ES2303030T3 - Procedimiento de preparacion de polialcoxiaminas utilizables como iniciadores para la polimerizacion radical de (co)polimeros vivos poli-funcionales. - Google Patents

Procedimiento de preparacion de polialcoxiaminas utilizables como iniciadores para la polimerizacion radical de (co)polimeros vivos poli-funcionales. Download PDF

Info

Publication number
ES2303030T3
ES2303030T3 ES04292480T ES04292480T ES2303030T3 ES 2303030 T3 ES2303030 T3 ES 2303030T3 ES 04292480 T ES04292480 T ES 04292480T ES 04292480 T ES04292480 T ES 04292480T ES 2303030 T3 ES2303030 T3 ES 2303030T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
triacryloxylated
diacrylate
formula
functional
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES04292480T
Other languages
English (en)
Inventor
Stephanie Magnet
Olivier Guerret
Jean-Luc Couturier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2303030T3 publication Critical patent/ES2303030T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Procedimiento de preparación de polialcoxiaminas portadoras de funciones: (Ver fórmula) donde m es un número entero inferior o igual a n y superior o igual a 2, que consiste en hacer reaccionar, de preferencia bajo atmósfera de nitrógeno, al menos una(s) monoalcoxiamina(s) de fórmula (I) (Ver fórmula) en la que R1 representa un radical alquilo, lineal o ramificado, con un número de átomos de carbono que va de 1 a 3, R2 representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, lineal o ramificado, con un número de átomos de carbono que va de 1 a 8, un cambio radical fenilo, un metal alcalino tal como Li, Na, K, un ion de amonio tal como NH4+, NBu4+, NHBu3+; de preferencia, R1 es CH3 y R2 es H; con al menos un compuesto poli-insaturado de fórmula (II): (Ver fórmula) en la que Z es un grupo arilo o puede estar representado por la fórmula Z1-[X-C(O)]n donde Z1 representa una estructura poli-funcional proveniente por ejemplo de un compuesto de tipo poliol, X es un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno portador de un grupo carbonado o también un átomo de hidrógeno, X también puede ser un átomo de azufre, y n es un número entero superior o igual a 2, en presencia o no de disolvente (s), de preferencia seleccionado(s) entre los alcoholes como el etanol, los disolventes aromáticos, los disolventes clorados, los éteres, los disolventes polares apróticos, a una temperatura de reacción comprendida de preferencia entre 0 y 90°C, la proporción molar entre monoalcoxiamina(s) de fórmula (I) y compuesto(s) poli-insaturados(s) de fórmula (II) estando comprendida entre 1,5 y 1,5n, de preferencia entre n y 1,25n, eventualmente seguido por una etapa de evaporación del o de los eventuales disolventes.

Description

Procedimiento de preparación de polialcoxiaminas utilizables como iniciadores para la polimerización radical de (co)polímeros vivos poli-funcionales.
La presente invención tiene como objeto polialcoxiaminas obtenidas a partir de monoalcoxilaminas y compuestos poli-funcionales utilizables específicamente como iniciadores de polimerizaciones radicales para la síntesis de copolímeros vivos poli-funcionales.
Los desarrollos recientes de la polimerización radical controlada han puesto en evidencia el interés de polialcoxiaminas tales como las descritas en Accounts of Chemical Research, 1997, 30, páginas 373-382.
Estas polialcoxiaminas, bajo el efecto del calor, en presencia de una olefina polimeralizable por vía de los radicales, inician la polimerización al tiempo que permite controlarla.
El mecanismo de ese control puede ser esquematizado como sigue:
1
con M representando una olefina polimeralizable y P la cadena polimérica en crecimiento.
La clave del control está relacionada con las constantes k_{déact}, k_{act} y k_{P} (T. Fukuda y A Goto, Macromoléculas 1999, 32, páginas 618 a 623). Si la relación k_{déact} / k_{act} es demasiado alta, se bloquea la polimerización, mientras que cuando la relación k_{p} / k_{déact} es demasiado importante, o cuando la relación k_{déact} / k_{act} es demasiado baja, la polimerización no es controlada.
P. Tordo, y otros, Polim. Prep. 1997, 38, páginas 729 y 730; y C.J. Hawker y otros. Polim. mater. Sci. Eng., 1999, 80, páginas 90 y 91 han encontrado que alcoxiaminas \beta-sustituidas permiten iniciar y controlar eficazmente la polimerización de varios tipos de monómeros, mientras que las alcoxiaminas derivadas de TEMPO [tales como el (2',2',6',6'-tetrametil-1'-piperidiniloxi)metil benceno mencionadas en Macromoléculas de 1996, 29, páginas 5245-5254] solamente controlan en condiciones industrializables las polimerizaciones de los derivados estirénicos.
En WO 00/71501, las polialcoxiaminas permiten sintetizar polímeros y copolímeros con arquitecturas bien definidas. Para n=2 (dialcoxiamina), es posible sintetizar copolímeros de tres bloques, cada bloque se obtiene a partir de monómeros tan diferentes como los acrilatos de alquilo y/o los derivados estirénicos, con un excelente control de la polimerización y de la polidispersidad y con tiempos de reacción de polimerización muy cortos.
Así, por ejemplo, es posible polimerizar sucesivamente dos monómeros M1 y M2:
2
A título de ejemplo, M1 = acrilato de alquilo y M2 = estireno.
A partir de una trialcoxiamina (n = 3), se obtendrán polímeros llamados en estrella.
Las polialcoxiaminas pueden ser sintetizadas por diferentes métodos. Un método implica la reacción de un derivado halogenado A(X)_{n} en presencia de un sistema organometálico CuX/ligando (X=Cl o Br) de acuerdo a una reacción de tipo ATRA (Atom Transfer Radical Addition) tal como lo descrito por D. Greszta y colaboradores en Macromoléculas 1996, 29, 7661-7670. Un procedimiento de este tipo se describe en WO 00/71501 a nombre del solicitante. Otro método implica la reacción de una alcoxiamina funcional, por ejemplo, portadora de una función alcohol, con un poli-ácido o un poli-cloruro de ácido como es descrito por ejemplo por C.J. Hawker en Accounts of Chemical Research 1997, 30, 373-382. Estos métodos tienen la desventaja de utilizar reactivos que es necesario sintetizar en una o varias etapas (compuestos poli-halogenados, alcoxiaminas funcionales) y necesitan etapas de purificación más o menos complejas. Además, los intermediarios de estas síntesis pueden ser productos nuevos lo que necesita de puestas a punto y de adaptaciones y/o modificaciones, incluso el reemplazo completo de las herramientas industriales lo que no es favorable para la puesta en práctica de tales síntesis a escala industrial.
C.J. Hawker también ha descrito en Accounts of Chemical Research 1997, 30, 373-382 la preparación de una polialcoxiamina por oligomerización de una alcoxiamina funcional portadora de un doble enlace estirénico. Sin embargo, el hecho de que las estabilidades térmicas de la polialcoxiamina y la alcoxiamina inicial sean equivalentes hacen el control de la síntesis de la polialcoxiamina muy difícil debido al hecho de la formación concomitante de geles. Por lo tanto, la preparación de polímeros vivos poli-funcionales ha sido también considerado por la adición de un polímero vivo mono-funcional en vinilbencenos poli-funcionales (ver por ejemplo, P. Chaumont en Macromoléculas (2001), 34(12), 4109-4113), pero procediendo de este modo, los autores caracterizan los productos gelificados debido al hecho de la reticulación.
El solicitante ha desarrollado un nuevo proceso de preparación de polialcoxiaminas utilizando reactivos fácilmente disponibles, no requiere de una etapa de purificación y puede ser realizado in situ antes de la utilización en la polimerización de estas polialcoxiaminas (ver más adelante).
Este procedimiento consiste en hacer reaccionar una o más alcoxiaminas de fórmula (I)
3
en la que R_{1} representa un radical alquilo, lineal o ramificado, con un número de átomos de carbono que va de 1 a 3, R_{2} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, lineal o ramificado, con un número de átomos de carbono que va de 1 a 8, un radical fenilo, un metal alcalino como Li, Na, K, un ion de amonio tal como NH_{4}^{+}, NBu_{4}^{+}, NHBu_{3}^{+}; de preferencia, R_{1} es CH_{3} y R_{2} es H;
con al menos un compuesto poli-insaturado de fórmula (II):
4
en la que Z es un grupo arilo o puede estar representado por la fórmula Z_{1}-[X-C(O)]_{n} donde Z_{1} representa una estructura poli-funcional proveniente por ejemplo de un compuesto de tipo poliol, X es un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno portador de un grupo carbonado o de un átomo de hidrógeno, un átomo de azufre y n es un número entero superior o igual a 2,
en presencia o no de disolvente(s), de preferencia seleccionado(s) entre los alcoholes como el etanol, disolventes aromáticos, los disolventes clorados, los éteres, los disolventes polares apróticos,
a una temperatura comprendida en general entre 0 y 90ºC, de preferencia comprendida entre 25 y 80ºC,
la proporción molar entre la(las) monoalcoxiamina(s) de fórmula (I) y el(los) compuesto(s) poli-insaturado(s) de fórmula (II) está comprendida entre 1,5 y 1,5n, de preferencia entre n y 1,25n,
esta etapa siendo eventualmente seguida por una etapa de evaporación del o de los eventuales disolventes.
El compuesto poli-insaturado puede ser seleccionado entre los vinilbencenos poli-funcionales (Z = grupo arilo) o entre los derivados acrílicos poli-funcionales (Z = Z_{1}-[X-C(O)]_{n}). De preferencia, el compuesto insaturado es el divinilbenceno, el trivinilbenceno, el etileno glicol diacrilato, el 1,3-butanodiol diacrilato, el 1,4-butanodiol diacrilato, el 1,6-hexanodiol diacrilato, el neopentil glicol diacrilato, el ciclohexano dimetanol diacrilato, el dietilenglicol diacrilato, el trietileno glicol diacrilato, el tetraetileno glicol diacrilato, el dipropileno diacrilato, el tripropilenoglicol diacrilato, los polietileno glicol diacrilatos (comercializados por Sartomer bajo las denominaciones SR259, SR344, SR610), los hexanodiol diacrilatos alcoxilados (comercializados por Sartomer bajo las denominaciones CD561, CD564, CD560) el bisfenol-A diacrilato, los bisfenol A diacrilato etoxilados (comercializados por Sartomer bajo las denominaciones SR349, SR601, SR602, CD9038), el trimetilolpropano el triacrilato, el pentaeritritol triacrilato, el tris(2-hidroxietil)isocianurato triacrilato, los trimetilolpropano triacrilato etoxilados (comercializados por Sartomer bajo las denominaciones SR454, SR499, SR502, SR9035, SR415), el gliceril triacrilato propoxilado (comercializado por Sartomer bajo la denominación SR9020), los trimetilolpropano triacrilato propoxilados (comercializados por Sartomer bajo las denominaciones SR492 y CD501 de Sartomer), el pentaeritritol tetraacrilato, el di-trimetilolpropano tetracrilato, el penta tetraacrilato etoxilado (comercializado por Sartomer bajo la denominación SR494), el dipentaeritritol pentacrilato, las caprolactonas modificadas dipentaeritritol hexaacrilato (comercializadas por Sartomer bajo las denominaciones Kayarad DCPA 20 y DCPA60) o dipentaeritritol pentacrilato (comercializado por UCB Chemicals bajo la denominación DPHPA).
La especificidad del procedimiento de preparación de las polialcoxiaminas reside en el hecho de que las alcoxiaminas de fórmula (I) pueden producir, desde la temperatura ambiente, radicales:
\vskip1.000000\baselineskip
5 
\vskip1.000000\baselineskip
que pueden adicionarse a los compuestos poli-insaturados Z-(CH=CH_{2})_{n} para dar nuevos radicales que se recombinan con el nitróxido generado simultáneamente en el medio de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
6 
\vskip1.000000\baselineskip
para dar las polialcoxiaminas portadoras de funciones:
\vskip1.000000\baselineskip
7 
\vskip1.000000\baselineskip
donde m es un número entero inferior o igual a n y superior o igual a 2, que presenta la ventaja de ser estable hasta 80ºC.
La diferencia de estabilidad térmica entre las alcoxiaminas (I) y las polialcoxiaminas formadas permite evitar la formación de geles que sería provocada por la polimerización de (II).
Los compuestos son obtenidos tales cuales ya sea por evaporación por ejemplo bajo presión reducida y se identifican mediante espectrometría de masa y mediante RMN del ^{1}H, del ^{13}C y del ^{31}P.
La presente invención también tiene por objeto un procedimiento de preparación de (co)polímeros vivos poli-funcionales por polimerización de uno o más monómeros de vinilo en presencia de polialcoxiaminas previamente preparadas de acuerdo al procedimiento descrito más arriba. Este procedimiento de polimerización permite acceder a (co)polímeros con arquitecturas macromoleculares controladas ((co)polímeros en bloques de estructura lineal, estrellada, o hiper-ramificada....) de una única familia de monoalcoxiaminas.
Un procedimiento de este tipo puede también ser aplicado para preparar la mezcla de alcoxiaminas que conduce a polímeros vivos multi-modales tales como los descritos en EP1.142.913 A1 a nombre del solicitante.
En WO 00/71501, el solicitante ha demostrado que las polialcoxiaminas permiten sintetizar polímeros y copolímeros de arquitecturas bien definidas. Para n=2 (dialcoxiamina), es posible sintetizar copolímeros tribloques, cada bloque se obtiene a partir de monómeros tan diferentes como los acrilatos de alquilo y/o los derivados estirénicos, con un excelente control de la polimerización y de la polidispersidad y con tiempos de reacción de polimerización muy cortos.
Así, por ejemplo, es posible polimerizar sucesivamente dos monómeros (o dos mezclas de monómeros) M1 y M2:
8
A título de ejemplo, M1=acrilato de alquilo y M2=estireno.
A partir de un trialcoxiamina (n=3), se obtendrán polímeros llamados en estrella.
En el procedimiento de (co)polimerización de WO 00/71501, los (co)polímeros con arquitecturas macromoleculares controladas son preparados por polimerización radical a partir de polialcoxiaminas en presencia de un exceso de nitróxido.
Mientras que en el proceso de (co)polimerización, objeto de la presente invención, las polialcoxiaminas obtenidas de un compuesto (I), obtenidas a una temperatura por lo general inferior a 90ºC, pueden, para temperaturas en general superiores a 90ºC dar nacimiento a todo una variedad de estructuras macromoleculares. Por otra parte, el control de las etapas de polimerización se efectúa sin aporte de nitróxido suplementario.
Las polialcoxiaminas pueden utilizarse solas o en presencia de otros iniciadores de radicales como los peróxidos orgánicos o minerales, los derivados azoicos y/o también alcoxiaminas mono-funcionales para dar lugar a productos que presentan distribuciones de pesos moleculares multi-modales.
Las polialcoxiaminas se pueden preparar previamente o simultáneamente a la (co) polimerización.
La (co)polimerización puede ser realizada en las condiciones habituales conocidas por el hombre del arte teniendo en cuenta el o los monómeros considerados, en masa, en solución (acuosa u orgánica), en emulsión, en mini-emulsión o en suspensión. La temperatura de polimerización es por lo general superior a 90ºC.
Por monómeros de vinilo se entienden los monómeros de vinilo aromáticos tal como el estireno o los estirenos sustituidos, los dienos tal como el butadieno o el isopreno, los monómeros acrílicos tal como el ácido acrílico, los acrilatos de alquilo o de arilo, los acrilatos funcionales, eventualmente halogenados o portadores de funciones siloxanos, los monómeros metacrílicos como el ácido metacrílico, los metacrilatos de alquilo o de arilo, los metacrilatos funcionales, eventualmente halogenados o portadores de funciones siloxanos, como el metacrilato de metilo, el acrilonitrilo, la acrilamida o las acrilamidas sustituidas tales como la N,N-dimetilacrilamida, la 4-acriloilmorfolina, la metacrilamida o las metacrilamidas sustituidas, la vinilpiridina, la vinilpirrolidinona, el cloruro de vinilo, el difluoruro de vinilideno o una mezcla de al menos dos monómeros antes citados.
Los polímeros obtenidos son (co)polímeros vivos poli-funcionales portadores de funciones alcoxiaminas. Estos pueden ser en sí mismo reintroducidos una vez o varias veces en un procedimiento de polimerización radical con los monómeros de vinilo antes citados para dar lugar a copolímeros en bloques de estructura lineal, estrellada, o hiper-ramificada que se puede caracterizar por GPC (Gel Permeation Chromatography), LAC (Liquid Adsorption Chromatography) y DMA (Dynamic Mechanical Analysis).
Los ejemplos que siguen ilustran la invención.
Ejemplo 1 Preparación de una polialcoxiamina a partir de monoalcoxiamina con R_{1}=CH_{3} y R_{2}=H Y 1,4-butanodiol diacrilato A- Síntesis de la monoalcoxiamina de fórmula (I) donde R_{1}=CH_{3} y R_{2}=H (ácido 2-metil-2-[N-tertbutil-N-(1-dietoxifosforil-2,2-dimetilpropil) aminoxi propiónico)
9
En un reactor de vidrio de 2 l purgado con nitrógeno, se introducen 500 ml de tolueno desgasificado, 35,9 g de CuBr (250 mmol), 15,9 gramos de cobre en polvo (250 mmol), 86,7 g de N,N,N',N',N''-pentametil-dietilenotriamina-PMDETA-(500 mmol) y seguidamente, bajo agitación y a temperatura ambiente (20ºC), se introduce una mezcla que contiene 500 ml de tolueno desgasificado, 42,1 g de ácido 2-bromo-2- metilpropiónico (250 mmol)y 78,9 g de nitróxido de fórmula 10 denotado SG1 a 84% o sea 225 mmol.
\vskip1.000000\baselineskip
Se deja reaccionar 90 minutos a temperatura ambiente y bajo agitación, luego se filtra el medio de reacción. El filtrado toluénico se lava dos veces con 1,5 l de una solución acuosa saturada de NH_{4}Cl.
Se obtiene un sólido amarillento que se lava con pentano para dar 51 g de ácido 2-metil-2-[N-tertbutil-N-(1-dietoxifosforil-2,2-dimetilpropil) aminoxi] propiónico (rendimiento 60%).
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados analíticos son dados a continuación:
- masa molar determinada por espectrometría de masa: 381,44 g.mol^{-1} (para C_{17}H_{36}NO_{6}P)
- análisis elemental (fórmula bruta: C_{17}H_{36}NO_{6}P): % calculado: C=53,53, H=9,51, N=3,67% encontrado: C=53,57, H=9,28, N=3,77
- fusión realizada en un aparato Büchi B-540: 124ºC / 125ºC
\vskip1.000000\baselineskip
11 
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet RMN
^{31}P (CDCl_{3}): \delta 27,7
\bullet RMN
^{1}H (CDCl_{3}):
\quad
\delta 1,15 (singlete, 9H en carbonos 15, 21 y 22),
\quad
\delta 1,24 (singlete, 9H en carbonos 17, 23 y 24),
\quad
\delta 1,33-1,36 (multiplete, 6H en carbonos 4 y 7)
\quad
\delta 1,61 (multiplete, 3H en carbono 18),
\quad
\delta 1,78 (multiplete, 3H en carbono 13),
\quad
\delta 3,41 (doblete, 1H en carbono 9),
\quad
\delta 3,98-4,98 (multiplete, 4H en carbono 3 y 6),
\quad
\delta 11,8 (singlete-O\underbar{H}).
\bullet RMN
^{13}C (CDCl_{3}):
12 
\vskip1.000000\baselineskip
B- Preparación de la polialcoxiamina
En un matráz de 100 ml purgado con nitrógeno, se introducen:
- 2 g de alcoxiamina preparados bajo A (2,1 equivalentes)
- 0,55 g de 1,4-butanodiol diacrilato comercializado por Aldrich de pureza 90% (1 equivalente)
- 5,7 ml de etanol
Se calienta a reflujo (temperatura 78ºC) durante 20 h, y luego el etanol se evapora al vacío. Se obtienen 2,5 g de un aceite amarillo muy viscoso.
El análisis RMN ^{31}P muestra la desaparición total de la alcoxiamina ácido metacrílico-SG1 (27,4 ppm) y la aparición de la dialcoxiamina (multiplete a 24,7-25,1 ppm)
El análisis por espectrometría de masa de tipo electrospray muestra la masa 961 (M+).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2 Preparación de un copolímero tribloque lineal MAM-Abu-MAM en medio disolvente
En un reactor de 1 L equipado con una doble envoltura, 320 g (o sea 2,5 mol) de acrilato de butilo y 6,8 g (o sea 7,1 mmol) de polialcoxiamina preparada en el ejemplo 1 son introducidos a temperatura ambiente. Después de varias desgasificaciones con nitrógeno, el medio de reacción es llevado a 115ºC y esta temperatura es mantenida por regulación térmica durante 5 h. Tomas de muestras se realizan a lo largo de toda la reacción a fin de:
\vskip1.000000\baselineskip
- determinar la cinética de la polimerización por gravimetría (medición de extractos secos);
- seguir la evolución de las masas moleculares en función de la conversión.
Cuando la conversión de 80% es alcanzada, el medio de reacción se enfría a 60ºC, y el acrilato de butilo residual se elimina por evaporación al vacío.
A 60ºC, 391 g (o sea 3,7 mol) de metacrilato de metilo y 78 g de tolueno son luego adicionados. El medio de reacción es seguidamente calentado a 95ºC durante 2 h (conversión=50%). Después de regresar a 60ºC y dilución con 78 g de tolueno, el copolímero MAM-Abu-MAM es extraído del reactor y los monómeros y disolvente residuales se eliminan por evaporación al vacío.
El copolímero MAM-Abu-MAM es analizado por GPC (Gel Permeation Chromatography), LAC (Liquid Adsorption Chromatography), técnica HPLC con gradiente de disolvente que permite separar los polímeros de acuerdo a su composición química y es independiente de su masa molar en condiciones experimentales definidas. Las propiedades reológicas del polímero obtenido se ilustran por un estudio DMA (Dynamic Mechanical Analysis).
\ding{226} Caracterización por GPC (Gel Permeation Chromatography)
13
Las masas molares están expresadas en equivalente PMMA.
\ding{226} Caracterización por LAC (Liquid Adsorption Chromatography) ver Figura 1
El cromatograma presentado en la Figura 1 representa la superposición de cromatogramas obtenidos por LAC para el polímero PAbu sintetizado en el curso de la primera etapa, el copolímero final PMMA/PAbu/PMMA así como un patrón de PMMA. El pico correspondiente al PAbu inicial presenta un volumen de elusión del orden de 67 ml, mientras que el pico del copolímero final se desplaza específicamente a la zona más rica en PMMA (Volumen de elusión = 110 ml). Esta diferencia muy clara del volumen de elusión entre esos 2 picos muestra claramente un cambio interno de la composición de las cadenas del polímero, y constituye la prueba de un reinicio de las cadenas PAbu vivas, y de un enganche de los motivos MMA.
\ding{226} Caracterización por DMA (Dynamic Mechanical Análisis) ver Figura 2
La DMA del copolímero PMAM-PABu-PMAM se llevó a cabo en un viscoelasticímetro de deformación impuesta (Ares). La geometría utilizada es la torsión rectangular para un rango de temperatura comprendida entre -125ºC y 200ºC a la frecuencia de 1 Hz. La muestra en forma de placa fue moldeada por compresión a 170ºC.
La curva obtenida muestra tanto una meseta encauchada comprendida entre las transiciones vítreas de dos tipos de bloques. El módulo G' refleja la composición química promedio del polímero obtenido.
14
Ejemplo 3 Preparación de un copolímero tribloque lineal MAM-Abu-MAM en medio disperso
La preparación del copolímero tribloque MAM-Abu-MAM se hace en 3 etapas:
Por una parte, se prepara una solución orgánica mezclando:
-
148 g (o sea 1,2 mol) de acrilato de butilo,
-
2,9 g (o sea 3,0 mmol) de polialcoxiamina preparada en el ejemplo 1,
-
0,15 g de un poliestireno de masa molecular promedio en peso (Mw) de 300 000
-
1,33 g (o sea 5,9 mmol) de hexadecano,
Por otra parte, se prepara una solución acuosa mezclando:
- 595 g de agua,
- 3,33 g (o sea 4,0 mmol) de agente emulsionante Dowfax 8390® comercializado por Dow Chemical (mezcla de mono- y de di-hexadecil disulfonato difenil óxido de disodio)
- 0,64 g (o sea 7,6 mmol) NaHCO_{3},
Estas 2 soluciones son seguidamente mezcladas con la ayuda de una agitación magnética durante 10 minutos. La mezcla es seguidamente sometida a una fuerte turbulencia por una sonda de ultra-sonido muy potente (de tipo Branson 450, potencia 7) durante 10 minutos de forma de obtener una emulsión cuyo tamaño de gotas es del orden de 10 nm.
La emulsión es seguidamente introducida en un reactor de 1 L equipado con una doble envoltura, y desgasificada con nitrógeno durante 10 minutos. El medio de reacción es entonces llevado a 120ºC y esta temperatura es mantenida por regulación térmica durante 5 h. Las tomas de muestras se realizan a lo largo de toda la reacción a fin de:
- determinar la cinética de la polimerización por gravimetría (medición de extractos secos)
- seguir la evolución de las masas moleculares en función de la conversión.
Cuando la conversión de 70% es alcanzada, el medio de reacción se enfría a temperatura ambiente y, a esta misma temperatura, una solución que contenga 78 g (o sea 0,7 mol) de metacrilato de metilo, 269 g de agua y 1,9 g (o sea 2,3 mmol) del agente emulsionante Dowfax 8390 es adicionada.
El medio de reacción es seguidamente calentado a 100ºC durante 6 h (conversión=70%), y luego enfriado a temperatura ambiente. Una solución que contiene 0,2 gramos (o sea 0,7 mmol) de persulfato de potasio en 8 g de agua es entonces adicionado para eliminar las trazas de monómeros residuales. Después del calentamiento a 75ºC durante 2 h, y de regresar a temperatura ambiente, el látex es extraído del reactor.
El látex es luego analizado por CHDF (Capillary Hydrodynamic Fractionation), GPC (Gel Permeation Chromatography), LAC (Liquid Adsorption Chromatography) y DMA (Dynamic Mechanical Analysis).

Claims (11)

1. Procedimiento de preparación de polialcoxiaminas portadoras de funciones:
15
donde m es un número entero inferior o igual a n y superior o igual a 2, que consiste en hacer reaccionar, de preferencia bajo atmósfera de nitrógeno, al menos una(s) monoalcoxiamina(s) de fórmula (I)
16
en la que R_{1} representa un radical alquilo, lineal o ramificado, con un número de átomos de carbono que va de 1 a 3, R_{2} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, lineal o ramificado, con un número de átomos de carbono que va de 1 a 8, un cambio radical fenilo, un metal alcalino tal como Li, Na, K, un ion de amonio tal como NH_{4}^{+}, NBu_{4}^{+}, NHBu_{3}^{+}; de preferencia, R_{1} es CH_{3} y R_{2} es H;
con al menos un compuesto poli-insaturado de fórmula (II):
17
en la que Z es un grupo arilo o puede estar representado por la fórmula Z_{1}-[X-C(O)]_{n} donde Z_{1} representa una estructura poli-funcional proveniente por ejemplo de un compuesto de tipo poliol, X es un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno portador de un grupo carbonado o también un átomo de hidrógeno, X también puede ser un átomo de azufre, y n es un número entero superior o igual a 2,
en presencia o no de disolvente(s), de preferencia seleccionado(s) entre los alcoholes como el etanol, los disolventes aromáticos, los disolventes clorados, los éteres, los disolventes polares apróticos,
a una temperatura de reacción comprendida de preferencia entre 0 y 90ºC,
la proporción molar entre monoalcoxiamina(s) de fórmula (I) y compuesto(s) poli-insaturados(s) de fórmula (II) estando comprendida entre 1,5 y 1,5n, de preferencia entre n y 1,25n,
eventualmente seguido por una etapa de evaporación del o de los eventuales disolventes.
2. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 1 caracterizado porque el disolvente es un alcohol.
3. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 1 o 2 en el que la temperatura de reacción está comprendida entre 25 y 80ºC.
4. Procedimiento de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto poli-funcional es seleccionado entre el divinilbenceno, el trivinilbenceno, el etileno glicol diacrilato, el 1,3-butanodiol diacrilato, el 1,4-butanodiol diacrilato, el 1,6-hexanodiol diacrilato, el neopentil glicol diacrilato, el ciclohexano dimetanol diacrilato, el dietileno glicol diacrilato, el trietileno glicol diacrilato, el tetraetileno glicol diacrilato, el dipropilenoglicol diacrilato, el tripropilenoglicol diacrilato, los polietileno glicol diacrilatos, los hexanodiol diacrilatos alcoxilados, el bisfenol-A diacrilato, los bisfenol A diacrilato etoxilados, el trimetilolpropano triacrilato, el pentaeritritol triacrilato, el tris(2-hidroxietil)isocianurato triacrilato, los trimetilolpropano triacrilato etoxilados, el gliceril triacrilato propoxilado, los trimetilolpropano triacrilato propoxilados, el pentaeritritol tetraacrilato, el di-trimetilolpropano tetracrilato, el pentaeritritol tetraacrilato etoxilado, el dipentaeritritol pentacrilato, las caprolactonas modificadas dipentaeritritol hexaacrilato o dipentaeritritol pentacrilato.
5. Procedimiento de preparación de (co)polímeros vivos poli-funcionales por polimerización por vía radical de uno o más monómeros de vinilo en presencia de polialcoxiaminas previamente preparadas de acuerdo con el procedimiento descrito en una de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Procedimiento de preparación de (co)polímeros vivos poli-funcionales de acuerdo a la reivindicación 5, caracterizado porque las polialcoxiaminas son preparadas previamente a la (co)polimerización.
7. Procedimiento de preparación de (co)polímeros vivos poli-funcionales de acuerdo a la reivindicación 5, caracterizado porque las polialcoxiaminas son preparadas simultáneamente a la (co)polimerización.
8. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 5 caracterizado porque se realiza en masa, en solución (acuosa u orgánica), en emulsión, en mini-emulsión o en suspensión y que la temperatura de polimerización es de preferencia superior a 90ºC.
9. Procedimiento de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado porque los monómeros de vinilo son seleccionados entre el estireno o los estirenos sustituidos, los dienos tal como el butadieno o el isopreno, los monómeros acrílicos tal como el ácido acrílico, los acrilatos de alquilo o de arilo, los acrilatos funcionales, eventualmente halogenados o portadores de funciones siloxanos, los monómeros metacrílicos como el ácido metacrílico, los metacrilatos de alquilo o de arilo, los metacrilatos funcionales, eventualmente halogenados o portadores de funciones siloxanos, como el metacrilato de metilo, el acrilonitrilo, la acrilamida o las acrilamidas sustituidas tales como la N,N-dimetilacrilamida, la 4-acriloilmorfolina, la metacrilamida o las metacrilamidas sustituidas, la vinilpiridina, la vinilpirrolidinona, el cloruro de vinilo, el difluoruro de vinilideno o una mezcla de al menos dos monómeros antes citados.
10. Procedimiento de (co)polimerización de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9 para la síntesis de (co)polímeros vivos poli-funcionales con arquitecturas macromoleculares controladas ((co)polímeros en bloques de estructura lineal, estrellada, o hiper-ramificada....).
11. Procedimiento de (co)polimerización de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10 en presencia de al menos otro iniciador de polimerización seleccionado entre los peróxidos orgánicos o minerales, compuestos azoicos y/o de otras alcoxiaminas.
ES04292480T 2003-10-24 2004-10-19 Procedimiento de preparacion de polialcoxiaminas utilizables como iniciadores para la polimerizacion radical de (co)polimeros vivos poli-funcionales. Active ES2303030T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0312452 2003-10-24
FR0312452A FR2861394B1 (fr) 2003-10-24 2003-10-24 Procede de preparation de polyalcoaxymines utilisables comme amorceurs pour la polymerisation radicalaire de (co)polymeres vivants polyfonctionnels

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2303030T3 true ES2303030T3 (es) 2008-08-01

Family

ID=34385386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES04292480T Active ES2303030T3 (es) 2003-10-24 2004-10-19 Procedimiento de preparacion de polialcoxiaminas utilizables como iniciadores para la polimerizacion radical de (co)polimeros vivos poli-funcionales.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7199214B2 (es)
EP (1) EP1526138B1 (es)
JP (1) JP3978519B2 (es)
KR (1) KR100638540B1 (es)
CN (1) CN100577634C (es)
AT (1) ATE390431T1 (es)
CA (1) CA2482501A1 (es)
DE (1) DE602004012688T2 (es)
ES (1) ES2303030T3 (es)
FR (1) FR2861394B1 (es)
MX (1) MXPA04010547A (es)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2843394B1 (fr) * 2002-08-07 2005-12-30 Atofina Alcoxyamines issues de nitroxydes b-phosphore, leur utilisation en polymerisation radicalaire
FR2866026B1 (fr) * 2004-02-06 2008-05-23 Arkema Procede de polymerisation radicalaire en emulsion mettant en oeuvre des alcoxyamines hydrosolubles
US7906468B2 (en) 2005-02-23 2011-03-15 Arkema Inc. Acrylic block copolymer low temperature flow modifiers in lubricating oils
WO2007016499A2 (en) 2005-08-02 2007-02-08 Arkema Inc. Methods of producing vinyl aromatic polymers using (meth)acrylic macroinitiators
FR2889703A1 (fr) * 2005-08-09 2007-02-16 Arkema Sa Procede de preparation d'un materiau polymerique comprenant un copolymere multibloc obtenu par polymerisation radicalaire controlee
FR2893621B1 (fr) * 2005-11-21 2010-08-13 Arkema Procede de preparation d'un polymere vivant comprenant des unites methacryliques et/ou methacrylates
FR2898126B1 (fr) * 2006-03-02 2008-05-09 Arkema Sa Nouvelles alcoxyamines, leur procede de preparation et leur utilisation en polymerisation radicalaire
FR2905951A1 (fr) * 2006-09-20 2008-03-21 Arkema France Procede de preparation d'un copolymere tribloc comprenant un bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable, un bloc elastomere et un bloc amorphe
FR2911877B1 (fr) * 2007-01-29 2009-04-10 Arkema France Procede de preparation de particules de microgel par polymerisation radicalaire controlee en dispersion aqueuse mettant en oeuvre des agents de controle nitroxydes
WO2008154558A2 (en) * 2007-06-11 2008-12-18 Arkema Inc. Acrylic polymer low temperature flow modifiers in bio-derived fuels
FR2918668B1 (fr) * 2007-07-09 2009-08-21 Arkema France Procede ameliore de preparation d'alcoxyamines issues de nitroxydes beta-phosphores.
FR2921068B1 (fr) * 2007-09-19 2010-12-24 Arkema France Composition renfermant un homopolymere d'acide lactique et un copolymere a blocs
FR2936250B1 (fr) * 2008-09-19 2010-09-10 Arkema France Copolymeres a gradient de composition a matrice rigide solubles et/ou dispersibles dans l'eau et dans des solvants organiques
JP5321299B2 (ja) * 2009-07-07 2013-10-23 東亞合成株式会社 接着剤組成物
EP2571912A1 (de) 2010-05-19 2013-03-27 Evonik Goldschmidt GmbH Polysiloxan blockcopolymere und deren verwendung in kosmetischen formulierungen
JP2013527286A (ja) * 2010-05-19 2013-06-27 エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー ポリシロキサンブロックコポリマーおよび化粧料配合物におけるその使用
FR3047991B1 (fr) * 2016-02-24 2020-03-20 Arkema France Composition polymerisable de faible viscosite precurseur de materiaux renforces a l'impact
FR3088329B1 (fr) 2018-11-08 2022-01-07 Arkema France Compositions d'alcoxyamines
FR3096369B1 (fr) 2019-05-24 2022-01-14 Arkema France Procédé de polymérisation d’une composition en présence de copolymère à blocs
FR3117487B1 (fr) 2020-12-10 2022-12-23 Arkema France Polymérisation en suspension des alcoxyamines avec des monomères styréniques et (meth) acryliques.
FR3130284A1 (fr) 2021-12-09 2023-06-16 Arkema France Compositions acryliques bi-composantes pour la formulation de produits de marquage routier
FR3131327A1 (fr) 2021-12-23 2023-06-30 Arkema France Composition (meth)acrylique, materiau composite obtenu a partir d’une telle composition, procede pour la production de ladite composition et utilisations correspondantes
FR3136769A1 (fr) 2022-06-16 2023-12-22 Arkema France Compositions d’additifs de contrôle de la rhéologie

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2789991B1 (fr) 1999-02-18 2002-02-22 Atochem Elf Sa Alcoxyamines issues de nitroxyde beta-phosphores, leur utilisation en polymerisation radicalaire
FR2794459B1 (fr) * 1999-05-19 2004-09-03 Atofina Polyalcoxyamines issues de nitroxydes beta-substitues
FR2807439B1 (fr) 2000-04-07 2003-06-13 Atofina Polymeres multimodaux par polymerisation radicalaire controlee en presence d'alcoxyamines
US6659967B1 (en) 2001-10-19 2003-12-09 Ncse, Llc System and method for noninvasively evaluating a limb suspected of compartment syndrome

Also Published As

Publication number Publication date
FR2861394B1 (fr) 2006-01-20
MXPA04010547A (es) 2005-11-17
CN100577634C (zh) 2010-01-06
KR20050039667A (ko) 2005-04-29
ATE390431T1 (de) 2008-04-15
DE602004012688D1 (de) 2008-05-08
JP3978519B2 (ja) 2007-09-19
EP1526138B1 (fr) 2008-03-26
CN1629136A (zh) 2005-06-22
KR100638540B1 (ko) 2006-10-25
DE602004012688T2 (de) 2009-05-07
US20050107577A1 (en) 2005-05-19
EP1526138A1 (fr) 2005-04-27
FR2861394A1 (fr) 2005-04-29
CA2482501A1 (fr) 2005-04-24
US7199214B2 (en) 2007-04-03
JP2005126442A (ja) 2005-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2303030T3 (es) Procedimiento de preparacion de polialcoxiaminas utilizables como iniciadores para la polimerizacion radical de (co)polimeros vivos poli-funcionales.
Moad et al. Living radical polymerization by the RAFT process—a first update
US7285610B2 (en) Synthesis method for polymers by controlled radical polymerisation with xanthates
US6569969B2 (en) Control agents for living-type free radical polymerization, methods of polymerizing and polymers with same
JP4203820B2 (ja) ラジカル重合のβ−リン化されたニトロオキシドから生じているアルコキシアミンとそれらの使用
KR100540624B1 (ko) 안정한 자유 라디칼 존재하에서의 에멀션 중합
US6380335B1 (en) Control agents for living-type free radical polymerization, methods of polymerizing and polymers with same
JP5087552B2 (ja) メタクリル単位および／またはメタクリレート単位を含むリビングポリマーの製造方法
EP2421903B1 (en) Polymer nanoparticles
US20100168338A1 (en) Method for preparing a polymeric material including a multiblock copolymer prepared by controlled free-radical polymerisation
CZ296431B6 (cs) Zpusob syntézy blokových polymeru regulovanou radikálovou polymerací
Aksakal et al. Poly (thioacrylate) s: expanding the monomer toolbox of functional polymers
KR20040088395A (ko) β-포스포릴화 니트록사이드에서 유도된 알콕시아민 및중합 또는 비중합된 모노- 또는 폴리알콕시아민 제조를위한 용도
WO2003082928A1 (en) Control agents for living-type free radical polymerization and methods of polymerizing
KR20050038012A (ko) 베타-인산화된 니트록시드로부터 유래되는 알콕시아민 및라디칼 중합화에서 그의 용도
MXNL04000104A (es) Metodo para la preparacion de copolimeros segmentados compuestos de segmentos polidienicos.