TW200936622A - Modified butyl rubber composition - Google Patents

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200936622 六、發明說明： t發明所屬之技術領域3 發明領域 本發明關於經改質之丁基橡膠組成物，更明確地是關 於具有顯著改良之模量及抗張強度的經改質之丁基橡膠組 成物。 【先前技術3 發明背景 本案發明人先前已發現（1)將過氧化物添加到接枝有 多官能性自由基可聚合的單體的丁基橡膠，藉此影響與過 氧化物的交聯，以及(2)將自由基可聚合的單體及過氧化物 添加至接枝有2,2,6,6-四甲基-1-六氫比咬氧自由基（亦即 TEMPO)的經改質之丁基橡膠，藉此影響與過氧化物之交 聯（參見曰本專利公開案(A)第2007-231244號），以及進 一步地，在日本專利申請案第2007-110605號（2007年4 月19日提出申請）的說明書中，已發現藉由使用二或多種 形式的單體作為自由基可聚合的單體，增加交聯產物之拉 伸特性。 t發明内容3 發明概要 本發明之一目的為顯著改良過氧化物可交聯之經改質 之丁基橡膠的模量及抗張強度，此丁基橡膠是藉由本案發 明人先前發展的方法獲得，其中TEMPO化合物係接枝至 丁基橡膠’接下來使多官能性丙烯酸酯與其反應。 200936622 根據本發明，提供-種經改質之丁基橡躁組成物包 含下述物質之反應絲：⑴包含了基鄉之轉成分；及 (ii)(a)化合物’其分子中具有即使在氧存在下，在常溫下仍 安疋的氮氧自由基，（b)自由基引發劑，⑷二官能性或更高 B能性之自由基可聚合的單體及(d)具有烷氧矽烷基之自 由基可聚合的單體。 根據本發明，籍由在丁基橡膠上接枝分子内具有即使 在氧存在下，在常溫下仍安定的氮氧自由基之化合物，該 氮氧自由基例如4-羥基_2,2,6,6-四甲基六氫n比啶基-1-氧自 由基（亦即ΟΗ-ΤΕΜΡΟ)，以及進一步使該接枝產物與例 如多官能性丙烯酸酯之雙官能性或更高官能性之自由基可 聚合的單體反應，以獲得過氧化物可交聯的經改質之丁基 橡朦，以及使所得產物不僅只與多官能丙烯酸酯反應，亦 與具有例如烷氧矽烷之烷氧矽烷基的甲基丙烯酸酯反應， 可顯著地改良經改質之丁基橡膠的模量及抗張強度。 【實施方式1 實施本發明之最佳態樣 在本發明之發明說明及申請專利範圍中，除非由上下 文中可清楚看出是單數形式，否則單數形式“一(a、an)” 或“該(the)”亦包括複數形式。 本案發明人致力於研究解決上述問題的方法，以及發 現到，藉由在丁基橡膠上接枝TEMp〇化合物以及進一步 使所得產物與例如多官能性丙烯酸酯之雙官能性或更高官 能性之自由基可聚合的單體反應，以獲得過氧化物可交聯 200936622 的經改質之丁基橡膠，以及藉由使所得產物不僅只與多官 能丙烯酸酯反應，亦與具有例如烷氧矽烷之烷氧矽烷基的 甲基丙烯酸酯反應，可顯著地改良經改質之丁基橡膠的模 量及抗張強度。 由本發明改質之丁基橡膠為異丁烯的共聚物橡膠，稱 為“丁基橡膠（IIR) ” ，及小量的異戊二烯或

小量（例如總橡膠量之0·6至2.5 mol%)之異戊二稀 或氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠或其他的衍生物。此等在 習知技術領域中已眾所周知。亦有許多市面上可取得的產 品。 使用於本發明之分子内具有在氧存在下，在常溫下安 定的氮氧自由基之化合物無特別限制，但可以下述化合物 來例示說明：

2,2,6,6-四甲基六氫。比啶基-1-氧自由基 (TEMPO)

4-侧氧 TEMPO 200936622

0R I -j < 在式（1)至（6)中，R表示<^至C30烷基、烯丙基、胺基、 異氰酸酯基、羥基、毓基、乙烯基、乙氧基、硫雜丙環基、 羧基、含羰基之基團（例如丁二酸酐、順丁烯二酸酐、戊 二酸肝、鄰笨二甲酸酐及其他環狀酸酐）、醯胺基、酯基、 二醯亞胺基、腈基、硫氰基、C!至C2G烷氧基、矽烷基、 烧氧矽烷基、硝基或其他含有官能基的有機基團。 (1)

4-苯基TEMPO 4-甲基TEMPO 4-乙基TEMPO 4-氯TEMPO (2)

4-苯氧基TEMPO 4-甲氧基TEMPO 4·乙氧基TEMPO 200936622 (3) 0-0-CO ^ .

CO-CHj * 0-M

CO-CgH5

4-苯甲醯基TEMPO 4-甲基羰基TEMPO 4_乙基羰基TEMPO (4) ❹

0-N

ogoh〇

OCO-CHj . ο-/ •OCO-狄

4-苯甲醯氧基TEMPO 4-乙醯氧基TEMPO 4-乙氧基羰基TEMPO (5)

0-W

OCOHN

OCOHN-GH,

4-(N-苯基胺基甲醯氧基)TEMPO 4-(N-甲基胺基甲醢氧基)TEMPO ❹ OCOHN-C^ 4-(N-甲基胺基甲醯氧基)TEMPO (6)

• 0-N 0I -0—S—0II 〇 Ο

0-N

0II ·0_έ~0 — CH (4-TEMPO)硫酸苯酯 (4-TEMPO)硫酸甲酯 7 200936622

ο \丨丨 /—0-S-*0—0-He / II ο (4-ΤΕΜΡΟ)硫酸乙酯 其他的例子敘述如下：

8 0 200936622 0

\

2,2,6,6-四甲基六氫°比咬 -1-氧自由基

9 200936622

4-羥基-TEMPO 4-異氰酸酯-TEMPO 4-羧基-TEMPO 4-TEMPO-^_乳丙基驗 4-TEMPO-硫代環氧丙基醚

4-胺基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶氧 自由基-TEMPO ❹ Ο 10 200936622 f

? 4-甲基丙烯酸酯-TEMPO ❹

ο 0

4-順丁烯二醯亞胺. TEMPO

NIO

Η0-Ρ-0Η I

4-膦羧基-TEMPO NC0

11 200936622

3-胺基-2,2,5,5-四甲基-1-吼 咯烷基氧自由基（3-胺基 -PROXYL)

3-羥基-PROXYL 3-異氰酸酯基-PROXYL 3-羧基-PROXYL 3-PROXYL-環氧丙基醚 12 200936622 u

3-PROXYL-硫代環氧丙基 3 -胺基曱醯氧基-PROXYL 3-胺基-2,2,5,5-四甲基-3-二氧化吡咯-1-氧自由基（3-胺基-PRYXYL) 3-羥基-PRYXYL 3-異氰酸酯基-PRYXYL

C0(JHg 3-PRYXYL-環氧丙基醚 Λ 3-PRYXYL-硫代環氧丙基醚 3-胺基甲醯氧基-2,2,5,5-四甲基-3-二氧化吡咯-1-氧自由基（3-胺基甲 醯氧基-PRYXYL) 13 200936622

二苯基硝醯自由基 4,4’-二硝'基-二苯基·δ肖酿 自由基 班菲特-肯揚(Banfield Kenyon)自由基 費米（Fermi)鹽

NH

1H-咪唑-1-氧自由基 (Porphyrexide ) 14 200936622

4 丫卜 G 使用於本發明之化合物(ii)(a)的使用量無特別限制，但 較佳地，以100 g之丁基橡膠為基礎，為0.001至0.5莫耳， 更佳為0.005至0.1莫耳。若使用量少，丁基橡膠的改質量 容易變低，但相反地，若使用量多，後續的交聯容易停止 進行。 作為使用於本發明之自由基起始劑(ii)(b)，可使用任何 能夠將化合物（ii)(a)引入丁基橡膠之分子鏈的自由基起始 劑。尤其，可例示說明如過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第 15 200936622 二丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化第三丁基異丙苯、過氧 化一（第二丁基）、2,5- —甲基-2,5_過氧化二（第三丁基）己 烷、2,5-二甲基-2,5-過氧化二（第三丁基)_3_己炔、2,4_二環 過氧化本甲酿、過氧化二（第三丁基)_二_異丙基苯、丨，1_雙 (過氧化第三丁基)-3,3,5·三甲基-環己燒、正丁基_4,4雙(過 氧化第三丁基）戊酸酯、2,2-雙(過氧化第三丁基）丁烷、過氧 化二（異丁基）、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化二碳酸二 正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二第二丁 S曰、1,1,3,3-四甲基過氧化新癸酸丁醋、二(4_第三丁基環己 ❹ 基)過氧化二碳酸酯、1-環己基_丨_甲基過氧化新癸酸乙酯、 二(2-乙氧基乙基)過氧化二碳酸酯、二(2_乙氧基己基)過氧 化二碳酸酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化二碳酸二甲 氧基丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三己 · 酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化二(3,5,5•三甲基己醯 基）、過氧化二（正辛醯基）、過氧化二（月桂醢基）、過氧 化一（硬脂醯基）、1，1，3,3_四曱基丁基過氧化·2_乙基己酸 醋 '過氧化二破拍酸、2,5-二曱基_2,5_二(2_乙基過氧化己 〇 基）己燒、第二己基過氧化_2_乙基己酸醋、過氧化二(心 甲基苯f醯基）、過氧化第三丁基_2_乙基己酸酯、過氧化二 甲基笨曱酿基)及過氧化苯甲醯基(3_甲基苯甲醯基)及過 氧化二(笨甲酿基)之混合物 '過氧化二(笨曱酿基）、過氧化 異丁酸第三丁酯等等。再者’作為由於氧化還原催化劑作 用的緣故，能夠在低溫下裂解之起始劑的典型例子，可例 厂、說月如過氧化一（苯甲醯基）、氫過氧化仲甲炫 16 200936622 (paramethane hydroperoxide)、氫過氧化異丙基苯、ll33 四甲基氫過氧化丁基、氫過氧化異丙基苯、氫過氧化第= 丁基等等。藉由將此等自由基起始劑添加至反應系統（例 如混合系統及接觸系統），可在丁基橡膠中形成碳自由基， 另一方面藉由使具有安定之自由基的化合物(ii)(a)與碳自 由基反應，獲得改質之丁基橡膠。

使用於本發明之自由基起始劑（ii)(b)的添加量無特别 限制’但較佳地’以1〇〇 g之欲改質的丁基橡膝為基礎， 為0.001至0.5莫耳，更佳為〇 〇〇5至〇 2莫耳。若量太少， 自丁基橡雜㈣賴原子量可訂降，另—方面，相反 地’右量太尚’丁基橡勝之主鍵可能裂解及莫耳重量可 大幅降低。 b 可使用於本發明之雙官能性或更高官能性之自由基可 聚合料⑼⑷無特別限制，但可說明例如：（甲基)丙稀酸 乙知（在此—（甲基稀酸乙二醋，，同時意指二甲其 丙稀酸乙二醋及二丙歸酸乙二醋，在下文中亦同)，三經； 基丙燒三甲基丙稀酸賴、乙二醇二甲基丙稀酸醋、聚乙二 醇一：基丙烯酸醋、己二醇二甲基丙烯酸醋、四羥甲基 甲烷—曱基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、叁 (2羥乙基)一聚異氰酸酯三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲 基丙烧三甲基丙嫌酸西11, 一 琊醆知季戊四醇三曱基丙烯酸酯、乙氧 基化三鮮基丙垸三甲基_咖、丙氧基化三經甲基丙 烧甲基__、叫基化甘油基甲基丙烯_、季戊四 醇四甲基丙稀酸醋、二(三經甲基）丙烧四甲基丙稀酸西旨、 17 200936622 二（季戊四醇）五甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基 丙烯酸酯、聚矽氧烷二甲基丙烯酸酯、各種不同形式之胺 基甲酸酯甲基丙烯酸酯、各種不同形式之金屬甲基丙烯酸 鹽、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-亞苯基二順丁烯二醯 亞胺、雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷、N，N’-亞苯基二丙烯 醯胺、二乙烯基苯、三烯丙基三聚異氰酸酯等。在此等例 子中，由增加改質率的觀點，較佳為在分子中含有電子受 體基團的單體（例如羰基（酮、醛、酯、羧酸、羧酸酯及 醯胺）、硝基、氰基等）^ 雙官能性或更高官能性之自由基可聚合單體（ii)(c)之 使用量無特別限制，但較佳地，以100 g之欲改質的丁基 橡膠為基礎，為0.001至0.5莫耳，更佳為0.005至0.2莫 耳。若使用量太少，後續交聯可能無法進行，另一方面， 相反地，若使用量太高，交聯產物之物理性質可能劣化。 在本發明中，具有烷氧矽烷基之自由基可聚合單體的 成分(ii)(d)，較佳係由下述式(I)表示：

S Ϊ (orv“r —Aln CD 其中，在（I)中，R及R1獨立地表示經基及A表示自 由基可聚合的基團，η為整數1至3,但當η為2或3時， R可為相同或不同，可提及之基團R較佳為例如曱基、乙 基、丙基、己基、十二烧基、十八烧基或其他烧基；環丙 基、環己基或其他環烷基，苯基、苯甲基或其他芳基等等。 再者，當η為2或3時，R1可為相同或不同，且可提及之 18 200936622 基團R1較佳為例如甲基、乙基、丙基、己基、十二烷基、 十八烷基或其他烷基；環丙基、環己基或其他環烷基；苯 基、苯甲基或其他芳基；或聚乙二醇、聚丙二醇或其他聚 氧化浠基等等。 ❹

再者，當η為2或3時，自由基可聚合的基團A可為 相同或不同。可提及之基團A較佳為例如乙烯基、烯丙基、 苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、甲基丙烯醯胺基、鹵化乙稀 基丙烯腈基等等。在上述例子中，較佳為包含電子受體 基團（例如幾基' _素、氰基等等）。再者，在上述例子中， 特佳為具有甲基丙烯醢氧基者。 可使用於本發明之具有烷氧矽烷基的自由基可聚合的 早體無特職制，但可提及之難例子例如乙烯基甲氧基 f烷乙烯基二甲氧基矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基 —乙氧基⑦垸、7甲基丙稀醯氧丙基三甲氧基發炫、 甲基丙稀醢氧丙基甲基二甲氧基碎烧、r·甲基丙烯醢氧丙 基一甲基甲氧基錢、r·丙稀醯氧丙基甲基二乙氧基碎 烷：r:丙烯醯氧兩基二甲基乙氧基矽烷、卜丙烯醯氧丙 氧土夕烷、(丙基三乙氧基矽烷)順丁烯二醯亞胺 具有燒氧妙燒基之自由基可聚合的單體可以水 解及縮合形式使用 + 干 _ 更用。亦可使用具有二或以上之矽氧烷鍵的 具有烷氣矽烷基等之烷油形式耦合劑，亦即具 有自由基可聚合的基團的寡聚物。 ;本發月之成分(ii)(d)的量無特別限制，但以1〇〇 19 200936622 g之欲改質的丁基橡膠為基礎，較佳為〇.〇〇01至0.5莫耳， 更佳為0.0003至0.2莫耳。若使用量太少，對於交聯產物 之模量及抗張強度的改良無作用，以及因此非偏好的。相 反應’若使用量太多，過量的（d)對於交聯產物之壓縮形變 具有不利的影響，以及因此非偏好的。

在本發明中，用於改質丁基橡膠之方法及用於混合二 官能性或更高官能性之自由基可聚合的單體(ii)(c)及具有 烧氧石夕燒基之自由基可聚合的單體(ii)(d)，在此無等別限 制，但例如丁基橡膠可如下述般改質。換言之，丁基橡膠 (1)及化合物（ii)(a)及起始劑（ii)(b)之預混合的混合物係在 150至220 C之溫度下，在氮取代的内捏合機内反應，氮氣 替換是較佳的，但反應亦可在貧氧條件下進行。自由基可 聚合的單體(ii)(c)及/或(ii)(d)可藉由一般方法中之捏合來 混合。可同時捏合各種不同形式之添加劑'強化填料及交 聯劑。此等可藉由使用密閉式捏合機、雙螺轴擠壓形式之 捏合機、單軸捏合機、軋機、班布瑞混煉機（Banbury mixer)、捏合機等等來改質及混合。 在本發明之較佳具體例中，首先將成分⑼⑷及成分 ⑻(b)添加至橡膠成分⑴巾，其接著較佳地加熱至⑼至

(d)的量 22〇°C，以及在氮氣環境或貧氧狀態下反應，接下來進-步 添加成分⑼⑷及成分_)，以及將所得反應物加熱至彰 佳為120 i 220t，IX及在氮氣環境或貧氧狀態下反應。 藉由採職反應轉，可增加接枝至了基橡敎成分⑷及 20 200936622 較佳地，根據本發明之橡膠組成物進一步包含：以则 重量份之含有經改質之丁基橡膠的橡膠成分為主，含量為 、 *量伤之碳黑及/或氧化石夕 '滑石、各種不同开》 式=黏土或另一強化填料’較佳為％至細重量份，以及 含=較佳為0.05至15重量份之交聯劑（舉例而言，過氧 ^匕苯甲酼、過氧化苯甲酸第三丁醋、過氧化二異丙苯、過 氧化第，丁基異丙苯、過氧化二(第三丁基)、2,5·二甲基 2,5過氧化_(第二丁基）己院、2,5_二甲基_2,5_過氧化二(第 © 三丁基)-3_己快、2,4_二環過氧化苯甲醜、過氣化二(第三丁 基)_二-異丙基苯、U-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基-環己统、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戍酸酿、2,2雙(過 _ 氧化第三丁基)丁烷，或其他有機過氧化物，以及偶氮二曱 • _、偶氮雙異丁腈、U，-偶氮雙_(2_脒基丙炫)二鹽酸鹽、 二甲基2,2’_偶氮雙(異丁酸㉝）、偶氮雙·滅酸、^，偶氣 雙_(2,4·一甲基戊腈）、偶氮雙甲基丁腈、2,2，-偶氮雙-(4-甲 氧基-2,4-一甲基戊腈）’及其他以偶氮為主之自由基起始劑 ❹ 等等）。 根據本發明之經改質之丁基橡膠組成物可含有下述物 質作為其他的_成分：笨乙稀_異戊二烯丁二稀共聚 物、氯丁二稀橡膠、乙稀-内烯_二稀三路(three_way)共聚物 橡膠、乙烯-丙烯共聚物、乙烯_丙烯_丁烯三路(three way) 共聚物、苯乙烯-丁二烯-笨乙烯嵌段共聚物、苯乙烯_異戊 二烯-苯乙烯共聚物、笨乙烯_乙烯丁烯_苯乙烯嵌段共聚 物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、 21 200936622 聚苯乙烯、聚芳族乙烯、聚烯烴、聚異戊二烯、各種不同 形式之苯乙烯-丁二烯共聚物、各種不同形式之聚丁二烯、 丙烯腈-丁二浠共聚物、鹵化丙烯腈-丁二烯共聚物、聚異 丁烯、聚丁烯、丁基橡膠、幽化丁基橡膠、苯乙烯-對-甲 基苯乙烯共聚物、函化苯乙烯-對-甲基苯乙烯共聚物、丙 烯酸橡膠、矽氧烷橡膠、氟橡膠、表氣醇橡膠、各種不同 形式之聚甲基丙烯酸酯、各種不同形式之聚醚、各種不同 形式的聚硫化物、各種不同形式之聚乙烯醚、各種不同形 式之聚酯、各種不同形式之聚醯胺、纖維素、澱粉、各種 不同形式之聚胺基甲酸酯、各種不同形式之聚脲、各種不 同形式之聚胺等等，但在橡膠成分中，經改質之丁基橡膠 的量較佳為至少5重量％，更佳為至少10重量％。 除了上述成分以外，根據本發明之橡膠組成物可含有 其他填料、硫化或交聯劑、硫化或交聯促進劑、各種不同 的油類、抗氧化劑、塑化劑，及一般添加至用於輪胎之橡 膠組成物或其他橡膠組成物的其他各種不同形式之添加 物。此等添加物可藉由一般方法混合，以獲得用於硫化或 交聯的組成物。此等添加物的量可採傳統一般的量，只要 未負面地影響本發明的目的即可。 實施例 現將利用實施例進一步解釋說明本發明，但本發明之 範疇絕不受限於此等實施例。 製備例 下述材料係用於製備經改質之丁基橡膠1及2 : 22 200936622 IIR : 丁基橡膠（由Bayer製造之BUTYL301 ) 1，3-雙-(過氧化第三丁基異兩基)苯：（由Kayaku Akzo 製造之 Parkadox 14-G) OH-TEMPO : 4-經基-2,6,6-四甲基小六氫0比咬氧自由 基（由 AsahiDenka 製造之 LA7RD) 二（三羥甲基）丙烷四丙烯酸酯：（由Sartomer製造之 SR-355) 甲基丙稀'酿基碎烧：γ· _甲基丙稀酿氧丙基二甲乳基梦 © 烧（由 Shin’etsu Chemical 製造之 ΚΒΜ503) 製備例1 (經改皙之TTR-Π 將350.0 g的IIR、24.2 g的1，3-雙-(過氧化第三丁基異 • 丙基）苯及32·2 g的OH-TEMPO進料至設定在60°C的密閉 式班布瑞混煉機(Banbury mixer)中並混合1〇分鐘。接著將 所獲得之混合物於設定在l〇〇°C的密閉式班布瑞混煉機 (Banbury mixer)中捏合，同時替換氮氣5分鐘。當捏合時， 溫度升高至165°C及捏合持續20分鐘。將一部分所獲得的 ® 聚合物溶解於曱苯中，接著藉由再沈澱操作分離及純化聚

合物。藉由使用純化產物，其係利用1H_NMR分析，確認 TEMPO部位之引入。引入速率為〇 36〇莫耳％。使反應系 統立即回到150°C，接著添加11.2 g之二羥曱基丙烯四丙 烯酸酯（SR-355)及捏合所得的混合物，同時替換氮氣5分 鐘。當捏合時’溫度升高至185。(：，接著將所得混合物捏 合15分鐘。將一部分所獲得的聚合物溶解於甲苯中，接著 藉由再沈殿操作分離及純化聚合物。將純化產物使用於IR 23 200936622 分析及1H-NMR分析。接近1720 cm·1，觀察到酯之叛基衍 < 生的吸收。由1H-NMR，觀察到SR-355衍生的訊號，接近 6.39、6.10、5.96、4.12 及 3.30 ppm。確認 SR-355 係藉由 離去三稀烴的結構而引入。引入速率為0.12莫耳％。 製備例2 (經改質之IIR-2) 將350.0 g的IIR、24.2 g的1，3-雙-(過氧化第三丁基異 丙基)苯及32.2 g的OH-TEMPO進料至設定在6〇。〇的密閉 式班布瑞混煉機(Banbury mixer)中並混合1〇分鐘。接著將 所獲得之混合物於設定在100。(：的密閉式班布瑞混煉機 Ο (Banbury mixer)中捏合，同時替換氮氣5分鐘。當捏合時， 溫度升高至165°C及捏合持續20分鐘。將一部分所獲得的 聚合物溶解於甲苯中，接著藉由再沈澱操作分離及純化聚 合物。藉由使用純化產物，其係利用1H_NMR分析，確認 ， TEMPO部位（烷氧胺基）之引入。引入速率為〇 36〇莫耳 %。使反應系統立即回到15〇。(：，接著添加112 g之二羥 甲基丙烯四丙烯酸酯（SR_355)及5.8 g之甲基丙烯醯基矽 烷，及捏合所得的混合物，同時替換氮氣5分鐘。當捏合 € 時，溫度升高至l85°c，接著將所得混合物捏合15分鐘。 將一部分所獲得的聚合物溶解於曱苯中，接著藉由再沈澱 操作分離及純化聚合物。將純化產物使用於IR分析及 1H-NMR分析。接近172〇 ^，觀察心旨之幾基衍生的吸 收。由1H-NMR，觀察到SR_355衍生的訊號，接近6 39、 6.10、5.96、4.12 及 3.30 ppm。確認 SR-355 係藉由離去三 烯烴的結構而引入。引入速率為0.015莫耳％。 24 200936622

逢A·之鬅備 在表i顯示之每一配方中，除了硫化促進劑及硫以外 成刀係在l5〇 ee之捏合機_捏合6分鐘。添加硫化促進 劍及硫，以及藉由8英奴開放式軋機進-步捏合，以獲 得橡膠組成物。 將所獲得之橡膠組成物在15xl5x〇2cm之模中，在 180°C下壓制硫化20分鐘，以形成硫化橡膠片，其係藉由 ® 下述測試方法，供測量硫化橡膠的物理特性。結果 、σ衣顯不於 表I中。 用於橡膠特性之評估的測試方法 . 交聯橡膠片之狀態··目視判斷Presheet。 ， 50%模量：依循JIS K6251 (使用第3號〇亞玲），在^ 溫下進行張力測試，以發現50%變形模量。 抗張強度：依循JIS K6251 (使用第3號啞蛉），n 溫下進行張力測試。 〇 25 200936622 實施例3 1 Ο Ο /—n id Ο _ _ 2 3 沄—^ 4 g ι- 可形成 片材 4.5 5.0 1實施例2 I 1 · 2 2 沄—^ 4 ι- 1 可形成 片材 3.7 4.7 實施例11 0 0,--¾ IT) ' 2 2 沄—10 d 1 1 ι- 可形成 片材 2.2 3.8 |參考例3| ι Ο 1 〇 S 1 ^ ^ 1 ^ r-H r-H Γ〇 Ο 可形成 片材 2.6 3.1 參考例2 .8 , 8 ^ ^ ^ . ^. in ^ m «ο CN ΓΛ b a 參考例1 ι Ο ι Ο ® ^ ι ι 可形成 片材 1.2 2.5 比較例3| Ο 1 ι 〇 ^ 1—1 0C 1 ι — 1-Η ν * 無法形 成片材 1 ! 比較例2 Ο ' 1 Ο ^ ^ «η <Ν ι 無法形 成片材 1 1 *" 比較例l| Ο I Ο S ^-Η »Τ) (Ν ι I 1-Η ι-Η ^ 無法形 成片材 ! i| φ! «lihii ηρ»η τΟ 未改質之iird 經改質之iir-i2) 經改質之IIR-23) 滑石4) 碳黑5) 硬脂酸6) 辞白7) DCP8) TMPT9) A-TMPT10) ±1 or 2 ^ 鲶 MN ^ 犛 次雜 26 200936622 表i之註解 丁基橡膠：由Bayer製造之BUTYL301 2_3)藉由製備例1及2合成 4)滑石F :由Nippon Talc製造 5 5) Asahi#50 :由 Asahi Carbon 製造 6) 珠粒硬脂酸YR :由NOF Corporation製造 7) 鋅白第 3 型：由 Seido Chemical Industrial 製造 8) 過氧化二異丙苯：由 NOF Corporation 製造，Percumyl D-40 (過 Γ) 氧化物） 10 9)三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：由Shin-Nakamura Chemical製 造，NK酯A-TMPT (交聯助劑） • 1Q)三(三經甲基)丙燒三丙稀酸酯：由Shin-Nakamura Chemical製 造（交聯助劑） ψ 工業利用性 15 根據本發明，藉由使丁基橡膠⑴與化合物(ii)(a)(在其 分子中具有即使在氧存在下，在常溫下仍安定的氮氧自由 ® 基’例如TEMPO衍生物）、自由基引發劑(ii)(b)，二官能 性或更高官能性之自由基可聚合的單體及具有烷氧 矽烷基之自由基可聚合的單體(ii)(d)反應，有可能獲得能夠 20與有機過氧化物交聯的經改質之丁基橡膠組成物，且可能 顯著增加所獲得的經改質之丁基橡膠組成物的交聯產物之 模量及抗張強度，以及因此可能充分地維持丁基橡膠之特 性’例如耐熱性、氣密特性、減震性等等，且可能使用此 產物作為輪胎内胎、可充氣囊袋、蓋屋頂材料、輸送帶、 27 200936622 軟管、電纜、減震橡膠、電子部件、各種不同之工業產品 等等。 I：圖式簡單說明3 :無 【主要元件符號說明】：無

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Claims (1)

1. 200936622 七、申請專利範圍： 1. 一種經改質之丁基橡膠組成物，包含下述物質之反應 產物：⑴包含丁基橡膠之橡膠成分；及(ii)(aMb合物， 其分子中具有即使在氧存在下，在常溫下仍安定的氮 5 氧自由基，（b)自由基引發劑，（c)二官能性或更高官能 性之自由基可聚合的單體及（d)具有烷氧矽烷基之自 由基可聚合的單體。 2. 如申請專利範圍第1項之經改質之丁基橡膠組成物， 其中首先將該成分(ii)(a)及該成分(ii)(b)添加至該橡膠 10 成分(a)，藉此使其等一起反應，接著進一步與該成分 (ii)(c)及該成分(ii)(d)反應。 3. 如申請專利範圍第1或2項之經改質之丁基橡膠組成 物，其中該成分(ii)(c)之該自由基可聚合的單體包括電 子受體作為自由基可聚合的基團。 15 4. 如申請專利範圍第1或2項之經改質之丁基橡膠組成 物，其中該成分(ii)(d)之該自由基可聚合的單體包括電 子受體作為自由基可聚合的基團。 5. 如申請專利範圍第1或2項之經改質之丁基橡膠組成 物，進一步包含以100重量份之含有該改質丁基橡膠 20 的該橡膠成分為基礎，1至300重量份之強化填料。 6. 如申請專利範圍第1或2項之經改質之丁基橡膠組成 物，進一步包含以100重量份之含有該改質丁基橡膠 的該橡膠成分為基礎，0.05至15重量份之交聯劑。 7. 如申請專利範圍第6項之經改質之丁基橡膠組成物， 29 200936622 * 其中該交聯劑為有機過氧化物。 30 200936622 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：