CN109053205A - 一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN109053205A
CN109053205A CN201810917594.0A CN201810917594A CN109053205A CN 109053205 A CN109053205 A CN 109053205A CN 201810917594 A CN201810917594 A CN 201810917594A CN 109053205 A CN109053205 A CN 109053205A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
controllable
preparation
enhancing
orthogonally arrangement
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810917594.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109053205B (zh
Inventor
赵雪妮
郑佳梅
张伟刚
刘庆瑶
王瑶
张黎
杨建军
何富珍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN201810917594.0A priority Critical patent/CN109053205B/zh
Publication of CN109053205A publication Critical patent/CN109053205A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109053205B publication Critical patent/CN109053205B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C04B35/803—
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/08—Carbon ; Graphite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/12—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C04B35/62805—Oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62844—Coating fibres
    • C04B35/62878—Coating fibres with boron or silicon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/524—Non-oxidic, e.g. borides, carbides, silicides or nitrides
    • C04B2235/5248—Carbon, e.g. graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种可控正交排布Si‑CF增强HA复合材料及其制备方法和用途，首先通过混合酸改性处理CF，然后通过磁控溅射法在CF表面制备一层均匀致密地Si涂层，最后通过常压烧结法制备可控正交排布Si‑CF增强HA复合材料。实验制备的Si‑CF表面涂层均匀致密，有效缓解了CF高温氧化受损的问题；同时可控正交排布Si‑CF解决短切纤维在HA基体中易团聚的问题，显著提高了CF增强HA复合材料的性能。本发明设计目的明确、原料易得、制备工艺简单、设备要求低，有望为具有良好生物力学相容性的CF/HA复合材料的制备和临床应用奠定理论基础。

Description

一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料及其制备方法和 用途
技术领域
本发明属于人工骨材料技术领域，具体涉及一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料及 其制备方法和用途。
背景技术
羟基磷灰石是非常重要的、应用广泛的生物医用材料之一，它是人体骨组织无机质的主要 成分，具有极好的生物活性和生物相容性。在植入人体后的免疫排斥反应很小，可以与人体骨 组织形成较强的化学结合，同时在其表面诱导类骨磷灰石的生长，与人体原本的骨组织形成较 为牢固的结合，被当作为一种理想的骨组织替代材料。然而纯HA生物陶瓷的弯曲响度和断裂 韧性均低于人体密质骨，这极大地限制了其在人体承重部位的应用。因此一般利用碳纤维(CF) 密度低、比强度高等优点作为增强材料与羟基磷灰石基体材料进行复合来减轻复合材料比重、 增强其力学性能及其它性能。虽然碳纤维增强HA复合材料的弯曲强度较纯HA生物材料有明 显的增加，但断裂韧性等仍远低于人体密致骨。碳纤维对HA基体的增强增韧效果，远未达到 研究者们的预测水平，并未真正实现碳纤维增强HA人工骨复合材料的制备。导致CF/HA复 合材料难以真正实现临床应用的主要原因主要有以下两点：(1)CF高温氧化易受损、(2)短切 CF在复合材料中分布状态不可控。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料及其制备方法 和用途，本发明制备的Si涂层与CF基体结合强度高，常压烧结所得CF/Si/HA复合材料抗弯 强度及力学性能良好。
为达到上述目的，本发明所述一种常压烧结法制备Si-CF增强HA复合材料的制备方法， 包括以下步骤：
步骤1，清洗CF，去除CF表面的胶；
步骤2，启动磁控溅射设备真空系统并抽真空，直至真空度达到设定值；通入保护气体继 续抽真空至4×10﹣4Pa以下；
步骤3，采用多晶硅作为磁控溅射靶材，利用射频电源，以CF为衬底，通过控制磁控溅 射的工艺参数在CF表面沉积具有均匀形貌的Si涂层，得到Si-CF；
步骤4，将步骤3中制备的多个Si-CF交叉排布在模具支架中制成单层预制体，随后将单 层预制体与空的模具支架交替堆叠并放入压片模具中，均匀加入HA粉体，然后将其压制成型， 制成CF/Si/HA压片；
步骤5，将步骤4中所得CF/Si/HA压片烧结成型，将烧结后的CF/Si/HA压片降至室温即 可得到CF/Si/HA复合材料。
进一步的，在步骤2之前，对清洗后的CF依次进行混合酸改性处理和碱处理，其中，混 合酸改性处理为：将清洗后的CF完全浸入由相同质量分数的硝酸、盐酸和硫酸组成的混合酸 溶液中，超声处理后，清洗干净，得到混合酸改性CF；碱处理为，将步骤2获得的混合酸改 性CF依次用氢氧化钠溶液和蒸馏水清洗，并干燥。
进一步的，混合酸改性处理中，硝酸、盐酸和硫酸的质量分数均为20％，H2SO4、HCl和 HNO3溶液的比例为1∶1∶(1～2)。
进一步的，碱处理中所用的NaOH溶液浓度为3mol/L～5mol/L。
进一步的，步骤3中磁控溅射靶材纯度为99.999％，本地真空度为3.1×10﹣4Pa，工作气 压为0.7Pa，功率为160W，沉积时间为2h。
进一步的，步骤4中，单层预制体中共有两组Si-CF，同一组Si-CF相互平行，两组Si-CF 相交，同一组相邻的Si-CF间距为1mm～1.5mm，每个位置有2根Si-CF单丝，Si-CF预制体 层数为2层。
进一步的，步骤4中采用模压法在90MPa的压力下制备出CF/Si/HA压片，CF/Si/HA压 片长×宽×高为39.2mm×9.1mm×2.3mm。
进一步的，步骤5中烧结温度为1000℃、1100℃或1200℃，烧结时间为20min，烧结时 的升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min。
一种采用上述方法制得的可控正交排布Si-CF增强HA复合材料，其特征在于，包括两组 Si-CF，两组Si-CF均匀分布于HA基体内，同一组Si-CF相互平行，两组Si-CF交叉，Si-CF 包括CF，CF表面沉积有厚度为100nm～200nm的Si。
一种采用上述方法制得的可控正交排布Si-CF增强HA复合材料作为人工骨替代和修复材 料的用途。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果：
通过磁控溅射法在CF表面制备一层均匀致密地Si涂层，最后通过常压烧结法制备可控正 交排布Si-CF增强HA复合材料。制备的Si-CF表面Si涂层均匀致密，有效缓解了CF高温氧 化受损的问题；同时可控正交排布Si-CF解决了短切纤维在HA基体中易团聚的问题，显著提 高了CF增强HA复合材料的性能。制备的可控正交排布CF/HA复合材料较短切CF增强HA 复合材料的弯曲强度提高了22％，这样的结果表明通过可控正交排布CF来增强HA复合材料 可以有效缓解短切纤维在HA基体中易团聚且分布状态不可控的问题。
进一步地，在溅射之前对碳纤维CF进行改性处理，处理后的CF表面粗糙度和比表面积 增加，表面接枝了活性含氧官能团，表面润湿性和活性得到改善，为后续磁控溅射Si提供了 良好的沉积界面。
进一步地，通过Si-CF的SEM测试可以看到Si均匀致密地包覆在CF表面，CF/Si/HA复 合材料烧结后的显微图片中可以明地观察到Si-CF在HA基体中仍呈可控正交分布状态，力学 性能测试表明可控正交排布CF/Si/HA复合材料较可控正交排布CF/HA复合材料的弯曲强度提 高了77％，这说明表明Si涂层对CF起到良好的烧结保护作用，避免了因高温烧结致使CF氧 化损伤而降低复合材料的性能。
进一步地，利用常压烧结工艺，常压烧结制备CF/Si/HA复合材料的方法工艺简单，原料 易得，设备要求低，能耗小。制备成本较低。有望为具有良好生物力学相容性的CF/HA复合 材料的制备和临床应用奠定理论基础。
附图说明
图1是本发明的流程框图；
图2a是实施例2制得的CF表面Si涂层微观形貌SEM图；
图2b是实施例2制得的CF表面Si涂层微观形貌SEM放大图；
图2c是磁控溅射沉积2h后CF表面Si涂层微观形貌SEM图；
图2d是磁控溅射沉积2h后CF表面Si涂层微观形貌SEM放大图；
图3是CF表面Si涂层XRD图；
图4a是CF/Si/HA复合材料烧结前的局部放大图；
图4b是CF/Si/HA复合材料烧结前的显微图(放大6倍)；
图4c是CF/Si/HA复合材料烧结后的局部放大图；
图4d是CF/Si/HA复合材料烧结后的显微图(放大6倍)；
图5a是1100℃下不同CF增强HA复合材料的弯曲强度；
图5b是CF/Si/HA复合材料在1000℃、1100℃和1200℃下的弯曲强度图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
为防止常压烧结中CF在高温下氧化烧损以及CF在HA基体中易团聚且分布方式不可控， 在CF表面磁控溅射法制备Si烧结涂层，涂层厚度约为0.1μm。通过常压烧结法制备可控正交 排布Si-CF增强HA复合材料。为CF/Si/HA复合材料在临床上的应用奠定了一定的研究基础。
参照图1，一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，碳纤维前期处理；首先在室温下用纯净水、无水乙醇、丙酮和蒸馏水依次超声清 洗CF，然后放入由H2SO4溶液、HCl溶液、HNO3溶液所组成的混合酸溶液中改性处理，最后分别用NaOH碱溶液和蒸馏水清洗，干燥后装袋得到表面改性后的CF；
步骤2，启动磁控溅射真空系统。先启动机械泵，当真空度到达10Pa以下再启动分子泵， 在机械泵和涡轮分子泵的共同作用下继续抽真空，直至腔体真空度达到一定的条件以下。继续 通入氩气继续抽真空至4×10﹣4Pa以下；
步骤3，采用多晶硅靶材(纯度为99.999％)，利用射频电源，衬底为步骤1得到的表面改 性后的CF，溅射气体使用纯度为99.999％的氩气，通过控制磁控溅射的工艺参数在CF表面沉 积具有均匀形貌的Si涂层，得到Si-CF；
步骤4，可控正交排布CF/Si/HA压片的制备：将步骤3制备的若干根Si-CF交叉排布在 模具支架中制成单层预制体，随后将单层预制体与空的模具支架交替堆叠并放入压片模具中， 向模具方形槽内均匀加入1g～2g的羟基磷灰石(HA)粉体，采用模压法将其压制成型，制成 CF/Si/HA压片；
步骤5，可控正交排布CF/Si/HA复合材料的制备：将步骤4所得CF/Si/HA压片置于真空 高温管式炉中，控制不同的烧结工艺参数进行烧结成型，烧结完成后，将烧结后的CF/Si/HA 压片降至室温即可得到CF/Si/HA复合材料。
进一步地，步骤1中超声清洗的频率为60.0KHz，功率为80.0W，超声清洗的时间为30.0min。
进一步地，步骤1中混合酸溶液为质量分数20％～25％的H2SO4、HCl、HNO3以1∶1∶(1～ 2)的体积比混合而成。
进一步地，步骤1中NaOH溶液浓度为3.0mol/L～5mol/L，处理温度为80℃，时间为24h。
进一步地，步骤1中蒸馏水清洗的温度为60℃，干燥时间为2h。
进一步地，步骤3中，磁控溅射的工艺参数为：磁控溅射本地真空度为3.1×10-4Pa，工作 气压为0.7Pa，氩气流量为31sccm，功率设置为160W。
进一步地，步骤3中沉积时间为1h～2h，CF表面Si涂层的厚度为100nm～200nm。
进一步地，步骤4中正交Si-CF预制体中，Si-CF共有两组，同一组Si-CF相互平行，两 组Si-CF相交，夹角大于0度小于等于90度。Si-CF与Si-CF之间的距离为1mm～1.5mm，每个位置放置2根Si-CF单丝。
进一步地，步骤4中可控正交排布Si-CF预制体层数为2～6层。
进一步地，步骤中采4用模压法在90MPa压力下将多层预制体与羟基磷灰石粉体压制成 型，制成CF/Si/HA复合材料压片，压片体积尺寸为39.2mm×9.1mm×2.3mm(长×宽×高)。
进一步地，步骤5中，烧结工艺参数为：烧结温度为1000℃、1100℃或1200℃，烧结时 间为20min～1h。
进一步地，步骤5中，烧结过程中的升温和降温速率分别为5℃/min和10℃/min，烧结过 程中炉腔内充入氮气作为保护气体。
一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料，包括多层Si-CF预制体，Si-CF预制体由若 干Si-CF交叉排布形成，包括若干相互平行的第一Si-CF，以及与第一Si-CF交叉的第二Si-CF。 平行且相邻的Si-CF与Si-CF之间的距离为1mm～1.5mm，每个位置有2根Si-CF单丝，Si-CF 预制体四周均附着有HA粉体，其中，Si-CF中，CF为基体，CF上沉积有Si涂层，Si涂层的 厚度为100nm～200nm。
优选的，Si-CF预制体由若干Si-CF交叉排布形成，即第一Si-CF与第二Si-CF相互垂直。
一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料在人工骨修复替代方面的用途。
实施例1
一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，碳纤维前期处理：首先在室温下将CF依次浸入纯净水、无水乙醇、丙酮和蒸馏 水中超声清洗30min，超声频率为60.0KHz，功率为80.0W。取出后将其完全浸入由质量分数 均为20％的HNO3、HCl和H2SO4以1∶1∶1比例所组成的混合酸中，在室温下超声处理2h 后取出用蒸馏水清洗，超声频率和功率仍然为60.0KHz和80.0W。最后取出后完全浸没在3mol/L的氢氧化钠溶液中，蒸馏水清洗后于60℃下干燥2h。
步骤2，启动磁控溅射真空系统。先启动机械泵，当真空度到达10Pa以下再启动分子泵， 在机械泵和涡轮分子泵的共同作用下继续抽真空，直至真空度达到一定的条件以下。继续通入 氩气继续抽真空至4×10﹣4Pa以下。
步骤3，采用多晶硅靶材(纯度为99.999％)，利用射频电源，衬底为步骤1得到的表面改 性后的CF，在其上沉积Si，得到备具有均匀形貌，Si涂层厚度为0.1μm的Si-CF。溅射气体 使用纯度为99.999％的氩气，氩气流量为31sccm，工作气压为0.7Pa，本地真空度为3.1×10﹣4Pa，功率为160W，沉积时间为1h。同一组Si-CF之间的间距为1mm，每个位置放置1根Si-CF 单丝。
步骤4，可控排布CF/Si/HA坯料的制备：将步骤3中所得的Si-CF正交排布(两组Si-CF 的夹角为90度)在模具支撑件上制成单层预制体，随后与空的模具支架交替堆叠制成两层预 制体，最后将预制体放入特制模具中并加入1.5g的HA粉体，在90MPa压力下压制成正交排 布CF/Si/HA复合材料压坯。
步骤5，可控正交排布CF/Si/HA复合材料的制备，将上述复合材料坯体置于管式烧结炉 中，在氮气气氛的保护下烧结成型，烧结温度为1000℃，烧结时间为20min，升温速率为5℃ /min，降温速率为10℃/min。烧结完成后，随炉冷却至室温后取出CF/Si/HA复合材料。
实施例2
一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，碳纤维前期处理：首先在室温下将CF依次浸入纯净水、无水乙醇、丙酮和蒸馏 水中超声清洗30min，超声频率为60.0KHz，功率为80.0W。取出后将其完全浸入由质量分数 均为20％的HNO3、HCl和H2SO4以1∶1∶1比例所组成的混合酸中，在室温下超声处理2h 后取出用蒸馏水清洗，超声频率和功率仍然为60.0KHz和80.0W。最后取出后完全浸没在3mol/L的氢氧化钠溶液中，蒸馏水清洗后于60℃下干燥2h。
步骤2，启动磁控溅射真空系统。先启动机械泵，当真空度到达10Pa以下再启动分子泵， 在机械泵和涡轮分子泵的共同作用下继续抽真空，直至真空度达到一定的条件以下。继续通入 氩气继续抽真空至4×10﹣4Pa以下。
步骤3，采用多晶硅靶材(纯度为99.999％)，利用射频电源，衬底为步骤1得到的表面改 性后的CF，在其上沉积Si涂层，得到具有均匀形貌，涂层厚度为0.1μm的Si-CF。溅射气体 使用纯度为99.999％的氩气，氩气流量为31sccm，工作气压为0.7Pa，本地真空度为3.1×10﹣4Pa，功率为160W，沉积时间为1h。
图2是磁控溅射沉积时间为1h和2h后CF表面Si涂层的SEM图，从图2a和2b中可以看出，当沉积时间为1h时，Si涂层均匀地沉积在CF表面且平整光滑，CF的直径为7μm。从 图2c和2d中可以看出，将磁控溅射的沉积时间提高至2h时，CF表面Si涂胞状颗粒经过生 长之后形成致密且连续的Si涂层并均匀地包覆于CF表面，纤维直径有所增加，达到7.2μm。
图3是CF表面Si涂层XRD图，图中所有出现的特征峰都可以被标记为C、Si和SiO2，而没有来自其它物相明显的特征峰。这进一步表明通过磁控溅射法在将Si涂层沉积在CF表面； 而出现的SiO2是由于常压烧结过程中Si元素与空气中的O2发生化学反应产生的。
步骤4，可控排布CF/Si/HA坯料的制备：将步骤3中所得的Si-CF可控正交排布在模具 支撑件上制成单层预制体，Si-CF分两组，同一组Si-CF相互平行，两组Si-CF维的夹角为90°， 随后与空的模具支架交替堆叠制成两层预制体，最后将预制体放入特制模具中并加入1.5g的 HA粉体，在90MPa压力下压制成正交排布CF/Si/HA复合材料压坯。
图4a至图4d是CF/Si/HA复合材料烧结前后的局部放大图和显微图，从图中可以看出烧 结前Si-CF在HA基体中的状态是正交分布，Si-CF与Si-CF之间的距离为1mm；复合材料在 烧结后依然呈现为正交分布。
步骤5，可控正交排布CF/Si/HA复合材料的制备，将上述复合材料坯体置于管式烧结炉 中，在氮气气氛的保护下烧结成型，烧结温度为1100℃，烧结时间为20min，升温速率为5℃ /min，降温速率为10℃/min。烧结完成后，随炉冷却至室温后取出可控排布CF/Si/HA复合材 料。
实施例3
一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，碳纤维前期处理：首先在室温下将CF依次浸入纯净水、无水乙醇、丙酮和蒸馏 水中超声清洗30min，超声频率为60.0KHz，功率为80.0W。取出后将其完全浸入由质量分数 均为20％的HNO3、HCl和H2SO4以1∶1∶1比例所组成的混合酸中，在室温下超声处理2h 后取出用蒸馏水清洗，超声频率和功率仍然为60.0KHz和80.0W。最后取出后完全浸没在3mol/L的氢氧化钠溶液中，蒸馏水清洗后于60℃下干燥2h。
步骤2，启动磁控溅射真空系统。先启动机械泵，当真空度到达10Pa以下再启动分子泵， 在机械泵和涡轮分子泵的共同作用下继续抽真空，直至真空度达到一定的条件以下。继续通入 氩气继续抽真空至4×10﹣4Pa以下。
步骤3，采用多晶硅靶材(纯度为99.999％)，利用射频电源，衬底为步骤1得到的表面改 性后的CF，在其上沉积Si，得到备具有均匀形貌，Si涂层厚度为0.1μm的Si-CF。，溅射气体 使用纯度为99.999％的氩气，氩气流量为31sccm，工作气压为0.7Pa，本地真空度为3.1×10﹣4Pa，功率为160W，沉积时间为1h，Si涂层厚度为0.1μm。
步骤4，可控排布CF/Si/HA坯料的制备：将步骤3中所得的Si-CF交叉排布在模具支撑 件上制成单层预制体，Si-CF分两组，同一组Si-CF相互平行，两组Si-CF的夹角为90°，随后与空的模具支架交替堆叠制成两层预制体，最后将预制体放入特制模具中并加入1.5g的HA， 在90MPa压力下压制成正交排布CF/Si/HA复合材料压坯。Si-CF与Si-CF之间的间距为1mm。
步骤5，可控正交排布CF/Si/HA复合材料的制备，将上述复合材料坯体置于管式烧结炉 中，在氮气气氛的保护下烧结成型，烧结温度为1200℃，烧结时间为20min，升温速率为5℃ /min，降温速率为10℃/min。烧结完成后，随炉冷却至室温后取出可控排布CF/Si/HA复合材 料。通过单丝拉伸力学性能测试发现，经磁控溅射法制备的Si-CF较无涂层CF的单丝拉伸强 度有显著的提高，分布范围最高达到4.5-5.5GPa。
图5a是1100℃下不同CF增强HA复合材料的弯曲强度，通过弯曲性能测试可知，经以 上步骤所制备的Si-CF增强HA复合材料在1100℃烧结温度下比纯HA陶瓷材料的弯曲强度提 高了7.4％，最高达到了39.4MPa，与可控排，布CF/HA复合材料相比提高了77％；同时可控 正交排布CF/HA较短切CF/HA复合材料的弯曲性能提升了21.9％。图5b是CF/Si/HA复合材 料在1000℃、1100℃和1200℃下的弯曲强度图，通过对试样弯曲强度的测试可知，经以上步 骤所制备的Si-CF增强HA复合材料在1200℃烧结温度下的弯曲强度达到了71.2MPa，较 1100℃烧结温度下提高了1.06倍，较1000℃下增加了4.3倍。
实施例4
一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，碳纤维前期处理：首先在室温下将CF依次浸入纯净水、无水乙醇、丙酮和蒸馏 水中超声清洗30min，超声频率为60.0KHz，功率为80.0W。取出后将其完全浸入由质量分数 均为25％的HNO3、HCl和H2SO4以1∶1∶2比例所组成的混合酸中，在室温下超声处理2h 后取出用蒸馏水清洗，超声频率和功率仍然为60.0KHz和80.0W。最后取出后完全浸没在4mol/L的氢氧化钠溶液中，蒸馏水清洗后于60℃下干燥2h。
步骤2，启动磁控溅射真空系统。先启动机械泵，当真空度到达10Pa以下再启动分子泵， 在机械泵和涡轮分子泵的共同作用下继续抽真空，直至真空度达到一定的条件以下。继续通入 氩气继续抽真空至4×10﹣4Pa以下。
步骤3，采用多晶硅靶材(纯度为99.999％)，利用射频电源，衬底为步骤1得到的表面改 性后的CF，在其上沉积Si涂层，得到具有均匀形貌，涂层厚度为200nm的Si-CF。溅射气体 使用纯度为99.999％的氩气，氩气流量为31sccm，工作气压为0.7Pa，本地真空度为3.1×10﹣4Pa，功率为160W，沉积时间为2h。
步骤4，可控排布CF/Si/HA坯料的制备：将步骤3中所得的Si-CF可控交叉排布在模具 支撑件上制成单层预制体，Si-CF分两组，同一组Si-CF相互平行，两组Si-CF的夹角为45°， 随后与空的模具支架交替堆叠制成两层预制体，最后将预制体放入特制模具中并加入2g的 HA，在90MPa压力下压制成正交排布CF/Si/HA复合材料压坯。Si-CF与Si-CF之间的间距为 1.5mm。
步骤5，可控正交排布CF/Si/HA复合材料的制备，将上述复合材料坯体置于管式烧结炉 中，在氮气气氛的保护下烧结成型，烧结温度为1200℃，烧结时间为40min，升温速率为5℃ /min，降温速率为10℃/min。烧结完成后，随炉冷却至室温后取出可控排布CF/Si/HA复合材 料。
实施例5
一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，碳纤维前期处理：首先在室温下将CF依次浸入纯净水、无水乙醇、丙酮和蒸馏 水中超声清洗30min，超声频率为60.0KHz，功率为80.0W。取出后将其完全浸入由质量分数 均为25％的HNO3、HCl和H2SO4以1∶1∶2比例所组成的混合酸中，在室温下超声处理2h 后取出用蒸馏水清洗，超声频率和功率仍然为60.0KHz和80.0W。最后取出后完全浸没在5mol/L的氢氧化钠溶液中，蒸馏水清洗后于60℃下干燥2h。
步骤2，启动磁控溅射真空系统。先启动机械泵，当真空度到达10Pa以下再启动分子泵， 在机械泵和涡轮分子泵的共同作用下继续抽真空，直至真空度达到一定的条件以下。继续通入 氩气继续抽真空至4×10﹣4Pa以下。
步骤3，采用多晶硅靶材(纯度为99.999％)，利用射频电源，衬底为步骤1得到的表面改 性后的CF，在其上沉积Si涂层，得到具有均匀形貌，涂层厚度为200nm的Si-CF。溅射气体 使用纯度为99.999％的氩气，氩气流量为31sccm，工作气压为0.7Pa，本地真空度为3.1×10﹣4Pa，功率为160W，沉积时间为2h，Si涂层厚度为0.1μm。
步骤4，可控排布CF/Si/HA坯料的制备：将步骤3中所得的Si-CF交叉排布在模具支撑 件上制成单层预制体，Si-CF分两组，同一组Si-CF相互平行，两组Si-CF的夹角为60°，随后与空的模具支架交替堆叠制成两层预制体，最后将预制体放入特制模具中并加入2g的HA， 在90MPa压力下压制成正交排布CF/Si/HA复合材料压坯。Si-CF与Si-CF之间的间距为1.5mm。
步骤5，可控正交排布CF/Si/HA复合材料的制备，将上述复合材料坯体置于管式烧结炉 中，在氮气气氛的保护下烧结成型，烧结温度为1200℃，烧结时间为1h，升温速率为5℃/min， 降温速率为10℃/min。烧结完成后，随炉冷却至室温后取出可控排布CF/Si/HA复合材料。
实施例6-11

Claims (10)

1.一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，去除CF表面的胶；
步骤2，启动磁控溅射设备真空系统并抽真空，直至真空度达到设定值；通入保护气体继续抽真空至4×10﹣4Pa以下；
步骤3，采用多晶硅作为磁控溅射靶材，利用射频电源，以CF为衬底，通过控制磁控溅射的工艺参数在CF表面沉积具有均匀形貌的Si涂层，得到Si-CF；
步骤4，将步骤3中制备的多个Si-CF交叉排布在模具支架中制成单层预制体，随后将单层预制体与空的模具支架交替堆叠并放入压片模具中，均匀加入HA粉体，然后将其压制成型，制成CF/Si/HA压片；
步骤5，将步骤4中所得CF/Si/HA压片烧结成型，将烧结后的CF/Si/HA压片降至室温即可得到CF/Si/HA复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2之前，对清洗后的CF依次进行混合酸改性处理和碱处理，其中，
混合酸改性处理为：将清洗后的CF完全浸入由相同质量分数的硝酸、盐酸和硫酸组成的混合酸溶液中，超声处理后，清洗干净，得到混合酸改性CF；
碱处理为：将步骤2获得的混合酸改性CF依次用氢氧化钠溶液和蒸馏水清洗，并干燥。
3.根据权利要求2所述的一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料的制备方法，其特征在于，混合酸改性处理中，硝酸、盐酸和硫酸的质量分数均为20％，H2SO4、HCl和HNO3溶液的比例为1∶1∶(1～2)。
4.根据权利要求2所述的一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料的制备方法，其特征在于，碱处理中所用的NaOH溶液浓度为3mol/L～5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中磁控溅射靶材纯度为99.999％，本地真空度为3.1×10﹣4Pa，工作气压为0.7Pa，功率为160W，沉积时间为2h。
6.根据权利要求1所述的一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，单层预制体中共有两组Si-CF，同一组Si-CF相互平行，两组Si-CF相交，同一组相邻的Si-CF间距为1mm～1.5mm，每个位置有2根Si-CF单丝，Si-CF预制体层数为2层。
7.根据权利要求1所述的一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中采用模压法在90MPa的压力下制备出CF/Si/HA压片，CF/Si/HA压片长×宽×高为39.2mm×9.1mm×2.3mm。
8.根据权利要求1所述的一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5中烧结温度为1000℃、1100℃或1200℃，烧结时间为20min，烧结时的升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min。
9.一种采用权利要求1-8任意一项方法制得的可控正交排布Si-CF增强HA复合材料，其特征在于，包括两组Si-CF，两组Si-CF均匀分布于HA基体内，同一组Si-CF相互平行，两组Si-CF交叉，Si-CF包括CF，CF表面沉积有厚度为100nm～200nm的Si。
10.一种采用权利要求1-8任意一项方法制得的可控正交排布Si-CF增强HA复合材料作为人工骨替代和修复材料的用途。
CN201810917594.0A 2018-08-13 2018-08-13 一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料及其制备方法和用途 Active CN109053205B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810917594.0A CN109053205B (zh) 2018-08-13 2018-08-13 一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810917594.0A CN109053205B (zh) 2018-08-13 2018-08-13 一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109053205A true CN109053205A (zh) 2018-12-21
CN109053205B CN109053205B (zh) 2021-01-22

Family

ID=64683727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810917594.0A Active CN109053205B (zh) 2018-08-13 2018-08-13 一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109053205B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111233457A (zh) * 2020-01-19 2020-06-05 陕西科技大学 一种基于碳纤维为造孔剂和增强体制备多孔镁掺杂ha基复合材料的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4971673A (en) * 1987-02-26 1990-11-20 Basf Aktiengesellschaft Coating fibers with a layer of silicon
CN102505101A (zh) * 2011-10-13 2012-06-20 西北工业大学 碳纤维表面C/Si复合涂层及其制备方法
CN104878357A (zh) * 2015-06-11 2015-09-02 桂林理工大学 一种碳纤维表面射频磁控溅射制备SiC涂层的方法
CN106495723A (zh) * 2016-09-26 2017-03-15 陕西科技大学 一种适用于常压烧结法的碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4971673A (en) * 1987-02-26 1990-11-20 Basf Aktiengesellschaft Coating fibers with a layer of silicon
CN102505101A (zh) * 2011-10-13 2012-06-20 西北工业大学 碳纤维表面C/Si复合涂层及其制备方法
CN104878357A (zh) * 2015-06-11 2015-09-02 桂林理工大学 一种碳纤维表面射频磁控溅射制备SiC涂层的方法
CN106495723A (zh) * 2016-09-26 2017-03-15 陕西科技大学 一种适用于常压烧结法的碳纤维/碳化硅/羟基磷灰石人工骨复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHAO XUENI等: "Preparation and mechanical properties of controllable orthogonal", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111233457A (zh) * 2020-01-19 2020-06-05 陕西科技大学 一种基于碳纤维为造孔剂和增强体制备多孔镁掺杂ha基复合材料的方法
CN111233457B (zh) * 2020-01-19 2022-02-08 陕西科技大学 一种基于碳纤维为造孔剂和增强体制备多孔镁掺杂ha基复合材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109053205B (zh) 2021-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110438386A (zh) 一种高熵合金钎料的制备方法及用途
KR101278098B1 (ko) 골조직 재생용 생체세라믹 다공체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공체
US20110251698A1 (en) Methods for making textured ceramic implants
CN109053205A (zh) 一种可控正交排布Si-CF增强HA复合材料及其制备方法和用途
KR20120091234A (ko) 표면 거칠기를 갖는 세라믹체의 제조 방법
CN109161859B (zh) 一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维及其制备方法和用途
CN113838726A (zh) 一种微通道板及其制备方法和应用
CN112174645B (zh) 一种制备致密纳米晶粒陶瓷的方法
Zhao et al. Preparation of multilayered C–Si–Al2O3 coatings on continuous carbon fibers and C–Si–Al2O3-coated carbon-fiber-reinforced hydroxyapatite composites
KR20100113509A (ko) 임플란트 및 그의 제조 방법, 특히 그 표면을 개질하는 방법
CN111233457B (zh) 一种基于碳纤维为造孔剂和增强体制备多孔镁掺杂ha基复合材料的方法
CN115521158A (zh) 一种高透气性陶瓷纤维过滤管的制备方法
Li et al. Preparation of dense nanostructured titania ceramic using two step sintering
CN114853482B (zh) 一种高韧性氮化硅纳米线/氮化硅层状陶瓷及其制备方法
Anderson et al. The influence of intermediate roll characteristics on the residual crack density and critical current density in multifilamentary (Bi, Pb) 2Sr2Ca2Cu3Ox tapes
KR101091153B1 (ko) 에어로졸 증착법을 이용한 수산화아파타이트-키토산 복합분말 코팅층의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 생체활성이 향상된 수산화아파타이트-키토산 복합분말 코팅층
KR20140107865A (ko) 일방향성 매크로 채널을 가지는 다공성 지지체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 일방향성 매크로 채널을 가지는 다공성 지지체
JP2792595B2 (ja) 無機繊維焼結体及びその製造方法
Binkle et al. Synthesis and characterization of PZT fibers via sol-gel
CN109056117B (zh) 石墨烯纤维的制备方法
CN107254657B (zh) 一种纯Ti的四硼酸钠催化氧化制备阵列状TiO2的方法
Tanaka et al. Influence of granule characteristics on fabrication of translucent alumina ceramics with high strength and reliability
WO2023236819A1 (zh) 线状木材的制备方法
LI et al. The effects of sintering temperature and pressure on the sintering behavior of hydroxyapatite powder prepared by spark plasma sintering
JP2005185433A (ja) 生体用セラミックス複合構造体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant