、ルイス酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
    前記コポリマーが、３００〜５，０００ダルトンのＭｎ及び２，０００〜３０，０００ダルトンのＭｚを有し、
    前記コポリマーが、
    （ｉ）炭化水素溶媒１ｇあたりコポリマー０．１〜２ｇの、炭化水素溶媒中での溶解度、及び
    （ｉｉ）８０℃〜１８０℃のＴｇ
    を有する、コポリマー。
  2. プロトンＮＭＲで測定して少なくとも０．１重量％のフェニル基を含有する、請求項１に記載のコポリマー。
  3. 前記分岐状スチレンが、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン又はこれらの組み合わせのいずれかを含み、前記モノテルペンが、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ミルセン、オシメン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、ファルネセン、カンフェン、α−テルピネン、サビネン、γ−テルピネン、α−テルピネン、３−カレン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のコポリマー。
  4. ５：９５〜９５：５の範囲の１種以上の環状ジエン対コモノマーのモル比を有する、請求項１に記載のコポリマー。
  5. 前記１種以上の環状ジエンが、環状共役ジエンを含み、前記環状共役ジエンが、環状共役ジエンの総重量に対して最大１０重量％の１，４−シクロヘキサジエンを含有する１，３−シクロヘキサジエンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
  6. 前記１種以上の環状ジエンが、環状共役ジエンを含み、前記環状共役ジエンが、重合１，４−付加単位及び重合１，２−付加単位を９０：１０〜１０：８０のモル比で含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
  7. 前記触媒が、ルイス触媒であり、前記ルイス酸触媒が、３〜８族又は１２〜１５族の金属及び１つ以上の電子求引性基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
  8. 前記コポリマーが、前記炭化水素溶媒の重量に対して１０重量％から８０重量％の範囲の炭化水素溶媒中での溶解度を有し、前記炭化水素溶媒が、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素又は脂肪族炭化水素及びこれらの組み合わせの群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
  9. 前記コモノマーが、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ミルセン、オシメン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、ファルネセン、カンフェン、α−テルピネン、サビネン、γ−テルピネン、α−テルピネン、３−カレン及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
    前記１種以上の環状ジエンが、環状共役ジエンを含み、前記環状共役ジエンが、環状共役ジエンの総重量に対して最大１０重量％の１，４−シクロヘキサジエンを含有する１，３−シクロヘキサジエンであり、
    前記コポリマーが、５〜９５モル％の、１，３−シクロヘキサジエンから誘導される重合単位、及び９５〜５モル％の、前記コモノマーから誘導される重合単位を有し、
    前記コポリマーが、プロトンＮＭＲで測定して少なくとも０．１重量％のフェニル基を含有する、
    請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
  10. コポリマーと、硫黄系薬剤、過酸化物系薬剤、テルル、セレン、ポリスルフィドポリマー、金属酸化物、ジイソシアネート及びこれらの組み合わせの群から選択される架橋剤との反応により形成される架橋ポリマーであって、
    前記コポリマーが、触媒の存在下における１種以上の環状ジエンとコモノマーとのカチオン重合により形成され、前記コモノマーが、モノテルペン、分岐状スチレン及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
    前記１種以上の環状ジエンが、１，３−シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）、１，３−シクロヘプタジエン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
    前記触媒が、ブレンステッド酸、ルイス酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
    前記コポリマーが、３００〜５，０００ダルトンのＭｎ及び２，０００〜３０，０００ダルトンのＭｚを有し、
    前記架橋ポリマーが、
    （ｉ）１４０℃〜２４０℃のＴｇ、
    （ｉｉ）０．２〜１．５Ｎ／ｍ２の、銅に対する１８０°剥離強度、
    （ｉｉｉ）ＩＰＣ ＴＭ−６５０ ２．５．５．１３に従って０．００２５〜０．００４５の誘電正接、
    （ｉｖ）ＩＰＣ ＴＭ−６５０ ２．５．５．１３に従って＜４．５の誘電率Ｄｋ及び
    （ｖ）試料の着火時間から測定される完全なチャー形成にかかる時間に相当する、＜４０秒の難燃性
    のうちの１つ以上を有する、架橋ポリマー。
  11. 請求項１０に記載の架橋ポリマー、強化材料及びゴム成分を含む、プリプレグ組成物。
  12. コポリマーを形成する方法であって、
    １種以上の環状ジエンを含むモノマー及びコモノマーを触媒の存在下、炭化水素溶媒中でカチオン重合して、前記コポリマーを形成する工程、及び
    前記コポリマーを回収する工程を含み、
    前記触媒が、ブレンステッド酸、ルイス酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
    前記コモノマーが、モノテルペン、分岐状スチレン及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
    前記１種以上の環状ジエンが、１，３−シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）、１，３−シクロヘプタジエン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
    前記コポリマーが、３００〜５，０００ダルトンのＭｎ及び２０００〜３０，０００ダルトンのＭｚを有し、
    前記コポリマーが、
    （ｉ）前記炭化水素溶媒１ｇあたりコポリマー０．１〜２ｇの、炭化水素溶媒中での溶解度、及び
    （ｉｉ）８０℃〜１８０℃のＴｇ
    を有し、
    前記コポリマーが、プロトンＮＭＲで測定して少なくとも０．１重量％のフェニル基を含有する、
    方法。
  13. 前記１種以上の環状ジエンが、環状共役ジエンを含み、前記環状共役ジエンが、重合１，４−付加単位及び重合１，２−付加単位を９０：１０〜１０：８０のモル比で含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記カチオン重合が−１００℃〜１２０℃の反応温度である、請求項１２又は１３に記載の方法。
  15. 回収したポリマーを架橋剤で架橋して架橋ポリマーを得ることをさらに含み、前記架橋剤が、硫黄系薬剤、過酸化物系薬剤、テルル、セレン、ポリスルフィドポリマー、金属酸化物、ジイソシアネート及びこれらの組み合わせの群から選択される、請求項１２又は１３に記載の方法。
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