KR20170041255A - 유리 전이 온도가 높은 탄화수소 수지를 포함하는 타이어용 엘라스토머 블렌드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1 이상의 엘라스토머 탄화수소 중합체 첨가제를 포함하는 엘라스토머 조성물에 관한 것으로, 탄화수소 중합체 첨가제는 약 40 내지 약 70℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖고, 디시클로펜타디엔(DCPD)계 중합체, 시클로펜타디엔(CPD)계 중합체, DCPD-스티렌 공중합체, C5 단독중합체 및 공중합체 수지, C5-스티렌 공중합체 수지, 테르펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, 피넨 단독중합체 또는 공중합체 수지, C9 단독중합체 및 공중합체 수지, C5/C9 공중합체 수지, α-메틸스티렌 단독중합체 또는 공중합체 수지, 및 이들의 조합 중 하나 이상에서 선택되며, 상기 조성물은 40℃에서의 투과 계수가 약 1 cc*mm/(m2-day)*mmHg 이하이다.

Description

유리 전이 온도가 높은 탄화수소 수지를 포함하는 타이어용 엘라스토머 블렌드{ELASTOMERIC BLEND FOR TIRES COMPRISING HIGH GLASS TRANSITION TEMPERATURE HYDROCARBON RESINS}
우선권 주장에 관한 상호 참조
본 출원은 2014년 9월 17일자 출원된 미국 출원 62/051484호를 우선권으로 주장하며 이 출원의 개시 내용은 본원에 참고로 전문이 인용된다.
발명 분야
본 발명은 높은 유리 전이 온도(Tg) 탄화수소 수지를 포함하는 엘라스토머 화합물에 관한 것이다.
엘라스토머 조성물은, 이너라이너, 스레드 및 사이드월과 같은 타이어 부품, 호스, 벨트, 신발 부품, 및 방진 장치를 비롯한 매우 다양한 분야에서 이용된다. 엘라스토머 조성물의 시판 제제용 성분들의 선택은, 요망되는 특성, 적용 분야, 및 적용 분야의 최종 용도의 균형에 의존한다.
예를 들어, 타이어 산업에서는, 타이어 공장에서의 그린 (미경화) 조성물의 가공성과 경화 고무 타이어 복합재의 사용 성능 사이의 균형이 특히 중요하다. 미경화 엘라스토머 조성물의 가공 용이성을 유지하면서, 농업용 타이어, 항공기 타이어, 토공 기계 타이어, 대형 트럭 타이어, 광업용 타이어, 오토바이 타이어, 중형 트럭 타이어 및 승용차 타이어용으로 요구되는 바와 같은 매우 다양한 조건에서 이용되는 타이어의 내구성을 향상시킬 수 있는 것이 또한 매우 중요하다. 더불어, 공기 불투과성, 굽힘 피로 특성 및 경화된 엘라스토머 조성물의 물성 성능을 유지하거나 개선하면서 또는 미경화 엘라스토머 조성물의 가공성에 영향을 주지 않으면서 인접 타이어 성분에 대한 엘라스토머 조성물의 접착성을 개선시키는 목표는 여전히 남아있다.
종래의 오일 가공 조제가 많은 타이어 부품들에 사용되어 왔는데: 스레드 화합물은 흔히 폴리부타디엔 고무("BR"), 유전 폴리부타디엔 고무("OE-BR"), 스티렌-부타디엔 고무("SBR"), 유전 스티렌-부타디엔 고무("OE-SBR"), 이소프렌-부타디엔 고무("IBR"), 및 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무("SIBR")를 함유하며; 사이드월 및 플라이 코트는 부틸 고무 및 SBR을 함유할 수 있고 가공 조제로서 프리 방향족 오일을 사용할 수 있으며; 스틸 벨트 스킴 코트, 검 스트립, 쿠션, 배리어, 베이스 및 웨지와 같은 내부 부품들은 주로 천연 고무 및 방향족 오일을 함유한다. 일반적으로, 타이어 컴파운딩에 사용되는 원료 성분 및 재료는 모든 타이어 성능 변수에 영향을 주므로, 나프텐계 오일, 파라핀계 오일 및 방향족 오일과 같은 종래의 가공 오일에 대한 임의의 대체물은 고무와 상용성이고 경화를 방해하지 않으며 모든 타이어 화합물에 용이하게 분산되고 비용 효과적이며 타이어 성능에 부정적인 영향을 주지 않아야 한다.
많은 타이어가 특별한 성능 특성을 위해 컴파운딩 및 엔지니어링되기 때문에, 종래의 가공 오일에 대한 임의의 대체물은 구름 저항, 견인력, 및 마모 성능과 같은 타이어 성능 특성을 유지하는 것이 요망된다.
미국 공보 2004/0092648호는 C5 및/또는 C9 단량체로 제조된 낮은 Tg 석유 수지를 포함하는 엘라스토머 화합물을 개시한다. 미국 특허 9,062,189호는 타이어 스레드 화합물의 C5 피페릴렌 성분으로 제조된 저분자량 수지를 갖는 조성물을 개시한다. 미국 특허 8,153,719호는 수지를 포함하는 고무 나노복합재 화합물을 개시한다. 그러나, 비용 효율적인 방식으로 타이어 분야에서 사용하기 위한 개선된 불투과성과 더불어 개선된 내구성을 보이는 수지가 여전히 필요하다.
발명의 요약
상기 및/또는 다른 과제들은 본원에 개시된 방법 및 생성물에 의하여 해결된다.
본 발명은 1 이상의 엘라스토머 및 탄화수소 중합체 첨가제를 포함하는 엘라스토머에 관한 것으로, 상기 탄화수소 중합체 첨가제는 디시클로펜타디엔(DCPD)계 중합체, 시클로펜타디엔(CPD)계 중합체, DCPD-스티렌 공중합체, C5 단독중합체 및 공중합체 수지, C5-스티렌 공중합체 수지, 테르펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, 피넨 단독중합체 또는 공중합체 수지, C9 단독중합체 및 공중합체 수지, C5/C9 공중합체 수지, α-메틸스티렌 단독중합체 또는 공중합체 수지, 및 이들의 조합 중 하나 이상에서 선택되고; 상기 탄화수소 중합체 첨가제의 유리 전이 온도가 약 40 내지 약 70℃ 범위이며; 상기 조성물의 40℃에서의 투과 계수가 약 1.0 cc*mm/(m2-day)*mmHg 이하이다.
상세한 설명
이제, 청구되는 발명의 이해를 위해 본원에 채용되는 정의 및 바람직한 실시양태를 비롯하여 본 발명의 여러 특정 실시양태들을 개시하기로 한다. 예시적인 실시양태를 자세히 개시하였으나, 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않으면서 여러 다른 실시양태들이 당업자에게 명백하고 당업자에 의해 용이하게 실시될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 침해를 결정하는 데 있어서, "본 발명"의 범위는 기재된 것과 동등한 등가물 및 요소 또는 한정을 포함하는, 첨부된 청구항들의 임의의 하나 이상을 의미한다.
용어 "phr"은 고무 100부당 부를 의미하고 업계에 통상적인 측정이며, 조성물의 성분들은 모든 엘라스토머 (고무) 성분의 총계에 대하여 측정된다. 주어진 조성 중에 1종, 2종, 3종, 또는 그 이상의 상이한 고무 성분들이 존재하든지 모든 고무 성분의 총 phr 또는 부는 항상 100 phr로 정의된다. 모든 다른 비고무 성분의 비율은 100 부의 고무에 대한 것이고 phr로 표현된다.
본원에 나타낸 모든 수지 성분 퍼센트는 달리 명시하지 않는 한 중량 퍼센트이다. 조성물과 관련하여 특정 성분을 "실질적으로 포함하지 않는"은 특정 성분이 조성물 중 약 0.5 중량% 미만 또는 약 0.5 phr을 차지하거나 또는 더 바람직하게는 조성물 중 그 성분을 약 0.25 중량% 또는 약 0.25 phr 포함하거나 또는 가장 바람직하게는 조성물 중 그 성분을 약 0.1 중량% 미만 또는 약 0.1 phr 포함함을 의미하는 것으로 정의된다.
엘라스토머
본원에서 사용될 때 용어 "엘라스토머"는 본원에 참고로 인용되는 ASTM D1566의 정의에 따른 임의의 중합체 또는 중합체 조합을 의미한다. 본원에서 사용될 때, 용어 "엘라스토머"는 용어 "고무"와 상호대체적으로 사용될 수 있다. 유용한 엘라스토머는 업계에 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명은 본원에서 엘라스토머의 제조 방법에 의해 한정되지 않는다.
엘라스토머는 부틸형 고무 또는 분지된 부틸형 고무일 수 있으며 이들 엘라스토머의 할로겐화 버전을 포함한다. 유용한 엘라스토머는 올레핀, 이소올레핀 및 멀티올레핀의 단독중합체 및 공중합체와 같은 불포화 부틸 고무이다. 다른 유용한 불포화 엘라스토머의 비제한적인 예는 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌), 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 천연 고무, 성상 분지형 부틸 고무, 및 이들의 혼합물이다. 유용한 엘라스토머는 이소부틸렌계 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 이소부틸렌계 엘라스토머는 이소부틸렌으로부터의 반복 단위를 70 몰% 이상 포함하는 엘라스토머 또는 중합체를 가리킨다. 이들 중합체는 이소부틸렌 유도 단위와 같은 C4 내지 C7 이소모노올레핀 유도 단위 및 1 이상의 다른 중합가능 단위의 랜덤 공중합체로서 기술될 수 있다.
엘라스토머는 할로겐화되거나 또는 할로겐화되지 않을 수 있다. 바람직한 할로겐화 엘라스토머는 할로겐화 부틸 고무, 브로모부틸 고무, 클로로부틸 고무, 할로겐화 분지형("성상 분지형") 부틸 고무("SBB"), 및 이소부틸렌 및 파라-메틸스티렌의 할로겐화 랜덤 공중합체로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 할로겐화는 임의의 수단에 의해 실시될 수 있으며 여기서 본 발명은 할로겐화 공정에 의해 한정되지 않는다.
일 실시양태에서, SBB는 일반적으로 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 부틸 고무 및 할로겐화된 또는 할로겐화되지 않은 폴리디엔 또는 블록 공중합체의 조성물이다. 일 실시양태에서, SBB 또는 할로겐화-SBB는, 스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리피페릴렌, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 디엔 고무("EPDM"), 에틸렌-프로필렌 고무("EP"), 스티렌-부타디엔-스티렌 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 포함하는 군에서 선택되는 폴리디엔과 부분 할로겐화 폴리디엔의 공중합체 및 부틸 또는 할로겐화 부틸 고무의 조성물이다. 이들 폴리디엔은 일 실시양태에서 단량체 중량%를 기준으로 0.3 중량% 초과로 또는 다른 실시양태에서는 0.3∼3 중량% 범위로 또는 0.4∼2.7 중량% 범위로 존재한다.
엘라스토머는 이소부틸렌과 같은 C4 내지 C7 이소모노올레핀 및 80 중량% 이상, 대안적으로 90 중량% 이상의 파라-이성질체를 함유하는 파라-메틸스티렌과 같은 알킬스티렌 공단량체를 포함하는 랜덤 공중합체일 수 있다. 일 실시양태에서, 중합체는, 에틸렌 또는 C3 내지 C6 α-올레핀과, 80 중량% 이상, 대안적으로 90 중량% 이상의 파라-이성질체를 함유하는 파라-메틸스티렌과 같은 알킬스티렌 공단량체의 랜덤 엘라스토머 공중합체일 수 있다.
공중합체는 임의로 작용기화된 혼성중합체를 포함할 수 있으며, 스티렌 단량체 단위에 존재하는 알킬 치환기 중 적어도 하나 이상은 할로겐 또는 몇몇 다른 작용기를 함유한다. 일 실시양태에서, 랜덤 중합체 구조 중에 존재하는 60 몰% 이하의 파라-치환된 스티렌은 작용기화될 수 있다. 다른 실시양태에서, 작용기화된 파라-메틸스티렌의 양은 0.1∼5 몰% 범위 또는 0.2∼3 몰% 범위 내에 있다. 작용기는 할로겐이거나 또는 카르복실산, 카르복시 염, 카르복시 에스테르, 아미드 및 이미드, 히드록실, 알콕시드, 페녹시드, 티올레이트, 티오에테르, 크산테이트, 시아나이드, 시아네이트, 아미노 및 이들의 혼합물과 같은 다른 기에 의한 벤질계 할로겐의 친핵 치환에 의해 포함될 수 있는 몇몇 다른 작용기일 수 있다. 이들 작용기화된 이소모노올레핀 공중합체, 이의 제조 방법, 작용기화 방법, 및 경화는 더 구체적으로는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 5,162,445호에 개시되어 있다.
특정 실시양태에서, 랜덤 공중합체는, 중합체의 95 중량% 이상이 중합체의 평균 파라-알킬스티렌 함량의 10% 이내의 파라-알킬스티렌 함량을 갖도록, 실질적으로 균일한 조성 분포를 가진다. 전형적인 중합체는, 5 미만, 대안적으로 2.5 미만의 협 분자량 분포(Mw/Mn), 200,000 내지 2,000,000 범위의 전형적인 점도 평균 분자량, 및 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 때 25,000 내지 750,000 범위의 전형적인 수 평균 분자량을 특징으로 한다.
엘라스토머는 브롬화 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)("BIMSM")일 수 있다. BIMSM 중합체는 일반적으로 공중합체 중의 단량체 유도 단위의 총량에 대하여 0.1∼5 몰%의 브로모메틸스티렌 기를 함유한다. 일 실시양태에서, 브로모메틸 기의 양은 0.2∼3.0 몰% 범위 내, 또는 0.3∼2.8 몰% 범위 내, 또는 0.4∼2.5 몰% 범위 내, 또는 0.3∼2.0 몰% 범위 내이고, 바람직한 범위는 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합일 수 있다. 다른 식으로 표현하면, 전형적인 공중합체는 중합체의 중량을 기준으로 0.2∼10 중량%의 브롬, 또는 0.4∼6 중량%의 브롬, 또는 0.6∼5.6 중량%의 브롬을 함유할 수 있으며, 다른 실시양태에서 이것은 중합체 주쇄 중에 할로겐 또는 고리 할로겐을 실질적으로 포함하지 않는다. 일 실시양태에서, 랜덤 중합체는 C4 내지 C7 이소올레핀 유도 단위 (또는 이소모노올레핀), 파라-메틸스티렌 유도 단위 및 파라-(할로메틸스티렌) 유도 단위의 공중합체이며, 여기서 파라-(할로메틸스티렌) 단위는 중합체 중에 파라-메틸스티렌의 총수를 기준으로 0.4∼3.0 몰%의 범위로 존재하고, 파라-메틸스티렌 유도 단위는 중합체의 총 중량을 기준으로 3∼15 중량% 범위 또는 4∼10 중량% 범위로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 파라-(할로메틸스티렌)은 파라-(브로모메틸스티렌)이다.
추가의 실시양태에서, 엘라스토머는 타이어 고무 컴파운딩에 종래 사용된 유형의 본원에서 "범용 고무"라고 일컬어지는 1 이상의 비이소부틸렌계 고무일 수 있다. 범용 고무는 통상 낮은 히스테리시스 및 높은 탄력성과 더불어 고강도 및 양호한 연마성을 제공하는 임의의 고무일 수 있다.
범용 고무의 예는 천연 고무("NR"), 폴리이소프렌 고무("IR"), 폴리(스티렌-코-부타디엔) 고무("SBR"), 폴리부타디엔 고무("BR"), 폴리(이소프렌-코-부타디엔) 고무("IBR"), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무("SIBR"), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌-프로필렌 고무("EP") 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무("EPDM"), 및 이들의 혼합물도 범용 고무라고 일컬어진다.
일 실시양태에서, 엘라스토머는 폴리부타디엔 고무("BR")를 포함할 수 있다. 100℃에서 측정될 때 폴리부타디엔 고무의 무니 점도(ML 1+4, ASTM D1646)는 약 35 내지 약 70 또는 약 40 내지 약 65 범위 내, 또는 다른 실시양태에서는 약 45 내지 약 60 범위 내일 수 있다. 다른 유용한 범용 고무는 하이 시스-폴리부타디엔("시스-BR")이다. "시스-폴리부타디엔" 또는 "하이 시스-폴리부타디엔"에 의해, 1,4-시스 폴리부타디엔이 사용되고 시스 성분의 양이 90% 이상임을 의미한다.
엘라스토머는 폴리이소프렌(IR) 고무일 수 있다. 100℃에서 측정될 때 폴리이소프렌 고무의 무니 점도(ML 1+4, ASTM D1646)는 약 35 내지 약 70 범위 내, 또는 약 40 내지 약 65 범위 내, 또는 다른 실시양태에서는 약 45 내지 약 60 범위 내일 수 있다.
엘라스토머 조성물은 적합한 2차 엘라스토머로서 EP 및 EPDM과 같은 에틸렌 및 프로필렌 유도 단위의 고무를 포함할 수 있다. EPDM의 제조에 있어 적합한 공단량체의 예는 에틸리덴 노르보넨, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 등이다. 일 실시양태에서, 엘라스토머 조성물은 에틸렌/α-올레핀/디엔 3원공중합체를 포함할 수 있다. α-올레핀은 C3 내지 C20 α-올레핀과 프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있고, 부텐 및 옥텐이 바람직하고 프로필렌이 가장 바람직하다. 디엔 성분은 C4 내지 C20 디엔으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
일 실시양태에서, 하나 이상의 엘라스토머는 천연 고무일 수 있다. 천연 고무의 바람직한 실시양태는 SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50, 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는 말레이시아 고무와 같은 기술 등급 고무("TSR")로부터 선택될 수 있다. 바람직한 천연 고무의 100℃에서의 무니 점도(ML 1+4, ASTM D1646)는 약 30 내지 약 120 범위 내, 또는 약 40 내지 약 80 범위 내이다.
본 발명에서 유용한 엘라스토머는 여러가지 다른 고무 또는 플라스틱, 특히 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌의 공중합체와 같은 폴리올레핀 또는 나일론과 같은 열가소성 수지와 배합될 수 있다. 엘라스토머 블렌드는 반응기 블렌드 및/또는 용융물 믹스일 수 있다. 개개의 엘라스토머 성분은 다양한 양으로 존재할 수 있으며, 엘라스토머 조성물 중의 총 엘라스토머 함량은 제제 중 100 phr로 표현된다. 이들 조성물은 에어 배리어, 예컨대, 블래더, 타이어 이너튜브, 타이어 이너라이너, (에어 쇼크에서와 같은) 에어 슬리브, 다이어프램, 및 높은 공기 또는 산소 보유가 바람직한 다른 용도에서 유용하다.
본 발명에 사용하기 적합한 엘라스토머는 ExxonMobil Chemical Company사에서 시판하는 브로모부틸 2222 및 브로모부틸 2255를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 브로모부틸 2222는 브롬 함량이 약 1.8 내지 약 2.2 중량%이고 무니 점도(125℃에서 ML 1+8)가 약 27∼37이다. 브로모부틸 2255는 브롬 함량이 약 1.8 내지 약 2.2 중량%이고 무니 점도(125℃에서 ML 1+8)가 약 41 내지 약 51이다. 한 실시양태에서, 엘라스토머는 조성물 중에 약 100 phr 내지 약 150 phr의 양으로 존재할 수 있다.
탄화수소 중합체 첨가제
본 발명의 엘라스토머 조성물은 본원에 더 개시된 바와 같이 탄화수소 중합체 첨가제("HPA")를 포함한다. 용어 "수지" 또는 "수지 분자"는 본원에서 사용될 때 용어 "HPA"와 상호 대체 가능하다. HPA는 일반적으로 석유 스트림으로부터 유도되며, 수소 첨가된 또는 수소 첨가되지 않은 수지일 수 있다.
HPA는 일반적으로 업계에 공지된 탄화수소 수지 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 중합 및 스트리핑 조건을 공급물의 성질에 따라 조절하여 요망되는 수지를 얻을 수 있다.
일 실시양태에서, HPA는 수소 첨가될 수 있다. 임의의 공지된 수지의 접촉 수소화 공정을 이용하여 수지를 수소화할 수 있다. 탄화수소 수지의 수소화는 회분식 공정 또는 더 통상적으로는 연속식 공정에 의한 용융 또는 용액계 공정을 통해 실시될 수 있다. HPA의 수소화에 사용되는 촉매는 일반적으로 담지된 모노메탈 및 바이메탈 촉매계이다. 사용될 수 있는 촉매는 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 코발트 및 백금과 같은 VIII족 금속, 텅스텐, 크롬 및 몰리브덴과 같은 VI족 금속, 레늄, 망간 및 구리와 같은 VII족 금속을 포함할 수 있고, 다른 촉매들은 9족, 10족, 또는 11족 원소를 베이스로 할 수 있다. 이들 금속은 금속 형태 또는 활성화된 형태로 단독으로 또는 2 이상의 금속의 조합으로 사용될 수 있고 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 고체 담체 상에 담지되거나 직접 사용될 수 있다. 담체 물질은 일반적으로 실리카, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 지르코니아, 실리카-지르코니아, 티탄 실리카-티타니아, 알루미나, 실리카-알루미늄 알루미노실리케이트 등과 같은 다공성 유기 내화성 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 담체는 결정성 분자체 물질을 실질적으로 포함하지 않는다. 특히 가능한 한 균질하게 제조되는 경우, 상기 산화물의 혼합물도 고려된다. 바람직한 담체는 알루미나, 실리카, 카본, MgO, TiO2, ZrO2, FeO3, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
HPA는 극성 또는 비극성일 수 있다. "비극성"은 HPA가 극성 기를 갖는 단량체를 실질적으로 포함하지 않음을 의미한다. 극성 기는 존재하지 않는 것이 바람직하지만, 존재한다면, 5 중량%를 초과해서 존재하지 않는 것이 바람직하고, 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하로 존재한다.
바람직하게는, HPA는 연화점이 약 80℃ 이상(Ring and Ball, ASTM E-28에 의해 측정), 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 120℃이다. 바람직하게는, HPA의 유리 전이 온도(Tg)(TA Instruments 모델 2920 머신을 이용하여 ASTM E 1356으로 측정)는 약 -30℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 50℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 70℃이다.
디시클로펜타디엔계 HPA
HPA는 시클로펜타디엔 단독중합체 또는 공중합체 수지(CPD라 일컬어짐), 디시클로펜타디엔 단독중합체 또는 공중합체 수지(DCPD 또는 (D)CPD라 일컬어짐), 테르펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, 피넨 단독중합체 또는 공중합체 수지, C5 유분 단독중합체 또는 공중합체 수지, C9 유분 단독중합체 또는 공중합체 수지, α-메틸스티렌 단독중합체 또는 공중합체 수지, 및 이들의 조합으로부터 유도되는 치환 또는 비치환 단위를 포함할 수 있다. HPA는 (D)CPD/비닐방향족 공중합체 수지, (D)CPD/테르펜 공중합체 수지, 테르펜/페놀 공중합체 수지, (D)CPD/피넨 공중합체 수지, 피넨/페놀 공중합체 수지, (D)CPD/C5 유분 공중합체 수지, (D)CPD/C9 유분 공중합체 수지, 테르펜/비닐방향족 공중합체 수지, 테르펜/페놀 공중합체 수지, 피넨/비닐방향족 공중합체 수지, 피넨/페놀 수지, C5 유분/비닐방향족 공중합체 수지, 및 이들의 조합으로부터 유도되는 단위를 더 포함할 수 있다. "디시클로펜타디엔으로부터 유도되는 단위"라는 말은 메틸 DCPD 또는 디메틸 DCPD와 같은 치환된 DCPD로부터 유도되는 단위를 포함한다.
바람직하게는, HPA는 100 몰% 이하의 디시클로펜타디엔에서 유도되는 단위, 더 바람직하게는 약 5 내지 약 90 몰% 범위 내의 DCPD에서 유도되는 단위, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 70 몰%의 DCPD에서 유도되는 단위를 포함한다. 바람직하게는, HPA는 단량체 혼합물 중 단량체의 중량으로 약 15% 이하의 피페릴렌 성분, 약 15% 이하의 이소프렌 성분, 약 15% 이하의 아밀렌 성분, 약 20% 이하의 인덴 성분, 약 60% 내지 약 100% 범위 내의 환식 성분, 및 약 20% 이하의 스티렌계 성분을 포함한다. DCPD 중합체가 언급되는 경우, 본원에 언급된 환식 단위로 이루어지는 임의의 중합체가 본 발명에 적합하다.
환식 성분은 일반적으로 증류물 유분 또는 C5 및 C6 내지 C15 환식 올레핀, 디올레핀, 및 증류물 유분으로부터의 다이머, 코-다이머 및 트라이머 등의 합성 혼합물이다. 환식 화합물은 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, DCPD, 시클로헥센, 1,3-시클로헥사디엔, 및 1,4-시클로헥사디엔을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 환식 화합물은 시클로펜타디엔이다. DCPD는 엔도형 또는 엑소형일 수 있다. 환식 화합물은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 바람직한 치환된 환식 화합물은 시클로펜타디엔 및 C1 내지 C40 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 바람직하게는 하나 이상의 메틸기로 치환된 DCPD를 포함한다. 바람직하게는, 환식 성분은 시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 다이머, 시클로펜타디엔 트라이머, 시클로펜타디엔-C5 코-다이머, 시클로펜타디엔-피페릴렌 코-다이머, 시클로펜타디엔-C4 코-다이머, 시클로펜타디엔-메틸 시클로펜타디엔 코-다이머, 메틸 시클로펜타디엔, 메틸 시클로펜타디엔 다이머, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
일부 실시양태에서, HPA는 피페릴렌을 실질적으로 포함하지 않는다. 다른 실시양태에서, HPA는 약 15 중량% 이하의 피페릴렌, 또는 바람직하게는 약 5 내지 약 10 중량%의 피페릴렌을 함유한다. 일부 실시양태에서, HPA는 아밀렌을 실질적으로 포함하지 않는다. 다른 실시양태에서, HPA는 약 15 중량% 이하의 아밀렌, 또는 바람직하게는 약 5 내지 약 10 중량%의 아밀렌을 함유한다. 일부 실시양태에서, HPA는 이소프렌을 실질적으로 포함하지 않는다. 다른 실시양태에서, HPA는 약 15 중량% 이하의 이소프렌, 또는 바람직하게는 약 5 내지 약 10 중량%의 이소프렌을 함유한다. 일부 실시양태에서, HPA는 스티렌을 실질적으로 포함하지 않는다. 다른 실시양태에서, HPA는 약 20 중량% 이하의 스티렌, 또는 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량%의 스티렌을 함유한다. 일부 실시양태에서, HPA는 인덴을 실질적으로 포함하지 않는다. 다른 실시양태에서, HPA는 약 20 중량% 이하의 인덴, 또는 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량%의 인덴을 함유한다. 일 실시양태에서, HPA는 약 60 중량% 이하의 환식 화합물 또는 약 50 중량% 이하의 환식 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, HPA는 환식 화합물을 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%의 범위로 포함하거나, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%의 환식 화합물, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 20 중량%의 환식 화합물이 포함된다. 다른 실시양태에서, HPA는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 환식 화합물을 포함한다.
바람직하게는, HPA는 굴절률이 1.5 초과이다. 바람직하게는, HPA는 연화점이 약 80℃ 이상(Ring and Ball, ASTM E-28로 측정), 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 102℃이다. 바람직하게는, HPA는 유리 전이 온도(Tg)(TA Instruments 모델 2920 머신을 사용하여 ASTM E 1356에 의해 측정)가 약 -30℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 70℃, 바람직하게는 55℃이다. 바람직하게는, HPA는 올레핀 불포화, 예컨대, 1H-NMR로 측정할 때 혼성중합체 중 수소의 총 몰수를 기준으로 1 몰% 이상의 올레핀 수소를 포함한다. 이와는 다르게, HPA는 중합체 중의 수소의 총 몰수를 기준으로 1∼20 몰%의 방향족 수소, 바람직하게는 2∼15 몰%의 방향족 수소, 더 바람직하게는 2∼10 몰%의 방향족 수소, 바람직하게는 9 몰%의 방향족 수소를 포함한다. 다른 실시양태에서, HPA는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 600 g/몰을 초과한다. 1 이상의 실시양태에서, HPA는 Mw가 약 600 내지 약 1000 g/몰 범위, 바람직하게는 약 700 내지 약 900 g/몰 범위, 바람직하게는 약 800 g/몰이다. HPA는 수 평균 분자량(Mn)이 약 300 내지 약 700 g/몰 범위, 바람직하게는 약 400 내지 약 600 g/몰 범위, 바람직하게는 약 500 g/몰일 수 있다. 일 실시양태에서 HPA는 다분산 지수("PDI", PDI = Mw/Mn)가 약 4 이하이고, 바람직하게는 HPA는 PDI가 약 1.4 내지 약 1.8 범위이다.
일 실시양태에서, HPA는 열중합에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 수지는 수지의 분자량 및 연화점을 제어하기 위해 조절된 조건으로 220℃ 내지 280℃ 및 약 14 bar 압력(1.4 MPa)에서 2.0∼4.0 시간 동안 벤젠 또는 톨루엔 용매 중에서 시클로펜타디엔을 함유하는 공급물로부터 열중합될 수 있다. 공급물은 알킬 시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 및 메틸시클로펜타디엔의 다이머 및 코다이머, 및 1,3-피페릴렌 및 이소프렌과 같은 다른 비환식 디엔을 더 함유할 수 있다. 다른 공중합 가능한 불포화 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 인덴, 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족이 또한 존재할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 DCPD계 HPA는 ExxonMobil Chemical Company에서 시판하는 OpperaTM383 수지이다. OpperaTM383은 연화점이 약 102.5℃, Mw가 약 800 g/몰, Mn이 약 500 g/몰, Tg가 약 55℃이고, 약 9.8% 방향족 프로톤의 방향족성을 갖는 방향족 개질 시클로지방족 탄화수소 수지이다.
피페릴렌계 HPA
다른 실시양태에서, HPA는 접촉 중합될 수 있다. 바람직한 수지 제조 방법은 중합 반응기 내에서 0℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 프리델-크라프츠 또는 루이스 산 촉매와 공급물 스트림을 합하는 것이다. 프리델-크라프츠 중합은 일반적으로 중합 용매 중에서 공지된 촉매를 사용하고 세정 및 증류에 의하여 용매 및 촉매를 제거함으로써 수행된다. 중합 공정은 회분식 또는 연속식일 수 있고, 연속식 중합은 일단계 또는 다단계일 수 있다. 사용될 수 있는 프리델-크라프츠 촉매는 루이스 산, 예컨대 삼불화붕소(BF3), 삼불화붕소의 착물, 삼염화알루미늄(AlCl3), 또는 알킬-암모늄 할로겐화물, 특히 염화물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일 실시양태에서, 촉매에 사용될 수 있는 루이스 산의 양은 공급물 블렌드의 중량을 기준으로 0.3∼3.0 중량% 범위, 바람직하게는 0.5∼1.0 중량% 범위이다. 삼염화알루미늄 촉매는 바람직하게는 분말로서 사용된다.
일 실시양태에서, HPA는 약 40 내지 약 90 중량%, 또는 약 50 내지 약 90 중량%, 또는 더 바람직하게는 약 60 내지 약 90 중량%의 피페릴렌을 포함한다. 다른 실시양태에서, HPA는 약 70 내지 약 90 중량%의 피페릴렌을 포함한다. 일부 실시양태에서, HPA는 실질적으로 이소프렌을 포함하지 않는다. 다른 실시양태에서, HPA는 약 5 중량% 이하의 이소프렌, 또는 더 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 이소프렌을 함유한다. 또 다른 실시양태에서, HPA는 약 15 중량% 이하의 이소프렌을 함유한다. 일부 실시양태에서, HPA는 아밀렌을 실질적으로 포함하지 않는다. 다른 실시양태에서, HPA는 약 10 중량% 이하의 아밀렌, 또는 약 25 중량% 이하의 아밀렌, 또는 약 30 중량% 이하의 아밀렌을 함유한다. 또 다른 실시양태에서, HPA는 약 40 중량% 이하의 아밀렌을 함유한다. 일부 실시양태에서, 방향족 올레핀은 일반적으로 HPA 중에 약 5 내지 약 45 중량%, 또는 더 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량% 존재한다. 바람직한 실시양태에서, HPA는 약 10 내지 약 20 중량%의 방향족 올레핀을 포함한다. 일 실시양태에서, HPA는 약 60 중량% 이하의 스티렌 성분 또는 약 50 중량% 이하의 스티렌 성분을 포함한다. 일 실시양태에서, HPA는 약 5 내지 약 30 중량%의 스티렌 성분, 또는 약 5 내지 약 20 중량% 스티렌 성분을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, HPA는 약 10 내지 약 15 중량%의 스티렌 성분을 포함한다. 다른 실시양태에서, HPA는 약 15 중량% 이하의 인덴 성분, 또는 약 10 중량% 이하의 인덴 성분을 포함할 수 있다. 인덴 성분은 인덴 및 인덴 유도체를 포함한다. 일 실시양태에서, HPA는 약 5 중량% 이하의 인덴 성분을 포함한다. 다른 실시양태에서, HPA는 인덴 성분을 실질적으로 포함하지 않는다.
바람직하게는, HPA는 연화점이 약 80℃ 이상(Ring and Ball, ASTM E-28로 측정) 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 93℃이다. 바람직하게는, HPA는 유리 전이 온도(Tg)(TA Instruments 모델 2920 머신을 사용하여 ASTM E 1356에 의해 측정)가 약 -30℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 50℃, 바람직하게는 약 45℃이다. 바람직하게는, HPA는 올레핀 불포화, 예컨대, 1H-NMR로 측정할 때 혼성중합체 중 수소의 총 몰수를 기준으로 1 몰% 이상의 올레핀 수소를 포함한다. 이와는 다르게, HPA는 중합체 중의 수소의 총 몰수를 기준으로 약 1 내지 약 10 몰%의 방향족 수소, 바람직하게는 약 2 내지 약 8 몰%의 방향족 수소, 바람직하게는 약 3.5 몰%의 방향족 수소를 포함한다. 다른 실시양태에서, HPA는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 1000 g/몰 초과이다. 1 이상의 실시양태에서, HPA는 Mw가 약 1000 내지 약 3000 g/몰 범위, 바람직하게는 약 1500 내지 약 2500 g/몰 범위, 바람직하게는 약 2200 g/몰이다. HPA는 수 평균 분자량(Mn)이 약 500 내지 1500 g/몰 범위, 바람직하게는 약 800 내지 약 1200 g/몰 범위, 바람직하게는 약 1100 g/몰이다. 일 실시양태에서 HPA는 다분산 지수("PDI", PDI = Mw/Mn)가 약 4 이하이고, 바람직하게는 HPA는 PDI가 약 1.8 내지 약 2.2 범위 내이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 피페릴렌계 HPA는 ExxonMobil Chemical Company에서 시판하는 EscorezTM2203LC 수지이다. EscorezTM2203LC는 연화점이 약 92.6℃, Mw가 약 2200 g/몰, Mn이 약 1100 g/몰, Tg가 약 45℃이고, 약 3.4% 방향족 프로톤의 방향족성을 갖는 협 분자량 분포의 방향족 개질 지방족 탄화수소 수지이다.
첨가제
본 발명의 엘라스토머 조성물은 하나 이상의 엘라스토머 및 하나 이상의 HPA와 함께 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 충전제, 커플링제, 가소제 및 항산화제를 포함하지만 이것에 한정되지 않는다.
충전제
본원에서 사용되는 용어 "충전제"는 엘라스토머 조성물의 물성을 보강 또는 변경하거나 특정 가공성을 부여하거나 또는 비용을 감소시키기 위해 사용되는 임의의 물질을 가리킨다.
본 발명에 적합한 충전제의 예는 탄산칼슘, 클레이, 운모, 실리카, 실리케이트, 탈크, 이산화티탄, 알루미나, 산화아연, 전분, 목분, 카본 블랙, 또는 이의 혼합물을 포함하지만 이것에 한정되지 않는다. 충전제는 임의의 크기일 수 있으며 일반적으로, 예를 들어 타이어 공업에서는, 0.0001 μm 내지 100 μm 범위이다. 본 발명에 바람직한 충전제는 ASTM 등급 N660 카본 블랙이다.
커플링제
본원에서 사용될 때, 용어 "커플링제"는 상호작용하지 않는 두 화학종 사이, 예컨대, 충전제와 엘라스토머 사이의 적합한 화학적 및/또는 물리적 상호작용을 촉진할 수 있는 임의의 제제를 가리키는 것으로 의도된다. 커플링제는 충전제가 고무에 대한 보강 효과를 갖도록 한다. 이러한 커플링제는 충전제 입자와 예비혼합 또는 예비반응될 수 있거나 또는 고무/충전제 가공 단계 또는 혼합 단계 동안 고무 믹스에 첨가될 수 있다. 커플링제 및 충전제가 고무/실리카 혼합 또는 가공 단계 동안 고무 믹스에 별도로 첨가되는 경우, 커플링제는 인시츄로 충전제와 합해진다고 고려된다.
커플링제는 황계 커플링제, 유기 과산화물계 커플링제, 무기 커플링제, 폴리아민 커플링제, 수지 커플링제, 황 화합물계 커플링제, 옥심-니트로사민계 커플링제, 및 황일 수 있다. 이들 중에서, 황계 커플링제가 타이어용 고무 조성물에 바람직하다.
가소제
본원에서 사용될 때, 용어 "가소제"(가공 오일이라 일컬어지기도 함)는 석유 유래 가공 오일 및 합성 가소제를 의미한다. 이러한 오일은 주로 조성물의 가공성을 개선시키기 위해 사용된다. 적합한 가소제는 지방족 산 에스테르 또는 파라핀계 오일과 같은 탄화수소 가소제 오일, 방향족 오일, 나프텐계 석유 오일, 및 폴리부텐 오일을 포함하지만 이것에 한정되지 않는다. 일부 실시양태에서, 엘라스토머 조성물은 나프텐계 오일을 함유할 수 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, 엘라스토머 조성물은 나프텐계 오일을 실질적으로 포함하지 않는다. 일반적으로, 나프텐계 오일은 ASTM D2501에 개시된 바와 같이 약 0.85의 점도 비중 상수, 약 -60℃의 Tg, 및 ASTM D611에 개시된 바와 같이 약 90의 공칭 아닐린점을 가진다.
항산화제
본원에서 사용될 때, 용어 "항산화제"는 산화적 분해에 대항하는 화학물질을 의미한다. 적합한 항산화제는 디페닐-p-페닐렌디아민 및 문헌(The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), 344 내지 346 페이지)에 개시된 것들을 포함한다.
가교결합제, 경화제, 경화 패키지, 및 경화 프로세스
엘라스토머 조성물 및 이 조성물로부터 제조된 물품은 일반적으로 1 이상의 경화 패키지, 1 이상의 경화제, 1 이상의 가교결합제에 의하여 제조되고/제조되거나 엘라스토머 조성물의 경화 공정을 거친다. 본원에서 사용될 때, 경화 패키지는 업계에서 통상 이해되는 바와 같이 고무에 경화 특성을 부여할 수 있는 임의의 물질 또는 방법을 가리킨다. 본 발명에 사용하기 적합한 경화제는 스테아르산, 산화아연, 2-머캅토벤조티아졸 이황화물(MBTS), 및 황을 포함하지만 이것에 한정되지 않는다.
가공: 타이어 이너라이너 조성물의 제조
본 발명의 타이어 이너라이너 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 종래의 수단에 의해 컴파운딩(혼합)될 수 있다. 혼합은 일단계 또는 다단계로 실시될 수 있다. 예를 들어, 성분들은 일반적으로 2 이상의 단계로, 즉 생산적(productive) 혼합 단계가 후속되는 1 이상의 비생산적(non-productive) 단계로 혼합된다. 용어 "비생산적" 및 "생산적" 혼합 단계는 고무 혼합 업계의 당업자에게 잘 알려져 있다. 엘라스토머, HPA, 충전제 및 임의의 다른 비반응성 첨가제는 일반적으로 하나 이상의 비생산적 혼합 단계에서 혼합된다. 가장 바람직하게는, 엘라스토머 및 HPA는 먼저 110℃ 내지 130℃에서 30초 내지 2분 동안 혼합되고, 이어서 충전제 및 다른 비반응성 첨가제가 첨가되며, 이것의 조합은 가장 바람직하게는 140℃ 내지 160℃까지의 승온에서 30초 내지 3 또는 4분 동안 더 혼합된다. 가장 바람직하게는 충전제는 일부분씩 혼합되는데, 가장 바람직하게는 첫번째 1/2이 혼합된 후 두번째 1/2이 혼합된다. 경화제(스테아르산, 산화아연, MBTS, 및 황)는 일반적으로 생산적 혼합 단계에서 혼합된다. 생산적 혼합 단계에서, 혼합은 일반적으로 이전의 비생산적 혼합 단계(들)의 혼합 온도(들)보다 낮은 온도 또는 최종 온도에서 실시된다.
본 발명에 유용한 엘라스토머는 본원에 개시된 바와 같은 여러가지 다른 고무 또는 가소성 물질, 특히 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌의 공중합체와 같은 폴리올레핀 또는 나일론과 같은 열가소성 수지와 블렌딩될 수 있다. 이들 조성물은 에어 배리어, 예컨대, 타이어 이너라이너, 블래더, 타이어 이너튜브, (에어 쇼크에서와 같은) 에어 슬리브, 다이어프램, 및 높은 공기 또는 산소 보유가 바람직한 다른 용도에서 유용하다. 일 실시양태에서, 경화된 조성물은 40℃에서의 산소 투과 계수가 약 220 cc*mm/[m2-day] 이하, 또는 약 200 cc*mm/[m2-day] 이하, 약 160 cc*mm/[m2-day] 이하, 또는 약 140 cc*mm/[m2-day] 이하, 또는 약 120 cc*mm/[m2-day] 이하, 또는 약 100 cc*mm/[m2-day] 이하이다. 바람직한 실시양태에서, 경화된 엘라스토머 조성물은 40℃에서의 투과 계수가 약 90 cc*mm/[m2-day] 이하, 또는 약 80 cc*mm/[m2-day] 이하, 또는 약 75 cc*mm/[m2-day] 이하, 또는 약 70 cc*mm/[m2-day] 이하이다. 일 실시양태에서, 경화된 조성물은 40℃에서의 산소 투과 계수가 약 1 cc*mm/[m2-day]*mmHg 이하, 또는 약 0.5 cc*mm/[m2-day]*mmHg 이하, 약 0.1 cc*mm/[m2-day]*mmHg 이하, 약 0.08 cc*mm/[m2-day]*mmHg 이하이다.
모델 타이어 이너라이너 화합물에서, 엘라스토머 조성물은, 100 phr의 엘라스토머(들); 본원에 개시된 바와 같은 약 5 내지 약 50 phr의 HPA(s); 임의로, 예를 들어 카본 블랙과 같은 약 50 내지 약 90 phr의 충전제; 임의로, 약 4 내지 약 15 phr의 클레이(들); 임의로, 약 0.5 내지 약 5 phr의 산화아연; 임의로, 약 1 내지 약 5 phr의 스테아르산; 임의로, 약 0.25 내지 약 1.50 phr의 황; 및 임의로, 약 5 phr의 가소제를 포함할 수 있다.
시험 방법
본 발명의 실시예에 사용된 HPA의 Mw, Mn, 및 PDI는 다음과 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다. 시차 굴절률(RI) 및 자외선(UV) 검출기가 내장되어 있고 3개의 분리 칼럼을 이하의 순서로 갖는 Tosoh EcoSEC HLC-8320 GPC 시스템을 사용하였다: PLgel 5μm 혼합-D, 300 x 7.5 mm, PLgel 5μ 103
Figure pct00001
, 300 x 7.5 mm, PLgel 5μ 500
Figure pct00002
, 300 x 7.5 mm & PLgel 5μ 50
Figure pct00003
, 300 x 7. 5 mm. 테트라히드로푸란(THF)을 실온(약 20℃ 내지 약 23.5℃ 범위)에서 1.0 mL/min의 유속으로 용리제로서 사용하였다. GPC 샘플은 9 mL의 THF에 24 mg(+/- 0.2 mg)의 각 재료를 용해시켜 제조한다. 0.5 μL의 톨루엔을 플로우 마커로서 사용하였다. Mw 및 PDI 데이터는 협 Mw 폴리스티렌 표준을 이용하여 작성된 EcoSEC 소프트웨어에 의한 RI 캘리브레이션에 기초하여 계산되었다.
경화 특성은 ASTM D5289에 기초하여 160℃에서 측정되었다. 본원에서 사용되는 "MH" 및 "ML"은 각각 "최대 토크" 및 "최소 토크"를 의미한다. 본원에서 사용되는 "경화 토크"는 MH과 ML의 차이를 의미한다. 무니 점도(Mooney Viscosity)는 100℃에서 측정되었고 무니 스코치(Mooney Scorch)는 ASTM D1646에 기초하여 125℃에서 측정되었다. 박리 접착력은 업계에 공지된 인장 시험기를 사용하여 측정되었다. 산소 투과능은 60℃에서 Mocon OX-TRAN 2/61 투과능 시험기를 사용하여 측정되었다. 100% 및 300%에서의 모듈러스, 인장 강도, 파단 신장율, 및 쇼어 A 강도를 포함하는 기계적 특성은 ASTM D412에 기초하여 측정되었다. 파괴까지의 피로(Fatigue to Failure)는 125℃ 및 72 시간에서 설정된 노화 조건을 이용하여 ASTM D4482에 기초하여 측정되었다.
실시예
표 1∼4에 제공된 바와 같은 비교 및 발명 타이어 이너라이너 조성물은, 먼저 HPA와 엘라스토머, 충전제(카본 블랙), 및 임의로 하나 이상의 가소제(나프텐계 오일 및/또는 가공 오일)를 1.5 리터 탄젠트 혼합기(tangential mixer)에서 혼합함으로써 제조하였다. 제1 혼합 단계는 본원에서 "제1 패스"라 일컬어진다. 비교 조성물은 HPA를 함유하지 않는 반면, 본 발명 조성물은 EscorezTM2203LC(피페릴렌계 수지 분자) 또는 OpperaTM383(DCPD계 수지 분자)를 함유한다. 생성되는 블렌드를 냉각시킨 다음 동일한 1.5 리터 탄젠트 혼합기를 이용하여 이하 나타내는 양의 경화제와 배합하였다. 제2 패스 혼합을 다음과 같이 실시하였다: 1) 혼합기 로터 속도를 35 RPM으로 설정하고, 온도를 7℃로 설정함; 2) 제1 패스로부터의 블렌드를 첨가하고 30초 동안 혼합함; 3) 경화제를 첨가하고 6분 30초 동안 혼합함; 및 4) 제1 패스로부터의 블렌드의 첨가로부터 7분의 총 혼합 시간 동안 회분(batch)을 제거함.
표 1은 동일한 양 및 유형의 엘라스토머, 충전제, 가소제, 및 경화 패키지를 갖는 3종의 이너라이너 조성물을 나타낸다. 비교 조성물 C1은 임의의 HPA를 함유하지 않는다. 발명 조성물 E1A는 5 phr의 HPA EscorezTM2203LC를 함유하고 발명 조성물 E1B는 5 phr의 HPA OpperaTM383을 함유한다.
Figure pct00004
표 2는 표 1의 3종의 이너라이너 조성물의 시험 결과를 나타낸다. 5 phr의 HPA (조성물 E1A 및 E1B 중)는 유리하게 이너라이너 무니 점도 및 경화 토크를 감소시키고, (박리 강도에 의해 측정될 때) 타이어 카커스에 대한 이너라이너 화합물의 접착력을 증가시키며, 노화 파단 신장율의 유지를 증대시키고, 타이어 이너라이너의 노화 피로 수명의 유지를 증대시키며, 산소 투과능을 감소시킨다.
이너라이너 화합물 중의 HPA의 유형의 선택 - OpperaTM383과 같은 고 Tg DCPD형 HPA 또는 EscorezTM2203LC와 같은 고 Tg 피페릴렌형 HPA - 은 생성되는 이너라이너의 특성에 영향을 준다. 표 2가 나타내는 바와 같이, E1A는 E1B보다 더 유리한 무니 점도, 경화 토크, 파단 신장율, 노화 피로 수명 및 산소 투과능을 나타내었다. 마찬가지로, E1B는 비교 C1에 비해 경화 및 기계적 특성을 손상시키지 않으면서 E1A 보다 더 유리한 접착 특성을 나타내었다.
Figure pct00005
표 3은 동일한 양 및 유형의 엘라스토머 및 경화 패키지를 갖는 두 이너라이너 조성물 - 발명 E2 및 비교 C2 - 을 나타낸다. E2는 C2에 비하여 감소된 양의 충전제 및 나프텐계 오일을 함유하고 대신에 10 phr의 피페릴렌계 HPA를 함유한다. E2에 HPA를 첨가한 결과, 생성되는 이너라이너 제제의 모든 특성(경화, 기계적 특성, 접착력 및 투과능)이 C2에 비하여 유리하였다.
Figure pct00006
표 4는 동일한 양 및 유형의 엘라스토머 및 경화 패키지를 갖는 두 이너라이너 조성물 - 발명 E3 및 비교 C3 - 을 나타낸다. E3는 C3에 비하여 감소된 양의 충전제 및 가소제(나프텐계 오일 및 가공 조제)를 함유하고 대신에 10 phr의 DCPD계 HPA를 함유한다. E3에 HPA를 첨가한 결과, 생성되는 이너라이너 제제의 모든 특성(경화, 기계적 특성, 접착력 및 투과능)이 C3에 비하여 유리하였다.
Figure pct00007
산업상 이용가능성
본 발명 조성물은, 섬유, 필름, 라미네이트, 레이어, 자동차 부품과 같은 공업 부품, 가전, 소비자 제품, 포장 등을 비롯한 각종 성형 물품으로, 압출, 압축 성형, 취입 성형, 사출 성형 및 적층될 수 있다.
특히, 수지를 포함하는 조성물은, 트럭 타이어, 버스 타이어, 자동차 타이어, 오토바이 타이어, 오프로드 타이어, 항공기 타이어 등과 같은 다양한 타이어 제품의 부품에 유용하다. 이러한 타이어는 공지된 여러가지 방법에 의해 제작, 성형, 몰딩 및 경화될 수 있으며 당업자에게 명백할 것이다. 조성물은 타이어용 완제품의 부품으로 제조될 수 있다. 부품은 이너라이너, 스레드, 사이드월, 채퍼 스트립, 타이어 검 레이어, 보강 코드 코팅 재료, 쿠션층 등과 같은 임의의 타이어 부품일 수 있다. 조성물은 특히 타이어 이너라이너에 유용할 수 있다.
본 발명의 수지를 포함하는 조성물은 다양한 분야, 특히 타이어 경화 블래더, 이너 튜브, 에어 슬리브, 호스, 컨베이어 벨트 또는 자동차 벨트와 같은 벨트, 솔리드 타이어, 신발 부품, 그래픽 아트 분야의 롤러, 방진 장치, 의약 장치, 접착제, 코크스, 실란트, 유리 컴파운드, 보호 코팅, 에어 쿠션, 공압 스프링, 에어 벨로우, 어큐물레이터 백, 및 유체 보유와 경화 공정용의 다양한 블래더에 유용하다. 이들은 고무 제제 중의 가소제로서; 스트레치-랩 필름으로 제조되는 조성물의 성분으로서; 윤활제용 분산제로서; 및 포팅 및 전기 케이블 충전 및 케이블 하우징 재료에서도 유용하다.
수지를 포함하는 조성물은 또한 성형 고무 부품에 유용할 수 있으며, 자동차 서스펜션 범퍼, 자동 배기 행어 및 차체 마운트에서 광범위하게 적용될 수 있다. 또 다른 분야에서, 본 발명 조성물은 또한 의약 스토퍼 및 용기와 의료 장치용 코팅과 같은 의학 분야에서도 유용하다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 타이어 이너라이너 및 이너튜브 및 양호한 공기 보유성을 필요로 하는 다른 재료에 특히 적합하다. 개선된 불투과능을 갖는 타이어 이너라이너는 정확한 팽창압을 유지시킬 수 있고; 더 양호한 팽창압 유지로 인해 타이어 구름 저항을 감소시켜 연료 소모를 감소시킬 수 있으며; 더 양호한 타이어 스레드 풋프린트 및 더 균일한 마모 특성으로 인해 더 긴 타이어 수명과 더 양호한 팽창압 유지로 인해 더 부드러운 조종 응답성을 가능하게 한다.
특정 실시양태들 및 특징들을 수치 상한 세트 및 수치 하한 세트를 이용하여 설명하였다. 달리 명시하지 않는 한 임의의 하한으로부터 임의의 상한까지의 범위가 고려된다는 것을 이해하여야 한다. 이하의 하나 이상의 청구항들에는 특정의 하한, 상한 및 범위가 나온다. 모든 수치 값은 "약" 또는 "대략적으로" 나타낸 값이며, 당업자에 의해 예상되는 실험적 오차 및 변동을 고려한다.
청구범위에 사용되는 용어가 이상에서 정의되지 않은 범위에서는, 당업자가 1 이상의 공보 또는 등록 특허에 반영된 바와 같이 그 용어에 부여한 최광의의 정의가 주어져야 한다. 또한, 본 출원에 인용된 모든 특허, 시험 절차, 및 다른 문헌들은, 그 개시 내용이 본 출원과 불일치하지 않는 범위에서 그리고 포함시키는 것이 허용되는 모든 관할권에서 참고로 완전히 포함된다.

Claims (18)

  1. a) 1 이상의 엘라스토머; 및
    b) 디시클로펜타디엔(DCPD)계 중합체, 시클로펜타디엔(CPD)계 중합체, DCPD-스티렌 공중합체, C5 단독중합체 및 공중합체 수지, C5-스티렌 공중합체 수지, 테르펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, 피넨 단독중합체 또는 공중합체 수지, C9 단독중합체 및 공중합체 수지, C5/C9 공중합체 수지, α-메틸스티렌 단독중합체 또는 공중합체 수지, 및 이들의 조합 중 하나 이상에서 선택되는 탄화수소 중합체 첨가제
    를 포함하는 엘라스토머 조성물로서,
    상기 탄화수소 중합체 첨가제의 유리 전이 온도가 약 40 내지 약 70℃ 범위이고;
    40℃에서의 투과 계수가 약 1.0 cc*mm/(m2-day)*mmHg 이하인 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소 중합체 첨가제는 중량 평균 분자량이 약 700 g/몰 내지 약 2500 g/몰인 것인 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 탄화수소 중합체 첨가제는 유리 전이 온도가 약 50 내지 약 70℃ 범위인 것인 엘라스토머 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 탄화수소 중합체 첨가제는
    a) 약 60 내지 약 100 중량% 범위 내의 환식 성분;
    b) 약 15 중량% 이하의, 피페릴렌에서 유도되는 성분;
    c) 약 15 중량% 이하의, 아밀렌에서 유도되는 성분;
    d) 약 15 중량% 이하의, 이소프렌에서 유도되는 성분;
    e) 약 20 중량% 이하의, 스티렌에서 유도되는 성분; 및
    f) 약 20 중량% 이하의, 인덴에서 유도되는 성분
    을 포함하고, 전체 성분이 100 중량%인 엘라스토머 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 탄화수소 중합체 첨가제는 중량 평균 분자량이 약 700 g/몰 내지 약 900 g/몰인 것인 엘라스토머 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 중합체 첨가제는 연화점이 약 100 내지 약 120℃ 범위인 것인 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 탄화수소 중합체 첨가제는 유리 전이 온도가 약 40 내지 약 50℃ 범위인 것인 엘라스토머 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 탄화수소 중합체 첨가제는
    g) 약 40 내지 약 90 중량% 범위 내의, 피페릴렌에서 유도되는 성분;
    h) 약 40 중량% 이하의, 아밀렌에서 유도되는 성분;
    i) 약 15 중량% 이하의, 이소프렌에서 유도되는 성분;
    j) 약 20 중량% 이하의, 스티렌에서 유도되는 성분; 및
    k) 약 15 중량% 이하의, 인덴에서 유도되는 성분
    을 포함하고, 전체 성분이 100 중량%인 엘라스토머 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 탄화수소 중합체 첨가제는 중량 평균 분자량이 약 1500 g/몰 내지 약 2500 g/몰인 것인 엘라스토머 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 중합체 첨가제는 연화점이 약 90 내지 약 100℃ 범위인 것인 엘라스토머 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 엘라스토머는 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 분지형("성상 분지형") 부틸 고무, 할로겐화 성상 분지형 부틸 고무, 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌), 할로겐화 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌), 범용 고무, 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 고무, 하이 시스-폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 니트릴 고무, 브롬화 부틸 고무, 염화 부틸 고무, 성상 분지형 폴리이소부틸렌 고무, 및 이들의 혼합물 중 1 이상으로부터 선택되는 것인 엘라스토머 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 중합체 첨가제는 엘라스토머 조성물을 기준으로 약 5 내지 약 50 phr로 존재하는 것인 엘라스토머 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산칼슘, 클레이, 운모, 실리카, 실리케이트, 탈크, 이산화티탄, 전분, 및 목분, 카본 블랙 및 이들의 혼합물에서 선택되는 다른 유기 충전제에서 선택되는 하나 이상의 충전제 성분을 더 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 경화된 것인 엘라스토머 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 나프텐계 오일 및 파라핀계 오일을 실질적으로 포함하지 않는 것인 엘라스토머 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제를 실질적으로 포함하지 않는 것인 엘라스토머 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는, 에어 배리어, 타이어 이너라이너, 이너튜브, 또는 호스.
  18. a) 1 이상의 엘라스토머; 및
    b) 디시클로펜타디엔(DCPD)계 중합체, 시클로펜타디엔(CPD)계 중합체, DCPD-스티렌 공중합체, C5 단독중합체 및 공중합체 수지, C5-스티렌 공중합체 수지, 테르펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, 피넨 단독중합체 또는 공중합체 수지, C9 단독중합체 및 공중합체 수지, C5/C9 공중합체 수지, α-메틸스티렌 단독중합체 또는 공중합체 수지, 및 이들의 조합 중 하나 이상에서 선택되는 탄화수소 중합체 첨가제
    를 조합하는 단계를 포함하는, 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 탄화수소 중합체 첨가제의 유리 전이 온도가 약 40 내지 약 70℃ 범위이고;
    상기 조성물의 40℃에서의 투과 계수가 약 1.0 cc*mm/(m2-day)*mmHg 이하인 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
KR1020177006650A 2014-09-17 2015-07-29 유리 전이 온도가 높은 탄화수소 수지를 포함하는 타이어용 엘라스토머 블렌드 KR101919722B1 (ko)

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