CN109161859B - 一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维及其制备方法和用途 - Google Patents

一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面有前驱梯度烧结保护C‑Si‑Al涂层的碳纤维及其制备方法和用途，首先通过采用磁控溅射法在CF表面设计、构筑一定厚度、形貌的梯度烧结保护前驱C‑Si‑Al涂层。C层作为最内层对CF进行保护，减小溅射过程中CF的受损；Si层作为过渡层可以起到阻隔作用，防止CF和Al层的接触反应生成Al4C3脆性相。Al层作为后续阳极氧化纳米多孔Al2O3的前驱涂层。溅射完成后拟通过热处理使得C‑Si‑Al梯度涂层结构致密、组织均匀。本发明制备的C‑Si‑Al涂层与CF基体的结合强度高、长期植入稳定性好、能够防止涂层的脱落失效，为C‑Si‑Al/CF在临床上的应用奠定了一定的研究基础。

Description

一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维及其制 备方法和用途
技术领域
本发明属于碳材料表面梯度涂层的制备技术领域，具体涉及一种表面有前驱梯度烧结保护 C-Si-Al涂层的碳纤维及其制备方法和用途。
背景技术
羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HA)生物陶瓷是人体硬组织的主要无机成分，具有优良 的生物相容性和生物活性，植入人体后能在短时间内诱导骨组织在其表面生长，并与骨组织形 成良好的化学键合，是一种具有巨大利用潜质的生物材料。目前，HA已被广泛应用于人工骨 植入体和植入体表面生物活性涂层的制备，成为生物材料领域热门的研究方向之一。但是，纯 HA陶瓷材料脆性大、强度低，抗折强度和断裂韧性指标均低于人体密质骨，极大地限制了其 在人体承重部位的应用。
针对以上问题，相关研究人员通过引入增强体碳纤维(CF)与HA基体复合来改善纯HA 陶瓷材料的综合力学性能。CF作为增强材料与HA复合时，有望较大幅度地提高、改善复合 材料的综合力学性能，提高弯曲强度和断裂韧性，降低弹性模量。相关研究主要集中在CF增 强HA复合材料(CF/HA)的制备及力学性能的表征。虽然理论预测和实验均表明CF具有极 其优异的生物力学性能，CF增强HA复合材料力学性能较纯HA陶瓷材料有明显的增加，但是目前CF对HA基体的增强增韧效果，远未达到预测水平，没有真正实现CF增强HA人工 骨材料。结合文献报道及课题组近年来的研究与实验，分析主要原因是HA的高温脱羟与分解 是导致CF氧化烧损，由于碳纤维属于碳质材料，在400℃以上容易氧化，具有较低的抗氧化 性能，在高温失去固有的优异性能。
研究表明在CF表面制备与HA基体性能具有良好匹配性的烧结保护涂层是一种提高 CF/HA复合材料综合性能的有效途径和方法。Al2O3因为具有良好的高温抗氧化性，已被广泛 用作抗氧化涂层。Al2O3涂层可直接制备或通过Al涂层氧化转化获得，直接制备Al2O3涂层的 方法主要有化学气相沉积、等离子体喷涂、溶胶-凝胶法、物理气相沉积等。化学气相沉积、 等离子体喷涂因高温制备可能会出现CF氧化损伤，溶胶-凝胶法涂层均匀性和涂基结合强度需 进一步提高，物理气相沉积制备的涂层致密均匀，但难以直接在涂层外继续构筑用以缓解热膨 胀系数不匹配且界面结合性良好的生物活性涂层。氧化转化法通过预先制备Al涂层，进而将 其氧化成Al2O3涂层。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维的 制备方法。采用磁控溅射法在CF表面构筑梯度烧结保护前驱C-Si-Al涂层，制备的C-Si-Al 涂层与CF基体的结合强度高、长期植入稳定性好、能够防止涂层的脱落失效。
为达到上述目的，一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维的制备方法，包括 以下步骤：
步骤1，去除CF表面的胶；
步骤2，启动磁控溅射设备真空系统，并抽真空，直至真空度达到设定值；
步骤3，通入氩气并继续抽真空至4×10-4Pa以下；
步骤4，采用多晶碳靶材，利用射频电源，衬底为CF，通过控制磁控溅射的工艺参数制 备具有均匀形貌的最内层C涂层；
步骤5，采用多晶硅靶材，射频电流，衬底为含C涂层的CF，通过控制磁控溅射的工艺 参数制备具有均匀形貌的中间层Si涂层；
步骤6，利用多晶P型Al靶，直流电流，衬底为含有C-Si涂层的CF，通过控制磁控溅射的工艺参数制备具有均匀形貌的最外层Al涂层。
步骤7，对CF表面的C-Si-Al涂层进行热处理，使得铝涂层晶粒进一步融合。
进一步的，在步骤4之前，对清洗后的CF依次进行混合酸改性处理和碱处理，其中，混 合酸改性处理为：将清洗后的CF完全浸入由相同质量分数的硝酸、盐酸和硫酸组成的混合酸 溶液中，超声处理后，清洗干净，得到混合酸改性CF；碱处理为：将步骤2获得的混合酸改 性CF完全浸没在的氢氧化钠溶液中，静置处理后，清洗并干燥。
进一步的，混合酸改性处理中，硝酸、盐酸和硫酸的质量分数均为20％，三种溶液的体积 比为1:1:1。
进一步的，碱处理过程中，氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L～4mol/L。
进一步的，步骤4中磁控溅射制备C涂层的工艺参数为：工作气压为0.7Pa，氩气流量为 31sccm，功率160W，溅射时间为1h。
进一步的，步骤5中磁控溅射制备中间Si涂层的工艺参数为：工作气压为0.7Pa，氩气流 量为31sccm，功率160W，溅射时间为1h。
进一步的，步骤6中磁控溅射制备最外层Al涂层的工艺参数为：本底真空度为4×10-4Pa， 工作气压为0.6Pa～0.7Pa，氩气流量为31sccm，功率120～180W，溅射时间为1h。
一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维，包括CF，CF表面自里向外依次沉 积有C涂层、Si涂层和Al涂层。
进一步的，C涂层和Si涂层的厚度范围为500nm-700nm，Al涂层厚度为1μm～1.5μm。
表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维作为增强羟基磷灰石复合材料的增强体的 应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：本发明采用磁控溅射法在混合酸改性CF表 面制备了前驱梯度烧结保护C-Si-Al复合涂层，这种方法制备过程简单易控、温度低、沉积涂 层效率高且不需要苛刻的反应条件。当将上述制备有前驱梯度烧结保护C-Si-Al复合涂层的CF 应用于增强羟基磷灰石复合材料时，CF呈现了良好的高温抗氧化性。CF具有高抗氧化性能够 防止高温的氧化烧损，保持原有的优异力学性能，在复合材料中起到桥接、防止裂纹偏转，断 裂时消耗更多的能量，进而实现对复合材料的增强增韧作用。
具体体现在：
1)由于采用磁控溅射法制备C-Si-Al复合涂层，沉积速率可控、基板温度低、涂层结合 性好且均匀致密，对环境友好、可以适合大规模生产；
2)采用磁控溅射法在CF表面制备具有良好高温抗氧化性的梯度烧结保护前驱C-Si-Al 涂层。C层作为最内层对CF进行保护，减小溅射过程中CF的受损；Si层作为过渡层可以起 到阻隔作用，防止CF和Al层的接触反应生成Al4C3脆性相。Al层作为后续阳极氧化纳米多 孔Al2O3的前驱涂层。溅射完成后拟通过热处理使得C-Si-Al梯度涂层结构致密、组织均匀。
进一步的，为充分提高碳纤维基体与复合涂层之间的界面结合强度，首先对CF通过混合 酸改性处理，处理后的CF表面粗糙度和比表面积增加，表面接枝了活性含氧官能团，表面润 湿性和活性得到改善，为后续磁控溅射C-Si-Al梯度涂层提供了良好的沉积界面。
利用磁控溅射法制备的前驱梯度C-Si-Al涂层具有较高的纯度和结晶性，同时涂层制备是 在真空环境中进行的，能够保证涂层不被氧化，三种涂层体系之间能够紧密结合，保证碳纤维 原有的力学性能。
附图说明
图1a为酸处理前CF表面微观形貌SEM图(放大10000倍)；
图1b为酸处理后CF表面微观形貌SEM图(放大10000倍)；
图2a为实施例1制备Si涂层微观形貌SEM图(放大2000倍)；
图2b为实施例1制备Si涂层微观形貌SEM图(放大10000倍)；
图3a为实施例1制备Al涂层微观形貌SEM图(放大2000倍)；
图3b为实施例1制备Al涂层微观形貌SEM图(放大10000倍)；
图4a为实施例2制备Al涂层微观形貌SEM图(放大2000倍)；
图4b为实施例2制备Al涂层微观形貌SEM图(放大10000倍)；
图5a为实施例3制备Al涂层微观形貌SEM图(放大2000倍)；
图5b为实施例3制备Al涂层微观形貌SEM图(放大10000倍)；
图6a为实施例1制备C-Si-Al涂层的XRD图；
图6b为实施例1制备C-Si-Al涂层的EDS图；
图7a为没有涂层时CF的抗氧化曲线；
图7b为实施例2制备的有C、Si和Al涂层的CF抗氧化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，CF清洗，去除CF表面的胶：在数控超声清洗器中，依次用纯水、无水乙醇、丙酮和蒸馏水常温清洗CF。在清洗过程中，超声波频率设定为60.0kHz，功率设定为80.0W，超声波清洗时间均为30.0min；
步骤2，混合酸改性处理：将清洗后的CF完全浸入由相同质量分数的硝酸(HNO3)、盐 酸(HCl)和硫酸(H2SO4)以一定比例所组成的混合酸溶液中，在室温下超声处理2h后取出用蒸馏水洗净，超声频率和功率分别设置为60.0KHz和80.0W，得到混合酸改性CF；
步骤3，碱处理：将步骤2获得的混合酸改性CF完全浸没在氢氧化钠(NaOH)溶液中，在80℃下静置处理24h后取出用蒸馏水超声洗净，并干燥；
步骤4，启动磁控溅射设备真空系统。先启动机械泵，当真空度到达10Pa以下再启动分 子泵，在机械泵和涡轮分子泵的共同作用下继续抽真空，直至真空度达到一定的条件；
步骤5，向磁控溅射室通入氩气并继续抽真空至4×10-4Pa以下；
步骤6，采用多晶碳靶材(纯度为99.999％)，利用射频电源，衬底为CF，溅射气体使用 纯度为99.999％的氩气，本底真空度为3.1×10-4Pa，通过控制磁控溅射的工艺参数制备具有均 匀形貌、最内层C涂层；
步骤7，采用多晶硅靶材(纯度为99.999％)，射频电流，衬底为含有C涂层的CF，溅射 气体使用纯度为99.999％的氩气，本底真空度为3.1×10-4Pa，通过控制磁控溅射的工艺参数制 备具有均匀形貌中间层Si涂层；
步骤8，利用多晶P型Al靶(纯度为99.999％)，直流电流，衬底为含有C-Si涂层的CF， 溅射气体使用纯度为99.999％的氩气，通过控制磁控溅射的工艺参数制备具有均匀形貌的最外 层Al涂层；
步骤9，利用真空烧结炉在一定热处理工艺条件下对CF表面的C-Si-Al涂层进行热处理， 使得铝涂层晶粒进一步融合，实现涂层的连续致密化，为后续的Al涂层的阳极氧化奠定一定 的理论基础。
进一步的，步骤2中硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)的质量分数均为20％，三种溶液的体积比为1:1:1，纤维在混合酸适宜的浓度和体积比列下，能够产生更多涂层的形 核位点，提高涂层的结合强度，浓度和体积比过大，会损伤碳纤维的表面结构。
进一步地，步骤3中，氢氧化钠(NaOH)溶液的浓度为2-4mol/L，干燥条件为60-100℃ 下2h。
进一步的，步骤4中真空度数值为5.0×10-3Pa。
进一步的，步骤6中磁控溅射制备C涂层的工艺参数为：工作气压为0.7Pa，氩气流量为 31sccm，功率160W，溅射时间为1h。
进一步的，步骤7中磁控溅射制备中间Si涂层的工艺参数为：工作气压为0.7Pa，氩气流 量为31sccm，功率160W，溅射时间为1h。
进一步地，步骤8中磁控溅射制备最外层Al涂层的工艺参数为：本底真空度为4×10-4Pa， 工作气压为0.6Pa～0.7Pa，氩气流量为31sccm，功率120～180W，溅射时间为1h。
进一步地，步骤9中的热处理工艺为400℃-10min、500℃-10min、600℃-10min。
采用上述方法制得的一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维，包括CF，CF 表面自里向外依次制备有C涂层、Si涂层和Al涂层，为保证制备涂层后的CF具有良好的拉 伸模量和力学性能，C涂层和Si涂层的厚度范围均为500-700nm，Al涂层的厚度约为1μm -1.5μm。
采用上述方法制得的一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维作为增强羟基磷 灰石复合材料的增强体，能提高CF的高温抗氧化性，进一步提高复合材料的力学性能。
实施例1
一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，CF清洗：在数控超声清洗器中，用纯水、无水乙醇、丙酮和蒸馏水常温清洗一 定质量的CF。在清洗过程中，超声波频率设定为60.0kHz，功率设定为80.0W，超声波清洗时 间均为30.0min；
步骤2，混合酸改性处理：将步骤1中超声清洗后的CF完全浸入由质量分数均为20％的 硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)以1：1：1比例所组成的混合酸溶液中，在室温下超声处理2h后取出用蒸馏水洗净，超声频率和功率分别设置为60.0KHz和80.0W。
步骤3，碱处理：步骤2获得的混合酸改性CF完全浸没在3.0mol/L的氢氧化钠(NaOH) 溶液中，在80℃下静置处理24h后取出用蒸馏水洗净，并于一定条件下干燥处理然后装袋备 用。
步骤4，启动磁控溅射设备真空系统。先启动机械泵，当真空度到达10Pa以下再启动分 子泵，在机械泵和涡轮分子泵的共同作用下继续抽真空，直至真空度达到5.0×10- 3Pa。
步骤5，通入氩气并继续抽真空至4×10-4Pa以下。
步骤6，采用多晶碳靶材(纯度为99.999％)，利用射频电源，衬底为CF，溅射气体使用 纯度为99.999％的氩气，本底真空度为3.1×10-4Pa，通过控制磁控溅射的工艺参数制备具有均 匀形貌、一定厚度的最内层C涂层。工艺参数具体为工作气压为0.7Pa，氩气流量为31sccm， 功率160W，溅射时间为1h。
步骤7，采用多晶硅靶材(纯度为99.999％)，射频电流，衬底为CF，溅射气体使用纯度 为99.999％的氩气，本底真空度为3.1×10-4Pa，通过控制磁控溅射的工艺参数制备具有均匀形 貌、一定厚度的中间层Si涂层。工艺参数具体为工作气压为0.7Pa，氩气流量为31sccm，功 率160W，溅射时间为1h。
步骤8，利用多晶P型Al靶(纯度为99.999％)，直流电流，衬底为含有C-Si涂层的CF， 溅射气体使用纯度为99.999％的氩气，通过控制磁控溅射的工艺参数制备具有均匀形貌、一定 厚度的最外层Al涂层。本底真空度为4×10-4Pa，工作气压为0.6Pa，氩气流量为31sccm，功 率120W，溅射时间分别为1h。
步骤9，利用真空烧结炉在500℃热处理10min，对CF表面的C-Si-Al涂层进行热处理， 使得铝涂层晶粒进一步融合，实现涂层的连续致密化，为后续的Al涂层的阳极氧化奠定一定 的理论基础。
本实施例制得的Si涂层，放大2000倍和10000倍的微观形貌SEM图，如图2a和图2b所示，从图中可以看出通过磁控溅射法在CF表面制备了均匀致密的Si涂层，Si涂层的厚度约为0.7μm，能够有效的起到阻隔层的作用。
图3a和图3b为本实施例制备的Al涂层的放大2000倍和放大10000倍微观形貌SEM图， 从图中可以看出Al涂层由细小的晶粒组成，晶粒的尺寸约为0.2-0.5μm，均匀包覆在CF表面。 图6a为本实施例制备C-Si-Al涂层的XRD图，从图中可以看出涂层的物相成分主要为C和Al，由于Si涂层位于中间，含量较少，未能检测到，因此可以说明通过磁控溅射法在CF表面 制备了均匀致密的C-Si-Al复合梯度涂层。
图6b为本实施例制备C-Si-Al涂层的EDS图，从图中可以看出涂层的组成主要为C、Si、 Al、O四种元素，含量分别为27.09％、4.79％、62.79％、5.33％。
实施例2
一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，CF清洗：在数控超声清洗器中，用纯水、无水乙醇、丙酮和蒸馏水常温清洗一 定质量的CF。在清洗过程中，超声波频率设定为60.0kHz，功率设定为80.0W，超声波清洗时 间均为30.0min；
步骤2，混合酸改性处理：将步骤(1)中超声清洗后的CF完全浸入由质量分数均为20％ 的硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)以1：1：1比例所组成的混合酸溶液中，在 室温下超声处理2h后取出用蒸馏水洗净，超声频率和功率分别设置为60.0KHz和80.0W。
步骤3，碱处理：将上述步骤(2)中所获得的混合酸改性CF完全浸没在3.0mol/L的氢 氧化钠(NaOH)溶液中，在80℃下静置处理24h后取出用蒸馏水洗净，并于一定条件下干燥 处理然后装袋备用。
步骤4，启动磁控溅射设备真空系统。先启动机械泵，当真空度到达10Pa以下再启动分 子泵，在机械泵和涡轮分子泵的共同作用下继续抽真空，直至真空度达到5.0×10- 3Pa。
步骤5，通入氩气并继续抽真空至4×10-4Pa以下。
步骤6，采用多晶碳靶材(纯度为99.999％)，利用射频电源，衬底为CF，溅射气体使用 纯度为99.999％的氩气，本底真空度为3.1×10-4Pa，通过控制磁控溅射的工艺参数制备具有均 匀形貌、一定厚度的最内层C涂层。工艺参数具体为工作气压为0.7Pa，氩气流量为31sccm， 功率160W，溅射时间为1h。
步骤7，采用多晶硅靶材(纯度为99.999％)，射频电流，衬底为CF，溅射气体使用纯度 为99.999％的氩气，本底真空度为3.1×10-4Pa，通过控制磁控溅射的工艺参数制备具有均匀形 貌、一定厚度的中间层Si涂层。工艺参数具体为工作气压为0.7Pa，氩气流量为31sccm，功 率160W，溅射时间为1h。
步骤8，利用多晶P型Al靶(纯度为99.999％)，直流电流，衬底为含有C-Si涂层的CF， 溅射气体使用纯度为99.999％的氩气，通过控制磁控溅射的工艺参数制备具有均匀形貌、一定 厚度的最外层Al涂层。本底真空度为4×10-4Pa，工作气压为0.6Pa，氩气流量为31sccm，功 率160W，溅射时间分别为1h。
步骤9，利用真空烧结炉在500℃热处理10min，对CF表面的C-Si-Al涂层进行热处理， 使得铝涂层晶粒进一步融合，实现涂层的连续致密化，为后续的Al涂层的阳极氧化奠定一定 的理论基础。
图4a和图4b为本实施例制备Al涂层放大2000倍和放大10000倍的微观形貌SEM图，从图中可以看出随着磁控溅射功率的增加，铝涂层的厚度增加，颗粒尺寸更加均匀，涂层更加 致密连续。
图7a为没有涂层时CF的抗氧化曲线，图7b为本实施例制备C、Si、Al涂层后CF的抗氧化曲线，可以看出制备涂层后CF的氧化性能明显提高，在800℃氧化60min后质量损失只有38.5％。
实施例3
一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，CF清洗：在数控超声清洗器中，用纯水、无水乙醇、丙酮和蒸馏水常温清洗一 定质量的CF。在清洗过程中，超声波频率设定为60.0kHz，功率设定为80.0W，超声波清洗时 间均为30.0min；
步骤2，混合酸改性处理：将步骤(1)中超声清洗后的CF完全浸入由质量分数均为20％ 的硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)以1：1：1比例所组成的混合酸溶液中，在 室温下超声处理2h后取出用蒸馏水洗净，超声频率和功率分别设置为60.0KHz和80.0W。
步骤3，碱处理：将上述步骤(2)中所获得的混合酸改性CF完全浸没在3.0mol/L的氢 氧化钠(NaOH)溶液中，在80℃下静置处理24h后取出用蒸馏水洗净，并于一定条件下干燥 处理然后装袋备用。
步骤4，启动磁控溅射设备真空系统。先启动机械泵，当真空度到达10Pa以下再启动分 子泵，在机械泵和涡轮分子泵的共同作用下继续抽真空，直至真空度达到5.0×10- 3Pa。
步骤5，通入氩气并继续抽真空至4×10-4Pa以下。
步骤6，采用多晶碳靶材(纯度为99.999％)，利用射频电源，衬底为CF，溅射气体使用 纯度为99.999％的氩气，本底真空度为3.1×10-4Pa，通过控制磁控溅射的工艺参数制备具有均 匀形貌、一定厚度的最内层C涂层。工艺参数具体为工作气压为0.7Pa，氩气流量为31sccm， 功率160W，溅射时间为1h。
步骤7，采用多晶硅靶材(纯度为99.999％)，射频电流，衬底为CF，溅射气体使用纯度 为99.999％的氩气，本底真空度为3.1×10-4Pa，通过控制磁控溅射的工艺参数制备具有均匀形 貌、一定厚度的中间层Si涂层。工艺参数具体为工作气压为0.7Pa，氩气流量为31sccm，功 率160W，溅射时间为1h。
步骤8，利用多晶P型Al靶(纯度为99.999％)，直流电流，衬底为含有C-Si涂层的CF， 溅射气体使用纯度为99.999％的氩气，通过控制磁控溅射的工艺参数制备具有均匀形貌、一定 厚度的最外层Al涂层。本底真空度为4×10-4Pa，工作气压为0.6Pa，氩气流量为31sccm，功 率180W，溅射时间分别为1h。
步骤9，利用真空烧结炉在500℃热处理10min，对CF表面的C-Si-Al涂层进行热处理， 使得铝涂层晶粒进一步融合，实现涂层的连续致密化，为后续的Al涂层的阳极氧化奠定一定 的理论基础。
图5a和图5b为本实施例制备Al涂层放大2000倍和放大10000倍的微观形貌SEM图，从图中可以看出当溅射功率增加至180W时，涂层的厚度明显增加，晶粒尺寸增加，涂层由于厚度增加出现了开裂现象，不利于后期用于增强体。为了保证涂层结构的完整性以及与基体良 好的结合强度，Al涂层厚度的范围为1-1.5μm。
实施例4-6的过程和实施例1相同，区别在于部分步骤中，参数不同，具体如下：
Figure BDA0001763442430000121
本发明首先通过采用磁控溅射法在CF表面设计、构筑一定厚度、形貌的梯度烧结保护前 驱C-Si-Al涂层。C层作为最内层对CF进行保护，减小溅射过程中CF的受损；Si层作为过 渡层可以起到阻隔作用，防止CF和Al层的接触反应生成Al4C3脆性相。Al层作为后续阳极 氧化纳米多孔Al2O3的前驱涂层。溅射完成后拟通过热处理使得C-Si-Al梯度涂层结构致密、 组织均匀。本发明制备的C-Si-Al涂层与CF基体的结合强度高、长期植入稳定性好、能够防 止涂层的脱落失效，为C-Si-Al/CF在临床上的应用奠定了一定的研究基础。

Claims (10)

1.一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，去除CF表面的胶；
步骤2，启动磁控溅射设备真空系统，并抽真空，直至真空度达到设定值；
步骤3，通入氩气并继续抽真空至4×10-4Pa以下；
步骤4，采用多晶碳靶材，利用射频电源，衬底为CF，通过磁控溅射工艺制备具有均匀形貌的最内层C涂层；
步骤5，采用多晶硅靶材，射频电流，衬底为含C涂层的CF，通过磁控溅射工艺制备具有均匀形貌的中间层Si涂层；
步骤6，利用多晶P型Al靶，直流电流，衬底为含有C-Si涂层的CF，通过磁控溅射工艺制备具有均匀形貌的最外层Al涂层；
步骤7，对CF表面的C-Si-Al涂层进行热处理，使得铝涂层中的晶粒进一步融合。
2.根据权利要求1所述的一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维的制备方法，其特征在于，在步骤4之前，对清洗后的CF依次进行混合酸改性处理和碱处理，其中，
混合酸改性处理为：将清洗后的CF完全浸入由相同质量分数的硝酸、盐酸和硫酸组成的混合酸溶液中，超声处理后，清洗干净，得到混合酸改性CF；
碱处理为：将步骤2获得的混合酸改性CF完全浸没在的氢氧化钠溶液中，静置后，清洗并干燥。
3.根据权利要求2所述的一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维的制备方法，其特征在于，混合酸改性处理中，硝酸、盐酸和硫酸的质量分数均为20％，三种溶液的体积比为1:1:1。
4.根据权利要求2所述的一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维的制备方法，其特征在于，碱处理过程中，氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L～4mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤4中磁控溅射制备C涂层的工艺参数为：工作气压为0.7Pa，氩气流量为31sccm，功率160W，溅射时间为1h。
6.根据权利要求1所述的一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤5中磁控溅射制备中间Si涂层的工艺参数为：工作气压为0.7Pa，氩气流量为31sccm，功率160W，溅射时间为1h。
7.根据权利要求1所述的一种表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤6中磁控溅射制备最外层Al涂层的工艺参数为：本底真空度为4×10-4Pa，工作气压为0.6Pa～0.7Pa，氩气流量为31sccm，功率120～180W，溅射时间为1h。
8.一种采用权利要求1-7任意一项制得的表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维，其特征在于，包括CF，CF表面自里向外依次沉积有C涂层、Si涂层和Al涂层。
9.一种采用权利要求1-7任意一项制得的表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维，其特征在于，C涂层和Si涂层的厚度范围为500nm-700nm，Al涂层厚度为1μm～1.5μm。
10.根据权利要求8中所述的表面有前驱梯度烧结保护C-Si-Al涂层的碳纤维作为增强羟基磷灰石复合材料的增强体的应用。
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