CN113201189A - 在大气氧存在下交联聚合物的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

有机过氧化物配制品的实施例提供了在氧存在下固化弹性体时，在表面胶粘性上显著的改进(经常包括无粘性表面)。这些过氧化物配制品可包含例如一种或多种选自含硫化合物、有机亚磷酸酯化合物、HALS(受阻胺光稳定剂)化合物、脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物、以及包含氮氧自由基(例如，4‑羟基‑TEMPO)和醌(例如，单‑叔丁氢醌)的共混物的化合物。

Description

在大气氧存在下交联聚合物的组合物和方法

分案申请说明

本申请系申请日为2015年12月3日、国际申请号为PCT/US2015/063615、进入中国国家阶段后的国家申请号为201580066437.8、题为“在大气氧存在下交联聚合物的组合物和方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及在大气氧存在下交联弹性体与有机过氧化物的组合物和方法，以及通过那些方法制造的产品。

背景技术

已知用有机过氧化物交联的聚合物和共聚物具有优越的特性，特别是与通过硫固化交联的聚合物相比。这些特性包括高的耐热老化性、低百分比的压缩变形、降低的金属的染污性、以及易于生产具有增强的颜色稳定性的着色产品。鉴于这些有益的特性，过氧化物固化具有非常大的实际意义。过氧化物固化的可能的缺点是在固化过程中必须从材料的表面排除空气；如果空气没有被排除，由于由氧导致的固化抑制，可导致一种发粘的表面。

当氧与通过有机过氧化物交联的弹性体接触时，在该弹性体表面处的交联反应可能受抑制，或者可能根本不发生。因此，该弹性体表面保持未固化的。因此，用过氧化物固化橡胶物品典型地是在蒸汽管、熔融盐浴、蒸汽高压釜、以及排空空气的闭合模具中进行，这些全部被设计将热施加给该弹性体，同时在交联过程中排除大气中的氧。

不幸地，从这些商业过程中排除空气涉及相当大的时间和费用。相比之下，弹性体的硫固化可以使用更低成本的热风烘箱或管进行，其中热大气氧不会造成问题。虽然硫固化剂总体上在成本上比有机过氧化物更低，但是适合于硫固化的弹性体的类型受限于不饱和的弹性体，例如，聚(乙烯丙烯二烯)、聚(丁二烯)、天然橡胶、合成的聚(异戊二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶、聚(丁二烯-丙烯腈)橡胶以及类似物。

在很多情况下，制造厂商将愿意使用现有的热风烘箱从硫固化转变为过氧化物固化；然而，由于由氧导致的表面固化抑制，在这些情况下用常规的过氧化物系统固化将不是可行的。已经提出了多种多样的方法用于防止在自由基交联的过程中由氧导致的表面固化抑制。由于不同的理由，这些方法总体上获得了很少的或没有获得成功。

美国专利号6,747,099针对包含双-、三-或更高聚马来酰亚胺和/或双-、三-或更高聚柠康酰亚胺的弹性体组合物。

美国专利号4,983,685针对包含至少2.5至20phr(每百份橡胶的份数)的二硫化苯并噻唑的弹性体组合物。

美国专利号6,775,848针对通过浸渍模制制备的无孔橡胶物品。

美国专利号4,376,184针对包含有机聚硅氧烷胶的橡胶组合物。

EP 0246745针对包含1,000至15,000的低分子量聚合物作为添加剂的弹性体组合物。

美国专利号5,219,904针对包含碘和溴的含氟弹性体。

美国公开号2013/0131221针对包含至少一种纤维素酯的弹性体组合物。

总体上，先前描述的系统都没有充分地提供无粘性表面，而同时提供希望的物理特性(像优越的压缩)。此外，涉及硫固化和过氧化物固化的先前已知的方法局限于不饱和的弹性体。

因此，所希望的是具有有机过氧化物配制品和方法，其在完全或部分存在大气氧下固化可商购的可交联的弹性体和聚合物(饱和的和不饱和的二者)。

发明内容

本发明的实施例涉及可以在完全或部分氧存在下使用例如，热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜固化固体弹性体的有机过氧化物配制品。本发明的实施例还涉及可交联的弹性体组合物、用于固化这些弹性体的方法、以及由此类方法制造的产品。

诸位申请人已经发现若干化合物可以与有机过氧化物结合以显著减少在氧存在下固化的弹性体物品的表面胶粘性。可以与有机过氧化物共混以生产本发明的过氧化物配制品的这些化合物的非限制性实例包括：含硫化合物，有机亚磷酸酯化合物，HALS(受阻胺光稳定剂)化合物，脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物，以及含有4-羟基-TEMPO(4-OHT)、单-叔丁氢醌(MTBHQ)、以及至少一种含硫化合物的共混物。不受任何理论的束缚，据信这些化合物当在氧存在下与至少一种有机过氧化物一起使用时，支持或增强所希望的弹性体的表面固化。

根据一个实施例，诸位申请人已经发现具有至少一种含硫化合物的有机过氧化物配制品可以显著地减少在完全或部分氧存在下过氧化物固化的弹性体物品的表面胶粘性，特别是当这些配制品不包含某些单体活性助剂时。例如，出人意料地发现包含至少一种含硫化合物但是不包含任何双-、三-或更高聚-马来酰亚胺(例如，N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺，还被称为HVA-2)，或任何双-、或三-或更高聚-柠康酰亚胺的有机过氧化物配制品可以几乎消除在开放的空气系统中过氧化物固化的弹性体物品的表面胶粘性，并且还可以提供高交联密度、高拉伸强度、以及低％压缩变形。这与其他系统如在美国专利号6,747,099中描述的那些相反，这些其他系统明确地包含昂贵的N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺(HVA-2)化合物作为该过氧化物配制品的一种所要求的部分以在热空气存在下提供无粘性表面而同时减少％压缩变形值。

本发明的实施例涉及一种有机过氧化物配制品，该有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物和至少一种含硫化合物，其中该配制品不包含任何双-、三-或更高聚-马来酰亚胺，或双-、三-或更高聚-柠康酰亚胺。该至少一种有机过氧化物和该至少一种含硫化合物的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。

本发明的实施例还涉及一种弹性体组合物，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体、至少一种过氧化物、以及至少一种含硫化合物，其中该弹性体组合物不包含任何双-、三-或更高聚-马来酰亚胺，或双-、三-或更高聚-柠康酰亚胺，并且其中该弹性体组合物是在完全或部分氧存在下可固化的。

本发明的实施例还涉及一种用于固化弹性体组合物的方法，所述方法包括以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：在氧存在下固化弹性体组合物，其中该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体、至少一种有机过氧化物和至少一种含硫化合物，其中该弹性体组合物不包含任何双-、三-或更高聚-马来酰亚胺，或双-、三-或更高聚-柠康酰亚胺。本发明的实施例还涉及通过这种方法制造的产品。

诸位申请人还已经发现具有至少一种有机亚磷酸酯化合物的有机过氧化物配制品可以显著地降低在完全或部分氧存在下过氧化物固化的弹性体物品的表面胶粘性。当在热空气存在下固化弹性体组合物时，此类过氧化物配制品可以提供无粘性表面、或基本上无粘性表面。

本发明的实施例涉及一种有机过氧化物配制品，该有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物以及至少一种有机亚磷酸酯化合物。该至少一种有机过氧化物和该至少一种有机亚磷酸酯化合物的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。

本发明的实施例还涉及一种弹性体组合物，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体、至少一种过氧化物、以及至少一种有机亚磷酸酯化合物，其中该弹性体组合物是在完全或部分氧存在下可固化的。

本发明的实施例还涉及一种用于固化弹性体组合物的方法，所述方法包括以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：在氧存在下固化弹性体组合物，其中该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体、至少一种有机过氧化物和至少一种有机亚磷酸酯化合物。本发明的实施例还涉及通过这种方法制造的产品。

诸位申请人还已经发现具有至少一种HALS(受阻胺光稳定剂)化合物的有机过氧化物配制品可以显著地降低在完全或部分氧存在下过氧化物固化的弹性体物品的表面胶粘性。当在热空气存在下固化弹性体组合物时，此类过氧化物配制品可以提供一种无粘性表面、或基本上无粘性表面。

本发明的实施例涉及一种有机过氧化物配制品，该有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物以及至少一种HALS化合物。该至少一种有机过氧化物和该至少一种HALS化合物的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。

本发明的实施例还涉及一种弹性体组合物，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体、至少一种过氧化物、以及至少一种HALS化合物，其中该弹性体组合物是在完全或部分氧存在下可固化的。

本发明的实施例还涉及一种用于固化弹性体组合物的方法，所述方法包括以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：在氧存在下固化弹性体组合物，其中该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体、至少一种有机过氧化物和至少一种HALS化合物。本发明的实施例还涉及通过这种方法制造的产品。

诸位申请人还已经发现具有脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物的有机过氧化物配制品可以显著地降低在完全或部分氧存在下过氧化物固化的弹性体物品的表面胶粘性。当在热空气存在下固化弹性体组合物时，此类过氧化物配制品可以提供无粘性表面、或基本上无粘性表面。

本发明的实施例涉及一种有机过氧化物配制品，该有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物以及至少一种脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物。该至少一种有机过氧化物和该至少一种脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。

本发明的实施例还涉及一种弹性体组合物，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体、至少一种过氧化物、以及至少一种脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物，其中该弹性体组合物是在完全或部分氧存在下可固化的。

本发明的实施例还涉及一种用于固化弹性体组合物的方法，所述方法包括以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：在氧存在下固化弹性体组合物，其中该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体、至少一种有机过氧化物和至少一种脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物。本发明的实施例还涉及通过这种方法制造的产品。

诸位申请人还已经发现具有至少一种含氮氧自由基化合物(例如，4-羟基-TEMPO(4-OHT))、至少一种含醌化合物(优选地，单-叔丁氢醌或MTBHQ)、以及至少一种含硫化合物的共混物的有机过氧化物配制品可以显著地降低在完全或部分氧存在下过氧化物固化的弹性体物品的表面胶粘性。当在热空气存在下固化弹性体组合物时，此类过氧化物配制品可以提供无粘性表面、或基本上无粘性表面，并且还可提供改进的焦化时间和固化时间。

本发明的实施例涉及一种有机过氧化物配制品，该有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物、至少一种含氮氧自由基化合物(例如，4-羟基-TEMPO)、至少一种含醌化合物(例如，MTBHQ)、以及至少一种含硫化合物。该至少一种有机过氧化物、该4-OHT、该至少一种醌、以及该至少一种含硫化合物的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。

本发明的实施例还涉及一种弹性体组合物，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体、至少一种过氧化物、4-OHT、至少一种醌(例如，MTBHQ)、以及至少一种含硫化合物，其中该弹性体组合物是在完全或部分氧存在下可固化的。

本发明的实施例还涉及一种用于固化弹性体组合物的方法，所述方法包括以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：在氧存在下固化弹性体组合物，其中该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体、至少一种有机过氧化物、4-OHT、至少一种醌(例如，MTBHQ)、以及至少一种含硫化合物。本发明的实施例还涉及通过这种方法制造的产品。

具体实施方式

诸位申请人已经发现，当在完全或部分氧存在下固化弹性体(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)时，有机过氧化物配制品在表面胶粘性(经常包括无粘性表面)上提供了显著的改进。因此，本发明的有机过氧化物组合物可以在其中氧(例如，大气氧)可能以不同的量存在的固化方法中替换硫固化。

当将热和压力施加到硫固化的弹性体上时，典型地硫键断裂并且重新形成，从而引起弹性体变形。测量这种变形的测试被称为百分比(％)压缩变形测试。交联弹性体样品在热和压力下展示的永久变形越大，％压缩变形值越高。因此，较低的％压缩变形值(相当于较小或没有永久弹性体变形)对于很多弹性体，特别是对于软管、垫片以及密封应用是所希望的。

使用本发明的有机过氧化物组合物固化的弹性体可以包括固体不饱和的弹性体、固体饱和的弹性体两者、或它们的组合。美国专利号6,747,099，将其通过引用结合在此，披露了在空气存在下使用有机过氧化物。本发明的实施例提供了超过US6,747,099中所传授的配制品的改进，当使用具有很少或不具有不饱和度的弹性体(例如，聚(乙烯-丙烯)(EPM))时，US 6,747,099没有提供足够的无粘性表面。例如，本发明的实施例可以用乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)与聚(乙烯-丙烯)(EPM)的共混物(因此显著地减少不饱和度)获得与用具有高不饱和度的弹性体(如EPDM)所获得的那些基本上相同的表面固化。因此,本发明的实施例并不受弹性体的不饱和水平的限制。

本发明的一个方面涉及一种有机过氧化物配制品，该有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物和至少一种含硫化合物，其中该配制品不包含任何双-、三-或更高聚-马来酰亚胺，或双-、三-或更高聚-柠康酰亚胺。

本发明的一个第二方面涉及一种有机过氧化物配制品，该有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物以及至少一种有机亚磷酸酯化合物。

本发明的一个第三方面涉及一种有机过氧化物配制品，该有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物以及至少一种HALS化合物(受阻胺光稳定剂)。

本发明的一个第四方面涉及一种有机过氧化物配制品，该有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物以及至少一种脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物。

本发明的一个第五方面涉及一种有机过氧化物配制品，该有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物、以及至少一种与至少一种含醌化合物(例如，单-叔丁氢醌(MTBHQ))和至少一种含硫化合物共混的含氮氧自由基化合物(例如，4-羟基-TEMPO(4-OHT))。

根据具体的实施例，本发明的有机过氧化物配制品能够提供完全或基本上无粘性固化的弹性体组合物。如在此使用的，基本上无粘性弹性体组合物具有在7与9.9或10之间、优选地在8与9.9或10之间、更优选地在9与9.9或10之间的表面胶粘性。完全无粘性弹性体组合物具有10的表面胶粘性并且是最令人希望的。在此提供了用于测量表面胶粘性的方法，并且被称为面纸试验。

根据具体的实施例，本发明的有机过氧化物配制品在完全或部分氧存在下能够固化包含至少一种饱和的弹性体(例如，至少一种饱和弹性体和至少一种不饱和弹性体的共混物)的弹性体组合物，其中该固化的弹性体组合物是完全或基本上无粘性。

适合于在本发明的实施例中使用的有机过氧化物

除了氢过氧化物和液体过氧二碳酸酯之外，所有那些已知的经受热分解会产生能够引发所希望的固化(交联)反应的自由基的有机过氧化物都考虑为适用于在本发明的配制品中使用。非限制性实例包括二烷基过氧化物、二过氧基缩酮、单过氧基碳酸酯、环酮过氧化物、二酰基过氧化物、有机磺酰基过氧化物、过氧化酯以及固体的室温稳定的过氧二碳酸酯。在至少一个实施例中，该有机过氧化物是选自二烷基过氧化物、过氧基缩酮、环酮过氧化物、单过氧化碳酸酯、过氧化酯以及二酰基过氧化物。

所有这些类的有机过氧化物的过氧化物名称和物理特性都可以在Jose Sanchez与Terry N.Myers的“有机过氧化物(Organic Peroxides)”，柯克-奥斯莫化工技术百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)，第四版，第18卷(1996)(其披露内容通过引用结合在此)中找到。

示例性二烷基过氧化物引发剂包括：

二-叔丁基过氧化物；

叔丁基枯基过氧化物；

2,5-二(枯基过氧基)-2,5-二甲基己烷；

2,5-二(枯基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3；

4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊醇；

4-甲基-4-(叔戊基过氧基)-2-戊醇；

4-甲基-4-(枯基过氧基)-2-戊醇；

4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊酮；

4-甲基-4-(叔戊基过氧基)-2-戊酮；

4-甲基-4-(枯基过氧基)-2-戊酮；

2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；

2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己烷；

2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；

2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己炔-3；

2,5-二甲基-2-叔丁基过氧基-5-氢过氧基己烷；

2,5-二甲基-2-枯基过氧基-5-氢过氧基己烷；

2,5-二甲基-2-叔戊基过氧基-5-氢过氧基己烷；

间/对-α,α-二[(叔丁基过氧基)异丙基]苯；

1,3,5-三(叔丁基过氧基异丙基)苯；

1,3,5-三(叔戊基过氧基异丙基)苯；

1,3,5-三(枯基过氧基异丙基)苯；

二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯；

二[1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁基]碳酸酯；

二[1,3-二甲基-3-(枯基过氧基)丁基]碳酸酯；

二-叔戊基过氧化物；

二枯基过氧化物；

叔丁基过氧基-间-异丙烯基-枯基过氧化物；

叔戊基枯基过氧化物；

叔丁基-异丙烯基枯基过氧化物；

2,4,6-三(丁基过氧基)-s-三嗪；

1,3,5-三[1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基]苯

1,3,5-三-[(叔丁基过氧基)-异丙基]苯；

1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁醇；

1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁醇；以及它们的混合物。

其他可以单独地或与其他的本披露所考虑的自由基引发剂组合在一起使用的二烷基过氧化物是选自由以下化学式所表示的组的那些：

其中，R₄和R₅可以独立地处于间或对位上并且是相同或不同的并且选自氢或具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基。二枯基过氧化物和异丙基枯基枯基过氧化物是示例性的。

其他的二烷基过氧化物包括：

3-枯基过氧基-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯；

3-叔丁基过氧基-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯；

3-叔戊基过氧基-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯；

三(1,3-二甲基-3-叔丁基过氧基丁氧基)乙烯基硅烷；

1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}1-甲基乙基]氨基甲酸酯；

1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁基N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸酯；

1,3-二甲基-3-(枯基过氧基)丁基N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸酯。

在二过氧基缩酮引发剂的组中，优选的引发剂包括：

1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；

1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；

正丁基4,4-二(叔戊基过氧基)戊酸酯；

乙基3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯；

2,2-二(叔戊基过氧基)丙烷；

3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷；

正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯；

乙基-3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯；以及它们的混合物。

示例性的固体的、室温下稳定的过氧二碳酸酯包括，但不限于：二(2-苯氧基乙基)过氧化二碳酸酯；二(4-叔丁基-环己基)过氧二碳酸酯；二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯；二苄基过氧二碳酸酯；以及二(异冰片基)过氧二碳酸酯。根据本披露的至少一个实施例可以使用的其他过氧化物包括过氧化苯甲酰、OO-叔丁基-O-氢-单过氧基-琥珀酸酯以及OO-叔戊基-O-氢-单过氧基-琥珀酸酯。

示例性的环酮过氧化物是具有以下通式(I)、(II)和/或(III)的化合物。

其中，R₁至R₁₀独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20芳烷基以及C7至C20烷芳基，这些基团可以包括直链或支链烷基特性并且R₁至R₁₀各自可以被一个或多个选自以下各项的基团所取代：羟基、C1至C20烷氧基、直链或支链的C1至C20烷基、C6至C20芳氧基、卤素、酯、羧基、氮化物和酰氨基，例如像用于交联反应的过氧化物混合物的总活性氧含量的至少20％将来自具有式(I)、(II)和/或(III)的化合物。

适合的环酮过氧化物的一些实例包括：

3,6,9,三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧基壬烷(或甲基乙基酮过氧化物环状三聚物)、甲基乙基酮过氧化物环状二聚物、以及3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷。

过氧基酯的示例性实例包括：

2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷；

叔丁基过苯甲酸酯；

叔丁基过氧基乙酸酯；

叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯；

叔戊基过苯甲酸酯；

叔戊基过氧基乙酸酯；

叔丁基过氧基异丁酸酯；

3-羟基-1,1-二甲基叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯；

OO-叔戊基-O-氢-单过氧基琥珀酸酯；

OO-叔丁基-O-氢-单过氧基琥珀酸酯；

二-叔丁基二过氧基邻苯二甲酸酯；

叔丁基过氧基(3,3,5-三甲基己酸酯)；

1,4-双(叔丁基过氧基羰基)环己烷；

叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯；

叔丁基-过氧基-(顺-3-羧基)丙酸酯；

烯丙基3-甲基-3-叔丁基过氧基丁酸酯。

示例性单过氧基碳酸酯包括：

OO-叔丁基-O-异丙基单过氧基碳酸酯；

OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯；

1,1,1-三[2-(叔丁基过氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；

1,1,1-三[2-(叔戊基过氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；

1,1,1-三[2-(枯基过氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；

OO-叔戊基-O-异丙基单过氧基碳酸酯。

示例性二酰基过氧化物包括：

二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物；

二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物；

二(2-甲基苯甲酰基)过氧化物；

过氧化二癸酰；过氧化二月桂酰；

2,4-二溴-苯甲酰基过氧化物；

琥珀酸过氧化物。

过氧化二苯甲酰；

二(2,4-二氯-苯甲酰基)过氧化物。

在PCT申请公开WO 9703961 A1(1997年2月6日)中所描述的类型的酰亚胺基过氧化物同样考虑为适合于使用并且通过引用结合在此。

优选的过氧化物包括以下项中的一种或多种：2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；叔丁基过氧基-异丙烯基枯基过氧化物；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷；3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷；间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；间-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；二-叔丁基过氧化物；二-叔戊基过氧化物；二枯基过氧化物；1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；正丁基4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯；乙基3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯；OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯；OO-叔丁基-O-异丙基单过氧基碳酸酯；聚醚聚叔丁基过氧基碳酸酯；叔丁基过氧化苯甲酸酯；叔丁基过氧化乙酸酯；叔丁基过氧化马来酸；二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物；过氧化二苯甲酰；二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物；过氧化二月桂酰；枯烯氢过氧化物；以及二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。

更优选的过氧化物包括以下项中的一种或多种：2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；叔丁基过氧基-异丙烯基枯基过氧化物；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷；3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷；间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；间-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；二-叔丁基过氧化物；二枯基过氧化物；1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；正丁基4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯；乙基3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯；OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯；OO-叔丁基-O-异丙基单过氧基碳酸酯；聚醚聚叔丁基过氧基碳酸酯；叔丁基过氧化苯甲酸酯；过氧化二苯甲酰；二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物；枯烯氢过氧化物；以及二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。

甚至更优选的过氧化物包括以下项中的一种或多种：2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；叔丁基过氧基-异丙烯基枯基过氧化物；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷；间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；间-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；p-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；二-叔丁基过氧化物；二枯基过氧化物；1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；正丁基4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯；乙基3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯；OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯；OO-叔丁基-O-异丙基单过氧基碳酸酯；叔丁基过氧化苯甲酸酯；过氧化二苯甲酰；以及二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物。

最优选的过氧化物包括以下项中的一种或多种：2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；叔丁基过氧基-异丙烯基枯基过氧化物；间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；间-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；二枯基过氧化物；1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；正丁基4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯；乙基3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯；OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯；OO-叔丁基-O-异丙基单过氧基碳酸酯；以及叔丁基过氧化苯甲酸酯。

根据具体的实施例，本发明的有机过氧化物配制品可以进一步包含至少一种活性助剂和/或至少一种填充剂。活性助剂的非限制性实例包括甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(SR-350)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR-351)、二丙烯酸锌、以及二甲基丙烯酸锌。

用于在本发明的有机过氧化物配制品中使用的任选的惰性填充剂的非限制性实例包括水洗粘土(例如，伯格斯(Burgess)粘土)、沉淀的二氧化硅、沉淀的碳酸钙、合成的硅酸钙、以及它们的组合。本领域的技术人员可以使用这些填充剂的不同组合以实现自由流动的、不结块的最终过氧化物配制品。

根据具体的实施例，本发明的有机过氧化物配制品可以包含二氧化硅填充剂。

包含含硫化合物的有机过氧化物组合物

根据本发明的一个实施例，有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物以及至少一种含硫化合物。该配制品不包含任何双-、三-或更高聚-马来酰亚胺(例如,N,N’-间-亚苯基双马来酰亚胺，也称为-HVA-2)，或双-、三-或更高聚-柠康酰亚胺。该一种或多种有机过氧化物和一种或多种含硫化合物、以及它们的对应量优选地选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。包含一种或多种有机过氧化物和一种或多种含硫化合物的配制品的实施例描述于实例1-4和8-12中。实例9-12包括本发明的Vultac-5配制品。

在“R.T.范德比尔特橡胶手册(R.T.Vanderbilt Rubber Handbook)，第13版(1990)(其通过引用结合在此)”中列出的含硫化合物可以被考虑用于在本发明的实践中使用。

适合于在本发明中使用的含硫化合物包括，但不限于，有机硫化物化合物，其可以是一硫化物、二硫化物、三硫化物或更高的多硫化物。

在本发明的实施例中使用的优选的含硫化合物是包含一般二硫化物或者三硫化物类型结构的那些：

(R^l-SS-R²)_x或者(R^l-SSS-R²)_x，其中R¹或R²可以是相同的结构或者不同的，并且可以是饱和的或者不饱和的；并且x＝1和/或x≥2以包括多聚物结构，例如，

二硫化物。R¹和R²可以例如是芳香族基团，如苯基，它们可以是如用羟基和/或烷基取代的；非芳香族环基，如吗啉基或己内酰胺基团，其中存在硫-氮键；和/或苯并噻唑基。

二聚物的以及多聚物的烷基酚多硫化物(也被称为聚(烷基酚)多硫化物)是可以在本发明中使用的一类含硫化合物。该烷基酚可以例如是叔丁基苯酚或叔戊基苯酚。此类物质以及用于它们合成的方法描述于美国专利号2,422,156；3,812,192；3,968,062；3,992,362；6,303,746；7,294,684；以及8,063,155中，出于所有目的这些专利的每一个通过引用以其全文结合在此)。

这些二硫化物和三硫化物可以是生物基的(例如，大蒜油和洋葱油)或非生物基的化合物。

示例性的含硫化合物包括但不限于：

还被称为巯基苯并噻唑二硫化物；

以及

CLD-80＝N,N’-己内酰胺二硫化物。

在本发明的一个实施例中，该至少一种含硫化合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：二硫化苯并噻唑。在其他实施例中，该至少一种含硫化合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：二硫化苯并噻唑和聚(烷基酚)多硫化物、N,N’-己内酰胺二硫化物、或4,4’-二硫基吗啉中的一种或多种。

在本发明的某些实施例中，该有机过氧化物配制品可以包含除了该一种或多种含硫化合物之外的元素硫。

根据具体实施例之一，本发明的有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：

至少一种有机过氧化物(例如，基于该总有机过氧化物配制品，量为从20wt％至99wt％、或从30wt％至90wt％或从40wt％至75wt％、或从40wt％至70wt％、或从40wt％至65wt％、或从45wt％至80wt％、或从45wt％至75wt％、或从45wt％至70wt％、或从45wt％至65wt％、或从50wt％至98wt％、或从50wt％至75wt％、或从50wt％至70wt％、或从50wt％至65wt％、从50wt％至60wt％)；

至少一种含硫化合物(例如，基于该总有机过氧化物配制品，量为从5wt％至50wt％、或从10wt％至50wt％、或从15wt％至45wt％、或从20wt％至70wt％、或从20wt％至65wt％、或从20wt％至60wt％、或从25wt％至70wt％、或从25wt％至65wt％、或从25wt％至60wt％、或从30wt％至70wt％、或从30wt％至65wt％、或从30wt％至60wt％、或从35wt％至70wt％、或从35wt％至65wt％、或从35wt％至60wt％、或从40wt％至70wt％、或从40wt％至65wt％、或从40wt％至60wt％、或从40wt％至55wt％、或从40wt％至50wt％)；以及

至少一种任选的惰性填充剂(例如，基于该总有机过氧化物配制品，量为从0.01wt％至60.0wt％；0.01wt％至40wt％、或从0.01wt％至20wt％、或从0.01wt％至20wt％、或从0.01wt％至10wt％、或从0.01wt％至5wt％、或从0.01wt％至2wt％、或从0.01wt％至0.1wt％)，

其中该配制品不包含任何双-、三-或更高聚-马来酰亚胺，或双-、三-或更高聚-柠康酰亚胺，并且

其中该至少一种过氧化物以及该至少一种含硫化合物、以及它们对应的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物，并且其中该固化的弹性体组合物是完全或基本上无粘性的。

根据优选的实施例，包含与至少一种含硫化合物结合的至少一种有机过氧化物的本发明的组合物不包含任何双-、三-或更高聚-马来酰亚胺，或双-、三-或更高聚-柠康酰亚胺，如HVA-2(N,N’-间-亚苯基二马来酰亚胺)。

根据具体实施例，该至少一种含硫化合物选自下组，该组由以下各项组成：聚(叔戊基苯酚二硫化物)；聚(叔丁基苯酚二硫化物)；4,4-二硫基二吗啉；二硫化苯并噻唑；N,N’-己内酰胺二硫化物；以及它们的组合。根据另外的实施例，该至少一种含硫化合物包括二硫化苯并噻唑和至少一种另外的含硫化合物(例如聚(叔戊基苯酚二硫化物)；聚(叔丁基苯酚二硫化物)；4,4-二硫基二吗啉；或N,N’-己内酰胺二硫化物)。

本发明的另外实施例提供了一种弹性体组合物，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下各项组成：

至少一种弹性体(或者饱和的、不饱和的、或者两者)；以及

至少一种有机过氧化物，

以及至少一种含硫化合物，

其中该弹性体组合物不包含任何双-、三-或更高聚-马来酰亚胺，或双-、三-或更高聚-柠康酰亚胺，并且

其中该弹性体组合物在完全或部分氧存在下是可固化(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。优选地，该固化的弹性体组合物是完全或基本上无粘性。

根据具体实施例，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体(或者饱和的、不饱和的、或两者)；以及

至少一种有机过氧化物(在纯基础上)，量为从0.1phr至20phr、或从1phr至10phr、或从2.0phr至7.0phr(每百份橡胶的份数)、或从2.5phr至6.5phr、或从3.0phr至6.0phr、或从3.5phr至5.5phr、或从4.0phr至5.0phr；

至少一种含硫化合物，量为从0.1phr至20phr、或从1phr至10phr、或从2.5phr至6.5phr、或从2.5phr至6.0phr、或从2.5phr至5.5phr、或从3.0phr至6.5phr、或从3.0phr至6.0phr、或从3.0phr至5.5phr、或从3.5phr至6.5phr、或从3.5phr至6.0phr、或从3.5phr至5.5phr；以及

任选地，至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：工艺用油(例如、脂肪族工艺用油)、加工助剂、颜料、染料、增粘剂、蜡、增强助剂、紫外稳定剂、发泡剂、焦化防护剂、活化剂、抗臭氧剂，以及活性助剂(例如，由沙多玛公司(Sartomer)销售的那些，除了双-、三-或更高聚-马来酰亚胺，或双-、三-或更高聚-柠康酰亚胺，如HVA-2之外)。除了脂肪族工艺用油之外，取决于所选择弹性体的类型，其他油，如石蜡族的、芳香族的或更极性的或酯类型的衍生物(例如，当使用HNBR或CPE时)可以被考虑。对于EPDM、EPM、PE共聚物和共混物中，优选的油是脂肪族的。

根据本发明的任何实施例可以使用的活性助剂的非限制性实例包括甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(SR-350)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR-351)、二丙烯酸锌、以及二甲基丙烯酸锌。

根据具体实施例，在该有机过氧化物配制品中的该一种或多种含硫化合物包括二硫化苯并噻唑(MBTS)。例如，该二硫化苯并噻唑可以按照一定量存在于该配制品中，该量是小于2.0phr、或小于1.75phr、或小于1.5phr、或小于1.25phr、或小于1.0phr、或小于0.75phr、或小于0.5phr，或该量为从0.01phr至2.0phr、或从0.01phr至1.75phr、或从0.01phr至1.5phr、或从0.01phr至1.0phr、或从0.01phr至0.75phr、或从0.01phr至0.5phr、或从0.1phr至2.0phr、或从0.1phr至1.75phr、或从0.1phr至1.5phr、或从0.1phr至1.0phr、或从0.1phr至0.75phr、或从0.1phr至0.5phr、或从0.2phr至2.0phr、或从0.2phr至1.75phr、或从0.2phr至1.5phr、或从0.2phr至1.0phr、或从0.2phr至0.75phr、或从0.2phr至0.5phr。

根据具体实施例，在该有机过氧化物配制品中的一种或多种含硫化合物包括二硫化苯并噻唑以及至少一种选自下组的附加的含硫化合物，该组由以下各项组成：聚(叔戊基苯酚二硫化物)；聚(叔丁基苯酚二硫化物)；4,4-二硫基二吗啉；N,N’-己内酰胺二硫化物；以及它们的组合，其中该至少一种附加的含硫化合物以一定量存在于该配制品中，该量为从0.1phr至20phr、或从1phr至10phr、或从1.0phr至7.0phr、或从1.5phr至6.5phr、或从1.5phr至5.5phr、或从1.5phr至5.0phr、或从2.0phr至6.0phr、或从2.0phr至5.5phr、或从2.0phr至5.0phr、或从2.0phr至4.5phr、或从2.5phr至5.0phr、或从2.5phr至4.5phr、或从3.0phr至6.0phr、或从3.0phr至5.5phr、或从3.0phr至5.0phr。

根据具体实施例，本发明的弹性体组合物(包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体(或者饱和的、不饱和的、或两者)、至少一种有机过氧化物和至少一种含硫化合物，其中该弹性体组合物不包含任何双-、三-或更高聚-马来酰亚胺，或双-、三-或更高聚-柠康酰亚胺，其在完全或部分氧存在下已经固化)，与根据相同的方法固化的并且具有相同组成(除了它包含一种或多种双-、三-或更高聚-马来酰亚胺(例如，HVA-2)，或双-、三-或更高聚-柠康酰亚胺)的弹性体组合物相比，具有较小的表面胶粘性。例如通过在此描述的面纸试验可以判断表面胶粘性。

包含有机亚磷酸酯化合物的有机过氧化物组合物

根据本发明的一个实施例，有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物以及至少一种有机亚磷酸酯化合物。该一种或多种有机过氧化物和一种或多种有机亚磷酸酯化合物、以及它们的对应量优选地选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。包含一种或多种有机过氧化物和一种或多种有机亚磷酸酯化合物的配制品的实施例描述于实例5中。

可以在本发明的配制品中使用的有机亚磷酸酯化合物的非限制性实例包括

168(三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)、TPP(三苯基亚磷酸酯)、苯基二癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、TNPP(三壬基苯基亚磷酸酯)、以及4,4’-异亚丙基二苯酚烷基(C12-C15)亚磷酸酯。

在本发明的一个实施例中，该至少一种有机亚磷酸酯化合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：

168(三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)、TPP(三苯基亚磷酸酯)、以及它们的组合。

该至少一种有机亚磷酸酯与该至少一种有机过氧化物的比率没有特别受限制，但是可以是在约1:约0.1与约1:约10之间。例如，约1:约0.7、约1:约1、约1:约1.5、约1:约3、约1:约3.6、或约1:约7。

根据一个实施例，本发明的有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：

至少一种有机过氧化物(例如，基于该总有机过氧化物配制品，量为从20wt％至99wt％、或从30wt％至95wt％或从40wt％至95wt％、或从30wt％至90wt％、或从40wt％至90wt％、或从45wt％至90wt％、或从45wt％至85wt％、或从45wt％至80wt％、或从45wt％至75wt％、或从50wt％至95wt％、或从50wt％至90wt％、或从50wt％至80wt％、或从50wt％至75wt％、从60wt％至90wt％)；

至少一种有机亚磷酸酯化合物(例如，基于该总有机过氧化物配制品，量为从5wt％至70wt％、或5wt％至60wt％、或从10wt％至60wt％、或从15wt％至60wt％、或从20wt％至60wt％、或从5wt％至50wt％、或从10wt％至50wt％、或从10wt％至70wt％、或从10wt％至40wt％)；以及

至少一种任选的惰性填充剂(例如，基于该总有机过氧化物配制品，量为从0.01wt％至40wt％、或从0.01wt％至20wt％、或从0.01wt％至20wt％、或从0.01wt％至10wt％、或从0.01wt％至5wt％、或从0.01wt％至2wt％、或从0.01wt％至0.1wt％)，

其中该至少一种过氧化物和该至少一种有机亚磷酸酯化合物、以及它们对应的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物，并且其中该固化的弹性体组合物是完全或基本上无粘性的。

本发明的另外实施例提供了一种弹性体组合物，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下各项组成：

至少一种弹性体(或者饱和的、不饱和的、或者两者)；以及

至少一种有机过氧化物，

以及至少一种有机亚磷酸酯化合物，

其中该弹性体组合物在完全或部分氧存在下是可固化(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。优选地，该固化的弹性体组合物是完全或基本上无粘性。

根据具体实施例，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体(或者饱和的、不饱和的、或两者)；以及

至少一种有机过氧化物，量为从0.1phr至20.0phr、或从0.1phr至15.0phr、从0.1phr至10.0phr、或从1.0phr至20phr、或从1.0phr至15phr、或从1.0phr至10.0phr(每百份橡胶的份数)、或从2.0phr至20.0phr、或从2.0phr至15.0phr、或从2.0phr至10.0phr、或从3.0phr至20.0phr、或从3.0phr至15.0phr、或从3.0phr至10.0phr、或从4.0phr至10.0phr、或从5.0phr至10.0phr；以及

至少一种有机亚磷酸酯化合物(例如，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、或它们的组合)，量为从0.1phr至20phr、或从0.1phr至15phr、或从0.1phr至10phr、或从0.1phr至8phr、从1phr至20phr、或从1phr至15phr、或从1phr至10phr、或从1phr至8phr、或从1phr至5phr、或从2.0phr至10.0phr、或从2.0phr至8.0phr、或从2.0phr至6.0phr、或从3.0phr至7.0phr、或从3.0phr至8.5phr、或从3.0phr至8.0phr、或从3.0phr至6.5phr、或从3.0phr至6.0phr、或从3.0phr至5.0phr；以及

任选地，至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：工艺用油(例如、脂肪族工艺用油)、加工助剂、颜料、染料、增粘剂、蜡、增强助剂、紫外稳定剂、发泡剂、焦化防护剂、活化剂、抗臭氧剂，以及活性助剂(例如，由沙多玛公司(Sartomer)销售的那些)。

根据具体实施例，本发明的弹性体组合物(包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体(或者饱和的、不饱和的、或两者)、至少一种有机过氧化物和至少一种有机亚磷酸酯化合物，其在完全或部分氧存在下已经固化)，与根据相同的方法固化的并且具有相同组成(除了它不包含任何有机亚磷酸酯化合物)的弹性体组合物相比，具有较小的表面胶粘性。

包含HALS化合物的有机过氧化物组合物

根据本发明的一个实施例，有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物以及至少一种HALS(受阻胺光稳定剂)化合物。如在此使用的，HALS化合物包括2,2,6,6-四甲基哌啶和它们的衍生物，其中该HALS化合物在性质上可以是单一化合物，或可以是聚合物性质的。该一种或多种有机过氧化物和一种或多种HALS化合物、以及它们的对应量优选地选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。包含一种或多种有机过氧化物和一种或多种HALS化合物的配制品的实施例描述于实例6中。

可以在本发明的配制品中使用的HALS化合物的非限制性实例包括

944(聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]，由巴斯夫公司(BASF)制造的HALS)；以及

770(([双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯]，由巴斯夫公司制造的HALS)。

在本发明的一个实施例中，该至少一种HALS化合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、或它们的组合。

该至少一种HALS化合物与该至少一种有机过氧化物的比率没有特别受限制，但是可以是在约1:约0.1与约1:约10之间；例如，约1:约0.7、约1:约1、约1:约1.5、约1:约3、约1:约3.6、或约1:约7。

根据一个具体的实施例，本发明的有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：

至少一种有机过氧化物(例如，基于该总有机过氧化物配制品，量为从20wt％至99wt％、或从30wt％至95wt％或从40wt％至95wt％、或从30wt％至90wt％、或从40wt％至90wt％、或从45wt％至90wt％、或从45wt％至85wt％、或从45wt％至80wt％、或从45wt％至75wt％、或从50wt％至95wt％、或从50wt％至90wt％、或从50wt％至80wt％、或从50wt％至75wt％、从60wt％至90wt％)；

至少一种HALS化合物(例如，基于该总有机过氧化物配制品，量为从5wt％至70wt％、或5wt％至60wt％、或从10wt％至60wt％、或从15wt％至60wt％、或从20wt％至60wt％、或从5wt％至50wt％、或从10wt％至50wt％、或从10wt％至70wt％、或从10wt％至40wt％)；以及

至少一种任选的惰性填充剂(例如，基于该总有机过氧化物配制品，量为从0.01wt％至40wt％、或从0.01wt％至20wt％、或从0.01wt％至20wt％、或从0.01wt％至10wt％、或从0.01wt％至5wt％、或从0.01wt％至2wt％、或从0.01wt％至0.1wt％)，

其中该至少一种过氧化物和该至少一种HALS化合物、以及它们对应的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物，并且其中该固化的弹性体组合物是完全或基本上无粘性的。

本发明的另外实施例提供了一种弹性体组合物，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下各项组成：

至少一种弹性体(或者饱和的、不饱和的、或者两者)；以及

至少一种有机过氧化物，

以及至少一种HALS化合物，

其中该弹性体组合物在完全或部分氧存在下是可固化(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。优选地，该固化的弹性体组合物是完全或基本上无粘性。

根据具体实施例，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体(或者饱和的、不饱和的、或两者)；以及

至少一种有机过氧化物，量为从0.1phr至20.0phr、或从0.1phr至15.0phr、从0.1phr至10.0phr、或从1.0phr至20phr、或从1.0phr至15phr、或从1.0phr至10.0phr(每百份橡胶的份数)、或从2.0phr至20.0phr、或从2.0phr至15.0phr、或从2.0phr至10.0phr、或从3.0phr至20.0phr、或从3.0phr至15.0phr、或从3.0phr至10.0phr、或从4.0phr至10.0phr、或从5.0phr至10.0phr；

至少一种HALS化合物(例如，聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、或它们的组合)，量为从0.1phr至20phr、或从0.1phr至15phr、或从0.1phr至10phr、或从0.1phr至8phr、从1phr至20phr、或从1phr至15phr、或从1phr至10phr、或从1phr至8phr、或从1phr至5phr、或从2.0phr至10.0phr、或从2.0phr至8.0phr、或从2.0phr至6.0phr、或从3.0phr至7.0phr、或从3.0phr至8.5phr、或从3.0phr至8.0phr、或从3.0phr至6.5phr、或从3.0phr至6.0phr、或从3.0phr至5.0phr；以及

任选地，至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：工艺用油(例如、脂肪族工艺用油)、加工助剂、颜料、染料、增粘剂、蜡、增强助剂、紫外稳定剂、发泡剂、焦化防护剂、活化剂、抗臭氧剂，以及活性助剂(例如，由沙多玛公司(Sartomer)销售的那些)。

根据具体实施例，本发明的弹性体组合物(包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体(或者饱和的、不饱和的、或两者)、至少一种有机过氧化物和至少一种HALS化合物，其在完全或部分氧存在下已经固化)，与根据相同的方法固化的并且具有相同组成(除了它不包含任何HALS化合物)的弹性体组合物相比，具有较小的表面胶粘性。

包含脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物的有机过氧化物组合物

根据本发明的一个实施例，有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物以及至少一种脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物。如在此使用的，脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物包含至少一个烯丙基官能度以及至少一个氨基甲酸乙酯基官能度。该一种或多种有机过氧化物和一种或多种脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物、以及它们的对应量优选地选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。包含一种或多种有机过氧化物和一种或多种脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物的配制品的实施例描述于实例7中。

可以在本发明的配制品中使用的脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物的实例包括从沙多玛公司(Sartomer)可获得的

该至少一种脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物与该至少一种有机过氧化物的比率没有特别受限制，但是可以是在约1:约0.1与约1:约10之间；例如，约1:约0.24、约1:约0.40、约1:约0.54、约1:约0.8、约1:约0.9、约1:约1、约1:约1.8、约1:约2.4、约1:约3.2、约1:约7.2、或约1:约9.6。

根据具体实施例之一，本发明的有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：

至少一种有机过氧化物(例如，基于该总有机过氧化物配制品，量为从20wt％至99wt％、或从30wt％至95wt％或从40wt％至95wt％、或从30wt％至90wt％、或从40wt％至90wt％、或从45wt％至90wt％、或从45wt％至85wt％、或从45wt％至80wt％、或从45wt％至75wt％、或从50wt％至95wt％、或从50wt％至90wt％、或从50wt％至80wt％、或从50wt％至75wt％、从60wt％至90wt％)；

至少一种脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物(例如，基于该总有机过氧化物配制品，量为从5wt％至80wt％、或5wt％至70wt％、或5wt％至65wt％、或从10wt％至80wt％、或10wt％至70wt％、或10wt％至65wt％、或从15wt％至80wt％、或15wt％至70wt％、或15wt％至65wt％、或从20wt％至80wt％、或20wt％至70wt％、或20wt％至65wt％、或从30wt％至80wt％、或从30wt％至70wt％、或从30wt％至65wt％、或从30wt％至60wt％)；以及

至少一种任选的惰性填充剂(例如，基于该总有机过氧化物配制品，量为从0.01wt％至40wt％、或从0.01wt％至20wt％、或从0.01wt％至20wt％、或从0.01wt％至10wt％、或从0.01wt％至5wt％、或从0.01wt％至2wt％、或从0.01wt％至0.1wt％)，

其中该至少一种过氧化物和该至少一种脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物、以及它们对应的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物，并且其中该固化的弹性体组合物是完全或基本上无粘性的。

本发明的另外实施例提供了一种弹性体组合物，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下各项组成：

至少一种弹性体(或者饱和的、不饱和的、或者两者)；以及

至少一种有机过氧化物，

以及至少一种脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物，

其中该弹性体组合物在完全或部分氧存在下是可固化(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。优选地，该固化的弹性体组合物是完全或基本上无粘性。

根据具体实施例，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体(或者饱和的、不饱和的、或两者)；以及

至少一种有机过氧化物，量为从0.1phr至20.0phr、或从0.1phr至15.0phr、从0.1phr至10.0phr、或从1.0phr至20phr、或从1.0phr至15phr、或从1.0phr至10.0phr(每百份橡胶的份数)、或从2.0phr至20.0phr、或从2.0phr至15.0phr、或从2.0phr至10.0phr、或从3.0phr至20.0phr、或从3.0phr至15.0phr、或从3.0phr至10.0phr、或从4.0phr至10.0phr、或从5.0phr至10.0phr；或从5.0phr至8.0phr；

至少一种脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物，量为从0.1phr至20phr、或从0.1phr至15phr、或从0.1phr至10phr、或从0.1phr至8phr、从1phr至20phr、或从1phr至15phr、或从1phr至10phr、或从1phr至8phr、或从1phr至5phr、或从2.0phr至10.0phr、或从2.0phr至8.0phr、或从2.0phr至6.0phr、或从3.0phr至10.0phr、或从3.0phr至7.0phr、或从3.0phr至8.5phr、或从3.0phr至8.0phr、或从3.0phr至6.5phr、或从3.0phr至6.0phr、或从3.0phr至5.0phr；以及

任选地，至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：工艺用油(例如、脂肪族工艺用油)、加工助剂、颜料、染料、增粘剂、蜡、增强助剂、紫外稳定剂、发泡剂、焦化防护剂、活化剂、抗臭氧剂，以及活性助剂(例如，由沙多玛公司(Sartomer)销售的那些)。

根据具体实施例，本发明的弹性体组合物(包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体(或者饱和的、不饱和的、或两者)、至少一种有机过氧化物和至少一种脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物，其在完全或部分氧存在下已经固化)，与根据相同的方法固化的并且具有相同组成(除了它不包含任何脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物)的弹性体组合物相比，具有较小的表面胶粘性。

包含一种或多种氮氧自由基和一种或多种醌的有机过氧化物组合物

根据本发明的一个实施例，有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物、至少一种含硫化合物、至少一种含氮氧自由基化合物(例如，4-羟基-TEMPO(4-OHT))以及至少一种含醌化合物(优选地，单-叔丁氢醌或MTBHQ)。该一种或多种有机过氧化物、一种或多种含氮氧自由基化合物、一种或多种含醌化合物、一种或多种含硫化合物、以及它们的对应量优选地选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。包含一种或多种有机过氧化物、一种或多种含氮氧自由基化合物、一种或多种含醌化合物、和一种或多种含硫化合物的配制品的实施例描述于实例9中。

该氮氧自由基(或“含氮氧自由基化合物”)的实例可包括TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)的衍生物，如4-羟基TEMPO(4-OHT)和4-乙酰胺基TEMPO。如在此使用的，术语“醌”或“含醌化合物”包括醌和氢醌两者以及它们的醚，如氢醌的单烷基、单芳基、单芳烷基和双(羟烷基)醚。可以在本发明的配制品中使用的醌的非限制性实例包括单-叔丁氢醌(MTBHQ)、氢醌、氢醌单甲醚(HQMME)(也称为4-甲氧基苯酚)、单-叔戊基氢醌、氢醌双(2-羟乙基)醚、4-乙氧基苯酚、4-苯氧基苯酚、4-(苄氧基)苯酚、2,5-双(吗啉代甲基)氢醌、以及苯醌。

可以与在这些有机过氧化物配制品中的该一种或多种氮氧自由基和一种或多种醌结合使用的一种或多种含硫化合物的非限制性实例包括二硫化苯并噻唑、聚(烷基酚)多硫化物、N,N’-己内酰胺二硫化物、和4,4’-二硫基吗啉。

氮氧自由基(例如，4-OHT)：醌(例如，MTBHQ)的比率没有特别受限制，但是优选地是约1:约1。氮氧自由基(例如，4-OHT):醌(例如，MTBHQ)的其他优选的比率包括，但不限于，约1:约0.5；约0.5:约1.0、约1:约0.25；以及约0.25:约1.0。

根据一个具体的实施例，本发明的有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：

至少一种有机过氧化物(例如，基于该总有机过氧化物配制品，量为从20wt％至99wt％、或从30wt％至95wt％或从40wt％至95wt％、或从30wt％至90wt％、或从40wt％至90wt％、或从45wt％至90wt％、或从45wt％至85wt％、或从45wt％至80wt％、或从45wt％至75wt％、或从50wt％至95wt％、或从50wt％至90wt％、或从50wt％至80wt％、或从50wt％至75wt％、从60wt％至90wt％)；

至少一种含氮氧自由基化合物(例如，4-OHT)和至少一种含醌化合物(例如，MTBHQ)；例如，该一种或多种含氮氧自由基化合物和该一种或多种含醌化合物的每一种可以基于该总有机过氧化物配制品以从0.01wt％至5wt％、或0.01wt％至2.5wt％、或从0.01wt％至1wt％、或从0.01wt％至0.5wt％、或从0.01wt％至0.25wt％、或从0.01wt％至0.15wt％的量提供，其中该一种或多种含氮氧自由基化合物(例如，4-OHT)和一种或多种含醌化合物(例如，MTBHQ)优选地以约1:约1、或可替代地约1:约0.5、或约0.5:约1.0、或约1:约0.25的比例提供；或约0.25:约1.0；

至少一种含硫化合物(例如，基于该总有机过氧化物配制品，量为从5wt％至50wt％、或从10wt％至50wt％、或从15wt％至45wt％、或从20wt％至70wt％、或从20wt％至65wt％、或从20wt％至60wt％、或从25wt％至70wt％、或从25wt％至65wt％、或从25wt％至60wt％、或从30wt％至70wt％、或从30wt％至65wt％、或从30wt％至60wt％、或从35wt％至70wt％、或从35wt％至65wt％、或从35wt％至60wt％、或从40wt％至70wt％、或从40wt％至65wt％、或从40wt％至60wt％、或从40wt％至55wt％、或从40wt％至50wt％)；以及

至少一种任选的惰性填充剂(例如，基于该总有机过氧化物配制品，量为从0.01wt％至40wt％、或从0.01wt％至20wt％、或从0.01wt％至20wt％、或从0.01wt％至10wt％、或从0.01wt％至5wt％、或从0.01wt％至2wt％、或从0.01wt％至0.1wt％)，

其中该至少一种过氧化物、4-OHT、MTBHQ、至少一种含硫化合物、以及它们对应的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物，并且其中该固化的弹性体组合物是完全或基本上无粘性的。

本发明的另外实施例提供了一种弹性体组合物，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下各项组成：

至少一种弹性体(或者饱和的、不饱和的、或者两者)，

至少一种有机过氧化物，

至少一种含氮氧自由基化合物(例如，4-OHT)，

至少一种含醌化合物(例如，MTBHQ)，以及

至少一种含硫化合物(例如，二硫化苯并噻唑、聚(烷基酚)多硫化物、N,N’-己内酰胺二硫化物、和/或4,4’-二硫基吗啉)，

其中该弹性体组合物在完全或部分氧存在下是可固化(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。优选地，该固化的弹性体组合物是完全或基本上无粘性的。

根据具体实施例，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体(或者饱和的、不饱和的、或两者)；以及

至少一种有机过氧化物，量为从0.1phr至20.0phr、或从0.1phr至15.0phr、从0.1phr至10.0phr、或从1.0phr至20phr、或从1.0phr至15phr、或从1.0phr至10.0phr(每百份橡胶的份数)、或从2.0phr至20.0phr、或从2.0phr至15.0phr、或从2.0phr至10.0phr、或从3.0phr至20.0phr、或从3.0phr至15.0phr、或从3.0phr至10.0phr、或从3.0phr至8.0phr、或从3.0phr至6.0phr、或从4.0phr至10.0phr、或从4.0phr至8.0phr、或从4.0phr至6.0phr；

至少一种氮氧自由基(例如，4-OHT)和至少一种醌(例如，MTBHQ)，各自量为从0.01phr至5phr、或从0.01phr至3phr、或从0.01phr至1phr、或从0.01phr至0.75phr、或从0.1phr至3phr、或从0.1phr至1phr、或从0.1phr至5phr；

至少一种含硫化合物，量为从0.1phr至20phr、或从0.1phr至10phr、或从0.1phr至7.5phr、或从0.1phr至5phr、或从0.1phr至2.5phr、或从1phr至20phr、或从1phr至10phr、或从1phr至7.5phr、或从1phr至5phr、或从1phr至2.5phr；以及

任选地，至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：工艺用油(例如、脂肪族工艺用油)、加工助剂、颜料、染料、增粘剂、蜡、增强助剂、紫外稳定剂、发泡剂、焦化防护剂、活化剂、抗臭氧剂，以及活性助剂(例如，由沙多玛公司(Sartomer)销售的那些)。

附加的有机过氧化物组合物

根据本发明的附加实施例，与一种或多种有机过氧化物共混生产本发明的过氧化物配制品的在此描述的这些化合物中的一种或多种(例如，含硫化合物、有机亚磷酸酯化合物、HALS化合物、脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物、氮氧自由基、和醌)可以一起结合于同一有机过氧化物配制品中。

除了含硫化合物、有机亚磷酸酯化合物、HALS化合物、脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物、氮氧自由基、和醌之外，可以与至少一种有机过氧化物共混生产本发明的过氧化物配制品的附加的化合物包括干性油和纤维素化合物。

干性油可以包括衍生自植物、动物、和鱼来源的油，包括，例如脂肪酸的甘油三酯，这些脂肪酸的特征是相对高水平的多不饱和脂肪酸，尤其是桐油酸和α-亚麻酸。根据具体实施例，该至少一种干性油选自下组，该组由以下各项组成：桐油、大麻油、生物法呢烯(biofene)或反式-β-法呢烯(由阿米瑞斯公司(Amyris)制造的)、亚麻籽油、罂粟油、核桃油、向日葵油、棉籽油、玉米油、大豆油、沙丁鱼油、鲱鱼油、红花油、亚麻种子油，紫苏油、以及它们的组合。根据优选的实施例，该干性油是桐油或大麻油。

适合于在本发明中使用的纤维素化合物的非限制性实例包括纤维素和其衍生物，包括纤维素酯、纤维素醚以及它们的组合；例如，纤维素乙酸丁酸酯(CAB)、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素、微粉化的纤维素、纤维素胶、微晶纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HMPC)、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、纤维素乙酸邻苯二甲酸酯、乙基羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、乙基甲基纤维素、以及它们的组合。根据优选的实施例中，该纤维素化合物是纤维素乙酸丁酸酯(CAB)。

根据具体实施例，有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物和一种或多种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：含硫化合物、有机亚磷酸酯化合物、HALS化合物、脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物、含氮氧自由基化合物(例如，4-OHT)、含醌化合物(例如，MTBHQ)、干性油、纤维素化合物以及它们的组合。可以包含于该配制品中的一种或多种任选的添加剂选自下组，该组由以下各项组成：工艺用油(例如、脂肪族工艺用油)、加工助剂、颜料、染料、增粘剂、蜡、增强助剂、紫外稳定剂、发泡剂、焦化防护剂、活化剂、抗臭氧剂，以及活性助剂(例如，由沙多玛公司(Sartomer)销售的那些)。该配制品的组分以及它们对应的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。

根据另一个实施例，有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物、至少一种含硫化合物、任选地至少一种含氮氧自由基化合物、任选地至少一种含醌化合物、以及一种或多种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：有机亚磷酸酯化合物、HALS化合物、脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物、干性油、纤维素化合物以及它们的组合。可以包含于该配制品中的一种或多种任选的添加剂选自下组，该组由以下各项组成：工艺用油(例如、脂肪族工艺用油)、加工助剂、颜料、染料、增粘剂、蜡、增强助剂、紫外稳定剂、发泡剂、焦化防护剂、活化剂、抗臭氧剂，以及活性助剂(例如，由沙多玛公司(Sartomer)销售的那些)。根据某些实施例，该配制品不包含任何双-、三-或更高聚-马来酰亚胺，或双-、三-或更高聚-柠康酰亚胺类型的活性助剂。该配制品的组分以及它们对应的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。

根据另一个实施例，有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物、至少一种含氮氧自由基化合物(例如，4-OHT)、至少一种含醌化合物(例如，MTBHQ)、以及一种或多种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：含硫化合物、有机亚磷酸酯化合物、HALS化合物、脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物、干性油、纤维素化合物以及它们的组合。可以包含于该配制品中的一种或多种任选的添加剂选自下组，该组由以下各项组成：工艺用油(例如、脂肪族工艺用油)、加工助剂、颜料、染料、增粘剂、蜡、增强助剂、紫外稳定剂、发泡剂、焦化防护剂、活化剂、抗臭氧剂，以及活性助剂(例如，由沙多玛公司(Sartomer)销售的那些)。这些配制品的组分以及它们对应的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。

根据另一个实施例，弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体、至少一种过氧化物、以及一种或多种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：含硫化合物、有机亚磷酸酯化合物、HALS化合物、脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物、含氮氧自由基化合物(例如，4-OHT)、含醌化合物(例如，MTBHQ)、干性油、纤维素化合物以及它们的组合，其中该弹性体组合物是在完全或部分氧存在下可固化的。

根据另一个实施例，弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体、至少一种有机过氧化物、至少一种含硫化合物、任选地至少一种含氮氧自由基化合物、任选地至少一种含醌化合物、以及一种或多种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：有机亚磷酸酯化合物、HALS化合物、脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物、干性油、纤维素化合物以及它们的组合，其中该弹性体组合物是在完全或部分氧存在下可固化的。

根据另一个实施例，弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体、至少一种过氧化物、至少一种含氮氧自由基化合物(例如，4-OHT)、至少一种含醌化合物(例如，MTBHQ)、以及一种或多种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：含硫化合物、有机亚磷酸酯化合物、HALS化合物、脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物、干性油、纤维素化合物以及它们的组合，其中该弹性体组合物是在完全或部分氧存在下可固化的。

适合于在本发明的实施例中使用的弹性体

在至少一个实施例中，本发明的弹性体组合物可以包含饱和的弹性体、不饱和的弹性体，或饱和的和不饱和的弹性体二者的共混物。

根据具体实施例，本发明的弹性体组合物进一步包含至少一种聚合物。该弹性体组合物的至少一种聚合物可以包括一种饱和的聚合物、不饱和的聚合物，或饱和的和不饱和的聚合物二者。

应该指出的是根据本发明可以使用可商购的预混合的弹性体。这些弹性体可以包含多种添加剂如碳黑填料、工艺用油、脱模剂、抗氧化剂和/或热稳定剂。根据具体实施例，该至少一种弹性体是包含这些添加剂中的一种或多种的弹性体母料的一部分。例如，一种弹性体母料可以包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：该至少一种弹性体和一种或多种添加剂，这些添加剂选自下组，该组由以下各项组成：炭黑、聚乙二醇、至少一种工艺用油(例如，液体饱和烃，如

352)、至少一种抗氧化剂(例如，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，CAS#26780-96-1，还被称为

TMQ粉末)、至少一种脱模剂、至少一种热稳定剂、以及它们的组合。

如在此所使用的，术语“聚合物”指的是非弹性体聚合物，该非弹性体聚合物由至少至少一种处于聚合形式的单体构成。术语“聚合物”包含均聚物和共聚物，其中术语“共聚物”指的是聚合物，该聚合物由至少两种不同的处于聚合形式的单体构成。例如，根据本披露的共聚物可以是包括两种不同单体的聚合物，三聚物或包括三种不同单体或更多不同单体的聚合物。

在至少一个实施例中，该弹性体组合物的聚合物包括共聚物。在此所披露的这些实施例列举了包括共聚物的弹性体组合物。然而，如本领域普通技术人员可以容易地理解，均聚物可以在任何包括共聚物的实施例中进行替代，除非明确地相反地指明。

在至少一个实施例中，该弹性体组合物包括至少一种弹性体和至少一种共聚物。该弹性体和共聚物能够以在从99:1至1:99、例如像从85:15至15:85、或从75:25至25:75范围内的重量比存在于该弹性体组合物中。在至少一个实施例中，该弹性体和共聚物是以50:50的重量比存在于该弹性体组合物中。在另一个实施例中，该弹性体组合物包含100％的一种或多种弹性体并且没有一种或多种共聚物。

根据至少一个实施例，该弹性体组合物包含至少一种饱和的弹性体。该饱和的弹性体可以选自，例如，不具有不饱和度的硅橡胶(Q)、甲基-聚硅氧烷(MQ)、苯基-甲基-聚硅氧烷(PMQ)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、氯化的聚(乙烯)(CM或CPE)、聚(乙烯丙烯)(EPM)、氟弹性体(FKM、FFKM)(例如，

和

)、以及它们的组合。

根据至少一个实施例，该弹性体组合物包含至少一种不饱和的弹性体。在该弹性体组合物中可以使用的不饱和弹性体包括，例如，乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、乙烯基硅橡胶(VMQ)、氟硅酮(FVMQ)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、部分氢化的丙烯腈丁二烯(HNBR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、聚氯丙烯、溴丁基橡胶(BIIR)、氯丁基橡胶、以及它们的组合。

根据具体实施例，本发明的弹性体不包括含氟弹性体，并且不包括包含碘或溴的弹性体。

根据至少一个实施例，该弹性体组合物包含至少一种饱和的共聚物。可以使用的饱和聚合物的非限制性实例包括乙烯与丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、以及乙酸乙烯酯的共聚物，如，线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚(乙烯乙酸乙烯酯)(EVA)、聚(乙烯-丙烯)(EPM)、聚(乙烯--烯烃)、聚(乙烯-辛烯)(例如，

)、聚(乙烯-己烯)、聚(乙烯丁烯)(例如，

)、聚(乙烯-庚烯)、

聚合物(例如，聚(乙烯-甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯丙烯酸酯)、以及与丙烯酸的组合)、以及它们的组合。

适合于在本发明中使用的弹性体和聚合物的另外的非限制性实例包括聚氨酯(AU和EU)、偏二氟乙烯共聚物(CFM)、硅橡胶、氯磺化聚乙烯(CSM)、5-乙烯基-2-降冰片烯-EPDM(例如

ACE EPDM)、以及聚硫橡胶。

当所希望的是泡沫产品时，该弹性体组合物可以包括发泡剂。

根据具体实施例，本发明的弹性体组合物和有机过氧化物配制品不包含任何有机硅氧烷胶，如在美国专利号4,376,184中描述的那些。根据另外的实施例，本发明的弹性体组合物和有机过氧化物配制品不包含任何具有在1,000与15,000之间的低分子量的聚合物添加剂，如在EP 0246745中描述的那些。根据另外的实施例，本发明的弹性体组合物和有机过氧化物配制品不包含任何氧化锌。

本发明方法的实施方式

本发明的至少一个实施例涉及一种用于制造包括如在此描述的弹性体组合物的物品的方法，其中该方法包括在完全或部分氧存在下固化该弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。

如在此所使用的，术语“固化”指的是聚合物的交联以便形成加固的或硬化的聚合物。固化步骤能够以任意常规方式，例如像热空气、蒸汽和热模制进行。

该方法可以包括将如在此所描述的弹性体组合物挤出以形成未固化的预成型物品，并且使该未固化的预成型物品固化。可以在热空气存在的情况下将该弹性体组合物挤出以形成该未固化的预成型件。在至少一个实施例中，用微波或一个蒸汽高压釜来使该预成型件固化。在至少一个其他实施例中，在不用微波或蒸汽高压釜情况下使该预成型件固化。

在至少一个实施例中，该挤出的型材在一个微波区域中在空气存在下直接从该挤出机加热，然后通过一个较长的加热空气通道来完成该弹性体型材的固化。

该用于制备物品的方法可以在一个热空气通道、或任何其他已知的设备中进行。

在至少一个实施例中，该用于制备物品的方法可以连续进行。与必须由更小的零件拼合在一起而成的密封件相反，连续的制造可以允许连续物品(例如连续密封件)的生产。

本披露的至少一个实施例涉及一种用于制造软管的方法。该方法可以包括在不固化一段长度的软管的情况下由弹性体组合物挤出该段长度的软管。可以收集该段长度的未固化软管，并且然后例如通过将该未固化软管暴露于水蒸气来使其固化。

本发明的至少一个实施例涉及一种用于固化弹性体组合物的方法，该方法包括在氧存在下固化该弹性体组合物，其中该组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：

至少一种弹性体，

至少一种有机过氧化物，以及

至少一种含硫化合物，其中该弹性体组合物不包含任何双-、三-或更高聚-马来酰亚胺，或双-、三-或更高聚-柠康酰亚胺。该方法可以进一步包括分开地或一起并且以任何顺序混合该至少一种弹性体、该一种或多种有机过氧化物、以及该一种或多种含硫化合物，以提供该弹性体组合物。

本发明的至少一个实施例涉及一种用于固化弹性体组合物的方法，该方法包括在氧存在下固化该弹性体组合物，其中该组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：

至少一种弹性体，

至少一种有机过氧化物，以及

至少一种有机亚磷酸酯化合物。该方法可以进一步包括分开地或一起并且以任何顺序混合该至少一种弹性体、该一种或多种有机过氧化物、以及该一种或多种有机亚磷酸酯化合物，以提供该弹性体组合物。

本发明的至少一个实施例涉及一种用于固化弹性体组合物的方法，该方法包括在氧存在下固化该弹性体组合物，其中该组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：

至少一种弹性体，

至少一种有机过氧化物，以及

至少一种HALS化合物。该方法可以进一步包括分开地或一起并且以任何顺序混合该至少一种弹性体、该一种或多种有机过氧化物、以及该一种或多种HALS化合物，以提供该弹性体组合物。

本发明的至少一个实施例涉及一种用于固化弹性体组合物的方法，该方法包括在氧存在下固化该弹性体组合物，其中该组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：

至少一种弹性体，

至少一种有机过氧化物，以及

至少一种脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物。该方法可以进一步包括分开地或一起并且以任何顺序混合该至少一种弹性体、该一种或多种有机过氧化物、以及该一种或多种脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物，以提供该弹性体组合物。

本发明的至少一个实施例涉及一种用于固化弹性体组合物的方法，该方法包括在氧存在下固化该弹性体组合物，其中该组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：

至少一种弹性体，

至少一种有机过氧化物，

至少一种含氮氧自由基化合物(例如，4-OHT)，

至少一种含醌化合物(例如，MBTHQ)，以及

至少一种含硫化合物。该方法可以进一步包括分开地或一起并且以任何顺序混合该至少一种弹性体、该一种或多种有机过氧化物、该一种或多种含氮氧自由基化合物、该一种或多种含醌化合物、以及该一种或多种含硫化合物，以提供该弹性体组合物。

本发明的至少一个实施例涉及一种用于固化弹性体组合物的方法，该方法包括在氧存在下固化该弹性体组合物，其中该组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：

至少一种弹性体，

至少一种有机过氧化物，

至少一种任选的含硫化合物，

至少一种任选的含氮氧自由基化合物(例如，4-OHT)，

至少一种任选的含醌化合物(例如，MBTHQ)，以及

一种或多种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：有机亚磷酸酯化合物、HALS化合物、脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物、干性油、纤维素化合物以及它们的组合。该方法可进一步包括分开地或一起并且以任何顺序混合这些组分以提供该弹性体组合物。

在至少一个实施例中，在该固化步骤之前、之后和/或期间，一种或多种常规的添加剂，如抗氧化剂(例如，受阻酚以及聚合的喹啉衍生物)、脂肪族工艺用油、加工助剂、颜料、染料、增粘剂、蜡、增强助剂、紫外稳定剂、发泡剂、焦化防护剂、活化剂、抗臭氧剂、或活性助剂也可以被添加至在此描述的任何弹性体组合物中。

本发明的弹性体物品的实施例

本发明的实施例还提供了一种包括如在此描述的固化的弹性体组合物的弹性体物品。优选地，该弹性体物品是完全或基本上无粘性的。

根据具体实施例，该弹性体物品是非涂覆的类型(即，不是液体涂层)。

本发明的实施例还可以包括以下方法：将高分子量固体聚合物溶解在溶剂中，然后去除该溶剂以产生固体弹性体结构，然后将该结构在单独的步骤中热空气固化(例如，以便提供浸渍纺织品的手段)。这种商业用途的一个实例是汽车安全气囊的生产。附加的实例包括原位固化固体弹性体汽车和卡车汽缸垫，在这种情况下，将溶剂与高分子量聚合物的液体溶液或聚合物的共混物、连同固化剂施加到金属表面上。去除该溶剂，从而在该金属零件上留下复杂结构的固体高分子量聚合物。然后可以加热在该金属零件上的这种固体橡胶垫片以交联该聚合物。在每种情况下，该溶剂必须基本上或优选地完全从该固体聚合物或弹性体上去除；一旦该固体弹性体不含溶剂，然后该零件可以通过施加热以开始交联反应进行固化。这与油漆、涂料和清漆形成对照，其中该固化过程与该溶剂去除并行。

在至少一个实施例中，本发明的物品可以包括密封件、软管、或垫片。可以根据本发明的组合物和方法制作的示例性弹性体的物品包括O形环、垫片、膜片、密封件、索环、电绝缘体、鞋底、隔板、配件、护罩、片材、带材、管材等。本披露还涉及根据在此所披露的组合物和方法制造的汽车的、工业的、或住宅的密封件。

本发明的另外的利益是在弹性体物品制造的过程减少了模具结垢。在先前的方法中，存在于模具中的氧会阻止该弹性体的完全反应，这导致未固化弹性体的残留物，该残留物会积累在该模具中。这种积累物需要被定期清除。

根据另外的实施例，用于在氧存在下减少模具结垢的方法包括将未固化的弹性体组合物供应给模具，其中该未固化的弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种弹性体(或者饱和的、不饱和的、或两者)和如在此描述的有机过氧化物配制品。

在此所描述的实施例旨在作为本发明的示例而非对其的限制。本领域的普通技术人员将理解的是，在不脱离本披露的范围的情况下可以做出对于本披露的这些实施例以及实例的修改。以上描述了使用术语“包括(comprising)”以及其变体的本发明的实施例。然而，诸位发明人的意图在于，在不脱离本发明的范围的情况下，在此所描述的实施例的任一者中术语“包括(comprising)”可以被“由...组成(consisting of)”以及“基本上由...组成(consisting essentially of)”代替。

下列实例进一步展示了诸位发明人所考虑的用于实施其发明的最佳模式，并且应该被解释为对本发明的说明而非对其的限制。

用于RPA流变仪测试使用的缩写

ML(dN-m)是在RPA流变仪测试中以分牛顿米计的最小扭矩并且涉及在测试温度下该弹性体组合物的粘度。

MH(dN-m)是在RPA流变仪测试中以分牛顿米计的最大扭矩并且涉及所取得的交联的最大量。

MH-ML(dN-m)是以分牛顿米计的相对交联度

Ts1(min)是从最小扭矩获得1dN-m增加以分钟计的时间

Ts2(min)是从最小扭矩获得2dN-m增加以分钟计的时间

Tc50(min)是从最小扭矩获得50％的MH-ML(dN-m)固化状态以分钟计的时间。

Tc90(min)是从最小扭矩获得90％的MH-ML(dN-m)固化状态以分钟计的时间。

实例中使用的缩写

944是聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]，从巴斯夫公司可获得的HALS。

CLD-80是N,N’-己内酰胺二硫化物(80％)；从莱茵化学公司(Rhein Chemie)可获得的

CLD-80。

是从沙多玛公司可获得的脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯。

DTDM是4,4’-二硫基二吗啉。

EVA是聚(乙烯乙酸乙烯酯)。

3345是从阿科玛公司可获得的聚(乙烯乙酸乙烯酯)，33wt％的乙酸乙烯酯和45MFI。

HVA-2是从

可获得的N,N’-间-亚苯基二马来酰亚胺(活性助剂)。

4-羟基TEMPO或4-OHT是4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。

168是从巴斯夫公司可获得的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，CAS#31570-04-4。

是从金百利克拉克公司(Kimberly-Clark)可获得的面纸。

101是从阿科玛公司可获得的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(93％至95％的过氧化物含量)。

101XL45是惰性填充剂上从阿科玛公司可获得的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(45％-48％的过氧化物含量)。

231XL40是从阿科玛公司可获得的3,3,5-三甲基-1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(40％过氧化物含量)。

F40KEP是从阿科玛公司可获得的间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯(40％过氧化物含量)。

F90P是从阿科玛公司可获得的间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯(90％过氧化物含量)。

TBEC是叔丁基-2-乙基己基)单过氧基碳酸酯。

MBT是巯基苯并噻唑。

MBTS是二硫化苯并噻唑，也被称为巯基苯并噻唑二硫化物，也被称为来自R.T.范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt)的

MTBHQ是单叔丁基氢醌，CAS 1948-33-0。

445是4,4’-双(α,-二甲基苄基)二苯胺，来自科聚亚公司(Chemtura)的抗氧化剂。

PEG为聚(乙二醇)。

phr意思是在该配制品中对于每100份橡胶所添加的成分的份数。

352是来自埃克森美孚公司(ExxonMobil)的白色油(100％非芳香族的)。聚(乙烯α-烯烃)是由陶氏公司(Dow)作为

销售的聚(乙烯辛烯)共聚物SR-350或TMPTMA是交联活性助剂；或者来自沙多玛阿科玛公司(Sartomer Arkema)的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

SR-351是交联活性助剂；来自沙多玛阿科玛公司的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

2280是来自太阳石油公司(Sunoco)的石蜡族类型的工艺用油。

770是双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，从巴斯夫公司可获得的HALS。

TMTD是二硫化四甲基秋兰姆。

TAC是来自赢创公司(Evonik)的氰脲酸三烯丙酯，交联活性助剂。

TAIC是来自三菱国际公司(Mitsubishi Intl)的异氰尿酸三烯丙酯，交联活性助剂。

TMPTMA是交联活性助剂；Sartomer SR-350；或者来自沙多玛阿科玛公司(Sartomer Arkema)的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

TMQ或

TMQ粉末是来自哈威克标准分布公司(Harwick StandardDistribution Corporation)的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，CAS#26780-96-1。

TPP是三苯基亚磷酸酯，CAS 101-02-0。

DP是来自以前杜邦公司，现在被称为科慕公司(Chemours)的过氧化物可固化的聚(乙烯丙烯酸)弹性体

VAM是聚氧乙烯十八烷基醚磷酸酯，用于该弹性体(

DP，乙烯/丙烯酸共聚物)所推荐的加工助剂，

VAM是从R.T.范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt)可获得的。

5是叔戊基苯酚二硫化物聚合物，芳基多硫化物聚合物/低聚物，还被称为聚(叔戊基苯酚二硫化物)；从阿科玛公司可获得的。

7是叔丁基苯酚二硫化物聚合物，从阿科玛公司可获得的芳基多硫化物聚合物/低聚物。

测试与程序

用于混炼橡胶以及橡胶片制备的程序

以下程序被用于混炼橡胶并且制备用于热空气固化的橡胶片。使用具有室温运行能力或加热的油的带夹套的50ml容量碗的Brabender Plasti-

该混炼机装备有可拆卸的西格玛类型的叶片。使用配备有预混合弹性体的比重，将橡胶小条在20至25rpm的混合速度下缓慢添加至该碗中。添加至该Brabender Plasti-

碗中的橡胶的总量相当于需要提供48ml橡胶体积的重量，使得存在足够体积来将过氧化物固化剂添加至该橡胶中，因为该混合器具有约50ml的体积容量。

在这个48ml橡胶中，两个橡胶的小条(相当于约4克或者不大于5ml)保持备用。将所有其余的橡胶缓慢添加到该碗中。一旦将所有的橡胶添加至该混炼机中并且该橡胶在该碗中流动，将该混炼机rpm减少至15rpm，并且将用于此实验的过氧化物配制品(其在小

杯中以用于良好的准确性最小值三小数位天平被预称重)缓慢添加至该混炼橡胶中。为了确保所有残留的过氧化物包含于该混炼橡胶中，使用这两个小的备用橡胶条擦拭下该混炼机的V形金属部分的粉末。将粘附到该橡胶条上的这种粉末以及剩余的两个橡胶条引入至该混炼机中。

然后将rpm增加回到25rpm持续三分钟。在这个时间之后，将混炼机速度降低到10rpm并且拧下并移开该混炼机头。一旦这些叶片不再旋转，将这些叶片周围的橡胶安全移开并且放置在

聚酯的片上。存在小量位于该混炼室的内部空心部分内的混炼机叶片头部的橡胶，将该橡胶最后移出。将该混炼机头用螺栓重新组装，并且在20rpm下再次启动该混炼机电动机。将最后移出、在该混炼室中捕集的橡胶首先添加至这些旋转叶片中，接着从这些叶片上取出该橡胶。这提供了用于更均匀混合的弹性体。然后将rpm增加至25rpm并且保持在此3分钟。在这个时间之后，将混炼机速度设定至10rpm并且拧下并移开该混炼机头。一旦移开，该混炼机叶片运动停止并且它再次安全以从该混炼机的碗和叶片中移出所有橡胶。

然后温热的橡胶成形为紧球并且将其放置在两个

聚酯片之间。将这种夹层放置在加温的液压供能的卡维尔(Carver)压机中，其中取决于所使用的弹性体和过氧化物固化剂该压机可以被设定至在室温与60℃之间。该橡胶球在两个重

聚酯片之间被压平。戴腈手套，打开该压机，并且移出包含该平橡胶的

聚酯片夹层。将顶部片移开并且将该橡胶卷成管。将此再夹层并且再次压平。该片被再次卷制，但与原始卷方向成90度并且再次压平。将此重复三次，并且小心地压平至约1/8英寸的厚度。将该夹层放置于该台顶部上并且用金属片覆盖，在那里允许该橡胶冷却。然后将它移开并存储在紧密密封的聚乙烯袋子中。然后将这些片用剪刀或使用尖锐的金属圈冲头切割以制成用于流变仪固化评价的未固化橡胶小平圆片，以及用于以下描述的使用“面纸试验”的热风烘箱测试的方形平片。

面纸试验

在热风烘箱中固化后，用以下程序来测试橡胶片的表面胶粘性。此程序也被称为“面纸试验”用于在热风烘箱中固化的橡胶片的表面胶粘性。

制备具有1/8”厚乘以2”宽和3”长尺寸的未固化橡胶平片，并且小心地悬挂在设定为205℃的预热的热风烘箱中持续15分钟。将该片通过来自金属支架的金属夹子悬挂在该烘箱中以便将该片的所有边暴露于热风。在固化15分钟之后，将该橡胶片迅速地移开并且放置于覆铝箔的卡纸板件上。立即用

面纸覆盖它并且立即用手将非常牢固的压力施加在整个橡胶表面上，随后施加1800克重量持续五分钟。在该橡胶冷却至室温之后，将该软面纸小心地移开以检查用于可能已经粘附至该表面的任何薄纸纤维的橡胶表面。如果非常多的薄纸纤维粘附，这指示了差的表面固化、或具有高的表面胶粘性程度的表面固化。

如在此所使用的，表面胶粘性数＝(没有纸纤维的表面％÷10)。该表面胶粘性数可以范围从10至0。完全无粘性没有薄纸纤维的固化橡胶表面具有10的等级。非常差固化的橡胶表面(完全覆盖在薄纸纤维中)被评级为0。如果90％的表面不具有附着的薄纸纤维，则评级为9，如果70％的表面不具有附着的薄纸纤维，则评级为7等等。

流变仪程序

使用以下程序用于移动模头流变仪(moving die rheometer)和RPA(橡胶工艺分析仪(Analzer))评价。对于α技术MDR流变仪，使用测试方法ASTM D5289-12“橡胶特性的标准测试方法—使用无转子固化仪(Rotorless Cure Meter)的固化”。在用于固定剂系统的适当的固化温度(例如，对于以下实例185℃)下以或者0.5度或者1.0度的弧度以及100cpm振动频率使用测试方法ASTM D6204。

当进行流变仪评价时，使用约5至6克弹性体(取决于最终化合物的密度)完全填充该流变仪的上模头和下模头。通过以上描述的程序从所形成的压制片上切割未固化的橡胶。将该橡胶切成约1.25英寸直径的小圆盘并且放置在两个

片之间。然后将这种夹层放置在流变仪中用于根据ASTM D5289测试。

按照ASTM D6601，对于固化后动态测试，应用RPA的测试(使用具有3度弧度施加的应变的仪器的应力松弛特征)以测量该交联弹性体充当垫片或密封件的能力。这个目的与按照标准NF ISO 815的百分比抗压试验非常类似。注意随时间弹性模量损失或S’(dN-m)持续若干分钟。在弹性模量损失上的速率反映百分比压缩变形性能。在一分钟期间内在185℃或更高的测试温度下对于固化的橡胶样品的最低百分比压缩值将具有最低的弹性模量损失或S’(dN-m)。

％压缩变形程序

使用以下程序用于压缩变形评价。用于％压缩变形的标准化测试方法是NFISO815和/或ASTM D395，它们适合于环境和高温应用测试。具体而言，在实例1中，使用NFISO 815，其中用于该测试的样品首先在190℃下使用Tc90+8分钟的固化时间固化以形成6.3±0.3mm高度和13±0.5mm直径的圆柱，然后将测试件放置于NF ISO 815装置中以在150℃下压缩25％持续24小时。在此时间之后，释放样品，并且在测量高度变化之前，将其放置于环境温度下的木质板上持续30分钟。

拉伸测试程序

使用以下程序用于拉伸测试。通过按照标准NF ISO 37和/或ASTM D412确定拉伸特性。首先，在压力下在气压式压力机中固化1.5mm厚的片。当在190℃下在该MDR或RPA流变仪上测试时，固化的条件从对于该化合物的固化时间结果的Tc90(分钟)90％进行确定。固化温度是190℃并且固化时间是Tc90+8分钟。然后，使用由NF ISO 37和/或ASTM D412指定的适当的模头从1.5mm固化的片上切割哑铃形物。最后，使用

5565拉伸机在这些哑铃形物上进行拉伸测试。使用200mm/min的速度。

实例

实例1

在这个实例中，制备了表1中的EDPM母料弹性体配制品和表2中的硫固化“对照物”配制品。表3提供了五个样品试验的汇总，这测试了在该EPDM母料配制品中的各种固化体系。

样品#1使用表2中描述的硫固化“对照物”配制品。当使用13.25phr总固化剂时，在205℃下的热风烘箱中固化该弹性体持续15分钟之后，没有观察到表面胶粘性(10分之10的等级)。然而，观察到93％的非常差的％压缩变形。100％的压缩变形表示在热和压力下全部且完全的变形，所以93％值对于密封应用几乎是完全失效的，并且当此类树脂经受硫固化时显示差的热老化性质。

样品#2使用8.0phr的常规有机过氧化物

F40KE作为该EPDM母料中的固化体系。在205℃并且15分钟的热风烘箱固化过程之后，用这种标准的过氧化物固化的EPDM母料展示了相当大的表面胶粘性，具有非常差的可能10中2.8的等级，以及24％的优异的％压缩变形值。

样品#3使用由美国专利号6,747,099传授的配制品，该配制品包含HVA-2(N,N’-间-亚苯基二马来酰亚胺)活性助剂连同有机过氧化物和含硫化合物来实现无粘性表面。在205℃下的热风烘箱中固化持续15分钟提供了良好的10中9.6的表面等级，但是这种配制品仅仅提供了在这种EPDM化合物中中间的51％的压缩变形值。

样品#4使用本发明的有机过氧化物配制品，该配制品不包含在现有技术配制品中要求的昂贵且有毒的HVA-2活性助剂。样品#4证明了使用选择的二硫化物化合物和至少一种有机过氧化物出乎意料的物理特性。在仅8.0phr总固化剂下，与样品#1硫对照物相比，样品#4提供了稍微更高的该EPDM以dN-m计的交联(MH–ML)，具有优异的10中9.8的无粘性表面固化等级以及31％的非常出人意料低的％压缩变形值，该％压缩变形值胜过现有技术样品#3的51％值。样品#4提供了这个实例中测试的所有样品的最低％压缩变形。这是高度出人意料的，因为该HVA-2活性助剂广泛用于增加有机过氧化物交联性能并且降低交联弹性体的压缩变形。样品#4提供了更好的热风烘箱表面固化、更高的交联密度，显著更高的(58％更高)断裂拉伸强度、以及较低的％压缩变形。样品#4还出乎意料地提供了长5％的％断裂伸长率，尽管与样品#3相比由这种配制品产生了更高的交联密度。

样品#5使用本发明的有机过氧化物配制品。样品#5进一步改进了该热风表面固化性能，具有几乎完美的10中9.9的等级。交联密度、表面胶粘性、拉伸强度和％伸长率胜过现有技术样品#3。与该硫对照物样品#1相比，样品#5还具有显著改进的％压缩变形。该％伸长率改进了44％(331％对比仅仅229％)，这是高度意外的。

实例2

在这个实例中，有机过氧化物配制品用于热空气固化EPDM和聚(乙烯α-烯烃)共聚物的共混物。EPDM可以含有从大致5％并且最高达9％的不饱和度，二者都可以通过硫固化进行交联。然而，硫固化固化体系不能固化饱和的聚乙烯共聚物像EVA或聚(乙烯α-烯烃)共聚物。表4提供了用于评价54％和46％的EPDM和聚(乙烯α-烯烃)共聚物的共混物的通用配制品。

表5

样品1使用由美国专利号6,747,099传授的配制品，该配制品包含活性助剂HVA-2连同有机过氧化物和含硫化合物。HVA-2是快速反应的活性助剂，这导致更快的交联反应，因此较短的tsl和ts2焦化时间，这可以使混合该弹性体更加困难。这种样品1配制品没有提供超过样品6的标准过氧化物的在表面胶粘性上的改进。现有技术有机过氧化物配制品(样品1)和标准有机过氧化物固化体系(样品6)两者都提供了差的表面固化等级0。

样品6中的标准过氧化物固化体系提供了最高量的以dN-m计的交联(MH-ML)，这示出了该橡胶交联量几乎与该橡胶表面处的交联氧抑制没有关系。

相比之下，在该EPDM和聚(乙烯α-烯烃)共聚物共混物中使用本发明的有机过氧化物配制品的样品2、3、4和5对应地提供了具有10、10、8和9.5的等级的优异的表面固化性能。此外，这些组合物出乎意料地提供了基于Tsl和Ts2分钟值的较长的焦化时间。较长的焦化时间对于连续挤出操作是所希望的。

实例3

在这个实例中，有机过氧化物配制品用于热空气固化聚(乙烯乙酸乙烯酯)(EVA)。有机过氧化物固化体系的主要优点之一是它们交联完全饱和聚合物的能力。此类有用的聚合物是聚(乙烯乙酸乙烯酯)或EVA。如表6中示出的，本发明的有机过氧化物配制品，标注为“体系-F90”，用于在205℃下的热风烘箱中固化EVA持续15分钟，并且与仅仅由

F40KEP组成的标准有机过氧化物配制品进行比较。

测试该“体系-F90”过氧化物配制品以便看看是否它能够成功热空气固化表7中描述的EVA弹性体配制品，该EVA弹性体配制品是不能够被硫固化的完全饱和的聚合物。用该“体系-F90”配制品(2.125phr)，以及用

F40KEP(2.125phr)在205℃下的热风烘箱中固化该EVA弹性体配制品持续15分钟。用体系-F90在热风烘箱中交联该EVA片提供了显著改进的固化表面，与标准过氧化物

F40KEP使用面纸试验具有6.0的表面胶粘性等级相比，该体系-F90具有根据面纸试验9.5的表面胶粘性等级。

实例4

在这个实例中，有机过氧化物配制品用于热空气固化表1中描述的“EPDM MB”橡胶化合物。这些有机过氧化物配制品与表6中提供的“体系-F90”配制品类似，除了该

F90P组分用其他过氧化物取代以生产表8中示出的“体系-101”、“体系-DCP”和“体系-231”配制品，同时保持其他添加剂相同。使用

F90P作为该对照物将每一种配制品中使用的过氧化物浓度调节在相等活性氧含量上。

将表8中列出的这些过氧化物配制品以表8中提供的phr负载量共混至表1中列出的该“EPDM MB”化合物中。使用在此描述的标准程序(即，在205℃下持续15分钟)在烘箱中热空气固化包含这些过氧化物中每一种的混合的EPDM片。发现在该热风烘箱中固化之后，表8中呈现的所有过氧化物配制品出乎意料地提供了无粘性表面。这是根据面纸试验基于缺乏粘附到热橡胶表面上的面纸确定的。相比之下，固化仅具有相应标准过氧化物的相同橡胶片组合物(即，其中仅仅包含该过氧化物而没有添加剂

5和MBTS的配制品)导致用薄纸几乎完全覆盖该橡胶表面，表明了差的表面固化。

实例5

在这个实例中，使用有机过氧化物配制品用于热空气固化表1中描述的EPDM弹性体母料。出乎意料地发现，当在热风烘箱中交联时，与

F40KEP共混的有机亚磷酸酯导致基本上无粘性表面，如表9中示出的。该EPDM弹性体母料描述于表1中并且该硫对照物描述于表2。表9中的数据(特别是样品#4、6、7和8的，它们具有基本上无粘性表面)说明了这些有机亚磷酸酯比表9的样品#2中示出的标准过氧化物在提供具有更小胶粘性的表面上的有效性。

实例6

在这个实例中，使用有机过氧化物配制品用于热空气固化表1中描述的EPDM弹性体母料。出乎意料地发现，当在热风烘箱中交联时，与

F40KEP共混的HALS(受阻胺光稳定剂)导致基本上无粘性表面，如表10中示出的。该EPDM弹性体母料描述于表1中并且该硫对照物描述于表2。表10中的数据示出了使用各种HALS(特别是在样品#4、7和8中)与表10样品#2中示出的标准过氧化物相比提供了更好的固化性能(MH–ML，以dN-m计)以及具有更小胶粘性的表面。

实例7

在这个实例中，使用有机过氧化物配制品用于热空气固化表1中描述的EPDM弹性体母料。出乎意料地发现，当在热风烘箱中交联时，与

F40KEP共混的

脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯导致基本上无粘性表面，如表11中示出的。

实例8

在表12中展示的这个实例中，将单过氧基碳酸酯类型的有机过氧化物(

TBEC)与含硫化合物共混以在热空气中固化表1的EPDM母料。这种过氧化物配制品在热风烘箱中固化之后出乎意料地提供了具有10等级的无粘性表面(完全地无粘性)。在185℃下，由于较低的半衰期

TBEC比

90分解更快，然而优点是显著缩短的固化时间(Tc90分钟)。

实例9

在这个实例中，当使用本发明的有机过氧化物配制品时，焦化时间增加，同时提供了在热风烘箱中(在205℃下，15min)的EPDM化合物的所希望的不粘表面固化。用4-羟基TEMPO和MTBHQ与含硫化合物和

F90P的协同共混物获得较长的焦化时间、较高的交联量以及较短的固化时间。

通过使用以下等式可以描述出乎意料的协同作用：

效率＝[(MH–ML)×Ts2]÷(Tc90-Ts2)，

其中较高的效率值表明了相对于对该过氧化物配制品的固化状态和固化时间的影响较高的焦化时间效率。

对比样品#1中提供的硫固化对照物的仅2.99，表13的样品#5中提供的配制品提供了5.20的巨大效率值。通过对于用于50:50共混物的总0.92phr而言0.46phr的4-羟基TEMPO与0.46phr的MTBHQ的共混物实现了对于样品#5关于固化时间的增加的焦化时间。这个5.20的效率大于通过使用0.92phr的4-羟基TEMPO的样品#4获得的4.42值，并且还大于其中使用0.92phr的MTBHQ的样品#6的4.88。此外，样品#5的该最终的热空气烘箱固化的表面较高，具有10的分数(即，完全地无粘性)。因此，当在大气中的氧存在下使用热风烘箱固化时，表13的样品#5不仅提供了完全无粘性表面，而且提供了用于更好挤出和加工的在固化之前所希望的较长焦化时间。

本发明过氧化物配制品的一个优点是利用目前存在于制造工厂中的现有硫固化加工和交联设备的能力，同时能够用有机过氧化物来代替硫固化对制造操作有很小至没有调整。所增加的益处是通过减少循环时间(由于较低的Tc90)改进生产率，而显著改进交联橡胶的物理特性。由有机过氧化物产生的碳-碳键交链使人们能够更好地利用所有弹性体的工程设计能力，因为这是存在于该聚合物骨架本身中的结构。

实例10

在200℃热风烘箱中固化

DP，聚(乙烯丙烯酸酯)共聚物，持续15分钟。

在实例10中，表14示出了被称为

DP的聚(乙烯丙烯酸酯)弹性体的交联。使用新颖的二枯基过氧化物、

5(聚(叔戊基苯酚二硫化物))、MBTS(巯基苯并噻唑二硫化物)、和TMPTMA(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)的共混物(试验#2)，该弹性体在200℃下的热风烘箱交联持续15分钟，提供了非常良好的固化表面，具有基于面纸试验的10中8的等级。使用活性助剂TAIC的标准过氧化物系统(试验#1)提供了粘的表面，具有10中0的等级。

实例11

在205℃的热风烘箱中固化EPDM弹性体持续15分钟。

在这个实例中，使用两种新颖的过氧化物共混物固化EPDM配制品，如在我们发明的实践中传授的。第一过氧化物组合物(试验#1)是新颖的

101(其化学名是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷)与

5和MBTS的共混物。第二组合物(试验#2)是新颖的

F90P(其化学名是间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯)、

101(其化学名是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷)、连同

5和MBTS的共混物。当该弹性体在205℃下的热风烘箱中固化持续15分钟时，这些新颖的配制品两者导致完全固化的表面。

实例12

在205℃的热风烘箱中固化EPDM弹性体持续15分钟

实例12说明了三种新颖的过氧化物共混物，这些共混物所有都提供了没有粘性(10中10的等级)的优异固化的EPDM弹性体，其中这些新颖的过氧化物共混物具有三个共同点：

MBTS，其中交联活性助剂或者是TAC、TAIC或TMPTMA作为该新颖的组合物的一部分来增加固化状态，同时仍然提供100％无粘性热空气固化的表面。

Claims (10)

1.一种有机过氧化物配制品，包含

至少一种有机过氧化物；

至少一种含硫化合物，

至少一种含氮氧自由基化合物，以及

至少一种含醌化合物，

其中该配制品不包含任何双-、三-或更高聚-马来酰亚胺，或双-、三-或更高聚-柠康酰亚胺，并且

其中该至少一种有机过氧化物、该至少一种含硫化合物、该至少一种含氮氧自由基化合物和该至少一种含醌化合物的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物。

2.如权利要求1所述的有机过氧化物配制品，其中该至少一种含硫化合物选自下组，该组由以下各项组成：聚(叔戊基苯酚二硫化物)；聚(叔丁基苯酚二硫化物)；4,4-二硫基二吗啉；二硫化苯并噻唑；N,N’-己内酰胺二硫化物；以及它们的组合。

3.一种弹性体组合物，包含：

至少一种弹性体；以及

权利要求1所述的有机过氧化物配制品，

其中该弹性体组合物是在完全或部分氧存在下可固化的。

4.一种用于固化权利要求3所述的弹性体组合物的方法，所述方法包括：

在氧存在下固化所述弹性体组合物。

5.如权利要求1所述的有机过氧化物配制品，还包含：

一种或多种选自下组的附加的化合物，该组由以下各项组成：有机亚磷酸酯化合物、HALS化合物、脂肪族烯丙基氨基甲酸乙酯化合物、干性油、纤维素化合物以及它们的组合,

其中这些组分的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物。

6.一种弹性体组合物，包含：

至少一种弹性体；以及

权利要求5所述的有机过氧化物配制品。

7.一种用于固化权利要求6所述的弹性体组合物的方法，所述方法包括：

在氧存在下固化所述弹性体组合物。

8.如权利要求1所述的有机过氧化物配制品，还包含

至少一种选自下组的交联活性助剂，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸烯丙酯低聚物、氰脲酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸锌以及二甲基丙烯酸锌。

9.如权利要求1所述的有机过氧化物配制品，包含

至少一种选自下组的过氧化物，该组由以下各项组成：1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基-2-乙基己基单过氧基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二枯基过氧化物、间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯以及叔丁基枯基过氧化物，以及

至少一种选自由聚(叔戊基苯酚二硫化物)、N,N’-己内酰胺二硫化物和二硫化苯并噻唑组成的组的含硫化合物。

10.如权利要求1所述的有机过氧化物配制品，包含

至少一种选自下组的过氧化物，该组由以下各项组成：1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基-2-乙基己基单过氧基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二枯基过氧化物、间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯以及叔丁基枯基过氧化物；

至少一种选自由聚(叔戊基苯酚二硫化物)、N,N’-己内酰胺二硫化物和二硫化苯并噻唑组成的组的含硫化合物；

至少一种选自下组的交联活性助剂，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸烯丙酯低聚物、氰脲酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸锌以及二甲基丙烯酸锌。