CN106495723A - 一种适用于常压烧结法的碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨复合材料的制备方法 - Google Patents

一种适用于常压烧结法的碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于常压烧结法的碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨复合材料的制备方法。首先表面改性CF，接着在CF表面涂覆SiC涂层并与纳米HA粉体混合制成SiC‑CF/HA压片，最后通过常压烧结制备三相CF/SiC/HA复合材料。本发明设计目的明确、思路新颖、制备工艺过程简单、设备要求低、能耗较小，克服了热压烧结所得CF/HA复合材料与人骨性能匹配性较差等问题，为该材料在临床上的应用奠定了一定的研究基础。

Description

一种适用于常压烧结法的碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨 复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于人工骨材料技术领域，具体涉及一种适用于常压烧结法的碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨复合材料的制备方法。
背景技术
研制理想的人工骨材料一直是生物科学领域努力探索的课题之一。其中，羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HA)生物陶瓷是人体硬组织的主要无机成分，具有优良的生物相容性和生物活性。目前，HA已被广泛应用于人工骨植入体和植入体表面生物活性涂层的制备。然而，纯HA生物陶瓷的弯曲强度和断裂韧性均低于人体密质骨，这极大地限制了其在人体承重部位的应用。因此，利用生物力学性能良好的碳纤维(CF)作为增强材料与HA基体复合(CF/HA)来改善纯HA生物陶瓷的综合力学性能受到了广泛的关注与研究。CF/HA复合材料的制备工艺主要包括热压烧结与常压烧结两种。其中，常压烧结能够有效避免热压烧结的一些工艺缺陷(包括工艺过程复杂、设备昂贵、生产控制要求严格、能源消耗大、生产效率较低等)，被认为是制备CF/HA复合材料的理想方法。
但是，利用常压烧结制备所得的CF/HA复合材料中CF对HA基体的强韧效果远未达到理论预测水平，没有真正实现该材料广泛的临床应用。结合相关文献及近年来的研究认为：(1)HA在高温下的脱羟与分解严重损伤CF的增强效果、(2)CF与HA基体之间热膨胀系数不匹配(CF：1.0×10-6/K；HA：11.6×10-6/K)，是导致CF增强HA人工骨材料难以实现的两大主要原因。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于常压烧结法的碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨复合材料的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明工艺过程简单、设备要求低、能耗较小，克服了热压烧结所得CF/HA复合材料与人骨性能匹配性较差等问题，为该材料在临床上的应用奠定了一定的研究基础。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种适用于常压烧结法的碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：表面改性CF；首先将CF完全浸入由HNO3溶液、HCl溶液、H2SO4溶液和H2O2溶液所组成的混合酸溶液中，在常温下超声处理后用蒸馏水洗净；然后将混合酸改性后的CF浸没在NaOH溶液中恒温处理；最后，取出CF用蒸馏水洗净并干燥得到表面改性后的CF；
步骤2：CF表面SiC涂层的制备；将步骤1中表面改性后的CF置于低压化学气相沉积炉中作为SiC涂层的沉积基体，以三氯甲基硅烷作为反应气体，设备检查完毕后，先通入Ar和H2，到达预设的沉积温度后，通过鼓泡法利用H2将三氯甲基硅烷送入混气罐中与Ar、H2充分混合后进入炉内的沉积区域开始SiC涂层的沉积，沉积完成后，关闭三氯甲基硅烷和鼓泡H2气阀，保持Ar和反应H2气路开通，然后启动降温程序，待炉体温度降至室温后，通入空气恢复炉体气压至常压得到表面沉积有SiC涂层的CF试样，即SiC-CF，其中SiC涂层厚度为0.3-1.0μm；
步骤3：SiC-CF/HA压片的制备；将步骤2中所制得的SiC-CF加工成短切纤维后加入至纳米HA粉体中，在球磨混合机中制成SiC-CF质量分数为0.5％～1.0％的SiC-CF/HA复合粉体；将SiC-CF/HA复合粉体移入模具中，采用模压法将其压制成型，制成SiC-CF/HA压片；
步骤4：CF/SiC/HA复合材料的制备；将步骤3中所制得的SiC-CF/HA压片进行烧结成型，烧结完成后降至室温即得到CF/SiC/HA复合材料。
进一步地，步骤1中超声处理的的频率均为60-80KHz，功率均为80-100W，时间为1-2h。
进一步地，步骤1中所述的混合酸溶液为HNO3溶液、HCl溶液、H2SO4溶液和H2O2溶液按照1:1:1:1～1:1:1:2的体积比混合而成，HNO3溶液、HCl溶液、H2SO4溶液和H2O2溶液的浓度分别为1.0-3.0mol/L、1.0-3.0mol/L、1.0-3.0mol/L、3.0-6.0mol/L。
进一步地，步骤1中所述的NaOH溶液浓度为3.0-5.0mol/L，恒温处理的温度为80℃，时间为24h。
进一步地，步骤1中干燥温度均为60℃，干燥时间均为12h。
进一步地，步骤2中鼓泡H2流量为200-400mL/min，反应H2和Ar流量分别200-400mL/min和400-600mL/min。
进一步地，步骤2中沉积的温度为1000-1100℃，压力为2～5KPa，沉积时间为1-3h。
进一步地，步骤3中短切纤维的长度为2～4mm，球磨转速为60-80转/秒，球磨混合时间为1-2h。
进一步地，步骤3中采用模压法在6-8MPa的压力下将SiC-CF/HA复合粉体压制成型，制成SiC-CF/HA压片。
进一步地，步骤4中烧结温度为1000～1200℃，烧结时间为10-20min，且升温与降温速率均为5-10℃/min，烧结过程中用氮气作为保护气体，气体流量为100ml/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明是一种常压烧结工艺，经本发明所制备的SiC-CF较无涂层CF在高温环境下的抗氧化性能提高了64.79％。这样的结果表明，CF表面LPCVD法所制备的SiC涂层能够防止CF/SiC/HA复合材料制备过程中由于HA的脱羟与分解对CF的氧化损伤，起到有效的烧结保护作用。经XRD测试分析，确定了CF表面SiC涂层在高温下能与O2反应生成SiO2，而涂层中SiO2成分的存在仍能进一步阻止O2对CF的氧化损伤。通过CF/SiC/HA复合材料的断面SEM测试分析发现，由于CF表面SiC的存在，常压烧结后的CF/SiC/HA复合材料中SiC-CF大量存在，有效控制了HA基体中裂纹的产生与生长；而无SiC涂层保护的CF在烧结过程中氧化损伤现象严重，甚至残留了大量的孔洞，这极大地降低了复合材料的力学性能。另外，通过对式样弯曲强度的测试可知，相同的制备工艺下，CF/SiC/HA复合材料比纯HA陶瓷材料的弯曲强度提高了54.3％～70.1％，最高达到了28.44MPa；与CF/HA复合材料相比提高了59.6％～78.7％。本发明中常压烧结制备CF/SiC/HA复合材料的方法效率高、成本低、操作简单、能耗小。
附图说明
图1是本发明的流程框图；
图2是三相碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石复合材料设计思路图；
图3是CF表面LPCVD法制备SiC涂层图；
图4是实施例2中常压烧结制备的CF/SiC/HA复合材料图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
如图2所示，为防止常压烧结中HA在高温下的脱羟与分解严重损伤CF的增强效果以及CF与HA基体之间热膨胀系数不匹配，在CF表面设计构建微米级SiC烧结保护涂层，涂层厚度0.3-1.0μm。具有微米级SiC涂层的CF作为常压烧结时HA基体的新型增强材料，进一步制备适用于常压烧结法的三相碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨复合材料。
实施例1
步骤1，表面改性CF；首先将CF完全浸入由1.0mol/L HNO3溶液、1.0mol/L HCl溶液、1.0mol/L H2SO4溶液和3.0mol/L H2O2溶液以1：1：1：1体积比所组成的混合酸溶液中，在常温下超声处理1h后用蒸馏水洗净，超声波的频率为60KHz，超声波的功率为80W；然后将混合酸改性后的CF浸没在3.0mol/L的NaOH溶液中，在80℃恒温环境下处理24h；最后，取出表面改性后的CF用蒸馏水洗净，在60℃下干燥12h。
步骤2，CF表面SiC涂层的制备；将步骤1中表面改性后的CF置于低压化学气相沉积炉中作为SiC涂层的沉积基体，以MTS作为反应气体。设备检查完毕后，先通入Ar和H2，到达预设的沉积温度后，通过鼓泡法利用H2将MTS送入混气罐中与Ar、H2充分混合后进入炉内的沉积区域开始SiC涂层的沉积。实验中采用浮子流量计来控制气体流量：载气H2流量为200mL/min，反应H2和Ar流量分别200mL/min和400mL/min，沉积温度设定为1000℃，压力选取2KPa。实验到达预设沉积时间1h后，关闭MTS和鼓泡H2气阀，保持Ar和反应H2气路开通，然后启动降温程序。待炉体温度降至室温后，通入空气恢复炉体气压并取出SiC-CF，其中SiC涂层厚度为0.3μm。
步骤3，SiC-CF/HA压片的制备；将步骤2中所制得的SiC-CF加工成2～4mm短切纤维后加入至一定量的纳米HA粉体中，在60转/秒的球磨混合机中混合2h制成SiC-CF含量为0.5％的SiC-CF/HA复合粉体；称取5g的复合粉体移入模具中，采用模压法在6MPa的压力下将其压制成型，制成SiC-CF质量分数为0.5％的SiC-CF/HA压片。
步骤4，CF/SiC/HA复合材料的制备；将步骤3中所制得的SiC-CF/HA压片在高温气氛管式炉中烧结成型。烧结温度选择1000℃，烧结时间为20min，升温与降温速率均设定5℃/min。烧结过程中用氮气作为保护气体，气体流量为100ml/min。烧结完成后，启动预设降温程序，待管式炉降温至室温后取出CF/SiC/HA复合材料式样。
通过抗氧化性能实验发现，经以上步骤所制备的SiC-CF较无涂层CF在800℃高温环境下的抗氧化性能提高了64.79％。通过对式样弯曲强度的测试可知，该工艺下CF/SiC/HA复合材料比纯HA陶瓷材料的弯曲强度提高了64.0％，最高达到了20.66MPa；与CF/HA复合材料相比提高了78.7％。
实施例2
步骤1，表面改性CF；首先将CF完全浸入由2.0mol/L HNO3溶液、2.0mol/L HCl溶液、2.0mol/L H2SO4溶液和4.0mol/L H2O2溶液以1：1：1：1体积比所组成的混合酸溶液中，在常温下超声处理1h后用蒸馏水洗净，超声波的频率为60KHz，超声波的功率为80W；然后将混合酸改性后的CF浸没在3.0mol/L的NaOH溶液中，在80℃恒温环境下处理24h；最后，取出表面改性后的CF用蒸馏水洗净，在60℃下干燥12h。
步骤2，CF表面SiC涂层的制备；将步骤1中表面改性后的CF置于低压化学气相沉积炉中作为SiC涂层的沉积基体，以MTS作为反应气体。设备检查完毕后，先通入Ar和H2，到达预设的沉积温度后，通过鼓泡法利用H2将MTS送入混气罐中与Ar、H2充分混合后进入炉内的沉积区域开始SiC涂层的沉积。实验中采用浮子流量计来控制气体流量：载气H2流量为200mL/min，反应H2和Ar流量分别200mL/min和400mL/min，沉积温度设定为1000℃，压力选取2KPa。实验到达预设沉积时间2h后，关闭MTS和鼓泡H2气阀，保持Ar和反应H2气路开通，然后启动降温程序。待炉体温度降至室温后，通入空气恢复炉体气压并取出SiC-CF，其中SiC涂层厚度为0.5μm。
步骤3，SiC-CF/HA压片的制备；将步骤2中所制得的SiC-CF加工成2～4mm短切纤维后加入至一定量的纳米HA粉体中，在60转/秒的球磨混合机中混合2h制成SiC-CF含量为0.5％的SiC-CF/HA复合粉体；称取5g的复合粉体移入模具中，采用模压法在6MPa的压力下将其压制成型，制成SiC-CF质量分数为0.5％的SiC-CF/HA压片。
步骤4，CF/SiC/HA复合材料的制备；将步骤3中所制得的SiC-CF/HA压片在高温气氛管式炉中烧结成型。烧结温度选择1100℃，烧结时间为20min，升温与降温速率均设定5℃/min。烧结过程中用氮气作为保护气体，气体流量为100ml/min。烧结完成后，启动预设降温程序，待管式炉降温至室温后取出CF/SiC/HA复合材料式样。
通过抗氧化性能实验发现，经以上步骤所制备的SiC-CF较无涂层CF在高温环境下的抗氧化性能提高了64.79％。由图4可以看出，1100℃常压烧结后的CF/SiC/HA复合材料中SiC-CF大量存在，有效控制了HA基体中裂纹的产生与生长。通过对式样弯曲强度的测试可知，该工艺下CF/SiC/HA复合材料比纯HA陶瓷材料的弯曲强度提高了70.1％，最高达到了28.44MPa；与CF/HA复合材料相比提高了76.3％。
实施例3
步骤1，表面改性CF；首先将CF完全浸入由3.0mol/L HNO3溶液、3.0mol/L HCl溶液、3.0mol/L H2SO4溶液和6.0mol/L H2O2溶液以1：1：1：2体积比所组成的混合酸溶液中，在常温下超声处理2h后用蒸馏水洗净，超声波的频率为80KHz，超声波的功率为100W；然后将混合酸改性后的CF浸没在5.0mol/L的NaOH溶液中，在80℃恒温环境下处理24h；最后，取出表面改性后的CF用蒸馏水洗净，在60℃下干燥12h。
步骤2，CF表面SiC涂层的制备；将步骤1中表面改性后的CF置于低压化学气相沉积炉中作为SiC涂层的沉积基体，以MTS作为反应气体。设备检查完毕后，先通入Ar和H2，到达预设的沉积温度后，通过鼓泡法利用H2将MTS送入混气罐中与Ar、H2充分混合后进入炉内的沉积区域开始SiC涂层的沉积。实验中采用浮子流量计来控制气体流量：载气H2流量为400mL/min，反应H2和Ar流量分别400mL/min和600mL/min，沉积温度设定为1100℃，压力选取5KPa。实验到达预设沉积时间2h后，关闭MTS和鼓泡H2气阀，保持Ar和反应H2气路开通，然后启动降温程序。待炉体温度降至室温后，通入空气恢复炉体气压并取出SiC-CF，其中SiC涂层厚度为0.8μm。
步骤3，SiC-CF/HA压片的制备；将步骤2中所制得的SiC-CF加工成2～4mm短切纤维后加入至一定量的纳米HA粉体中，在80转/秒的球磨混合机中混合1h制成SiC-CF含量为0.5％的SiC-CF/HA复合粉体；称取5g的复合粉体移入模具中，采用模压法在8MPa的压力下将其压制成型，制成SiC-CF质量分数为0.5％的SiC-CF/HA压片。
步骤4，CF/SiC/HA复合材料的制备；将步骤3中所制得的SiC-CF/HA压片在高温气氛管式炉中烧结成型。烧结温度选择1200℃，烧结时间为10min，升温与降温速率均设定10℃/min。烧结过程中用氮气作为保护气体，气体流量为100ml/min。烧结完成后，启动预设降温程序，待管式炉降温至室温后取出CF/SiC/HA复合材料式样。
通过抗氧化性能实验发现，经以上步骤所制备的SiC-CF较无涂层CF在高温环境下的抗氧化性能提高了64.79％。通过对式样弯曲强度的测试可知，该工艺下CF/SiC/HA复合材料比纯HA陶瓷材料的弯曲强度提高了54.3％，最高达到了27.85MPa；与CF/HA复合材料相比提高了59.6％。
实施例4
步骤1，表面改性CF；首先将CF完全浸入由3.0mol/L HNO3溶液、3.0mol/L HCl溶液、3.0mol/L H2SO4溶液和6.0mol/L H2O2溶液以1：1：1：1体积比所组成的混合酸溶液中，在常温下超声处理2h后用蒸馏水洗净，超声波的频率为70KHz，超声波的功率为90W；然后将混合酸改性后的CF浸没在5.0mol/L的NaOH溶液中，在80℃恒温环境下处理24h；最后，取出表面改性后的CF用蒸馏水洗净，在60℃下干燥12h。
步骤2，CF表面SiC涂层的制备；将步骤1中表面改性后的CF置于低压化学气相沉积炉中作为SiC涂层的沉积基体，以MTS作为反应气体。设备检查完毕后，先通入Ar和H2，到达预设的沉积温度后，通过鼓泡法利用H2将MTS送入混气罐中与Ar、H2充分混合后进入炉内的沉积区域开始SiC涂层的沉积。实验中采用浮子流量计来控制气体流量：载气H2流量为300mL/min，反应H2和Ar流量分别300mL/min和500mL/min，沉积温度设定为1100℃，压力选取5KPa。实验到达预设沉积时间3h后，关闭MTS和鼓泡H2气阀，保持Ar和反应H2气路开通，然后启动降温程序。待炉体温度降至室温后，通入空气恢复炉体气压并取出SiC-CF，其中SiC涂层厚度为1.0μm。
步骤3，SiC-CF/HA压片的制备；将步骤2中所制得的SiC-CF加工成2～4mm短切纤维后加入至一定量的纳米HA粉体中，在80转/秒的球磨混合机中混合1h制成SiC-CF含量为1.0％的SiC-CF/HA复合粉体；称取5g的复合粉体移入模具中，采用模压法在8MPa的压力下将其压制成型，制成SiC-CF质量分数为1.0％的SiC-CF/HA压片。
步骤4，CF/SiC/HA复合材料的制备；将步骤3中所制得的SiC-CF/HA压片在高温气氛管式炉中烧结成型。烧结温度选择1200℃，烧结时间为10min，升温与降温速率均设定10℃/min。烧结过程中用氮气作为保护气体，气体流量为100ml/min。烧结完成后，启动预设降温程序，待管式炉降温至室温后取出CF/SiC/HA复合材料式样。
通过抗氧化性能实验发现，经以上步骤所制备的SiC-CF较无涂层CF在高温环境下的抗氧化性能提高了64.79％。通过对式样弯曲强度的测试可知，1200℃常压烧结下，随着SiC-CF含量由0.5％增加至1.0％，CF/SiC/HA复合材料的弯曲强度降低5.2％，最高达到23.56MPa。

Claims (10)

1.一种适用于常压烧结法的碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：表面改性CF；首先将CF完全浸入由HNO3溶液、HCl溶液、H2SO4溶液和H2O2溶液所组成的混合酸溶液中，在常温下超声处理后用蒸馏水洗净；然后将混合酸改性后的CF浸没在NaOH溶液中恒温处理；最后，取出CF用蒸馏水洗净并干燥得到表面改性后的CF；
步骤2：CF表面SiC涂层的制备；将步骤1中表面改性后的CF置于低压化学气相沉积炉中作为SiC涂层的沉积基体，以三氯甲基硅烷作为反应气体，设备检查完毕后，先通入Ar和H2，到达预设的沉积温度后，通过鼓泡法利用H2将三氯甲基硅烷送入混气罐中与Ar、H2充分混合后进入炉内的沉积区域开始SiC涂层的沉积，沉积完成后，关闭三氯甲基硅烷和鼓泡H2气阀，保持Ar和反应H2气路开通，然后启动降温程序，待炉体温度降至室温后，通入空气恢复炉体气压至常压得到表面沉积有SiC涂层的CF试样，即SiC-CF，其中SiC涂层厚度为0.3-1.0μm；
步骤3：SiC-CF/HA压片的制备；将步骤2中所制得的SiC-CF加工成短切纤维后加入至纳米HA粉体中，在球磨混合机中制成SiC-CF质量分数为0.5％～1.0％的SiC-CF/HA复合粉体；将SiC-CF/HA复合粉体移入模具中，采用模压法将其压制成型，制成SiC-CF/HA压片；
步骤4：CF/SiC/HA复合材料的制备；将步骤3中所制得的SiC-CF/HA压片进行烧结成型，烧结完成后降至室温即得到CF/SiC/HA复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种适用于常压烧结法的碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中超声处理的的频率均为60-80KHz，功率均为80-100W，时间为1-2h。
3.根据权利要求1所述的一种适用于常压烧结法的碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的混合酸溶液为HNO3溶液、HCl溶液、H2SO4溶液和H2O2溶液按照1:1:1:1～1:1:1:2的体积比混合而成，HNO3溶液、HCl溶液、H2SO4溶液和H2O2溶液的浓度分别为1.0-3.0mol/L、1.0-3.0mol/L、1.0-3.0mol/L、3.0-6.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种适用于常压烧结法的碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的NaOH溶液浓度为3.0-5.0mol/L，恒温处理的温度为80℃，时间为24h。
5.根据权利要求1所述的一种适用于常压烧结法的碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中干燥温度均为60℃，干燥时间均为12h。
6.根据权利要求1所述的一种适用于常压烧结法的碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中鼓泡H2流量为200-400mL/min，反应H2和Ar流量分别200-400mL/min和400-600mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种适用于常压烧结法的碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中沉积的温度为1000-1100℃，压力为2～5KPa，沉积时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的一种适用于常压烧结法的碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中短切纤维的长度为2～4mm，球磨转速为60-80转/秒，球磨混合时间为1-2h。
9.根据权利要求1所述的一种适用于常压烧结法的碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中采用模压法在6-8MPa的压力下将SiC-CF/HA复合粉体压制成型，制成SiC-CF/HA压片。
10.根据权利要求1所述的一种适用于常压烧结法的碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中烧结温度为1000～1200℃，烧结时间为10-20min，且升温与降温速率均为5-10℃/min，烧结过程中用氮气作为保护气体，气体流量为100ml/min。
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