KR102624258B1 - 대기 산소의 존재 하에서 중합체를 가교시키기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

대기 산소의 존재 하에서 중합체를 가교시키기 위한 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

유기 과산화물 제형의 구현예는 산소의 존재 하에서 탄성중합체를 경화시킬 때 표면 점착성(종종 부점착성 표면을 포함함)의 상당한 개선을 제공한다. 과산화물 제형은, 예를 들어, 황-함유 화합물, 유기아인산염 화합물, HALS(입체장애 아민 광 안정화제) 화합물, 지방족 알릴 우레탄 화합물, 및 니트록사이드(예를 들어, 4-하이드록시-TEMPO)와 퀴논(예를 들어, 모노-tert-부틸하이드로퀴논)을 포함하는 배합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

Description

대기 산소의 존재 하에서 중합체를 가교시키기 위한 조성물 및 방법{COMPOSITIONS AND METHODS FOR CROSSLINKING POLYMERS IN THE PRESENCE OF ATMOSPHERIC OXYGEN}
본 발명은 대기 산소의 존재 하에서 탄성중합체를 유기 과산화물과 가교시키기 위한 조성물 및 방법, 및 해당 방법에 의해 제조된 제품에 관한 것이다.
유기 과산화물과 가교된 중합체 및 공중합체는 특히 황 경화에 의해 가교된 중합체와 비교하여 우수한 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이들 특성은 고열 내노화성, 낮은 압축 변형 백분율, 감소된 금속 염색 및 색 안정성이 향상된 착색 제품의 용이한 생산을 포함한다. 이들 유익한 특성 때문에, 과산화물 경화에는 현실적 중요성이 많이 있다. 과산화물 경화의 가능한 문제점은 경화 동안 물질 표면으로부터 공기가 배제되어야 한다는 것이며; 공기가 배제되지 않는다면, 산소에 의한 경화 억제에 기인하여 점착 표면(tacky surface)이 생길 수 있다.
산소가 유기 과산화물에 의해 가교되는 탄성중합체와 접촉될 때, 탄성중합체 표면에서의 가교 반응은 억제될 수 있거나, 또는 전혀 일어나지 않을 수 있다. 따라서, 탄성중합체 표면은 경화되지 않은 채로 남아있다. 그러므로, 과산화물을 이용하여 고무 물품을 경화시키는 것은 통상적으로 증기 관, 용융염 욕, 증기 고압멸균 및 공기-진공 밀폐 주형에서 수행되며, 이들 모두는 탄성중합체에 열을 가하는 한편, 가교 공정 동안 대기 산소를 배제하도록 설계된다.
불행하게도, 이들 상업적 공정으로부터의 공기를 배제하는 것은 상당한 시간과 비용을 수반한다. 대조적으로, 탄성중합체의 가황은 뜨거운 대기 산소가 문제를 제기하지 않는 더 낮은 비용의 열풍 오븐 또는 관을 사용하여 수행될 수 있다. 황 경화제는 일반적으로 유기 과산화물보다 비용이 더 적게 들지만, 황 경화에 적합한 탄성중합체의 유형은 불포화 탄성중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌 프로필렌 디엔), 폴리(부타디엔), 천연 고무, 합성 폴리(이소프렌), 폴리(스티렌-부타디엔) 고무, 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 고무 등으로 제한된다.
다수의 경우에, 제조업자들은 기존의 열풍 오븐을 사용하여 황으로부터 과산화물 경화로 전환하는 것을 원하였지만; 그러나, 이들 환경 하에서 통상적인 과산화물 시스템을 이용한 경화는 산소에 의한 표면 경화 억제에 기인하여 실행 가능하지 않았다. 유리 라디칼 가교 동안 산소에 의한 표면 경화 억제를 방지하기 위한 다양한 방법이 제안되었다. 이들 방법은, 다양한 이유로, 대체로 거의 성공하지 못하였거나 또는 전혀 성공하지 못하였다.
미국 특허 6,747,099는 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리말레이미드 및/또는 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리시트라콘이미드를 포함하는 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
미국 특허 4,983,685는 벤조티아질 디설파이드의 적어도 2.5 phr 내지 20 phr(고무 백분율(parts per hundred rubber))을 포함하는 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
미국 특허 6,775,848은 딥 성형(dip-molding)에 의해 제조된 무 기공 고무 물품에 관한 것이다.
미국 특허 4,376,184는 유기폴리실록산 검(gum)을 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
EP 0246745는 첨가제로서 1,000 내지 15,000의 저분자량 중합체를 포함하는 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
미국 특허 5,219,904는 요오드 및 브로민을 함유하는 불소-함유 탄성중합체에 관한 것이다.
미국 출원 공개 2013/0131221은 적어도 하나의 셀룰로스에스테르를 포함하는 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 앞서 기재한 시스템 중 어떤 것도 우수한 압축과 같은 바람직한 물리적 특성을 동시에 제공하면서 부점착성 표면을 적절하게 제공하지 않았다. 더욱이, 황 및 과산화물 경화를 수반하는 이전의 공지된 방법은 불포화 탄성중합체로 제한된다.
따라서, 유기 과산화물 제형, 및 대기 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 상업적으로 입수 가능한 가교성 탄성중합체 및 중합체(포화와 불포화 둘 다)를 경화시키는 방법을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 구현예는, 예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 고체 탄성중합체를 경화시킬 수 있는 유기 과산화물 제형에 관한 것이다. 본 발명의 구현예는 또한 가교성 탄성중합체 조성물, 탄성중합체를 경화시키기 위한 공정, 및 이와 같은 공정에 의해 제조된 제품에 관한 것이다.
본 출원인은 산소의 존재 하에서 경화된 탄성중합체 물품의 표면 점착성을 상당히 감소시키기 위해 유기 과산화물과 조합될 수 있는 몇몇 화합물을 발견하였다. 본 발명의 과산화물 제형을 생산하기 위해 유기 과산화물과 배합될 수 있는 이들 화합물의 비제한적 예는 황-함유 화합물, 유기아인산염 화합물, HALS(입체장애 아민 광 안정화제(Hindered Amine Light Stabilizer)) 화합물, 지방족 알릴 우레탄 화합물, 및 4-하이드록시-TEMPO(4-OHT), 모노-tert-부틸하이드로퀴논(MTBHQ), 및 적어도 하나의 황-함유 화합물을 포함하는 배합물을 포함한다. 임의의 이론에 의해 구속되지는 않지만, 이들 화합물은 산소의 존재 하에서 적어도 하나의 유기 과산화물과 함께 사용될 때 탄성중합체의 바람직한 표면 경화를 지원하거나 또는 향상시키는 것으로 여겨진다.
일 구현예에 따르면, 본 출원인은, 특히 제형이 특정 단량체 보조제(co-agent)를 포함하지 않을 때, 적어도 하나의 황-함유 화합물을 갖는 유기 과산화물 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화된 과산화물인 탄성중합체 물품의 표면 점착성을 상당히 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 놀랍게도 적어도 하나의 황-함유 화합물을 함유하지만 임의의 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-말레이미드(예를 들어, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 또한 HVA-2로서 지칭됨), 또는 임의의 비스-, 또는 트리- 또는 더 고급의 폴리-시트라콘이미드를 함유하지 않는 유기 과산화물 제형이 개방 에어 시스템에서 경화되는 과산화물인 탄성중합체 물품의 표면 점착성을 사실상 제거할 수 있고, 또한 고가교 밀도, 고인장 강도 및 낮은 압축 변형 %를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 이는 기타 다른 시스템, 예컨대 구체적으로는 뜨거운 공기의 존재 하에서 부점착성 표면을 제공하는 한편 압축 변형 값 %를 감소시키는 과산화물 제형의 필요한 부분으로서 비싼 N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드(HVA-2) 화합물을 포함하는, 미국 특허 6,747,099에 기재된 것과 대조적이다.
본 발명의 구현예는 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 황-함유 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 유기 과산화물 제형에 관한 것이며, 여기서 제형은 임의의 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-말레이미드, 또는 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-시트라콘이미드를 포함하지 않는다. (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있도록 적어도 하나의 유기 과산화물 및 상기 적어도 하나의 황-함유 화합물의 양이 선택된다.
본 발명의 구현예는 또한 적어도 하나의 탄성중합체, 적어도 하나의 과산화물, 및 적어도 하나의 황-함유 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 탄성중합체 조성물에 관한 것이며, 여기서 탄성중합체 조성물은 임의의 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-말레이미드, 또는 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-시트라콘이미드를 포함하지 않고, 탄성중합체 조성물은 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화 가능하다.
본 발명의 구현예는 또한 탄성중합체 조성물을 경화시키기 위한 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 산소의 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시키는 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지며, 여기서 탄성중합체 조성물은 적어도 하나의 탄성중합체, 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 황-함유 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지고, 탄성중합체 조성물은 임의의 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-말레이미드, 또는 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-시트라콘이미드를 포함하지 않는다. 본 발명의 구현예는 또한 이 공정에 의해 제조된 제품에 관한 것이다.
본 출원인은 또한 적어도 하나의 유기아인산염 화합물을 갖는 유기 과산화물 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화된 과산화물인 탄성중합체 물품의 표면 점착성을 상당히 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이와 같은 과산화물 제형은 열풍의 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 때, 부점착성 표면 또는 실질적으로 부점착성인 표면을 제공할 수 있다.
본 발명의 구현예는 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 유기아인산염 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 유기 과산화물 제형에 관한 것이다. (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있도록 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 유기아인산염 화합물의 양이 선택된다.
본 발명의 구현예는 또한 적어도 하나의 탄성중합체, 적어도 하나의 과산화물 및 적어도 하나의 유기아인산염 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 탄성중합체 조성물에 관한 것이며, 여기서 탄성중합체 조성물은 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화 가능하다.
본 발명의 구현예는 또한 탄성중합체 조성물을 경화시키기 위한 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 산소의 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시키는 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지며, 여기서 탄성중합체 조성물은 적어도 하나의 탄성중합체, 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 유기아인산염 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 본 발명의 구현예는 또한 이 공정에 의해 제조된 제품에 관한 것이다.
본 출원인은 또한 적어도 하나의 HALS(입체장애 아민 광 안정화제) 화합물을 갖는 유기 과산화물 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 과산화물인 탄성중합체 물품의 표면 점착성을 상당히 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이와 같은 과산화물 제형은 열풍의 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 때, 부점착성 표면 또는 실질적으로 부점착성인 표면을 제공할 수 있다.
본 발명의 구현예는 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 HALS 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 유기 과산화물 제형에 관한 것이다. (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있도록 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 HALS 화합물의 양이 선택된다.
본 발명의 구현예는 또한 적어도 하나의 탄성중합체, 적어도 하나의 과산화물 및 적어도 하나의 HALS 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 탄성중합체 조성물에 관한 것이며, 여기서 탄성중합체 조성물은 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화 가능하다.
본 발명의 구현예는 또한 탄성중합체 조성물을 경화시키는 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 산소의 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시키는 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지며, 여기서 탄성중합체 조성물은 적어도 하나의 탄성중합체, 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 HALS 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 본 발명의 구현예는 또한 이 공정에 의해 제조된 제품에 관한 것이다.
본 출원인은 또한 지방족 알릴 우레탄 화합물을 갖는 유기 과산화물 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화된 과산화물인 탄성중합체 물품의 표면 점착성을 상당히 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이와 같은 과산화물 제형은 열풍의 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 때 부점착성 표면, 또는 실질적으로 부점착성인 표면을 제공할 수 있다.
본 발명의 구현예는 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 지방족 알릴 우레탄 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 유기 과산화물 제형에 관한 것이다. (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있도록 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 지방족 알릴 우레탄 화합물의 양이 선택된다.
본 발명의 구현예는 또한 적어도 하나의 탄성중합체, 적어도 하나의 과산화물, 및 적어도 하나의 지방족 알릴 우레탄 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 탄성중합체 조성물에 관한 것이며, 여기서 탄성중합체 조성물은 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화 가능하다.
본 발명의 구현예는 또한 탄성중합체 조성물을 경화시키기 위한 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 산소의 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시키는 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지며, 여기서 탄성중합체 조성물은 적어도 하나의 탄성중합체, 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 지방족 알릴 우레탄 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 본 발명의 구현예는 또한 이 공정에 의해 제조된 제품에 관한 것이다.
본 출원인은 또한 적어도 하나의 니트록사이드-함유 화합물(예를 들어, 4-하이드록시-TEMPO(4-OHT)), 적어도 하나의 퀴논-함유 화합물(바람직하게는 모노-tert-부틸하이드로퀴논 또는 MTBHQ) 및 적어도 하나의 황-함유 화합물의 배합물을 갖는 유기 과산화물 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화된 과산화물인 탄성중합체 물품의 표면 점착성을 상당히 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이와 같은 과산화물 제형은 열풍의 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 때 부점착성 표면, 또는 실질적으로 부점착성인 표면을 제공할 수 있고, 또한 개선된 스코치(scorch) 시간 및 경화 시간을 제공할 수 있다.
본 발명의 구현예는 적어도 하나의 유기 과산화물, 적어도 하나의 니트록사이드-함유 화합물(예를 들어, 4-하이드록시-TEMPO), 적어도 하나의 퀴논-함유 화합물(예를 들어, MTBHQ) 및 적어도 하나의 황-함유 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 유기 과산화물 제형에 관한 것이다. (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있도록 적어도 하나의 유기 과산화물, 4-OHT, 적어도 하나의 퀴논 및 상기 적어도 하나의 황-함유 화합물의 양이 선택된다.
본 발명의 구현예는 또한 적어도 하나의 탄성중합체, 적어도 하나의 과산화물, 4-OHT, 적어도 하나의 퀴논(예를 들어, MTBHQ) 및 적어도 하나의 황-함유 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 탄성중합체 조성물에 관한 것이며, 여기서 탄성중합체 조성물은 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화 가능하다.
본 발명의 구현예는 또한 탄성중합체 조성물을 경화시키기 위한 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 산소의 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시키는 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지며, 여기서 탄성중합체 조성물은 적어도 하나의 탄성중합체, 적어도 하나의 유기 과산화물, 4-OHT, 적어도 하나의 퀴논(예를 들어, MTBHQ) 및 적어도 하나의 황-함유 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 본 발명의 구현예는 또한 이 공정에 의해 제조된 제품에 관한 것이다.
본 출원인은 (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체를 경화시킬 때 표면 점착성(종종 부점착성 표면을 포함함)에서 상당한 개선을 제공하는 유기 과산화물 제형을 발견하였다. 그러므로, 본 발명의 유기 과산화물 조성물은 산소(예를 들어, 대기 산소)가 다양한 양으로 존재할 수 있는 경화 공정에서 가황을 대체할 수 있다.
열 및 압력이 황-경화 탄성중합체에 적용될 때, 황 결합은 통상적으로 파손 및 재형성되어 탄성중합체가 변형되게 한다. 이 변형을 측정하기 위한 한 가지 시험은 압축 변형 시험 백분율(%)로 불린다. 가교된 탄성중합체 표본이 더 클수록, 열 및 압력 하에서 영구적인 변형을 나타내며, 압축 변형 값 %는 더 높다. 따라서, 덜 영구적인 또는 전혀 영구적이지 않은 탄성중합체 변형에 해당하는 더 낮은 압축 변형 % 값은 다수의 탄성중합체에 대해, 특히 호스, 개스킷 및 밀봉 적용에 바람직하다.
본 발명의 유기 과산화물 조성물을 사용하여 경화되는 탄성중합체는 고체 불포화 탄성중합체, 고체 포화 탄성중합체 둘 다, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 6,747,099는 공기의 존재 하에서 유기 과산화물의 용도를 개시한다. 본 발명의 구현예는 불포화가 거의 또는 전혀 없는 탄성중합체가 사용될 때(예를 들어, 폴리(에틸렌 프로필렌)(EPM)), 충분한 부점착성 표면을 제공하지 않는 US 6,747,099에서 교시되는 제형 이상으로 개선을 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 구현예는 고불포화, 예컨대 EPDM을 갖는 탄성중합체를 이용하여 얻어진 것과 실질적으로 동일한 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM) 및 폴리(에틸렌 프로필렌)(EPM)(따라서 불포화가 상당히 감소됨)의 배합물을 이용하여 표면 경화를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 구현예는 탄성중합체의 불포화 수준에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태는 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 황-함유 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 유기 과산화물 제형에 관한 것이며, 여기서 제형은 임의의 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-말레이미드, 또는 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-시트라콘이미드를 포함하지 않는다.
본 발명의 제2 양태는 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 유기아인산염 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 유기 과산화물 제형에 관한 것이다.
본 발명의 제3 양태는 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 HALS 화합물(입체장애 아민 광 안정화제)을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 유기 과산화물 제형에 관한 것이다.
본 발명의 제4 양태는 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 지방족 알릴 우레탄 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 유기 과산화물 제형에 관한 것이다.
본 발명의 제5 양태는 적어도 하나의 퀴논-함유 화합물(예를 들어, 모노-tert-부틸하이드로퀴논(MTBHQ)) 및 적어도 하나의 황-함유 화합물과 배합된 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 니트록사이드-함유 화합물(예를 들어, 4-하이드록시-TEMPO(4-OHT))을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 유기 과산화물 제형에 관한 것이다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명의 유기 과산화물 제형은 완전히 또는 실질적으로 부점착성의 경화된 탄성중합체 조성물을 제공할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 실질적으로 부점착성인 탄성중합체 조성물은 표면 점착성이 7 내지 9.9 또는 10, 바람직하게는 8 내지 9.9 또는 10, 더 바람직하게는 9 내지 9.9 또는 10이다. 완전히 부점착성인 탄성중합체 조성물은 표면 점착성이 10이고, 가장 바람직하다. 표면 점착성을 측정하기 위한 방법이 본 명세서에서 제공되며, 미용 티슈 시험(Facial Tissue Paper Test)으로서 지칭된다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명의 유기 과산화물 제형은 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 적어도 하나의 포화 탄성중합체(예를 들어, 적어도 하나의 포화 탄성중합체와 적어도 하나의 불포화 탄성중합체의 배합물)를 포함하는 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있으며, 여기서 경화된 탄성중합체 조성물은 완전히 또는 실질적으로 부점착성이다.
본 발명의 구현예에서의 사용에 적합한 유기 과산화물
하이드로퍼옥사이드 및 액체 퍼옥시디카르보네이트를 제외하고, 원하는 경화(가교) 반응을 개시할 수 있는 라디칼을 생성하기 위해 열에 의한 분해를 겪는 것으로 알려진 모든 해당 유기 과산화물은 본 발명의 제형에서의 사용에 적합한 것으로 고려된다. 비제한적 예는 디알킬 퍼옥사이드, 디퍼옥시케탈, 모노-퍼옥시 카르보네이트, 환형 케톤 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 유기설폰일 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 실온 안정성 고체 퍼옥시디카르보네이트를 포함한다. 적어도 하나의 구현예에서, 유기 과산화물은 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 환형 케톤 퍼옥사이드, 모노퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시에스테르 및 디아실 퍼옥사이드로부터 선택된다.
이러한 모든 부류의 유기 과산화물에 대한 퍼옥사이드 명칭 및 물리적 특성은 문헌["Organic Peroxides" by Jose Sanchez and Terry N. Myers; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Ed., Volume 18, (1996)]에서 찾을 수 있으며, 이의 개시내용은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
예시적인 디알킬 퍼옥사이드 개시제는
디-t-부틸 퍼옥사이드;
t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드;
2,5-디(쿠밀퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산;
2,5-디(쿠밀퍼옥시)-2,5-디메틸 헥신-3;
4-메틸-4-(t-부틸퍼옥시)-2-펜탄올;
4-메틸-4-(t-아밀퍼옥시)-2-펜탄올;
4-메틸-4-(쿠밀퍼옥시)-2-펜탄올;
4-메틸-4-(t-부틸퍼옥시)-2-펜탄온;
4-메틸-4-(t-아밀퍼옥시)-2-펜탄온;
4-메틸-4-(쿠밀퍼옥시)-2-펜탄온;
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산;
2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)헥산;
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3;
2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)헥신-3;
2,5-디메틸-2-t-부틸퍼옥시-5-하이드로퍼옥시헥산;
2,5-디메틸-2-쿠밀퍼옥시-5-하이드로퍼옥시 헥산;
2,5-디메틸-2-t-아밀퍼옥시-5-하이드로퍼옥시헥산;
m/p-알파, 알파-디[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠;
1,3,5-트리스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠;
1,3,5-트리스(t-아밀퍼옥시이소프로필)벤젠;
1,3,5-트리스(쿠밀퍼옥시이소프로필)벤젠;
디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸]카르보네이트;
디[1,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시)부틸]카르보네이트;
디[1,3-디메틸-3-(쿠밀퍼옥시)부틸]카르보네이트;
디-t-아밀 퍼옥사이드;
디쿠밀 퍼옥사이드;
t-부틸퍼옥시-메타-이소프로페닐-쿠밀 퍼옥사이드;
t-아밀 쿠밀 퍼옥사이드;
t-부틸-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드;
2,4,6-트리(부틸퍼옥시)-s-트리아진;
1,3,5-트리[1-(t-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸]벤젠
1,3,5-트리-[(t-부틸퍼옥시)-이소프로필]벤젠;
1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부탄올;
1,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시)부탄올; 및 이들의 혼합물
을 포함한다.
단독으로 또는 본 개시내용에 의해 고려되는 기타 다른 유리 라디칼 개시제와 조합하여 사용될 수 있는 기타 다른 디알킬퍼옥사이드는 하기 화학식에 의해 표시되는 군으로부터 선택되는 것이며,
식 중, R4 및 R5는 독립적으로 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있고, 동일 또는 상이하며, 수소 또는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬로부터 선택된다. 디쿠밀 퍼옥사이드 및 이소프로필쿠밀 쿠밀 퍼옥사이드는 예시적이다.
기타 다른 디알킬 퍼옥사이드는
3-쿠밀퍼옥시-1,3-디메틸부틸 메타크릴레이트;
3-t-부틸퍼옥시-1,3-디메틸부틸 메타크릴레이트;
3-t-아밀퍼옥시-1,3-디메틸부틸 메타크릴레이트;
트리(1,3-디메틸-3-t-부틸퍼옥시 부틸옥시)비닐 실란;
1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸 N-[1-{3-(1-메틸에텐일)-페닐}1-메틸에틸]카르바메이트;
1,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시)부틸 N-[1-{3(1-메틸에텐일)-페닐}-1-메틸에틸]카르바메이트;
1,3-디메틸-3-(쿠밀퍼옥시))부틸 N-[1-{3-(1-메틸에텐일)-페닐}-1-메틸에틸]카르바메이트
를 포함한다.
디퍼옥시케탈 개시제의 군에서, 바람직한 개시제는
1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산;
1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산;
n-부틸 4,4-디(t-아밀퍼옥시)발레레이트;
에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트;
2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판;
3,6,6,9,9-펜타메틸-3-에톡시카르보닐메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난;
n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트;
에틸-3,3-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트; 및 이들의 혼합물
을 포함한다.
예시적인 실온 안정성 고체 퍼옥시디카르보네이트는 디(2-페녹시에틸)퍼옥시디카르보네이트; 디(4-t-부틸-사이클로헥실)퍼옥시디카르보네이트; 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트; 디벤질 퍼옥시디카르보네이트; 및 디(이소보르닐)퍼옥시디카르보네이트를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 본 개시내용의 적어도 하나의 구현예에 따라 사용될 수 있는 기타 다른 과산화물은 벤조일 퍼옥사이드, OO-t-부틸-O-수소-모노퍼옥시-숙시네이트 및 OO-t-아밀-O-수소-모노퍼옥시-숙시네이트를 포함한다.
예시적인 환형 케톤 퍼옥사이드는 일반 화학식 I, 화학식 II 및/또는 화학식 III을 갖는 화합물이며,
[화학식 I]
[화학식 II]
[화학식 II]
식 중, R1 내지 R10은 수소, C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 사이클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 아르알킬 및 C7 내지 C20 알카릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이들 기는 선형 또는 분지형 알킬 특성을 포함할 수 있으며, R1 내지 R10 각각은 하이드록시, C1 내지 C20 알콕시, 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, C6 내지 C20 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 질화물 및 아미도로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며, 예를 들어 가교 반응에 사용되는 과산화물 혼합물의 총 활성 산소 함량의 적어도 20%는 화학식 I, 화학식 II 및/또는 화학식 III을 갖는 화합물로부터 유래될 것이다.
적합한 환형 케톤 퍼옥사이드의 일부 예는
3,6,9, 트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥시노난(또는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 환형 삼량체), 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 환형 이량체, 및 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난
을 포함한다.
퍼옥시 에스테르의 예시적인 예는
2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산;
t-부틸퍼벤조에이트;
t-부틸퍼옥시 아세테이트;
t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트;
t-아밀 퍼벤조에이트;
t-아밀 퍼옥시 아세테이트;
t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트;
3-하이드록시-1,1-디메틸 t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트;
OO-t-아밀-O-수소-모노퍼옥시 숙시네이트;
OO-t-부틸-O-수소-모노퍼옥시 숙시네이트;
디-t-부틸 디퍼옥시프탈레이트;
t-부틸퍼옥시 (3,3,5-트리메틸헥사노에이트);
1,4-비스(t-부틸퍼옥시카보)사이클로헥산;
t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트;
t-부틸-퍼옥시-(시스-3-카르복시)프로피오네이트;
알릴 3-메틸-3-t-부틸퍼옥시 부티레이트
를 포함한다.
예시적인 모노퍼옥시 카르보네이트는
OO-t-부틸-O-이소프로필모노퍼옥시 카르보네이트;
OO-t-부틸-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카르보네이트;
1,1,1-트리스[2-(t-부틸퍼옥시-카르보닐옥시)에톡시메틸]프로판;
1,1,1-트리스[2-(t-아밀퍼옥시-카르보닐옥시)에톡시메틸]프로판;
1,1,1-트리스[2-(쿠밀퍼옥시-카르보닐옥시)에톡시메틸]프로판;
OO-t-아밀-O-이소프로필모노퍼옥시 카르보네이트
를 포함한다.
예시적인 디아실 퍼옥사이드는
디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드;
디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드;
디(2-메틸벤조일)퍼옥사이드;
디데칸오일 퍼옥사이드; 디라우로일 퍼옥사이드;
2,4-디브로모-벤조일 퍼옥사이드;
숙신산 퍼옥사이드;
디벤조일 퍼옥사이드;
디(2,4-디클로로-벤조일)퍼옥사이드
를 포함한다.
PCT 출원 공개 WO9703961 A1(1997년 2월 6일)에 기재된 유형의 이미도 퍼옥사이드가 또한 사용하기에 적합한 것으로 고려되고, 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.
바람직한 퍼옥사이드는 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산; t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3; t-부틸퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; 3,3,5,7,7-펜타메틸,-1,2,4-트리옥세판; 3,6,9, 트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥시노난; m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; m-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 디-t-아밀 퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산; n-부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트; 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트; OO-t-부틸-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카르보네이트; OO-t-부틸-O-이소프로필모노퍼옥시 카르보네이트; 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카르보네이트; t-부틸퍼옥시벤조에이트; t-부틸퍼옥시아세테이트; t-부틸퍼옥시말레산; 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드; 디라우로일 퍼옥사이드; 쿠멘 하이드로퍼옥사이드; 및 디(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 중 하나 이상을 포함한다.
더 바람직한 퍼옥사이드는 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산; t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3; t-부틸퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; 3,3,5,7,7-펜타메틸,-1,2,4-트리옥세판; 3,6,9, 트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥시노난; m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; m-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산; n-부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트; 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트; OO-t-부틸-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카르보네이트; OO-t-부틸-O-이소프로필모노퍼옥시 카르보네이트; 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카르보네이트; t-부틸퍼옥시벤조에이트; 디벤조일 퍼옥사이드; 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드; 쿠멘 하이드로퍼옥사이드; 및 디(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 중 하나 이상을 포함한다.
훨씬 더 바람직한 퍼옥사이드는 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산; t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3; t-부틸퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; 3,3,5,7,7-펜타메틸,-1,2,4-트리옥세판; m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; m-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산; n-부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트; 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트; OO-t-부틸-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카르보네이트; OO-t-부틸-O-이소프로필모노퍼옥시 카르보네이트; t-부틸퍼옥시벤조에이트; 디벤조일 퍼옥사이드; 및 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드 중 하나 이상을 포함한다.
가장 바람직한 퍼옥사이드는 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산; t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3; t-부틸퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; m-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; 디쿠밀 퍼옥사이드; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산; n-부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트; 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트; OO-t-부틸-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카르보네이트; OO-t-부틸-O-이소프로필모노퍼옥시 카르보네이트; 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 중 하나 이상을 포함한다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명의 유기 과산화물 제형은 적어도 하나의 보조제 및/또는 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 보조제의 비제한적 예는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메틸로일프로판 트리메타크릴레이트(SR-350), 트리메틸로일프로판 트리아크릴레이트(SR-351), 아연 디아크릴레이트, 및 아연 디메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 유기 과산화물 제형에서 사용하기 위한 선택적 비활성 충전제의 비제한적 예는 물 세척 점토, 예를 들면, 버제스 점토(Burgess Clay), 침전 실리카, 침전 탄산칼슘, 합성 규산칼슘 및 이들의 조합물을 포함한다. 자유-유동의 비-케이크화(non-caking) 최종 과산화물 제형을 달성하기 위하여 당업자에 의해 이들 충전제의 다양한 조합물이 사용될 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명의 유기 과산화물 제형은 실리카 충전제를 포함할 수 있다.
황-함유 화합물을 포함하는 유기 과산화물 조성물
본 발명의 구현예에 따르면, 유기 과산화물 제형은 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 황-함유 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 제형은 임의의 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-말레이미드(예를 들어, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 또한 HVA-2로서 지칭됨), 또는 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-시트라콘이미드를 포함하지 않는다. 바람직하게, (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있도록 유기 과산화물(들) 및 황-함유 화합물(들), 및 이들의 각각의 양이 선택된다. 유기 과산화물(들) 및 황-함유 화합물(들)을 포함하는 제형의 구현예는 실시예 1 내지 4 및 8 내지 12에 기재되어 있다. 실시예 9 내지 12는 본 발명의 Vultac-5 제형을 포함한다.
본 명세서에 참고로 포함된 문헌["R. T. Vanderbilt Rubber Handbook", 13th Ed. (1990)]에 열거된 황-함유 화합물이 본 발명의 실시에서의 사용을 위하여 고려될 수 있다.
본 발명에서의 사용에 적합한 황-함유 화합물은 모노설파이드, 디설파이드, 트리설파이드 또는 더 고급의 폴리설파이드일 수 있는 유기 설파이드 화합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 구현예에서 사용되는 바람직한 황-함유 화합물은 하기 일반적 디설파이드 또는 트리설파이드 유형 구조를 포함하는 것이며,
(Rl-SS-R2)x 또는 (Rl-SSS-R2)x, 여기서 R1 또는 R2는 동일한 구조 또는 상이한 구조일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있으며; x = 1이고/이거나 x ≥ 2이어서 중합체 구조, 예를 들어 Vultac® 디설파이드를 포함한다. R1 및 R2는 예를 들어, 예컨대 하이드록실 및/또는 알킬기로 치환될 수 있는 방향족기, 예컨대 페닐기; 황-질소 결합이 존재하는, 비방향족 환형기, 예컨대 모르폴린기 또는 카프로락탐이기; 및/또는 벤조티아질기일 수 있다.
이량체 및 중합체 알킬페놀 폴리설파이드(또한 폴리(알킬페놀)폴리설파이드로서 지칭됨)는 본 발명에서 이용될 수 있는 황-함유 화합물의 일 유형이다. 알킬페놀은, 예를 들어 tert-부틸 페놀 또는 tert-아밀 페놀일 수 있다. 이들의 합성을 위한 이와 같은 물질 및 방법은 미국 특허 2,422,156; 3,812,192; 3,968,062; 3,992,362; 6,303,746; 7,294,684; 및 8,063,155에 기재되어 있으며, 이들 각각은 모든 목적을 위하여 전체가 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
디설파이드 및 트리설파이드는 바이오계(예를 들어, 마늘 및 양파 오일) 또는 비 바이오계 화합물일 수 있다.
예시적인 황-함유 화합물은
Vultac® 5 = 폴리(t-아밀페놀 디설파이드);
Vultac® 7 = 폴리(t-부틸페놀 디설파이드);
Vanax® A = DTDM = 4,4-디티오디모르폴린;
Altax® = MBTS = 메르캅토벤조티아졸 디설파이드로도 불리는 벤조티아질 디설파이드;
및
CLD-80 = N,N'-카프로락탐 디설파이드
를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서, 적어도 하나의 황-함유 화합물은 벤조티아질 디설파이드를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진다. 다른 구현예에서, 적어도 하나의 황-함유 화합물은 벤조티아질 디설파이드 및 하나 이상의 폴리(알킬페놀)폴리설파이드, N,N'-카프로락탐 디설파이드, 또는 4,4'-디티오모르폴린을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다.
본 발명의 특정 구현예에서 유기 과산화물 제형은 황-함유 화합물(들)에 추가적으로 황 원소를 함유할 수 있다.
특정 구현예 중 하나에 따르면, 본 발명의 유기 과산화물 제형은
(예를 들어, 총 유기 과산화물 제형을 기준으로 20 중량% 내지 99 중량%, 또는 30 중량% 내지 90 중량%, 또는 40 중량% 내지 75 중량%, 또는 40 중량% 내지 70 중량%, 또는 40 중량% 내지 65 중량%, 또는 45 중량% 내지 80 중량%, 또는 45 중량% 내지 75 중량%, 또는 45 중량% 내지 70 중량%, 또는 45 중량% 내지 65 중량%, 또는 50 중량% 내지 98중량%, 또는 50 중량% 내지 75 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%, 또는 50 중량% 내지 65 중량%, 50 중량% 내지 60 중량%의 양으로) 적어도 하나의 유기 과산화물;
(예를 들어, 총 유기 과산화물 제형을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 50 중량%, 또는 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 20 중량% 내지 70 중량%, 또는 20 중량% 내지 65 중량%, 또는 20 중량% 내지 60 중량%, 또는 25 중량% 내지 70 중량%, 또는 25 중량% 내지 65 중량%, 또는 25 중량% 내지 60 중량%, 또는 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 30 중량% 내지 65 중량%, 또는 30 중량% 내지 60 중량%, 또는 35 중량% 내지 70 중량%, 또는 35 중량% 내지 65 중량%, 또는 35 중량% 내지 60 중량%, 또는 40 중량% 내지 70 중량%, 또는 40 중량% 내지 65 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 40 중량% 내지 55 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%의 양으로) 적어도 하나의 황-함유 화합물; 및
(예를 들어, 총 유기 과산화물 제형을 기준으로 0.01 중량% 내지 60.0 중량%; 0.01 중량% 내지 40 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로) 적어도 하나의 선택적 비활성 충전제
를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지며,
여기서 제형은 임의의 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-말레이미드, 또는 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-시트라콘이미드를 포함하지 않고,
제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있도록 적어도 하나의 과산화물 및 상기 적어도 하나의 황-함유 화합물, 및 이들의 각각의 양이 선택되며, 경화된 탄성중합체 조성물은 실질적으로 또는 완전히 부점착성이다.
바람직한 구현예에 따르면, 적어도 하나의 황-함유 화합물과 조합된 적어도 하나의 유기 과산화물을 포함하는 본 발명의 조성물은 임의의 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-말레이미드, 또는 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-시트라콘이미드, 예컨대 HVA-2(N,N'-m-페닐렌 디말레이미드)를 포함하지 않는다.
특정 구현예에 따르면, - 적어도 하나의 황-함유 화합물은 폴리(t-아밀페놀 디설파이드); 폴리(t-부틸페놀 디설파이드); 4,4-디티오디모르폴린; 벤조티아질 디설파이드; N,N'-카프로락탐 디설파이드; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가 구현예에 따르면, -적어도 하나의 황-함유 화합물은 벤조티아질 디설파이드 및 적어도 하나의 추가적인 황-함유 화합물(예를 들어, 폴리(t-아밀페놀 디설파이드); 폴리(t-부틸페놀 디설파이드); 4,4-디티오디모르폴린; 또는 N,N'-카프로락탐 디설파이드)를 포함한다.
본 발명의 추가적인 구현예는:
적어도 하나의 탄성중합체(포화, 불포화 또는 둘 다); 및
적어도 하나의 유기 과산화물, 및
적어도 하나의 황-함유 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 탄성중합체 조성물을 제공하며,
여기서, 탄성중합체 조성물은 임의의 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-말레이미드, 또는 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-시트라콘이미드를 포함하지 않고,
탄성중합체 조성물은 (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화 가능하다. 바람직하게는, 경화된 탄성중합체 조성물은 완전히 또는 실질적으로 부점착성이다.
특정 구현예에 따르면, 탄성중합체 조성물은
적어도 하나의 탄성중합체(포화, 불포화 또는 둘 다); 및
(순도 기준으로) 0.1 phr 내지 20 phr, 또는 1 phr 내지 10 phr, 또는 2.0 phr 내지 7.0 phr(백분율 고무), 또는 2.5 phr 내지 6.5 phr, 또는 3.0 phr 내지 6.0 phr, 또는 3.5 phr 내지 5.5 phr, 또는 4.0 phr 내지 5.0 phr의 양으로 적어도 하나의 유기 과산화물;
0.1 phr 내지 20 phr, 또는 1 phr 내지 10 phr, 또는 2.5 phr 내지 6.5 phr, 또는 2.5 phr 내지 6.0 phr, 또는 2.5 phr 내지 5.5 phr, 또는 3.0 phr 내지 6.5 phr, 또는 3.0 phr 내지 6.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 5.5 phr, 또는 3.5 phr 내지 6.5 phr, 또는 3.5 phr 내지 6.0 phr, 또는 3.5 phr 내지 5.5 phr의 양으로 적어도 하나의 황-함유 화합물; 및
선택적으로 가공 오일(예를 들어, 지방족 가공 오일), 가공 조제(aid), 안료, 염료, 점착부여제, 왁스, 보강 조제, UV 안정화제, 발포제, 스코치 보호제, 활성화제, 오존 분해 방지제 및 보조제(예를 들어, 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-말레이미드, 또는 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-시트라콘이미드, 예컨대 HVA-2를 제외하고, Sartomer사에 의해 시판되는 것)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제
를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 지방족 가공 오일에 추가적으로, 선택되는 탄성중합체 유형에 따라서 (예를 들어, HNBR 또는 CPE를 사용할 때) 기타 다른 오일, 예컨대 파라핀, 방향족 또는 더 극성 또는 에스테르 유형 유도체가 고려될 수 있다. EPDM, EPM, PE 공중합체 및 배합물에 대해, 바람직한 오일은 지방족이다.
임의의 본 발명의 구현예에 따라 사용될 수 있는 보조제의 비제한적 예는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메틸로일프로판 트리메타크릴레이트(SR-350), 트리메틸로일프로판 트리아크릴레이트(SR-351), 아연 디아크릴레이트, 및 아연 디메타크릴레이트를 포함한다.
특정 구현예에 따르면, 유기 과산화물 제형에서 황-함유 화합물(들)은 벤조티아질 디설파이드(MBTS)를 포함한다. 예를 들어, 벤조티아질 디설파이드는 2.0 phr 미만, 또는 1.75 phr 미만, 또는 1.5 phr 미만, 또는 1.25 phr 미만, 또는 1.0 phr 미만, 또는 0.75 phr 미만, 또는 0.5 phr 미만의 양으로, 또는 0.01 phr 내지 2.0 phr, 또는 0.01 phr 내지 1.75 phr, 또는 0.01 phr 내지 1.5 phr, 또는 0.01 phr 내지 1.0 phr, 또는 0.01 phr 내지 0.75 phr, 또는 0.01 phr 내지 0.5 phr, 또는 0.1 phr 내지 2.0 phr, 또는 0.1 phr 내지 1.75 phr, 또는 0.1 phr 내지 1.5 phr, 또는 0.1 phr 내지 1.0 phr, 또는 0.1 phr 내지 0.75 phr, 또는 0.1 phr 내지 0.5 phr, 또는 0.2 phr 내지 2.0 phr, 또는 0.2 phr 내지 1.75 phr, 또는 0.2 phr 내지 1.5 phr, 또는 0.2 phr 내지 1.0 phr, 또는 0.2 phr 내지 0.75 phr, 또는 0.2 phr 내지 0.5 phr의 양으로 제형에 존재할 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 유기 과산화물 제형 중의 황-함유 화합물(들)은 벤조티아질 디설파이드, 및 폴리(t-아밀페놀 디설파이드); 폴리(t-부틸페놀 디설파이드); 4,4-디티오디모르폴린; N,N'-카프로락탐 디설파이드; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가적인 황-함유 화합물을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 추가적인 황-함유 화합물은 0.1 phr 내지 20 phr, 또는 1 phr 내지 10 phr, 또는 1.0 phr 내지 7.0 phr, 또는 1.5 phr 내지 6.5 phr, 또는 1.5 phr 내지 5.5 phr, 또는 1.5 phr 내지 5.0 phr, 또는 2.0 phr 내지 6.0 phr, 또는 2.0 phr 내지 5.5 phr, 또는 2.0 phr 내지 5.0 phr, 또는 2.0 phr 내지 4.5 phr, 또는 2.5 phr 내지 5.0 phr, 또는 2.5 phr 내지 4.5 phr, 또는 3.0 phr 내지 6.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 5.5 phr, 또는 3.0 phr 내지 5.0 phr의 양으로 제형에 존재한다.
특정 구현예에 따르면, 적어도 하나의 탄성중합체(포화, 불포화 또는 둘 다), 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 황-함유 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 본 발명의 탄성중합체 조성물(여기서, 탄성중합체 조성물은 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화된 임의의 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-말레이미드, 또는 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-시트라콘이미드를 포함하지 않음)은, 동일한 공정에 따라 경화되었고, 하나 이상의 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-말레이미드(예를 들어, HVA-2), 또는 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-시트라콘이미드를 포함하는 것을 제외하고 동일한 조성을 갖는 탄성중합체 조성물와 비교하여 더 작은 표면 점착성을 갖는다. 표면 점착성은, 예를 들어 본 명세서에 기재된 미용 티슈 페이퍼 시험에 의해 판단될 수 있다.
유기아인산염 화합물을 포함하는 유기 과산화물 조성물
본 발명의 구현예에 따르면, 유기 과산화물 제형은 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 유기아인산염 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 바람직하게, (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있도록 유기 과산화물(들) 및 유기아인산염 화합물(들), 및 이들의 각각의 양이 선택된다. 유기 과산화물(들) 및 유기아인산염 화합물(들)을 포함하는 제형의 구현예는 실시예 5에 기재되어 있다.
본 발명의 제형에서 사용될 수 있는 유기아인산염 화합물의 비제한적 예는 Irgafos® 168(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트), TPP(트리페닐 포스파이트), 페닐 디데실 포스파이트, 디-페닐 이소데실 포스파이트, TNPP(트리스-노닐페닐 포스파이트), 및 4,4'-이소프로필리덴 디페놀 알킬(C12-C15) 포스파이트를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 적어도 하나의 유기아인산염 화합물은 Irgafos® 168(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트), TPP(트리페닐 포스파이트), 또는 이들의 조합물을 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어진다.
적어도 하나의 유기아인산염 대 적어도 하나의 유기 과산화물의 비는 특별히 제한되지 않지만, 약 1 : 약 0.1 내지 약 1 : 약 10일 수 있다. 예를 들어, 약 1 : 약 0.7, 약 1 : 약 1, 약 1 : 약 1.5, 약 1 : 약 3, 약 1 : 약 3.6, 또는 약 1 : 약 7.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 유기 과산화물 제형은:
(예를 들어, 총 유기 과산화물 제형을 기준으로 20 중량% 내지 99 중량%, 또는 30 중량% 내지 95 중량%, 또는 40 중량% 내지 95 중량%, 또는 30 중량% 내지 90 중량%, 또는 40 중량% 내지 90 중량%, 또는 45 중량% 내지 90 중량%, 또는 45 중량% 내지 85 중량%, 또는 45 중량% 내지 80 중량%, 또는 45 중량% 내지 75 중량%, 또는 50 중량% 내지 95 중량%, 또는 50 중량% 내지 90 중량%, 또는 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 75 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%의 양으로) 적어도 하나의 유기 과산화물;
(예를 들어, 총 유기 과산화물 제형을 기준으로 5 중량% 내지 70 중량%, 또는 5 중량% 내지 60 중량%, 또는 10 중량% 내지 60 중량%, 또는 15 중량% 내지 60 중량%, 또는 20 중량% 내지 60 중량%, 또는 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 70 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량%의 양으로) 적어도 하나의 유기아인산염 화합물; 및
(예를 들어, 총 유기 과산화물 제형을 기준으로 0.01 중량% 내지 40 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로) 적어도 하나의 선택적 비활성 충전제
를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지며,
여기서, 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있도록 적어도 하나의 과산화물 및 적어도 하나의 유기아인산염 화합물, 및 이들의 각각의 양이 선택되고, 경화된 탄성중합체 조성물은 실질적으로 또는 완전히 부점착성이다.
본 발명의 추가적인 구현예는
적어도 하나의 탄성중합체(포화, 불포화 또는 둘 다); 및
적어도 하나의 유기 과산화물, 및
적어도 하나의 유기아인산염 화합물
을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 탄성중합체 조성물을 제공하며,
여기서, 탄성중합체 조성물은 (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화 가능하다. 바람직하게, 경화된 탄성중합체 조성물은 완전히 또는 실질적으로 부점착성이다.
특정 구현예에 따르면, 탄성중합체 조성물은
적어도 하나의 탄성중합체(포화, 불포화 또는 둘 다); 및
0.1 phr 내지 20.0 phr, 또는 0.1 phr 내지 15.0 phr, 0.1 phr 내지 10.0 phr, 또는 1.0 phr 내지 20 phr, 또는 1.0 phr 내지 15 phr, 또는 1.0 phr 내지 10.0 phr(백분율 고무), 또는 2.0 phr 내지 20.0 phr, 또는 2.0 phr 내지 15.0 phr, 또는 2.0 phr 내지 10.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 20.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 15.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 10.0 phr, 또는 4.0 phr 내지 10.0 phr, 또는 5.0 phr 내지 10.0 phr의 양으로 적어도 하나의 유기 과산화물; 및
0.1 phr 내지 20 phr, 또는 0.1 phr 내지 15 phr, 또는 0.1 phr 내지 10 phr, 또는 0.1 phr 내지 8 phr, 1 phr 내지 20 phr, 또는 1 phr 내지 15 phr, 또는 1 phr 내지 10 phr, 또는 1 phr 내지 8 phr, 또는 1 phr 내지 5 phr, 또는 2.0 phr 내지 10.0 phr, 또는 2.0 phr 내지 8.0 phr, 또는 2.0 phr 내지 6.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 7.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 8.5 phr, 또는 3.0 phr 내지 8.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 6.5 phr, 또는 3.0 phr 내지 6.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 5.0 phr의 양으로 적어도 하나의 유기아인산염 화합물(예를 들어, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 또는 이들의 조합물); 및
선택적으로 가공 오일(예를 들어, 지방족 가공 오일), 가공 조제, 안료, 염료, 점착부여제, 왁스, 보강 조제, UV 안정화제, 발포제, 스코치 보호제, 활성화제, 오존 분해 방지제 및 보조제(예를 들어, Sartomer사에 의해 시판되는 것)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제
를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다.
특정 구현예에 따르면, 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화된, 적어도 하나의 탄성중합체(포화, 불포화 또는 둘 다), 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 유기아인산염 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 본 발명의 탄성중합체 조성물은, 동일한 공정에 따라 경화되었고, 임의의 유기아인산염 화합물을 포함하지 않는 것을 제외하고 동일한 조성을 갖는 탄성중합체 조성물과 비교하여 더 작은 표면 점착성을 가진다.
HALS 화합물을 포함하는 유기 과산화물 조성물
본 발명의 구현예에 따르면, 유기 과산화물 제형은 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 HALS(입체장애 아민 광 안정화제) 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, HALS 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 및 이들의 유도체를 포함하며, 여기서 HALS 화합물은 단일 화합물일 수 있거나, 또는 천연에서 중합체일 수 있다. 바람직하게, (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있도록 유기 과산화물(들) 및 HALS 화합물(들), 및 이들의 각각의 양이 선택된다. 유기 과산화물(들) 및 HALS 화합물(들)을 포함하는 제형의 구현예는 실시예 6에 기재되어 있다.
본 발명의 제형에서 사용될 수 있는 HALS 화합물의 비제한적 예는 Chimmasorb® 944(폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], BASF사에 의해 제조된 HALS); 및 Tinuvin® 770([비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트], BASF사에 의해 제조된 HALS)을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 적어도 하나의 HALS 화합물은 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 또는 이들의 조합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진다.
적어도 하나의 HALS 화합물 대 적어도 하나의 유기 과산화물의 비는 특별히 제한되지 않지만, 약 1: 약 0.1 내지 약 1 : 약 10; 예를 들어, 약 1 : 약 0.7, 약 1 : 약 1, 약 1 : 약 1.5, 약 1 : 약 3, 약 1 : 약 3.6, 또는 약 1 : 약 7일 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명의 유기 과산화물 제형은
(예를 들어, 총 유기 과산화물 제형을 기준으로 20 중량% 내지 99 중량%, 또는 30 중량% 내지 95 중량%, 또는 40 중량% 내지 95 중량%, 또는 30 중량% 내지 90 중량%, 또는 40 중량% 내지 90 중량%, 또는 45 중량% 내지 90 중량%, 또는 45 중량% 내지 85 중량%, 또는 45 중량% 내지 80 중량%, 또는 45 중량% 내지 75 중량%, 또는 50 중량% 내지 95 중량%, 또는 50 중량% 내지 90 중량%, 또는 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 75 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%의 양으로) 적어도 하나의 유기 과산화물;
(예를 들어, 총 유기 과산화물 제형을 기준으로 5 중량% 내지 70 중량%, 또는 5 중량% 내지 60 중량%, 또는 10 중량% 내지 60 중량%, 또는 15 중량% 내지 60 중량%, 또는 20 중량% 내지 60 중량%, 또는 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 70 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량%의 양으로) 적어도 하나의 HALS 화합물; 및
(예를 들어, 총 유기 과산화물 제형을 기준으로 0.01 중량% 내지 40 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로) 적어도 하나의 선택적 비활성 충전제
를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지며,
여기서, 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있도록 적어도 하나의 과산화물 및 적어도 하나의 HALS 화합물, 및 이들의 각각의 양이 선택되고, 경화된 탄성중합체 조성물은 실질적으로 또는 완전히 부점착성이다.
본 발명의 추가적인 구현예는
적어도 하나의 탄성중합체(포화, 불포화 또는 둘 다);
적어도 하나의 유기 과산화물; 및
적어도 하나의 HALS 화합물
을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 탄성중합체 조성물을 제공하며,
여기서, 탄성중합체 조성물은 (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화 가능하다. 바람직하게, 경화된 탄성중합체 조성물은 완전히 또는 실질적으로 부점착성이다.
특정 구현예에 따르면, 탄성중합체 조성물은
적어도 하나의 탄성중합체(포화, 불포화 또는 둘 다); 및
0.1 phr 내지 20.0 phr, 또는 0.1 phr 내지 15.0 phr, 0.1 phr 내지 10.0 phr, 또는 1.0 phr 내지 20 phr, 또는 1.0 phr 내지 15 phr, 또는 1.0 phr 내지 10.0 phr(백분율 고무), 또는 2.0 phr 내지 20.0 phr, 또는 2.0 phr 내지 15.0 phr, 또는 2.0 phr 내지 10.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 20.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 15.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 10.0 phr, 또는 4.0 phr 내지 10.0 phr, 또는 5.0 phr 내지 10.0 phr의 양으로 적어도 하나의 유기 과산화물;
0.1 phr 내지 20 phr, 또는 0.1 phr 내지 15 phr, 또는 0.1 phr 내지 10 phr, 또는 0.1 phr 내지 8 phr, 1 phr 내지 20 phr, 또는 1 phr 내지 15 phr, 또는 1 phr 내지 10 phr, 또는 1 phr 내지 8 phr, 또는 1 phr 내지 5 phr, 또는 2.0 phr 내지 10.0 phr, 또는 2.0 phr 내지 8.0 phr, 또는 2.0 phr 내지 6.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 7.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 8.5 phr, 또는 3.0 phr 내지 8.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 6.5 phr, 또는 3.0 phr 내지 6.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 5.0 phr의 양으로 적어도 하나의 HALS 화합물(예를 들어, 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 또는 이들의 조합물); 및
선택적으로 가공 오일(예를 들어, 지방족 가공 오일), 가공 조제, 안료, 염료, 점착부여제, 왁스, 보강 조제, UV 안정화제, 발포제, 스코치 보호제, 활성화제, 오존 분해 방지제 및 보조제(예를 들어, Sartomer사에 의해 시판되는 것)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제
를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다.
특정 구현예에 따르면, 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화된 적어도 하나의 탄성중합체(포화, 불포화 또는 둘 다), 적어도 하나의 유기 과산화물, 및 적어도 하나의 HALS 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 본 발명의 탄성중합체 조성물은, 동일한 공정에 따라 경화되었고, 임의의 HALS 화합물을 포함하지 않는 것을 제외하고 동일한 조성을 갖는 탄성중합체 조성물와 비교하여 더 작은 표면 점착성을 가진다.
지방족 알릴 우레탄 화합물을 포함하는 유기 과산화물 조성물
본 발명의 구현예에 따르면, 유기 과산화물 제형은 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 지방족 알릴 우레탄 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 지방족 알릴 우레탄 화합물은 적어도 하나의 알릴기 작용기 및 적어도 하나의 우레탄기 작용기를 함유한다. 바람직하게, (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있도록 유기 과산화물(들) 및 지방족 알릴 우레탄 화합물(들), 및 이들의 각각의 양이 선택된다. 유기 과산화물(들) 및 지방족 알릴 우레탄 화합물(들)을 포함하는 제형의 구현예는 실시예 7에 기재되어 있다.
본 발명의 제형에서 사용될 수 있는 지방족 알릴 우레탄 화합물의 예는 Sartomer사로부터 입수 가능한 CN9102®를 포함한다.
적어도 하나의 지방족 알릴 우레탄 화합물 대 적어도 하나의 유기 과산화물의 비는 특별히 제한되지 않지만, 약 1 : 약 0.1 내지 약 1 : 약 10; 예를 들어, 약 1 : 약 0.24, 약 1 : 약 0.40, 약 1 : 약 0.54, 약 1 : 약 0.8, 약 1 : 약 0.9, 약 1 : 약 1, 약 1 : 약 1.8, 약 1 : 약 2.4, 약 1 : 약 3.2, 약 1 : 약 7.2, 또는 약 1 : 약 9.6일 수 있다.
특정 구현예 중 하나에 따르면, 본 발명의 유기 과산화물 제형은
(예를 들어, 총 유기 과산화물 제형을 기준으로 20 중량% 내지 99 중량%, 또는 30 중량% 내지 95 중량%, 또는 40 중량% 내지 95 중량%, 또는 30 중량% 내지 90 중량%, 또는 40 중량% 내지 90 중량%, 또는 45 중량% 내지 90 중량%, 또는 45 중량% 내지 85 중량%, 또는 45 중량% 내지 80 중량%, 또는 45 중량% 내지 75 중량%, 또는 50 중량% 내지 95 중량%, 또는 50 중량% 내지 90 중량%, 또는 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 75 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%의 양으로) 적어도 하나의 유기 과산화물;
(예를 들어, 총 유기 과산화물 제형을 기준으로 5 중량% 내지 80 중량%, 또는 5 중량% 내지 70 중량%, 또는 5 중량% 내지 65 중량%, 또는 10 중량% 내지 80 중량%, 또는 10 중량% 내지 70 중량%, 또는 10 중량% 내지 65 중량%, 또는 15 중량% 내지 80 중량%, 또는 15 중량% 내지 70 중량%, 또는 15 중량% 내지 65 중량%, 또는 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 20 중량% 내지 70 중량%, 또는 20 중량% 내지 65 중량%, 또는 30 중량% 내지 80 중량%, 또는 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 30 중량% 내지 65 중량%, 또는 30 중량% 내지 60 중량%의 양으로) 적어도 하나의 지방족 알릴 우레탄 화합물; 및
(예를 들어, 총 유기 과산화물 제형을 기준으로 0.01 중량% 내지 40 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로) 적어도 하나의 선택적 비활성 충전제
를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지며,
여기서, 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있도록 적어도 하나의 과산화물 및 적어도 하나의 지방족 알릴 우레탄 화합물, 및 이들의 각각의 양이 선택되고, 경화된 탄성중합체 조성물은 실질적으로 또는 완전히 부점착성이다.
본 발명의 추가적인 구현예는
적어도 하나의 탄성중합체(포화, 불포화 또는 둘 다);
적어도 하나의 유기 과산화물; 및
적어도 하나의 지방족 알릴 우레탄 화합물
을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 탄성중합체 조성물을 제공하며,
여기서, 탄성중합체 조성물은 (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화 가능하다. 바람직하게는, 경화된 탄성중합체 조성물은 완전히 또는 실질적으로 부점착성이다.
특정 구현예에 따르면, 탄성중합체 조성물은
적어도 하나의 탄성중합체(포화, 불포화 또는 둘 다);
0.1 phr 내지 20.0 phr, 또는 0.1 phr 내지 15.0 phr, 0.1 phr 내지 10.0 phr, 또는 1.0 phr 내지 20 phr, 또는 1.0 phr 내지 15 phr, 또는 1.0 phr 내지 10.0 phr(백분율 고무), 또는 2.0 phr 내지 20.0 phr, 또는 2.0 phr 내지 15.0 phr, 또는 2.0 phr 내지 10.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 20.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 15.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 10.0 phr, 또는 4.0 phr 내지 10.0 phr, 또는 5.0 phr 내지 10.0 phr; 또는 5.0 phr 내지 8.0 phr의 양으로 적어도 하나의 유기 과산화물;
0.1 phr 내지 20 phr, 또는 0.1 phr 내지 15 phr, 또는 0.1 phr 내지 10 phr, 또는 0.1 phr 내지 8 phr, 1 phr 내지 20 phr, 또는 1 phr 내지 15 phr, 또는 1 phr 내지 10 phr, 또는 1 phr 내지 8 phr, 또는 1 phr 내지 5 phr, 또는 2.0 phr 내지 10.0 phr, 또는 2.0 phr 내지 8.0 phr, 또는 2.0 phr 내지 6.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 10.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 7.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 8.5 phr, 또는 3.0 phr 내지 8.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 6.5 phr, 또는 3.0 phr 내지 6.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 5.0 phr의 양으로 적어도 하나의 지방족 알릴 우레탄 화합물; 및
선택적으로 가공 오일(예를 들어, 지방족 가공 오일), 가공 조제, 안료, 염료, 점착부여제, 왁스, 보강 조제, UV 안정화제, 발포제, 스코치 보호제, 활성화제, 오존 분해 방지제 및 보조제(예를 들어, Sartomer사에 의해 시판되는 것)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제
를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다.
특정 구현예에 따르면, 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화된 적어도 하나의 탄성중합체(포화, 불포화 또는 둘 다), 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 지방족 알릴 우레탄 화합물을 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어진 본 발명의 탄성중합체 조성물은, 동일한 공정에 따라 경화되었고, 임의의 지방족 알릴 우레탄 화합물을 포함하지 않는 것을 제외하고 동일한 조성을 갖는 탄성중합체 조성물과 비교하여 더 작은 표면 점착성을 가진다.
니트록사이드(들) 및 퀴논(들)을 포함하는 유기 과산화물 조성물
본 발명의 구현예에 따르면, 유기 과산화물 제형은 적어도 하나의 유기 과산화물, 적어도 하나의 황-함유 화합물, 적어도 하나의 니트록사이드-함유 화합물(예를 들어, 4-하이드록시-TEMPO(4-OHT)) 및 적어도 하나의 퀴논-함유 화합물(바람직하게는 모노-tert-부틸하이드로퀴논 또는 MTBHQ)을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 바람직하게, (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있도록 유기 과산화물(들), 니트록사이드-함유 화합물(들), 퀴논-함유 화합물(들), 황-함유 화합물(들), 및 이들의 각각의 양이 선택된다. 유기 과산화물(들), 니트록사이드-함유 화합물(들), 퀴논-함유 화합물(들) 및 황-함유 화합물(들)을 포함하는 제형의 구현예는 실시예 9에 기재되어 있다.
니트록사이드(또는 "니트록사이드-함유 화합물")의 예는 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실), 예컨대 4-하이드록시 TEMPO(4-OHT) 및 4-아세트아미도 TEMPO의 유도체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "퀴논" 또는 "퀴논-함유 화합물"은 퀴논과 하이드로퀴논 둘 다뿐만 아니라 이들의 에테르, 예컨대 하이드로퀴논의 모노알킬, 모노아릴, 모노아르알킬 및 비스(하이드록시알킬) 에테르를 포함한다. 본 발명의 제형에서 사용될 수 있는 퀴논의 비제한적 예는 모노-tert-부틸하이드로퀴논(MTBHQ), 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노-메틸 에테르(HQMME)(또한 4-메톡시 페놀로서 알려짐), 모노-t-아밀하이드로퀴논, 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에테르, 4-에톡시 페놀, 4-페녹시 페놀, 4-(벤질옥시) 페놀, 2,5-비스(모르폴리노메틸) 하이드로퀴논 및 벤조퀴논을 포함한다.
유기 과산화물 제형에서 니트록사이드(들) 및 퀴논(들)과 조합하여 사용될 수 있는 황-함유 화합물(들)의 비제한적 예는 벤조티아질 디설파이드, 폴리(알킬페놀)폴리설파이드, N,N'-카프로락탐 디설파이드 및 4,4'-디티오모르폴린을 포함한다.
니트록사이드(예를 들어, 4-OHT) : 퀴논(예를 들어, MTBHQ)의 비는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 약 1: 약 1이다. 니트록사이드(예를 들어, 4-OHT) : 퀴논(예를 들어, MTBHQ)의 기타 다른 바람직한 비는 약 1 : 약 0.5; 약 0.5 : 약 1.0, 약 1 : 약 0.25; 및 약 0.25 : 약 1.0을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
하나의 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 유기 과산화물 제형은
(예를 들어, 총 유기 과산화물 제형을 기준으로 20 중량% 내지 99 중량%, 또는 30 중량% 내지 95 중량%, 또는 40 중량% 내지 95 중량%, 또는 30 중량% 내지 90 중량%, 또는 40 중량% 내지 90 중량%, 또는 45 중량% 내지 90 중량%, 또는 45 중량% 내지 85 중량%, 또는 45 중량% 내지 80 중량%, 또는 45 중량% 내지 75 중량%, 또는 50 중량% 내지 95 중량%, 또는 50 중량% 내지 90 중량%, 또는 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 75 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%의 양으로) 적어도 하나의 유기 과산화물;
적어도 하나의 니트록사이드-함유 화합물(예를 들어, 4-OHT) 및 적어도 하나의 퀴논-함유 화합물(예를 들어, MTBHQ); 예를 들어, 니트록사이드-함유 화합물(들) 및 퀴논-함유 화합물(들) 각각은 총 유기 과산화물 제형을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.25 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.15 중량%의 양으로 제공될 수 있으며, 여기서, 니트록사이드-함유 화합물(들)(예를 들어, 4-OHT) 및 퀴논-함유 화합물(들)(예를 들어, MTBHQ)은 바람직하게 약 1: 약 1, 또는 대안적으로 약 1 : 약 0.5, 또는 약 0.5 : 약 1.0, 또는 약 1 : 약 0.25; 또는 약 0.25 : 약 1.0의 비로 제공됨;
(예를 들어, 총 유기 과산화물 제형을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 50 중량%, 또는 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 20 중량% 내지 70 중량%, 또는 20 중량% 내지 65 중량%, 또는 20 중량% 내지 60 중량%, 또는 25 중량% 내지 70 중량%, 또는 25 중량% 내지 65 중량%, 또는 25 중량% 내지 60 중량%, 또는 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 30 중량% 내지 65 중량%, 또는 30 중량% 내지 60 중량%, 또는 35 중량% 내지 70 중량%, 또는 35 중량% 내지 65 중량%, 또는 35 중량% 내지 60 중량%, 또는 40 중량% 내지 70 중량%, 또는 40 중량% 내지 65 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 40 중량% 내지 55 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%의 양으로) 적어도 하나의 황-함유 화합물; 및
(예를 들어, 총 유기 과산화물 제형을 기준으로 0.01 중량% 내지 40 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로) 적어도 하나의 선택적 비활성 충전제
를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지며,
여기서, 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있도록 적어도 하나의 과산화물, 4-OHT, MTBHQ, 적어도 하나의 황-함유 화합물, 및 이들의 각각의 양이 선택되며, 경화된 탄성중합체 조성물은 실질적으로 또는 완전히 부점착성이다.
본 발명의 추가적인 구현예는
적어도 하나의 탄성중합체(포화, 불포화 또는 둘 다),
적어도 하나의 유기 과산화물,
적어도 하나의 니트록사이드-함유 화합물(예를 들어, 4-OHT),
적어도 하나의 퀴논-함유 화합물(예를 들어, MTBHQ), 및
적어도 하나의 황-함유 화합물(예를 들어, 벤조티아질 디설파이드, 폴리(알킬페놀)폴리설파이드, N,N'-카프로락탐 디설파이드, 및/또는 4,4'-디티오모르폴린)을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어진 탄성중합체 조성물을 제공하며,
여기서 탄성중합체 조성물은 (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화 가능하다. 바람직하게, 경화된 탄성중합체 조성물은 완전히 또는 실질적으로 부점착성이다.
특정 구현예에 따르면, 탄성중합체 조성물은
적어도 하나의 탄성중합체(포화, 불포화 또는 둘 다);
0.1 phr 내지 20.0 phr, 또는 0.1 phr 내지 15.0 phr, 0.1 phr 내지 10.0 phr, 또는 1.0 phr 내지 20 phr, 또는 1.0 phr 내지 15 phr, 또는 1.0 phr 내지 10.0 phr(백분율 고무), 또는 2.0 phr 내지 20.0 phr, 또는 2.0 phr 내지 15.0 phr, 또는 2.0 phr 내지 10.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 20.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 15.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 10.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 8.0 phr, 또는 3.0 phr 내지 6.0 phr, 또는 4.0 phr 내지 10.0 phr, 또는 4.0 phr 내지 8.0 phr, 또는 4.0 phr 내지 6.0 phr의 양으로 적어도 하나의 유기 과산화물;
각각 0.01 phr 내지 5 phr, 또는 0.01 phr 내지 3 phr, 또는 0.01 phr 내지 1 phr, 또는 0.01 phr 내지 0.75 phr, 또는 0.1 phr 내지 3 phr, 또는 0.1 phr 내지 1 phr, 또는 0.1 phr 내지 5 phr의 양으로 적어도 하나의 니트록사이드(예를 들어, 4-OHT) 및 적어도 하나의 퀴논(예를 들어, MTBHQ);
0.1 phr 내지 20 phr, 또는 0.1 phr 내지 10 phr, 또는 0.1 phr 내지 7.5 phr, 또는 0.1 phr 내지 5 phr, 또는 0.1 phr 내지 2.5 phr, 또는 1 phr 내지 20 phr, 또는 1 phr 내지 10 phr, 또는 1 phr 내지 7.5 phr, 또는 1 phr 내지 5 phr, 또는 1 phr 내지 2.5 phr의 양으로 적어도 하나의 황-함유 화합물; 및
선택적으로 가공 오일(예를 들어, 지방족 가공 오일), 가공 조제, 안료, 염료, 점착부여제, 왁스, 보강 조제, UV 안정화제, 발포제, 스코치 보호제, 활성화제, 오존 분해 방지제 및 보조제(예를 들어, Sartomer사에 의해 시판되는 것)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다.
추가적인 유기 과산화물 조성물
추가적인 본 발명의 구현예에 따르면, 본 발명의 과산화물 제형을 생성하기 위해 유기 과산화물(들)과 배합되는 본 명세서에 기재된 화합물 중 하나 이상(예를 들어, 황-함유 화합물, 유기아인산염 화합물, HALS 화합물, 지방족 알릴 우레탄 화합물, 니트록사이드 및 퀴논)은 동일한 유기 과산화물 제형 중에서 함께 조합될 수 있다.
황-함유 화합물, 유기아인산염 화합물, HALS 화합물, 지방족 알릴 우레탄 화합물, 니트록사이드 및 퀴논에 추가적으로, 본 발명의 과산화물 제형을 생성하기 위해 적어도 하나의 유기 과산화물과 배합될 수 있는 추가적인 화합물은 건성유 및 셀룰로스 화합물을 포함한다.
건성유는, 예를 들어 상대적으로 높은 수준의 다불포화 지방산, 특히 엘레오스테아르산 및 알파-리놀렌산으로 특징지어지는 지방산의 글리세롤트리에스테르를 포함하는 식물, 동물 및 어류 공급원으로부터 유래된 오일을 포함할 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 적어도 하나의 건성유는 텅오일, 대마유, 바이오펜 또는 트랜스-베타-파르네센(Amyris에 의해 제조), 아마인유, 양귀비유, 호두유, 해바라기유, 면실유, 옥수수유, 대두유, 정어리유, 청어유, 홍화유, 아마씨유, 들깨유 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 구현예에 따르면, 건성유는 텅오일 또는 대마유이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 셀룰로스 화합물의 비제한적 예는 셀룰로스, 및 셀룰로스에스테르, 셀룰로스에테르 및 이들의 조합물을 포함하는 셀룰로스의 유도체; 예를 들어, 셀룰로스아세테이트 부티레이트(CAB), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스, 미분화된 셀룰로스, 셀룰로스검, 미정질 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스(HPC), 하이드록시프로필메틸 셀룰로스(HMPC), 하이드록시에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 메틸 셀룰로스, 에틸 메틸 셀룰로스, 및 이들의 조합물을 포함한다. 바람직한 구현예에 따르면, 셀룰로스 화합물은 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(CAB)이다.
특정 구현예에 따르면, 유기 과산화물 제형은 적어도 하나의 유기 과산화물, 및 황-함유 화합물, 유기아인산염 화합물, HALS 화합물, 지방족 알릴 우레탄 화합물, 니트록사이드-함유 화합물(예를 들어, 4-OHT), 퀴논-함유 화합물(예를 들어, MTBHQ), 건성유, 셀룰로스 화합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 제형에 포함될 수 있는 선택적 첨가제(들)는 가공 오일(예를 들어, 지방족 가공 오일), 가공 조제, 안료, 염료, 점착부여제, 왁스, 보강 조제, UV 안정화제, 발포제, 스코치 보호제, 활성화제, 오존 분해 방지제 및 보조제(예를 들어, Sartomer사에 의해 시판되는 것)로 이루어진 군으로부터 선택된다. (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있도록 제형의 성분 및 이들 각각의 양이 선택된다.
다른 구현예에 따르면, 유기 과산화물 제형은 적어도 하나의 유기 과산화물, 적어도 하나의 황-함유 화합물, 선택적으로 적어도 하나의 니트록사이드-함유 화합물, 선택적으로 적어도 하나의 퀴논-함유 화합물, 및 유기아인산염 화합물, HALS 화합물, 지방족 알릴 우레탄 화합물, 건성유, 셀룰로스 화합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 제형에 포함될 수 있는 선택적 첨가제(들)는 가공 오일(예를 들어, 지방족 가공 오일), 가공 조제, 안료, 염료, 점착부여제, 왁스, 보강 조제, UV 안정화제, 발포제, 스코치 보호제, 활성화제, 오존 분해 방지제 및 보조제(예를 들어, Sartomer사에 의해 시판되는 것)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에 따르면, 제형은 임의의 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-말레이미드, 또는 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-시트라콘이미드 유형 보조제를 포함하지 않는다. (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있도록 제형의 성분 및 이들 각각의 양이 선택된다.
다른 구현예에 따르면, 유기 과산화물 제형은 적어도 하나의 유기 과산화물, 적어도 하나의 니트록사이드-함유 화합물(예를 들어, 4-OHT), 적어도 하나의 퀴논-함유 화합물(예를 들어, MTBHQ), 및 황-함유 화합물, 유기아인산염 화합물, HALS 화합물, 지방족 알릴 우레탄 화합물, 건성유, 셀룰로스 화합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 제형에 포함될 수 있는 선택적 첨가제(들)는 가공 오일(예를 들어, 지방족 가공 오일), 가공 조제, 안료, 염료, 점착부여제, 왁스, 보강 조제, UV 안정화제, 발포제, 스코치 보호제, 활성화제, 오존 분해 방지제 및 보조제(예를 들어, Sartomer사에 의해 시판되는 것)로 이루어진 군으로부터 선택된다. (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있도록 제형의 성분 및 이들 각각의 양이 선택된다.
다른 구현예에 따르면, 탄성중합체 조성물은 적어도 하나의 탄성중합체, 적어도 하나의 과산화물, 및 황-함유 화합물, 유기아인산염 화합물, HALS 화합물, 지방족 알릴 우레탄 화합물, 니트록사이드-함유 화합물(예를 들어, 4-OHT), 퀴논-함유 화합물(예를 들어, MTBHQ), 건성유, 셀룰로스 화합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지며, 여기서 탄성중합체 조성물은 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화 가능하다.
다른 구현예에 따르면, 탄성중합체 조성물은 적어도 하나의 탄성중합체, 적어도 하나의 유기 과산화물, 적어도 하나의 황-함유 화합물, 선택적으로 적어도 하나의 니트록사이드-함유 화합물, 선택적으로 적어도 하나의 퀴논-함유 화합물, 및 유기아인산염 화합물, HALS 화합물, 지방족 알릴 우레탄 화합물, 건성유, 셀룰로스 화합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지며, 여기서 탄성중합체 조성물은 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화 가능하다.
다른 구현예에 따르면, 탄성중합체 조성물은 적어도 하나의 탄성중합체, 적어도 하나의 과산화물, 적어도 하나의 니트록사이드-함유 화합물(예를 들어, 4-OHT), 적어도 하나의 퀴논-함유 화합물(예를 들어, MTBHQ), 및 황-함유 화합물, 유기아인산염 화합물, HALS 화합물, 지방족 알릴 우레탄 화합물, 건성유, 셀룰로스 화합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지며, 여기서 탄성중합체 조성물은 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 경화 가능하다.
본 발명의 구현예에서 사용하기에 적합한 탄성중합체
적어도 하나의 구현예에서, 본 발명의 탄성중합체 조성물은 포화 탄성중합체, 불포화 탄성중합체, 또는 포화 탄성중합체와 불포화 탄성중합체 둘 다의 배합물을 포함할 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명의 탄성중합체 조성물은 적어도 하나의 중합체를 추가로 포함한다. 탄성중합체 조성물의 적어도 하나의 중합체는 포화 중합체, 불포화 중합체, 또는 포화 중합체와 불포화 중합체를 둘 다 포함할 수 있다.
상업적으로 입수 가능한 사전 배합된 탄성중합체가 본 발명에 따라서 사용될 수 있다는 것을 주목하여야 한다. 이들 탄성중합체는 카본 블랙 충전제, 가공 오일, 이형제, 항산화제 및/또는 열 안정화제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 적어도 하나의 탄성중합체는 이들 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 탄성중합체 마스터배치(masterbatch)의 일부이다. 예를 들어, 탄성중합체 마스터배치는 적어도 하나의 탄성중합체 및 카본 블랙, 폴리에틸렌 글리콜, 적어도 하나의 가공 오일(예를 들어, 액체 포화 탄화수소, 예컨대 Primol® 352), 적어도 하나의 항산화제(예를 들어, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, CAS#26780-96-1(또한, Stanguard® TMQ 파우더로 지칭됨)), 적어도 하나의 이형제, 적어도 하나의 열 안정화제, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어질 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 중합된 형태의 적어도 적어도 하나의 단량체로 구성된 비탄성중합체성 중합체를 의미한다. 용어 "중합체"는 단일중합체 및 공중합체를 포함하며, 여기서 용어 "공중합체"는 중합된 형태의 적어도 2 개의 상이한 단량체로 구성된 중합체를 지칭한다. 예를 들어, 본 개시내용에 따른 공중합체는 2 개의 상이한 단량체를 포함하는 중합체일 수 있으며, 삼원공중합체는 3 개의 상이한 단량체를 포함하는 중합체 또는 그 이상이다.
적어도 하나의 구현예에서, 탄성중합체 조성물의 중합체는 공중합체를 포함한다. 본 명세서에 개시된 구현예는 공중합체를 포함하는 탄성중합체 조성물을 열거한다. 그러나, 당업자에 의해 용이하게 이해될 바와 같이, 명확하게 반대로 지시되지 않는 한, 공중합체를 포함하는 임의의 구현예에서 단일중합체 대신 사용될 수 있다.
적어도 하나의 구현예에서, 탄성중합체 조성물은 적어도 하나의 탄성중합체 및 적어도 하나의 공중합체를 포함한다. 탄성중합체 및 공중합체는 99:1 내지 1:99, 예컨대 85:15 내지 15:85, 또는 75:25 내지 25:75 범위의 중량비로 탄성중합체 조성물에 존재할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 탄성중합체 및 공중합체는 50:50 중량비로 탄성중합체 조성물에 존재한다. 다른 구현예에서, 탄성중합체 조성물은 100% 탄성중합체(들)를 포함하고 공중합체(들)는 포함하지 않는다.
적어도 하나의 구현예에 따르면, 탄성중합체 조성물은 적어도 하나의 포화 탄성중합체를 포함한다. 포화 탄성중합체는, 예를 들어 불포화체가 없는 규소 고무(Q), 메틸-폴리실록산(MQ), 페닐-메틸-폴리실록산(PMQ), 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(EVA), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 염소화 폴리(에틸렌)(CM 또는 CPE), 폴리(에틸렌-프로필렌)(EPM), 플루오로탄성중합체(FKM, FFKM)(예를 들어, Viton® 및 Dyneon®), 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적어도 하나의 구현예에 따르면, 탄성중합체 조성물은 적어도 하나의 불포화 탄성중합체를 포함한다. 탄성중합체 조성물에 사용될 수 있는 불포화 탄성중합체는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 비닐 실리콘 고무(VMQ), 플루오로실리콘(FVMQ), 니트릴 고무(NBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 폴리부타디엔 고무(BR), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 부분 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔(HNBR), 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌 고무(IR), 네오프렌 고무(CR), 폴리클로로프로펜, 브로모부틸 고무(BIIR), 클로로부틸 고무, 및 이들의 조합을 포함한다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명의 탄성중합체는 불소-함유 탄성중합체를 포함하지 않으며, 요오드 또는 브로민을 함유하는 탄성중합체를 포함하지 않는다.
적어도 하나의 구현예에 따르면, 탄성중합체 조성물은 적어도 하나의 포화 공중합체를 포함한다. 사용될 수 있는 포화 중합체의 비제한적 예는 에틸렌과 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)(EVA), 폴리(에틸렌-프로필렌)(EPM), 폴리(에틸렌-α-올레핀) 폴리(에틸렌-옥텐)(예를 들어, Engage®), 폴리(에틸렌-헥센), 폴리(에틸렌 부틸렌)(예를 들어, Tafmer®), 폴리(에틸렌-헵텐), Vamac® 중합체(예를 들어, 폴리(에틸렌 메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸렌 아크릴레이트), 및 아크릴산과의 조합물), 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 탄성중합체 및 중합체의 추가적인 비제한적 예는 폴리우레탄(AU 및 EU), 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(CFM), 실리콘 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 5-비닐-2-노르보넨-EPDM(예를 들어, Keltan® ACE EPDM), 및 폴리설파이드 고무를 포함한다.
발포 제품이 요구될 때, 탄성중합체 조성물은 발포제를 포함할 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명의 탄성중합체 조성물 및 유기 과산화물 제형은 임의의 유기실록산 검, 예컨대 미국 특허 4,376,184에 기재된 것을 포함하지 않는다. 추가 구현예에 따르면, 탄성중합체 조성물 및 본 발명의 유기 과산화물 제형은 1,000 내지 15,000의 낮은 분자량을 갖는 임의의 중합체 첨가제, 예컨대 EP 0246745에 기재된 것을 포함하지 않는다. 추가 구현예에 따르면, 본 발명의 탄성중합체 조성물 및 유기 과산화물 제형은 임의의 산화아연을 포함하지 않는다.
본 발명의 방법의 구현예
본 발명의 적어도 하나의 구현예는 본 명세서에 기재된 탄성중합체 조성물을 포함하는 물품을 제조하는 방법에 관한 것이며, 방법은 (예를 들어, 열풍 오븐 또는 터널, 또는 증기 고압멸균을 사용하여) 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "경화"는 중합체를 가교시켜 강화된 또는 경질화된 중합체를 형성하는 것을 지칭한다. 경화 단계는 임의의 통상적인 방식, 예를 들어 열풍, 증기, 또는 열 성형으로 수행될 수 있다.
상기 방법은, 본 명세서에 기재된 바와 같은 탄성중합체 조성물을 압출하여 비경화된 프리폼(preform) 물품을 형성하는 단계, 및 비경화된 프리폼 물품을 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 탄성중합체 조성물은 열풍의 존재 하에 압출되어 비경화된 프리폼을 형성할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 프리폼은 마이크로파 또는 증기 고압멸균을 사용하여 경화된다. 적어도 하나의 다른 구현예에서, 프리폼은 마이크로파 또는 증기 고압멸균을 사용하지 않고 경화된다.
적어도 하나의 구현예에서, 압출된 프로파일은 공기의 존재 하에 압출기로부터 직접적으로 마이크로파 구역에서 가열되며, 그 다음, 더 긴 가열된 공기 터널을 통과하여 탄성중합체 프로파일의 경화를 완료한다.
물품을 제조하기 위한 방법은 열풍 터널, 또는 임의의 기타 다른 공지된 장치에서 실행될 수 있다.
적어도 하나의 구현예에서, 물품을 제조하기 위한 방법은 연속적으로 형성될 수 있다. 연속적 제조는 더 작은 부품으로부터 조립되어야 하는 밀봉재와 대조적으로, 연속적 밀봉재와 같은 연속적 물품의 생산을 허용할 수 있다.
본 개시내용의 적어도 하나의 구현예는 호스의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 특정 길이의 호스를 경화시키지 않으면서 탄성중합체 조성물로부터 특정 길이의 호스를 압출하는 단계를 포함할 수 있다. 특정 길이의 비경화된 호스는 수집된 다음, 예컨대 비경화된 호스를 증기에 노출시킴으로써 경화될 수 있다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예는 탄성중합체 조성물을 경화시키는 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 산소의 존재 하에 탄성중합체 조성물을 경화시키는 단계를 포함하고, 여기서 조성물은
적어도 하나의 탄성중합체,
적어도 하나의 유기 과산화물, 및
적어도 하나의 황-함유 화합물
을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지며, 여기서 탄성중합체 조성물은 임의의 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-말레이미드, 또는 비스-, 트리- 또는 더 고급의 폴리-시트라콘이미드를 포함하지 않는다. 상기 공정은 적어도 하나의 탄성중합체, 유기 과산화물(들), 및 황-함유 화합물(들)을 별도로 또는 함께, 그리고 임의의 순서로 혼합하여 탄성중합체 조성물을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예는 탄성중합체 조성물을 경화시키기 위한 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 산소의 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시키는 단계를 포함하고, 여기서 혼합물은
적어도 하나의 탄성중합체,
적어도 하나의 유기 과산화물, 및
적어도 하나의 유기아인산염 화합물
을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 상기 공정은 적어도 하나의 탄성중합체, 유기 과산화물(들), 및 유기아인산염 화합물(들)을 별도로 또는 함께, 그리고 임의의 순서로 혼합하여 탄성중합체 조성물을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예는 탄성중합체 조성물을 경화시키기 위한 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 산소의 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시키는 단계를 포함하고, 여기서 혼합물은
적어도 하나의 탄성중합체,
적어도 하나의 유기 과산화물, 및
적어도 하나의 HALS 화합물
을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 상기 공정은 적어도 하나의 탄성중합체, 유기 과산화물(들), 및 HALS 화합물(들)을 별도로 또는 함께, 그리고 임의의 순서로 혼합하여 탄성중합체 조성물을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예는 탄성중합체 조성물을 경화시키기 위한 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 산소의 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시키는 단계를 포함하고, 여기서 혼합물은
적어도 하나의 탄성중합체,
적어도 하나의 유기 과산화물, 및
적어도 하나의 지방족 알릴 우레탄 화합물
을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 상기 공정은 적어도 하나의 탄성중합체, 유기 과산화물(들), 및 지방족 알릴 우레탄 화합물(들)을 별도로 또는 함께, 그리고 임의의 순서로 혼합하여 탄성중합체 조성물을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예는 탄성중합체 조성물을 경화시키기 위한 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 산소의 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시키는 단계를 포함하고, 여기서 혼합물은
적어도 하나의 탄성중합체,
적어도 하나의 유기 과산화물,
적어도 하나의 니트록사이드-함유 화합물(예를 들어, 4-OHT),
적어도 하나의 퀴논-함유 화합물(예를 들어, MBTHQ), 및
적어도 하나의 황-함유 화합물
을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 상기 공정은 적어도 하나의 탄성중합체, 유기 과산화물(들), 니트록사이드-함유 화합물(들), 퀴논-함유 화합물(들), 및 황-함유 화합물(들)을 별도로 또는 함께, 그리고 임의의 순서로 혼합하여 탄성중합체 조성물을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예는 탄성중합체 조성물을 경화시키기 위한 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 산소의 존재 하에서 탄성중합체 조성물을 경화시키는 단계를 포함하고, 여기서 혼합물은
적어도 하나의 탄성중합체,
적어도 하나의 유기 과산화물,
적어도 하나의 선택적 황-함유 화합물,
적어도 하나의 선택적 니트록사이드-함유 화합물(예를 들어, 4-OHT),
적어도 하나의 선택적 퀴논-함유 화합물(예를 들어, MBTHQ), 및
유기아인산염 화합물, HALS 화합물, 지방족 알릴 우레탄 화합물, 건성유, 셀룰로스 화합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물
을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 상기 공정은 성분들을 별도로 또는 함께, 그리고 임의의 순서로 혼합하여 탄성중합체 조성물을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
적어도 하나의 구현예에서, 하나 이상의 통상적인 첨가제, 예컨대 항산화제(예를 들어, 입체장애 페놀 및 중합체 퀴놀린 유도체), 지방족 가공 오일, 가공 조제, 안료, 염료, 점착부여제, 왁스, 보강 조제, UV 안정화제, 발포제, 스코치 보호제, 활성화제, 오존 분해 방지제 또는 보조제가 또한 경화 단계 전에, 후에 및/또는 동안에 본 명세서에 기재된 탄성중합체 조성물 중 임의의 것에 첨가될 수 있다.
본 발명의 탄성중합체 물품의 구현예
본 발명의 구현예는 또한 본 명세서에 기재된 바와 같은 경화된 탄성중합체 조성물을 포함하는 탄성중합체 물품을 제공한다. 바람직하게, 탄성중합체 물품은 완전히 또는 실질적으로 부점착성이다.
특정 구현예에 따르면, 탄성중합체 물품은 비코팅 유형(즉, 액체 코팅이 아님)이다.
본 발명의 구현예는 또한 용매 중에서 고분자량 고체 중합체를 용해시킨 다음, 용매를 제거하여 고체 탄성중합체 구조를 형성한 다음, (예를 들어, 텍스타일을 함침시키기 위한 수단을 제공하기 위해) 별도의 단계로 열풍 경화시키는 공정을 포함할 수 있다. 이러한 상업적 용도의 일 예는 자동차 에어백의 생산이다. 추가적인 예는 현장 경화(cured-in-place) 고체 탄성중합체 자동차 및 트럭 헤드 개스킷을 포함하는데, 이 경우에 경화제와 함께 용매의 액체 용액 및 고분자량 중합체, 또는 중합체의 배합물이 금속 표면에 적용된다. 용매가 제거되면, 금속 부품 상에 복잡한 구조의 고체 고분자량 중합체를 남긴다. 그 다음, 금속 부품 상의 이 고체 고무 개스킷은 가열되어 중합체를 가교할 수 있다. 각각의 경우에, 용매는 고체 중합체 또는 탄성중합체로부터 실질적으로 또는 바람직하게는 완전히 제거되어야 하며; 일단, 고체 탄성중합체에 용매가 없다면, 부품은 열을 적용하여 가교 반응을 시작함으로써 경화될 수 있다. 이는 도료, 코팅 및 바니시와 대조적이며, 여기서 경화 공정은 용매 제거와 동시에 발생한다.
적어도 하나의 구현예에서, 본 발명의 물품은 밀봉재, 호스 또는 개스킷을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법에 따라 제조될 있는 예시적인 탄성중합체 물품은 O링, 개스킷, 칸막이, 밀봉재, 쇠고리, 전기절연체, 신발 깔창, 격막, 이음쇠, 장막, 시트, 벨트, 관 등을 포함한다. 본 개시내용은 또한 본 명세서에 개시된 조성물 및 방법에 따라 제조된 자동차, 산업용 또는 주거용 밀봉재에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 이익은 주형 파울링(mold-fouling)이 탄성중합체 물품의 제조 동안 감소된다는 것이다. 선행 방법에서, 주형에 존재하는 산소는 탄성중합체의 완전한 반응을 방지하는데, 이는 주형에서 구성되는 비경화된 탄성중합체의 잔여물을 생성한다. 이 구성은 주기적으로 세정될 필요가 있다.
추가적인 구현예에 따르면, 산소의 존재 하에 주형 파울링을 감소시키기 위한 방법은 주형에 비경화된 탄성중합체 조성물을 공급하는 단계를 포함하며, 비경화된 탄성중합체 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 탄성중합체(포화, 불포화 또는 둘 다) 및 유기 과산화물 제형을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다.
본 명세서에 기재된 구현예는 본 발명의 예시이며 본 발명의 제한이 아닌 것으로 의도된다. 당업자는 본 개시내용의 구현예 및 실시예에 대한 변형이 본 개시내용의 범주를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 구현예는 용어 "포함하는" 및 이의 변형을 사용하여 상기 기재되어 있다. 그러나, 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 "~로 이루어진" 및 "~로 본질적으로 이루어진"을 이용하여 본 명세서에 기재된 구현예 중 임의의 것에서 용어 "포함하는" 대신 사용될 수 있음이 본 발명자가 의도하는 것이다.
다음의 실시예는 본 발명자들의 발명의 실시를 위해 본 발명자들에 의해 고려되는 최상의 방식을 추가로 예시하며, 이들은 예시적인 것으로 본 발명의 제한이 아닌 것으로 해석되어야 한다.
RPA 유동계 시험에서 사용되는 약어
ML(dN-m)은 RPA 유동계 시험에서의 최소 토크(단위: 데시-뉴턴-미터(deci-Newton-meter))이고, 시험 온도에서 탄성중합체 조성물의 점성도에 관한 것이다.
MH(dN-m)는 RPA 유동계 시험에서의 최대 토크(단위: 데시-뉴턴-미터)이며, 달성된 가교의 최대량에 관한 것이다.
MH - ML(dN-m)은 상대적 가교도(단위: 데시-뉴턴-미터)이다.
Ts1(분)은 최소 토크로부터 1 dN-m 증가를 달성하기까지의 시간(단위: 분)이다.
Ts2(분)는 최소 토크로부터 2 dN-m 증가를 달성하기까지의 시간(단위: 분)이다.
Tc50(분)은 최소 토크로부터 MH - ML(dN-m) 경화 상태의 50%를 달성하기까지의 시간(단위: 분)이다.
Tc90(분)은 최소 토크로부터 MH - ML(dN-m) 경화 상태의 90%를 달성하기까지의 시간(단위: 분)이다.
실시예에서 사용하는 약어
Chimmasorb® 944는 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]로서, BASF사로부터 입수 가능한 HALS이다.
CLD-80은 N,N'-카프로락탐 디설파이드(80%)로서; Rhein Chemie사로부터 입수 가능한 Rhenogran® CLD-80이다.
CN9102®는 Sartomer사로부터 입수 가능한 지방족 알릴 우레탄이다.
DTDM은 4,4'-디티오디모르폴린이다.
EVA는 폴리(에틸렌 비닐 아세테이트)이다.
Evatane® 3345는 폴리(에틸렌 비닐 아세테이트)로서, 33 중량% 비닐 아세테이트이고 Arkema사로부터 입수 가능한 45 MFI이다.
HVA-2는 DuPont®으로부터 입수 가능한 N,N'-m-페닐렌 디말레이미드(보조제)이다.
4-하이드록시 TEMPO 또는 4-OHT는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실이다.
Irgafos® 168은 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트로서, BASF사로부터 입수 가능한 CAS# 31570-04-4이다.
Kleenex®는 Kimberly-Clark사로부터 입수 가능한 미용 티슈이다.
Luperox® 101은 Arkema사로부터 입수 가능한 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(93% 내지 95% 과산화물 함량)이다.
Luperox® 101XL45는 비활성 충전제에 대해 Arkema사로부터 입수 가능한 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(45% 내지 48% 과산화물 함량)이다.
Luperox® 231XL40은 Arkema사로부터 입수 가능한 3,3,5-트리메틸-1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(40% 과산화물 함량)이다.
Luperox® F40KEP는 Arkema사로부터 입수 가능한 m/p - 디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠(40% 과산화물 함량)이다.
Luperox® F90P는 Arkema사로부터 입수 가능한 m/p - 디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠(90% 과산화물 함량)이다.
Luperox® TBEC는 t-부틸-2-에틸헥실)모노퍼옥시카르보네이트이다.
MBT는 메르캅토벤조티아졸이다.
MBTS는 R. T. Vanderbilt사로부터의 Altax®로도 불리는 벤조티아질 디설파이드(또한 메르캅토벤조티아졸 디설파이드로 불림)이다.
MTBHQ는 모노-3차 부틸 하이드로퀴논(CAS 1948-33-0)이다.
Naugard® 445는 Chemtura사로부터의 항산화제인 4,4'-비스(α,-디메틸벤질)디페닐아민이다.
PEG는 폴리(에틸렌 글리콜)이다.
phr은 제형 중의 고무 100 부마다에 대해 첨가한 성분의 부(part)를 의미한다.
Primol® 352는 ExxonMobil사로부터의 백유(100% 비방향족)이다.
폴리(에틸렌 α-올레핀)은 Engage®로 시판되는 Dow사로부터의 폴리(에틸렌 옥텐) 공중합체이다.
SR-350 또는 TMPTMA는 가교 보조제로서; 즉 Sartomer Arkema사로부터의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트이다.
SR-351은 가교 보조제로서; Sartomer Arkema사로부터의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이다.
Sunpar® 2280은 Sunoco사로부터의 파라핀 유형 가공 오일이다.
Tinuvin® 770은 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트로서, BASF사로부터 입수 가능한 HALS이다.
TMTD는 테트라메틸튜람 디설파이드이다.
TAC는 Evonik사로부터의 가교 보조제인 트리알릴 시아누레이트이다.
TAIC는 Mitsubishi Intl사로부터의 가교 보조제인 트리알릴 이소시아누레이트이다.
TMPTMA는 가교 보조제로서; Sartomer SR-350; 또는 Arkema사로부터의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트이다.
TMQ 또는 Stanguard® TMQ 파우더는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린으로서, Harwick Standard Distribution Corporation사로부터의 CAS# 26780-96-1이다.
TPP는 트리페닐 포스파이트(CAS 101-02-0)이다.
Vamac® DP는 현재 Chemours로 불리는 이전에 DuPont사로부터의 과산화물 경화성 폴리(에틸렌 아크릴) 탄성중합체이다.
Vanfre® VAM은 탄성중합체에 대한 권장되는 가공 조제인 폴리옥시에틸렌 옥타데실 에테르 포스페이트이고, VAMAC® DP는 에틸렌/아크릴 공중합체이며, Vanfre® VAM은 R. T. Vanderbilt사로부터 입수 가능하다.
Vultac® 5는 Arkema사로부터 입수 가능한 폴리(t-아밀페놀 디설파이드)로서도 지칭되는 아릴폴리설파이드 중합체/올리고머인 t-아밀 페놀 디설파이드 중합체이다.
Vultac® 7은 Arkema사로부터 입수 가능한 아릴폴리설파이드 중합체/올리고머인 t-부틸 페놀 디설파이드 중합체이다.
시험 및 절차
고무 혼합을 위한 절차 및 고무 시트 제조
고무를 혼합하고 열풍 경화를 위한 고무 시트를 제조하기 위해 다음의 절차를 사용하였다. 실온 또는 가열된 오일을 실행하는 능력을 갖는 재킷형 50 ml 용량 볼(bowl)이 있는 Brabender Plasti-Corder®를 사용하였다. 혼합기는 탈착식 시그마 형 블레이드를 구비하였다. 사전 배합한 탄성중합체와 함께 제공된 비중을 사용하여, 20 rpm 내지 25 rpm의 혼합 속도로 볼에 작은 스트립의 고무를 서서히 첨가하였다. Brabender Plasti-Corder® 볼에 첨가한 고무의 총량은 48 ml의 고무 부피를 제공하는데 필요한 중량과 동일하였고, 혼합기가 약 50 ml 부피 용량을 갖기 때문에, 고무에 대해 경화성인 과산화물을 첨가하기 위한 충분한 부피를 갖게 되었다.
이 48 ml의 고무 중에서, 고무의 2 개의 작은 스트립(약 4 그램 또는 5 ml 이하에 상당)은 예비로 보유하였다. 나머지 고무는 모두 볼에 서서히 첨가하였다. 일단 모든 고무를 혼합기에 첨가하고, 고무가 볼에서 유동하면, 혼합기 rpm을 15 rpm으로 감소시키고, 양호한 정확성을 위해 3곳 저울의 최소값으로 작은 Dixie® 컵에서 사전 칭량한 해당 실험을 위한 과산화물 제형을 혼합 고무에 서서히 첨가하였다. 모든 잔여 과산화물이 혼합 고무에 포함된다는 것을 확실히 하기 위해, 2 개의 작은 여분의 고무 스트립을 사용하여 혼합기의 V형 금속 부분에서 분말을 닦아내었다. 고무 스트립 및 남아있는 고무의 2 개 스트립에 접착된 이 분말을 혼합기에 도입하였다.
그 다음, 3 분 동안 rpm을 25 rpm으로 다시 증가시켰다. 이후에, 혼합기 속도를 10 rpm으로 낮추고 나서, 혼합기 헤드를 열고 제거하였다. 일단 블레이드가 더 이상 돌지 않으면, 블레이드 주위의 고무를 안전하게 제거하고 나서, Mylar® 폴리에스테르 시트 상에 두었다. 마지막에 제거되는 혼합 챔버의 내부 중공 부분 내에 혼합기 블레이드의 헤드에 위치된 소량의 고무가 있었다. 혼합기 헤드는 볼트를 이용하여 재조립하였고, 혼합기 모터를 20 rpm에서 다시 시작하였다. 마지막에 제거되고, 혼합 챔버 내에 포집된 고무를 처음에 회전 블레이드에 첨가한 다음, 블레이드에서 고무를 제거하였다. 이는 탄성중합체의 더 균일한 혼합을 제공하였다. 그 다음, rpm을 25 rpm으로 증가시키고, 3 분 동안 유지하였다. 이후에, 혼합기 속도를 10 rpm으로 설정하고 나서, 혼합기 헤드를 열고 제거하였다. 일단 제거하면, 혼합기 블레이드 움직임은 중단되고, 이는 다시 혼합기 볼 및 블레이드로부터 모든 고무를 제거하는 데 안전하였다.
그 다음, 따뜻한 고무로 팽행한 공을 형성하였고, 2 개의 Mylar® 폴리에스테르 시트 사이에 두었다. 이 샌드위치를 가온된 수력 카버(Carver) 프레스에 두었고, 여기서 프레스는 사용 중인 탄성중합체 및 과산화물 경화제에 따라서 실온과 60℃ 사이로 설정할 수 있다. 고무의 볼을 2 개의 중질의 Mylar® 폴리에스테르 시트 사이에서 편평하게 압착하였다. 니트릴 장갑을 착용하고, 프레스를 개방하고 나서, 편평하게 된 고무를 포함하는 Mylar® 폴리에스테르 시트 샌드위치를 제거하였다. 상부 시트를 제거하고 나서, 고무를 관으로 롤링하였다. 이를 다시 샌드위칭하고, 다시 편평하게 하였다. 시트를 다시 말았지만, 본래 롤링한 방향에 대해 90 도였고, 다시 편평하게 하였다. 이를 3 회 반복하고 나서, 두께가 1/8에 가까워지도록 편평하게 하는 관리를 하였다. 샌드위치를 벤치 상단에 두고 나서, 고무를 냉각시킨 금속 시트로 덮었다. 그 다음, 이를 제거하고 나서, 단단히 밀봉한 폴리에틸렌 백에 저장하였다. 그 다음, 이들 시트를 가위로 또는 뾰족한 금속 원형 펀치를 사용하여 절단하여, 유동계 경화 평가를 위해 비경화된 고무의 작고 편평한 원형 시트를 만들고, 이하에 기재하는 "미용 티슈 시험"을 사용하는 열풍 오븐 시험을 위해 정사각형의 편평한 시트를 만들었다.
미용 티슈 시험
열풍 오븐에서 경화시킨 후에 고무 시트의 표면 점착성을 시험하기 위해 다음의 절차를 사용하였다. 이 절차는 또한 열풍 오븐에서 경화된 고무 시트의 표면 점착성에 대한 "미용티슈 시험"으로 지칭한다.
폭 2" 및 길이 3"로 두께 1/8"의 치수를 가지는 비경화된 고무의 편평한 시트를 제조하였고, 15 분 동안 205℃로 설정한 예열한 열풍 오븐에 조심해서 걸어 두었다. 시트의 모든 측면을 열풍에 노출시키기 위해 금속 걸이로부터의 금속 클램프에 의해 오븐 내에 시트를 걸어 두었다. 경화 15 분 후에, 고무 시트를 즉시 제거하고 나서, 알루미늄 호일로 덮은 판지 조각 상에 두었다. 이를 즉시 Kleenex® 미용 티슈로 덮고 나서, 전체 고무 표면에 손으로 매우 강한 압력을 즉시 적용한 다음, 5 분 동안 1800 그램 중량을 적용하였다. 고무를 실온까지 냉각시킨 후에, 부드러운 미용 티슈를 조심히 제거하여 표면에 접착될 수 있는 임의의 티슈 섬유에 대해 고무 표면을 시험하였다. 큰 다수의 티슈 섬유가 접착된다면, 이는 불량한 표면 경화 또는 다량의 표면 점착성이 있는 것을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 표면 점착성 수 = (휴지 섬유가 없는 표면의 %÷10). 표면 점착성 수는 10 내지 0의 범위일 수 있다. 티슈 섬유가 없는 완전히 부점착성인 경화된 고무 표면은 10 등급이다. 티슈 섬유로 완전히 덮인 매우 불량하게 경화된 고무 표면은 0 등급이다. 표면의 90%에 부착된 티슈 섬유가 없다면, 등급은 9이며, 표면의 70%에 부착된 티슈 섬유가 없다면, 등급은 7이다(기타 등등).
유동계 절차
이동식 다이(die) 유동계 및 RPA(고무 공정 분석기(Rubber Process Analzer)) 평가를 위해 다음의 절차를 사용하였다. Alpha Technologies MDR 유동계에 대해, 시험 방법 ASTM D5289-12 "무 로터 경화 미터를 사용하는 고무 특성-가황에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Rubber Property―Vulcanization Using Rotorless Cure Meters)"을 사용하였다. 경화 시스템에 적절한 경화 온도, 예를 들어, 이하의 실시예에 대해 185℃에서 0.5 도 또는 1.0 도 호(deg arc) 중 하나 및 100 cpm 진동 주파수로 시험 방법 ASTM D6204를 사용하였다.
유동계 평가를 수행할 때, (최종 화합물의 밀도에 따라서) 대략 5 그램 내지 6 그램의 탄성중합체를 사용하여 유동계의 상부 및 하부 다이를 완전히 채웠다. 비경화된 고무를 상기 기재한 절차에 의해 형성된 압착 시트로부터 절단하였다. 고무를 직경이 약 1.25 인치인 작고 둥근 원반으로 절단하고, 2 개의 Dartek® 시트 사이에 두었다. 그 다음, 이 샌드위치를 ASTM D5289에 따라서 시험하기 위해 유동계에 두었다.
경화 동적 시험 후에 ASTM D6601에 따라서, 개스킷 또는 밀봉재로서 작용하는 가교 탄성중합체의 능력을 측정하기 위해 3 도 호 적용 변형률로 기기의 응력 완화 특징을 사용하는 RPA를 이용하는 시험을 적용하였다. 이 목적은 표준 NF ISO 815에 따른 압착 시험 백분율과 매우 유사하였다. 탄성률 또는 S'(dN-m)의 손실은 몇 분 동안 시간에 따른다. 탄성률의 손실 속도는 압축 변형 성능 백분율을 반영한다. 경화 고무 샘플에 대한 가장 낮은 압축값 백분율은 185℃ 이상의 시험 온도에서 1 분의 기간에 걸쳐 탄성률 또는 S'(dN-m)의 가장 낮은 손실을 가질 것이다.
압축 변형 % 절차
압축 변형 평가를 위해 다음의 절차를 사용하였다. 압축 변형 %에 대한 표준화된 시험 방법은 상온 및 고온 적용 시험에 적합한 NF ISO 815 및/또는 ASTM D395였다. 구체적으로는, 실시예 1에서, NF ISO 815를 사용하였으며, 여기서 시험을 위한 샘플을 190℃에서 처음 경화시켜서 Tc90 + 8 분의 경화 시간을 사용하여 높이 6.3 ± 0.3 mm 및 직경 13 ± 0.5 mm의 원통을 형성하였고, 그 다음 시험 조각을 NF ISO 815 장치에 두어서 150℃에서 24 시간 동안 25% 압축시켰다. 이 시간 후에, 샘플을 방출시키고 나서, 상온에서 30 분 동안 목재판 상에 둔 후에 길이의 변화에 대해 측정하였다.
인장 시험 절차
인장 시험을 위해 다음의 절차를 사용하였다. 표준 NF ISO 37 및/또는 ASTM D412에 따라서 인장 특성을 결정하였다. 처음에, 두께 1.5 mm의 시트를 공기 프레스에서의 압력 하에 경화시켰다. 190℃에서 MDR 또는 RPA 유동계에 대해 시험하였을 때, 화합물에 대한 경화 시간 결과의 Tc90(분) 90%로부터 경화 조건을 결정하였다. 경화 온도는 190℃였고, 경화 시간은 Tc90 + 8 분이었다. 그 다음, NF ISO 37 및/또는 ASTM D412로 표기한 적절한 다이를 사용하여 1.5 mm의 경화된 시트로부터 덤벨을 절단하였다. 최종적으로, INSTRON® 5565 인장 시험기를 사용하여 덤벨 상에서 인장 시험을 실행하였다. 200 mm/분의 속도를 사용하였다.
실시예
실시예 1
이 실시예에서, 표 1의 EDPM 마스터배치 탄성중합체 제형 및 표 2의 가황 "제어" 제형을 준비하였다. 표 3은 EPDM 마스터배치 제형에서 다양한 경화 시스템을 시험한 5 가지 샘플 실행의 요약을 제공한다.
샘플 번호 1은 표 2에 기재한 가황 "제어" 제형을 사용하였다. 총 경화제의 13.25 phr을 이용하였을 때, 205℃에서 15 분 동안 열풍 오븐에서 탄성중합체를 경화시킨 후에 어떠한 표면 점착성도 관찰되지 않았다(등급 10 중에서 10). 그러나, 93%의 매우 불량한 압축 변형 %를 관찰하였다. 100% 압축 변형은 열 및 응력 하에서 전체적이고 완전한 변형을 나타내었고, 따라서 93% 값은 밀봉 적용을 위한 거의 완전한 실패이며, 이와 같은 수지에 가황을 실시할 때 불량한 열 노화 특성을 나타낸다.
샘플 번호 2는 EPDM 마스터배치에서의 경화 시스템으로서 8.0 phr에서 통상적인 유기 과산화물 Luperox® F40KE를 사용하였다. 이 표준 과산화물을 이용하여 경화된 EPDM 마스터배치는 205℃ 및 15 분 열풍 오븐 경화 공정 후에, 가능한 10 등급 중 2.8 등급의 매우 불량한 등급, 및 24%의 우수한 압축 변형 % 값으로 상당한 표면 점착성을 나타내었다.
샘플 번호 3은 유기 과산화물 및 황-함유 화합물과 함께, 부점착성 표면을 달성하기 위해 HVA-2(N,N'-m-페닐렌 디말레이미드) 보조제를 포함하는 미국 특허 6,747,099에 의해 교시되는 제형을 사용하였다. 205℃에서 15 분 동안 열풍 오븐에서의 경화는 10 등급 중 9.6 등급의 양호한 표면 등급을 제공하였지만, 이 제형은 이 EPDM 화합물에서 중간의 51% 압축 변형값만을 제공하였다.
샘플 번호 4는 선행 기술 제형에서 필요한 비싸고 독성인 HVA-2 보조제를 포함하지 않는 본 발명의 유기 과산화물 제형을 사용하였다. 샘플 번호 4는 선택적인 디설파이드 화합물 및 적어도 하나의 유기 과산화물을 사용하여 예상치 못한 물리적 특성을 나타내었다. 8.0 phr 총 경화제에서만, 샘플 번호 4는 10 등급 중 9.8 등급의 우수한 부점착성 표면 경화, 및 선행 기술 샘플 번호 3 값 51%를 능가하는 예상치 못한 매우 낮은 압축 변형% 값 31%로, 샘플 번호 1 황 제어와 비교하여 EPDM의 약간 더 높은 가교(MH - ML)(dN-m)를 제공하였다. 샘플 번호 4는 이 실시예에서 시험한 모든 샘플의 가장 낮은 압축 변형 %를 제공하였다. 이는 매우 예상치 못한 것이었는데, HVA-2 보조제는 가교 탄성중합체의 유기 과산화물 가교 성능을 증가시키고, 압축 변형을 낮추기 위해 널리 사용되기 때문이다. 샘플 번호 4는 더 양호한 열풍 오븐 표면 경화, 더 높은 가교 밀도, 상당히 더 높은(58% 더 높은) 파단 시 인장 강도 및 더 낮은 압축 변형 %를 제공하였다. 샘플 번호 4는 또한 샘플 3#과 비교하여 이 제형에 의해 생성된 더 높은 가교 밀도에도 불구하고, 예상치 못하게 5% 더 긴 파단 시 연신율 %를 제공하였다.
샘플 번호 5는 본 발명의 유기 과산화물 제형을 사용하였다. 샘플 번호 5는 등급 10 등급 중 거의 완전한 9.9 등급으로 열풍 표면 경화 성능을 추가로 개선시켰다. 가교 밀도, 표면 점착성, 인장 강도 및 연신율 %는 선행 기술 샘플 번호 3을 능가하였다. 샘플 번호 5는 또한 황 제어 샘플 번호 1과 비교하여 상당히 개선된 압축 변형%를 가졌다. 연신율 %는 매우 예상치 못하게 44%만큼 개선되었다(331% 대 단지 229%).
실시예 2
이 실시예에서, 유기 과산화물 제형을 사용하여 EPDM과 폴리(에틸렌 α-올레핀) 공중합체의 배합물을 열풍 경화시켰다. EPDM은 대략 5%로부터 9%까지의 불포화를 포함할 수 있는데, 이들 둘 다 가황에 의해 가교될 수 있다. 그러나, 가황 경화 시스템은 EVA 또는 폴리(에틸렌 α-올레핀) 공중합체와 같은 포화된 폴리에틸렌 공중합체를 경화시킬 수 없다. 표 4는 EPDM과 폴리(에틸렌 α-올레핀) 공중합체의 54% 및 46% 배합물을 평가하기 위해 사용한 일반적 제형을 제공한다.
샘플 1은 유기 과산화물 및 황-함유 화합물과 함께 보조제 HVA-2를 포함하는 미국 특허 6,747,099에 의해 교시되는 제형을 사용하였다. HVA-2는 더 빠른 가교 반응을 초래하여, 더 짧은 tsl 및 ts2 스코치 시간을 초래하는 빠른 반응 보조제인데, 이는 탄성중합체의 혼합을 더 어렵게 만들 수 있다. 이 샘플 1 제형은 샘플 6의 표준 과산화물에 비하여 표면 점착성에서의 개선을 제공하지 않았다. 선행 기술 유기 과산화물 제형(샘플 1)과 표준 유기 과산화물 경화 시스템(샘플 6)은 둘 다 0 등급의 불량한 표면 경화 등급을 제공하였다.
샘플 6에서 표준 과산화물 경화 시스템은 가장 다량의 가교(MH-ML)(dN-m)를 제공하였는데, 이는 고무 표면에서 가교의 산화 억제가 행해지는 고무의 가교량이 거의 없다는 것을 나타낸다.
대조적으로, 본 발명의 유기 과산화물 제형을 사용하는 샘플 2, 3, 4 및 5는 EPDM 및 폴리(에틸렌 α-올레핀) 공중합체 배합물에서 각각 등급 10 등급, 10 등급, 8 등급 및 9.5 등급으로 우수한 표면 경화 성능을 제공하였다. 더 나아가, 이들 조성물은 Tsl 및 Ts2 분 값에 기반하여 예상치 못하게 더 긴 스코치 시간을 제공하였다. 연속적 압출 작업 동안 스코치 시간이 더 긴 것이 바람직하다.
실시예 3
이 실시예에서, 유기 과산화물 제형을 사용하여 폴리(에틸렌 비닐 아세테이트)(EVA)를 열풍 경화시켰다. 유기 과산화물 경화 시스템의 주된 이점 중 하나는 이들의 포화 중합체를 완전히 가교시키는 능력이다. 한 가지 이와 같은 유용한 중합체는 폴리(에틸렌 비닐 아세테이트) 또는 EVA이다. 표 6에 나타낸 바와 같이, 205℃에서 15 분 동안 열풍 오븐에서 "SYSTEM-F90"으로 표지한 본 발명의 유기 과산화물 제형을 사용하여 EVA를 경화시키고, Luperox® F40KEP만으로 이루어진 표준 유기 과산화물 제형과 비교하였다.
경화된 황일 수 없는 완전히 포화된 중합체인 표 7에 기재한 EVA 탄성중합체 제형을 성공적으로 열풍 경화시킬 수 있는지의 여부를 알기 위해 "SYSTEM-F90" 과산화물 제형을 시험하였다. EVA 탄성중합체 제형을 205℃에서 15 분 동안 열풍 오븐에서 "SYSTEM-F90" 제형(2.125 phr)으로, 그리고 Luperox® F40KEP(2.125 phr)로 경화시켰다. 열풍 오븐에서 EVA 시트의 가교는 미용티슈 시험을 사용하여 표면 점착성 등급이 6.0인 표준 과산화물 Luperox® F40KEP와 비교하여, 미용 티슈 시험에 따라 표면 점착성 등급이 9.5인 SYSTEM-F90을 이용하여 상당히 개선된 경화 표면을 제공하였다.
실시예 4
이 실시예에서, 유기 과산화물 제형을 사용하여 표 1에 기재한 "EPDM MB" 고무 화합물을 열풍 경화시켰다. 유기 과산화물 제형은, 기타 다른 첨가제를 동일하게 유지하면서, 표 8에 나타낸 "SYSTEM-101", "SYSTEM-DCP" 및 "SYSTEM-231" 제형을 생성하기 위해 Luperox® F90P 성분을 기타 다른 과산화물로 대체한 것을 제외하고, 표 6에 제공한 "SYSTEM-F90" 제형과 유사하였다. 각각의 제형에서 사용한 과산화물 농도를, 대조군으로서 Luperox® F90P를 사용하여 동일한 활성 산소 함량에 대해 조절하였다.
표 8에 열거한 이들 과산화물 제형을 표 8에 제공한 phr 부하로, 표 1에 열거한 "EPDM MB" 화합물에 배합하였다. 이들 과산화물 각각을 함유하는 배합된 EPDM 시트를 본 명세서에 기재된 표준 절차, 즉 205℃에서 15 분 동안 오븐에서 열풍 경화시켰다. 예상치 못하게, 표 8에서 제시한 모든 과산화물 제형은 열풍 오븐에서 경화시킨 후에 부점착성 표면을 제공하였다는 것을 발견하였다. 이는 미용 티슈 시험에 따라 뜨거운 고무 표면에 접착하는 미용 티슈가 없음에 기반하여 결정하였다. 대조적으로, 대응하는 표준 과산화물만 있는(즉, 첨가제 Vultac® 5 및 MBTS 없이 과산화물만을 포함한 제형이 있는) 동일한 고무 시트 조성물의 경화는 고무 표면을 미용 휴지로 거의 완전하게 덮도록 하였는데, 이는 불량한 표면 경화를 나타낸다.
실시예 5
이 실시예에서, 유기 과산화물 제형을 사용하여 표 1에 기재한 EPDM 탄성중합체 마스터배치를 열풍 경화시켰다. 예상치 못하게, Luperox® F40KEP와 배합한 유기아인산염은 표 9에 나타낸 바와 같이, 열풍 오븐에서 가교시킬 때 실질적으로 부점착성인 표면을 초래하였다는 것을 발견하였다. EPDM 탄성중합체 마스터배치가 표 1에 기재되어 있으며, 황 제어는 표 2에 기재되어 있다. 표 9의 데이터(특히, 실질적으로 부점착성인 표면을 갖는 샘플 번호 4, 6, 7 및 8)는 표 9의 샘플 2에서 나타낸 표준 과산화물보다 더 작은 점착성을 가지는 표면을 제공함에 있어서 유기아인산염의 유효성을 설명한다.
실시예 6
이 실시예에서, 유기 과산화물 제형을 사용하여 표 1에 기재한 EPDM 탄성중합체 마스터배치를 열풍 경화시켰다. 예상치 못하게, Luperox® F40KEP와 배합한 HALS(입체장애 아민 광 안정화제)는 표 10에 나타낸 바와 같이, 열풍 오븐에서 가교시킬 때 실질적으로 부점착성인 표면을 초래하였다는 것을 발견하였다. EPDM 탄성중합체 마스터배치가 표 1에 기재되어 있으며, 황 제어는 표 2에 기재되어 있다. 표 10의 데이터는 다양한 HALS의 사용(특히 샘플 번호 4, 7 및 8에서)이 표 10의 샘플 2에 나타낸 표준 과산화물과 비교하여 더 양호한 경화 성능(MH - ML(dN-m)) 및 더 작은 점착성을 가지는 표면을 제공하였다는 것을 나타낸다.
실시예 7
이 실시예에서, 유기 과산화물 제형을 사용하여 표 1에 기재한 EPDM 탄성중합체 마스터배치를 열풍 경화시켰다. 예상치 못하게 Luperox® F40KEP와 배합한 CN9102® 지방족 알릴 우레탄은 표 11에서 나타낸 바와 같이, 열풍 오븐에서 가교시킬 때 실질적으로 부점착성인 표면을 초래한다는 것을 발견하였다.
실시예 8
표 12에서 설명하는 이 실시예에서, 모노퍼옥시카르보네이트 유형 유기 과산화물(Luperox® TBEC)을 황-함유 화합물과 배합하여 열풍으로 표 1의 EPDM 마스터배치를 경화시켰다. 예상치 못하게, 이 과산화물 제형은 열풍 오븐에서 경화시킨 후에 10 등급(완전히 부점착성임)으로 부점착성 표면을 제공하였다. Luperox® TBEC는 185℃에서 더 낮은 반감기에 기인하여 Vul-Cup® 90보다 더 빠르게 분해하지만, 그러나, 상당히 더 짧은 경화 시간(Tc90 분)의 이점이 있다.
실시예 9
이 실시예에서, 스코치 시간은 증가된 한편, 본 발명의 유기 과산화물 제형을 사용할 때 열풍 오븐에서(205℃, 15 분)에서 EPDM 화합물의 바람직한 부점착성 표면 경화를 제공하였다. 4-하이드록시 TEMPO 및 MTBHQ와 황-함유 화합물 및 Luperox® F90P의 상승적 배합에 의해 더 긴 스코치 시간, 더 다량의 가교, 및 더 짧은 경화 시간이 얻어졌다.
예상치 못한 상승효과를 이하의 식을 사용하여 설명할 수 있으며,
효율 = [ (MH - ML) × Ts2 ] ÷ (Tc90 - Ts2),
여기서, 더 높은 효율의 값은 과산화물 제형에 대한 경화 상태 및 경화 시간에 대한 효과에 대하여 스코치 시간의 더 높은 효율을 나타낸다.
표 13의 샘플 번호 5에 제공한 제형은 샘플 번호 1에 제공한 황 경화 제어에 있어서의 단지 2.99에 비해서 5.20의 큰 효율 값을 제공한다. 샘플 번호 5에 대한 경화 시간에 비해서 증가된 스코치 시간은 50:50 배합에 대해 총 0.92 phr에 대한 0.46 phr 4-하이드록시 TEMPO과 0.46 phr MTBHQ의 배합물에 의해 달성되었다. 이 효율 5.20은 0.92 phr 4-하이드록시 TEMPO를 사용하는 샘플 번호 4에 의해 얻어지는 4.42보다 크며, 또한 0.92 phr MTBHQ를 사용하는 샘플 번호 6에 대한 4.88보다 더 크다. 더 나아가, 샘플 번호 5에 대한 최종 열풍 오븐 경화된 표면은 스코어 10(즉, 완전히 부점착성임)으로 더 높았다. 따라서, 표 13의 샘플 번호 5는 열풍 오븐을 사용하여 대기 산소의 존재 하에 경화될 때 완전히 부점착성인 표면을 제공할 뿐만 아니라, 경화 전에 더 양호한 압출 및 가공을 위한 바람직한 더 긴 스코치 시간을 제공한다.
본 발명의 과산화물 제형의 한 가지 이점은 제조 시설에 현재 존재하는 기존의 황 경화 가공 및 가교 장비를 이용하는 한편, 황 경화를 제조 작업에 대한 조절이 거의 내지 전혀 없는 유기 과산화물로 대체할 수 있는 능력이다. 추가된 이점은 더 낮은 Tc90에 기인하여 순환 시간을 감소시키는 한편, 가교된 고무의 물리적 특성을 상당히 개선시키는 것에 의한 개선된 생산성이다. 유기 과산화물에 의해 생성된 탄소-탄소 결합 가교는 탄성중합체의 모든 공학 처리 능력을 더 잘 이용하게 할 수 있는데, 이는 중합체 골격 그 자체에 존재하는 구조이기 때문이다.
실시예 10
200℃ 열풍 오븐에서 15 분 동안 Vamac® DP, 폴리(에틸렌 아크릴레이트) 공중합체의 경화.
실시예 10에서, 표 14는 Vamac® DP로 불리는 폴리(에틸렌 아크릴레이트) 탄성중합체의 가교를 나타낸다. 디쿠밀 퍼옥사이드, Vultac® 5 폴리(t-아밀페놀 디설파이드), MBTS(메르캅토벤조티아졸 디설파이드) 및 TMPTMA(트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트)의 신규한 배합물(실행 번호 2)을 사용하여, 탄성중합체를 200℃에서 15 분 동안 열풍 오븐에서 가교시켜서, 미용 티슈 시험을 기반으로 10 등급 중 8 등급으로 매우 양호한 경화 표면을 제공하였다. 보조제 TAIC를 사용하는 표준 과산화물 시스템(실행 번호 1)은 10 등급 중 0 등급으로 끈적한 표면을 제공하였다.
실시예 11
205℃ 열풍 오븐에서 15 분 동안 EPDM 탄성중합체의 경화.
본 실시예에서, 본 발명의 실시에서 교시하는 바와 같이 2 가지의 신규한 과산화물 배합물을 사용하여 EPDM 제형을 경화시킨다. 제1 과산화물 조성물(실행 번호 1)은 화학명이 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산인 Luperox® 101과 Vultac® 5 및 MBTS의 신규한 배합물이다. 제2 조성물(실행 번호 2)은 Vultac® 5 및 MBTS와 함께 화학명이 m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠인 Luperox® F90P, 화학명이 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산인 Luperox® 101의 신규한 배합물이다. 205℃에서 15 분 동안 열풍 오븐에서 탄성중합체를 경화시킬 때 이들 신규한 제형은 둘 다 완전히 경화된 표면을 초래하였다.
실시예 12
205℃ 열풍 오븐에서 15 분 동안 EPDM 탄성중합체의 경화
실시예 12는 3 가지의 신규한 과산화물 배합물을 설명하는데, 이들은 모두 점착이 없는(10 등급 중에서 10 등급) 우수하게 경화된 EPDM 탄성중합체를 제공하며, 여기서 이들 신규한 과산화물 배합물은 3 가지(Luperox® F90P, Vultac® 5, MBTS)를 공통으로 가지며, 가교 보조제는, 경화 상태를 증가시키는 한편, 100% 부점착 열풍 경화 표면을 제공하는 신규한 조성물의 일부로서 TAC, TAIC 또는 TMPTMA 중 하나이다.

Claims (14)

  1. 적어도 하나의 유기 과산화물; 및
    적어도 하나의 유기아인산염 화합물
    로 이루어진 유기 과산화물 제형, 또는
    적어도 하나의 유기 과산화물;
    적어도 하나의 유기아인산염 화합물; 및
    하기 물질:
    적어도 하나의 보조제 및/또는 적어도 하나의 충전제,
    HALS 화합물, 니트록사이드-함유 화합물, 퀴논-함유 화합물, 지방족 알릴 우레탄 화합물, 건성유, 셀룰로스 화합물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물,
    적어도 하나의 가교 보조제, 및
    가공 오일, 가공 조제(aid), 안료, 염료, 점착부여제, 왁스, 보강 조제, UV 안정화제, 발포제, 스코치 보호제, 활성화제, 및 오존 분해 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제
    중 적어도 하나
    로 이루어진 유기 과산화물 제형으로서,
    상기 제형이 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM)인 적어도 하나의 탄성중합체를 포함하는 탄성중합체 조성물을 경화시킬 수 있도록 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 유기아인산염 화합물의 양이 선택되는, 유기 과산화물 제형.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기아인산염 화합물은 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 페닐 디데실 포스파이트, 디-페닐 이소데실 포스파이트, 트리스-노닐페닐 포스파이트, 및 4,4'-이소프로필리덴 디페놀 알킬(C12-C15) 포스파이트, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 유기 과산화물 제형.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 과산화물은 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 디퍼옥시케탈, 모노퍼옥시 카르보네이트, 환형 케톤 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 유기설폰일 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 및 실온 안정성 고체 퍼옥시디카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 유기 과산화물 제형.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 과산화물은 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산; t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3; t-부틸퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; 3,3,5,7,7-펜타메틸,-1,2,4-트리옥세판; 3,6,9, 트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥시노난; m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; m-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 디-t-아밀 퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산; n-부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트; 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트; OO-t-부틸-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카르보네이트; OO-t-부틸-O-이소프로필모노퍼옥시 카르보네이트; 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카르보네이트; t-부틸퍼옥시벤조에이트; t-부틸퍼옥시아세테이트; t-부틸퍼옥시말레산; 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드; 디라우로일 퍼옥사이드; 쿠멘 하이드로퍼옥사이드; 및 디(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 유기 과산화물 제형.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 보조제 및/또는 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함하는, 유기 과산화물 제형.
  6. 제1항에 있어서, HALS 화합물, 니트록사이드-함유 화합물, 퀴논-함유 화합물, 지방족 알릴 우레탄 화합물, 건성유, 셀룰로스 화합물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 추가로 포함하는, 유기 과산화물 제형.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 가교 보조제를 추가로 포함하는, 유기 과산화물 제형.
  8. 제7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 가교 보조제는 알릴 메타크릴레이트 올리고머, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메틸로일프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸로일프로판 트리아크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 및 아연 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 유기 과산화물 제형.
  9. 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 유기아인산염 화합물을 혼합하는 것을 포함하는, 제1항의 유기 과산화물 제형의 제조 방법.
  10. 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM)인 적어도 하나의 탄성중합체; 및
    제1항의 유기 과산화물 제형
    을 포함하는 탄성중합체 조성물로서,
    상기 탄성중합체 조성물은 산소의 완전한 또는 부분적 존재 하에 경화 가능한, 탄성중합체 조성물.
  11. 완전히 또는 실질적으로 부점착성인 경화된 제10항의 탄성중합체 조성물을 포함하는, 탄성중합체 물품.
  12. 산소의 존재 하에 탄성중합체 조성물을 경화하는 단계
    를 포함하는 탄성중합체 조성물을 경화하는 방법으로서,
    상기 탄성중합체 조성물은 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM)인 적어도 하나의 탄성중합체, 및 제1항의 유기 과산화물 제형을 포함하는, 방법.
  13. 제12항의 방법에 따라 제조된 물품으로서, 상기 물품은 밀봉재, 호스, 또는 개스킷을 포함하는, 물품.
  14. 삭제
KR1020237011321A 2014-12-09 2015-12-03 대기 산소의 존재 하에서 중합체를 가교시키기 위한 조성물 및 방법 KR102624258B1 (ko)

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