CN115708896B - 一种可降解镁合金复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可降解镁合金复合材料及其制备方法和应用，属于可降解镁合金复合材料技术领域。在本发明中，交联层将可降解层与氢氧化镁层连接起来，增加复合了涂层的致密性和附着力，延缓了水分子的进入，提高了可降解镁合金复合材料在人体内的耐腐蚀性能。即使水分子穿过交联层，氢氧化镁层也会阻挡水分子接触镁合金基体，从而进一步提高可降解镁合金复合材料在人体内的耐腐蚀性能。此外，可降解聚合物层还提高了镁合金的生物相容性，并且可降解聚合物层可在体内缓慢降解，延长了可降解镁合金复合材料的服役期。
Description
技术领域
本发明属于医用材料技术领域，具体涉及一种可降解镁合金复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
临床上应用较多的金属材料，主要有不锈钢、钴铬合金、钛合金等，上述材料具有良好的耐腐蚀性能，能在体内保持稳定的结构和力学性能。但很多情况下，人体对植入物的需求并非长期的。比如，不可降解的金属血管支架，在人体血管内长期存在会导致晚期血栓和再狭窄。
众所周知，镁元素是人体必须的金属元素，镁合金复合材料的密度、强度、弹性模量也与人体骨相近，镁合金在体内随着时间的延长而逐渐降解，最终被人体吸收。因此，镁合金成为近些年可降解植入物研究的热点。但镁合金的耐腐蚀性较差，在体内降解过快，这大大限制了其临床应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降解镁合金复合材料及其制备方法和应用，本发明的可降解镁合金复合材料耐腐蚀性能优异。
本发明提供了一种可降解镁合金复合材料，包括镁合金基体和附着于所述镁合金基体表面层叠的氢氧化镁层、交联层和可降解聚合物层，所述氢氧化镁层与镁合金基体接触。
优选的，所述可降解聚合物层中的可降解聚合物包括聚乳酸、聚己内酯、聚羟基乙酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚三亚甲基碳酸酯、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚己内酯-三亚甲基碳酸酯共聚物中的一种或几种；所述可降解聚合物的重均分子量为10000～800000。
优选的，所述交联层中的交联剂为硅烷偶联剂。
优选的，所述氢氧化镁层的厚度为0.1～3μm；所述交联层的厚度为0.1～3μm；所述可降解聚合物层的厚度为1～10μm。
本发明还提供了上述方案所述可降解镁合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将镁合金基体浸泡于碱性溶液中，发生置换反应，在镁合金材料表面形成氢氧化镁层，得到第一镁合金复合材料；
将所述第一镁合金复合材料浸泡于交联剂溶液中进行第一偶联反应，然后取出第一偶联反应后的镁合金复合材料进行固化处理，形成交联层，得到第二镁合金复合材料；
将可降解聚合物的有机溶液涂覆在所述第二镁合金复合材料的表面进行干燥，发生第二偶联反应，形成与交联层连接的可降解聚合物层，得到所述可降解镁合金复合材料。
优选的，所述碱性溶液的浓度为1～8mol/L；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、磷酸氢二钠溶液、氢氧化钾溶液和磷酸氢二钾溶液中的一种。
优选的，所述置换反应的温度为50～110℃，时间为1～24h。
优选的，所述交联剂溶液中交联剂的含量为0.5～10wt％。
优选的，所述第一偶联反应的温度为0～50℃，时间为0.5～24h。
优选的，所述固化处理的温度为50～130℃，保温时间为1～120min
本发明提供了一种可降解镁合金复合材料，包括镁合金基体和附着于所述镁合金基体表面层叠的氢氧化镁层、交联层和可降解聚合物层，所述氢氧化镁层与镁合金基体接触。在本发明中，交联层将可降解聚合物层与氢氧化镁层连接起来，增加了复合涂层的致密性和附着力，延缓了水分子的进入，提高了可降解镁合金复合材料在人体内的耐腐蚀性能。即使水分子穿过交联层，氢氧化镁层也会阻挡水分子接触镁合金基体，从而进一步提高了可降解镁合金复合材料在人体内的耐腐蚀性能。可降解聚合物层提高了镁合金的生物相容性，并且可降解聚合物层可在体内缓慢降解，延长了可降解镁合金复合材料的服役期。
相对于现有技术中的：阳极氧化处理需要专门的场地和设备，操作也比较复杂；化学转化膜是由于使用铬酸盐，严重污染环境，本发明操作简单，无污染。
附图说明
图1为实施例1的可降解镁合金复合材料实物图；
图2为实施例1的可降解镁合金复合材料耐腐蚀实验结果图；
图3为实施例1可降解镁合金复合材料的横截面；
图4为实施例2的可降解镁合金复合材料实物图；
图5为实施例2的可降解镁合金复合材料耐腐蚀实验结果图；
图6为实施例2可降解镁合金复合材料的横截面。
具体实施方式
本发明提供了一种可降解镁合金复合材料，包括镁合金基体和附着于所述镁合金基体表面层叠的氢氧化镁层、交联层和可降解聚合物层，所述氢氧化镁层与镁合金基体接触。
本发明对所述镁合金基体的组成没有特殊要求，本领域熟知的医用领域的镁合金基体均可。
在本发明中，所述氢氧化镁层的厚度优选为0.1～3μm，更优选为1～2μm。在本发明中，氢氧化镁层可以防止穿过交联层的水分子与镁合金基体接触，从而提高可降解镁合金复合材料在人体内的耐腐蚀性能。
在本发明中，所述交联层的厚度优选为0.1～3μm，更优选为1～2μm。在本发明中，所述交联层中的交联剂优选为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的分子优选包括N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或具有2种以上不同的反应基团、通式为Y-R-Si-X3的硅烷偶联剂；R为烷基或芳基；X为甲氧基、乙氧基或氯基；Y为有机反应基；所述有机反应基为乙烯基、环氧基、氨基或巯基。
在本发明中，所述交联层能够将可降解聚合物层与氢氧化镁层连接起来，增加复合涂层的致密性和附着力，延缓水分子的进入，进而提高镁合金基体的耐腐蚀性能。
在本发明中，所述可降解聚合物层的厚度优选为1～10μm，更优选为4～8μm，进一步优选为5～6μm。所述可降解聚合物层中可降解聚合物优选包括聚乳酸、聚己内酯、聚羟基乙酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚三亚甲基碳酸酯、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚己内酯-三亚甲基碳酸酯共聚物中的一种或多种，当为多种时，本发明对于不同种类可降解聚合物的比例没有特殊的限定，任意比均可；所述可降解聚合物的重均分子量优选为10000～800000，更优选为200000～600000，进一步优选为300000-500000。在本发明中，所述可降解聚合物层提高了镁合金的生物相容性，并且可降解聚合物层可在体内缓慢降解，延长了可降解镁合金复合材料的服役期。
本发明还提供了上述方案所述可降解镁合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将镁合金基体浸泡于碱性溶液中，发生置换反应，在镁合金材料表面形成氢氧化镁层，得到第一镁合金复合材料；
将所述第一镁合金复合材料浸泡于交联剂溶液中进行第一偶联反应，然后取出第一偶联反应后的镁合金复合材料进行固化处理，形成交联层，得到第二镁合金复合材料；
将可降解聚合物的有机溶液涂覆在所述第二镁合金复合材料的表面进行干燥，发生第二偶联反应，形成与交联层连接的可降解聚合物层，得到所述可降解镁合金复合材料。
本发明将镁合金基体浸泡于碱性溶液中，发生置换反应，在镁合金材料表面形成氢氧化镁层，得到第一镁合金复合材料。
本发明将镁合金基体浸泡于碱性溶液中前，优选对镁合金基体进行抛光。在本发明中，所述抛光优选为机械抛光或电化学抛光。本发明对所述抛光的工艺参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的工艺参数将镁合金表面抛光至光亮平滑即可。
在本发明中，所述碱性溶液的浓度优选为1～8mol/L，更优选为3～7mol/L，进一步优选为5～6mol/L；所述碱性溶液优选为氢氧化钠溶液、磷酸氢二钠溶液、磷酸二氢钠溶液、氢氧化钾溶液、磷酸氢二钾溶液和磷酸二氢钾溶液中的一种。本发明对所述碱性溶液的用量没有特殊要求，能够将镁合金基体完全浸没即可。在本发明中，所述置换反应的温度优选为50～110℃，更优选为60～100℃，进一步优选为80～90℃；时间优选为1～24h，更优选为5～15h，进一步优选为8～12h。在本发明中，置换反应生成的氢氧化镁层可以防止穿过交联层的水分子与镁合金基体接触，从而提高了可降解镁合金复合材料在人体内的耐腐蚀性能。
在镁合金基体表面形成氢氧化镁层后，本发明优选对所得材料进行清洗、干燥，得到第一镁合金复合材料。本发明对所述清洗、干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。
得到第一镁合金复合材料后，本发明将所述第一镁合金复合材料浸泡于交联剂溶液中进行第一偶联反应，然后取出第一偶联反应后的镁合金复合材料进行固化处理，形成交联层，得到第二镁合金复合材料。
在本发明中，以质量含量百分比计，所述交联剂溶液优选包括交联剂0.5～10％，水0.01～10％，有机溶剂余量。作为进一步优选的方案，所述交联剂溶液中水的含量更优选为2～8％，进一步优选为4～6％。所述交联剂溶液中交联剂的含量更优选为2～8％，进一步优选为4～6％。
在本发明中，所述有机溶剂优选为无水乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃和丙酮中的一种。
本发明对于所述交联剂溶液的制备方法没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的方案即可。
在本发明中，所述第一偶联反应的温度优选为0～50℃，更优选为10～40℃，进一步优选为20～30℃；时间优选为0.5～24h，更优选为5～20h，进一步优选为10～15h。在第一偶联反应过程中，交联剂与氢氧化镁层的羟基发生了第一偶联反应，生成的化学键将氢氧化镁层与交联层连接起来，增加了复合涂层的致密性和附着力。
在本发明中，所述固化处理的温度优选为50～130℃，更优选为60～120℃，进一步优选为80～100℃；时间优选为1～120min，更优选为20～100min，进一步优选为50～80min。
形成交联层后，本发明将可降解聚合物的有机溶液涂覆在第二镁合金复合材料的表面进行干燥，发生第二偶联反应，形成与交联层连接的可降解聚合物层，得到所述可降解镁合金复合材料。在本发明中，所述可降解聚合物的有机溶液的制备方法优选为：将可降解聚合物溶解于极性有机溶剂中。在本发明中，所述极性有机溶剂优选为乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、乙腈和乙酸乙酯中的一种。在本发明中，所述可降解聚合物的有机溶液中可降解聚合物的质量含量优选为0.5～2％。在本发明中，所述可降解聚合物层提高了可降解镁合金复合材料的生物相容性，可降解聚合物层可在体内缓慢降解，延长了可降解镁合金复合材料的服役期。在本发明中，所述涂覆的方式优选为浸没、刷涂和喷涂中的一种或多种。所述干燥优选为真空干燥。本发明对于所述真空干燥的工艺没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。在第二偶联反应中，交联层与可降解聚合物的官能团发生了偶联反应，生成的化学键将交联层与可降解聚合物层连接起来，增加了复合涂层的致密性和附着力。
在本发明中，交联层通过与氢氧化镁层和可降解聚合物分别偶联，将聚合物层与氢氧化镁层紧密连接起来，增加复合涂层的致密性和附着力，进一步延缓了水分子的进入，提高了耐腐蚀性能。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的可降解镁合金复合材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将经过抛光预处理的镁合金材料浸泡于浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃下进行置换反应3h，形成了厚度为1μm的氢氧化镁层，清洗，干后得到可降解镁合金复合材料前驱体。将所述可降解镁合金复合材料前驱体浸泡于2wt％的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷溶液中，在25℃下偶联反应12h，然后在110℃进行固化处理75min，形成厚度为0.2μm的交联层。将聚乳酸溶解于三氯甲烷中，得到质量分数为0.5％的聚乳酸溶液，用超声雾化喷涂的方法将聚乳酸溶液涂覆于交联层的表面，真空干燥后，形成厚度为5μm的可降解聚合物层，得到可降解镁合金复合材料。
实施例1的可降解镁合金复合材料实物图如图1所示。由图1可知，涂层均匀，覆盖完整，结合牢固，能满足临床使用要求。
将相同质量与大小的实施例1可降解镁合金复合材料、未处理的镁合金试样分别放置在pH值为7.4的SBF模拟体液中，温度保持在37±1℃，每隔一定时间记录镁合金试样与SBF模拟体液反应产出的氢气的体积，总共浸泡48小时进行耐腐蚀性能实验，试验结果如表1和图2所示。由表1和图2可知，实施例1的可降解镁合金复合材料耐腐蚀性得到显著提升；未处理的镁合金试样48h产出氢气体积是实施例1可降解镁合金复合材料48h产出氢气体积的2.12倍，这说明本发明的可降解镁合金复合材料耐腐蚀能力是未处理的镁合金试样的212％以上。
表1实施例1的可降解镁合金复合材料与未处理的镁合金产出氢气的体积
对实施例1可降解镁合金复合材料的横截面进行SEM分析，结果如图3所示。由图3可知，涂层在镁合金表面覆盖均匀。
实施例2
将经过抛光预处理的镁合金材料浸泡于浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在90℃下进行置换反应3h，形成了厚度为1μm的氢氧化镁层，清洗，干后得到可降解镁合金复合材料前驱体。将所述可降解镁合金复合材料前驱体浸泡于0.5wt％的1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷中，在25℃下偶联反应24h，然后在110℃进行固化处理60min，形成厚度为0.15μm的交联层。将聚乳酸溶解于二氯甲烷中，得到质量分数为0.5％的聚乳酸溶液，用超声雾化喷涂的方法将聚乳酸溶液涂覆于交联层的表面，真空干燥后，形成厚度为6μm的可降解聚合物层，得到可降解镁合金复合材料。
实施例2的可降解镁合金复合材料实物图如图4所示。由图4可知，涂层均匀，覆盖完整，结合牢固，能满足临床使用要求。
将相同质量与大小的实施例2的可降解镁合金复合材料、未处理的镁合金试样分别放置在pH值为7.4的SBF模拟体液中，温度保持在37±1℃，每隔一定时间记录镁合金试样与SBF模拟体液反应产出的氢气的体积，总共浸泡48小时进行耐腐蚀实验，试验结果如表1所示，浸泡48小时后的可降解镁合金复合材料如图2所示。由表2和图5可知，实施例2的可降解镁合金复合材料耐腐蚀性得到显著提升；未处理的镁合金试样48h产出氢气体积是实施例1可降解镁合金复合材料48h产出氢气体积的2.07倍，这说明实施例2可降解镁合金复合材料的耐腐蚀能力是未处理的镁合金试样的207％以上。
表2实施例2的可降解镁合金复合材料与未处理的镁合金产出氢气的体积
对实施例2可降解镁合金复合材料的横截面进行SEM分析，结果如图6所示。由图6可知，涂层在镁合金表面覆盖均匀。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (1)
1.一种可降解镁合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述可降解镁合金复合材料包括：包括镁合金基体和附着于所述镁合金基体表面层叠的氢氧化镁层、交联层和可降解聚合物层，所述氢氧化镁层与镁合金基体接触；所述可降解聚合物层中的可降解聚合物包括聚乳酸、聚己内酯、聚羟基乙酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚三亚甲基碳酸酯、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚己内酯-三亚甲基碳酸酯共聚物中的一种或几种；所述可降解聚合物的重均分子量为30000～500000；所述交联层将可降解聚合物层与氢氧化镁层连接起来；所述交联层中的交联剂为硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂的分子包括N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或具有2种以上不同的反应基团、通式为Y-R-Si-X3的硅烷偶联剂；R为烷基或芳基；X为甲氧基、乙氧基或氯基；Y为有机反应基；所述有机反应基为乙烯基、环氧基、氨基或巯基；所述氢氧化镁层的厚度为1～2μm；所述交联层的厚度为1～2μm；所述可降解聚合物层的厚度为5～6μm；
所述制备方法包括以下步骤：
将镁合金基体浸泡于碱性溶液中，发生置换反应，在镁合金材料表面形成氢氧化镁层，得到第一镁合金复合材料；所述碱性溶液的浓度为5～6mol/L；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、磷酸氢二钠溶液、氢氧化钾溶液和磷酸氢二钾溶液中的一种；所述置换反应的温度为80～90℃，时间为8～12h；置换反应生成的氢氧化镁层防止穿过交联层的水分子与镁合金基体接触；
将镁合金基体浸泡于碱性溶液中前，对镁合金基体进行抛光；
将所述第一镁合金复合材料浸泡于交联剂溶液中进行第一偶联反应，然后取出第一偶联反应后的镁合金复合材料进行固化处理，形成交联层，得到第二镁合金复合材料；所述交联剂溶液中交联剂的含量为4～6％，水的含量为4～6％，余量为有机溶剂；所述第一偶联反应的温度为20～30℃，时间为10～15h；在第一偶联反应过程中，交联剂与氢氧化镁层的羟基发生了第一偶联反应，生成的化学键将氢氧化镁层与交联层连接起来；所述固化处理的温度为80～100℃，保温时间为50～80min；
将可降解聚合物的有机溶液涂覆在所述第二镁合金复合材料的表面进行干燥，发生第二偶联反应，形成与交联层连接的可降解聚合物层，得到所述可降解镁合金复合材料；所述可降解聚合物的有机溶液的制备方法为：将可降解聚合物溶解于极性有机溶剂中；所述极性有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、乙腈和乙酸乙酯中的一种；所述可降解聚合物的有机溶液中可降解聚合物的质量含量为0.5～2％；所述涂覆的方式为浸没、刷涂和喷涂中的一种或多种；所述干燥为真空干燥；在第二偶联反应中，交联层与可降解聚合物的官能团发生了偶联反应，生成的化学键将交联层与可降解聚合物层连接起来；交联层通过与氢氧化镁层和可降解聚合物分别偶联，将聚合物层与氢氧化镁层紧密连接起来。
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