KR20110066162A - 개질된 입자 및 이 입자를 포함하는 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개질제에 의해 개질되어 있는 입자, 및 그 개질된 입자 및 분산 매질을 포함하는 분산액에 관한 것이다.
표면 개질된 금속, 금속 할로겐화물, 금속 칼코겐화물, 금속 질화물, 금속 인화물, 금속 붕소화물 또는 금속 인산염 입자 또는 이들의 혼합물은 1 내지 500 nm의 평균 입자 직경을 가지며, 그 입자의 표면은 하기 화학식(I), (II) 및 (III)의 하나 이상의 개질제에 의해 개질되어 있다.
Figure pct00009

Description

개질된 입자 및 이 입자를 포함하는 분산액{MODIFIED PARTICLES AND DISPERSIONS COMPRISING THESE PARTICLES}
본 발명은 개질제에 의해 개질되는 입자 및 이 개질된 입자를 포함하는 분산액에 관한 것이다.
아연 산화물은 대형 디스플레이에서의 유리한 TFT 회로 또는 다른 전자 회로를 제조하기 위한 박막 트랜지스터(TFT)에서 장래성 있는 반도체이다.
이러한 금속 산화물 반도체 FET(MOSFET)의 제조에서 결정적 단계는 각 기판 상의 아연 산화물 또는 다른 반도체의 침착이다.
중합체 기판 또는 다른 가요성 기판 상의 반도체의 침착이 매우 중요한데, 그 이유는 그러한 기판이 그의 저 중량 및 기계적 안정성의 측면에서 유리할 뿐만 아니라 스핀 코팅, 딥 코팅 또는 프린팅 기법과 같은 방법으로 분산액로부터의 상당히 더 유리한 침착에 의해 처리될 수 있기 때문이다. 하지만, 중합체 기판은 처리 영역(processing window)을 200℃ 이하로 제한한다.
콜로이드적으로 안정한 분산액이 미분된 나노크기 입자의 균일한 층의 형성을 가능하게 하기 위해서 그 침착에 중요하다. 이러한 목적을 위해서는 주요 입자의 응집을 효과적으로 방지하는 첨가제(개질제)가 요구된다. 이러한 첨가제의 사용은 또한 일반적으로 다른 용도에서 오랫 동안 공지되어 있다.
WO 2006/138071 및 WO 2006/138072 각각에는 콜로이드성 분산액로부터의 기판 상의 반전도성 아연 산화물 층의 침착 공정이 개시되어 있다. 이 분산액은 실온에서 도포되는 것이 바람직하고, 이어서 300℃ 이하의 온도에서 소성된다(어닐링). 그 사용된 분산액은 안정화되지만, 임의의 안정화제 또는 개질제에 관해서는 언급되어 있지 않다.
DE 102 57 388 A1에는 화장품 제제에서 사용하기 위한 표면 개질된 나노미립자 아연 산화물이 기술되어 있으며, 여기에서 표면 개질화는 일반식 HOOC-R1-(CH2)n-R2-CH3의 유기 산에 의한 코팅을 포함하고, 상기 식 중에서 R1 = CH2-(O-CH2-CH2)m이고, m = 0 내지 11이며, n = 0 내지 30이고, m = 0일 때, n은 11 초과이고, R2 = CH2, CHCH2, C(CH3)2, 페닐렌, O, S이다. 바람직한 개질제로서는 라우릴 에테르-11-폴리에틸렌글리콜산, 카프릴 에테르-6-폴리에틸렌글리콜산, 라우릴 에테르-4-폴리에틸렌글리콜산, 라우릴 에테르-6-폴리에틸렌글리콜산 및/또는 라우릴 에테르-8-폴리에틸렌글리콜산이 언급되어 있다.
DE 10 2005 007 374 A1에는 생분해성 중합체, 특히 폴리에스테르, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에폭사이드, 폴리우레탄 및 폴리스티렌에 의해 개질되는 나노입자가 개시되어 있다. EP 1630136 A1에는 친수성 중합체, 특히 폴리카르복실산에 의해 개질되는 이산화티탄 입자가 개시되어 있다. 그 개질제의 카르복실 기는 에스테르 결합을 통해 이산화티탄에 결합되어 있다. 추가의 개질제가 DE 10 2005 047 807 A1에 기술되어 있다.
지금까지 사용되고 있는 개질된 입자 또는 분산액은 이것이 전도성, 반전도성 또는 유전성 층의 침착에서 반도체 성분의 성능을 상당히 악화시키거나, 또는 그 성능을 개선시키기 위해서 기판이 손상되는 온도에서 열 처리를 이용하는 것이 반드시 필요하다는 단점을 갖는다. 이는 특히 열적 안정성이 일반적으로 무기 기판의 것보다 더 낮은 중합체 기판을 사용할 때에 해당한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 안정하고, 용이하게 처리될 수 있으며 그리고 불순물, 특히 개질제로 인한 불순물의 저 농도만을 갖는 반도체 부품내 전도성, 유전성 또는 반전도성 층을 제조할 수 있는 분산액을 제조하는 것이 가능한 입자를 제공하는 데 있다.
상기 목적은 본 발명에 따라 표면 개질된 금속, 금속 할로겐화물, 금속 칼코겐화물(chalcogenide), 금속 질화물, 금속 인화물, 금속 붕소화물 또는 금속 인산염 입자 또는 이들의 혼합물에 의해 달성되고, 그 입자는 1 내지 500 nm의 평균 입자 직경을 가지며, 그 입자 표면은 하기 화학식 (I), (II) 및 (III) 중에서 선택된 하나 이상의 개질제에 의해 개질된다.
Figure pct00001
상기 식 중에서,
X1은 O, S 및 Se 중에서 선택되고,
X2는 OH, OCH3, OC2H5, CO2H, OSi(R1)3-x-y(R2)y(R3)x 중에서 선택되며,
x, y는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, x와 y의 합은 3 이하이며,
R1, R2, R3, R4는 독립적으로 H, C1-C10-알킬 중에서 선택되고,
X3은 O, S, Se 및 CH2 중에서 선택되며,
n, m, p는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1, 2, 특히 바람직하게는 1이고,
X4는 O, S, Se, C=O, -R4C=CH-, OCH2 중에서 선택되며,
X5는 H, OH, OCH3, OC2H5, OSi(R1)(3-x-y)(R2)x(R3)y, CO2R5, OCO2R5 중에서 선택되고,
R5는 C1-C4-알킬 중에서 선택되며,
X6는 SH, NH2, Si(R1 3 -x-y)(R2)y(R3)x 중에서 선택되고,
X7은 C1-C10-알킬렌, O, S, Se, Te 중에서 선택되며,
r은 1 내지 1000의 정수이고,
R6은 H, C1-C10-알킬 및 할로겐 중에서 선택된다.
그 개질제는, 특히 개질된 입자가 중합체 기판에 도포될 때, 기판에서의 변형, 비틀림(distortion), 분해 또는 다른 열적 변화가 관찰되지 않는 분해 온도를 갖는다. 이는 개질제가 중합체 기판의 구조에 악영향을 미치는 일 없이 중합체 기판에 도포된 층으로부터 제거되는 것을 가능하게 한다.
그 사용된 개질제(들)의 분해 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 분해 온도는, 조기 분해를 피하기 위해서 50℃ 이상, 바람직하게는 75 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이어야 한다. 분해 온도는 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 본 특허 출원의 목적상, 분해 온도는 유기 개질제가 그의 원래 구조를 상실하고 보다 작은 분자(예를 들면, CO2)로 분해되는 온도이다.
그 개질제는 중합체 기판의 코팅에서도 임의의 변형을 야기하지 않고 휘발성 물질을 형성하지 않는 저온에서 분해된다. 열적 분해는 본 발명이 하기 반응식에 국한되는 일 없이 모노에틸 말로네이트의 예에 대하여 다음과 같이 설명할 수 있다.
Figure pct00002
기체 CO2 및 휘발성 에틸 아세테이트의 검출은 IR, 1H 및 13C{1H}-NMR에 의해 매우 용이하게 입증될 수 있다.
화학식 (I)의 개질제 중에서, X1이 O 또는 S인 것이 바람직하고, O인 것이 특히 바람직하다.
X2는 OH, OCH3, COOH, OSi(R1)3-x-y(R2)y(R3)x 중에서 선택되는 것이 바람직하고, OH 및 OSi(R1)3-x-y(R2)y(R3)x 중에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
또한, X3은 O, S, CH2 중에서, 특히 O 및 CH2 중에서 선택되는 것이 바람직하고, X3은 CH2인 것이 특히 바람직하다.
또한, x 및 y는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, R1, R2, R3 및 R4는 H 및 C1-C4-알킬 중에서 선택되는 것이 바람직하고, H, 메틸 및 에틸 중에서 선택되는 것이 보다 특히 바람직하다.
또한, n, m, p는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. m, n 또는 p 중 하나 이상은 0인 것이 매우 특히 바람직하다.
또한, X4는 O, S, C=O, -R4C=CH- 및 OCH2. 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 기 X3, X4 및 X5 중 하나 이상은 C=O를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, X5는 H, OH, OSi(R1)(3-x-y)(R2)x(R3)y, CO2R5, OCO2R5 중에서 선택되는 것이 바람직하고, CO2R5 중에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
또한, R5는 메틸, 에틸 및 t-부틸 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 에틸 및 t-부틸 중에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적상, 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I이다. X6은 SH, OSi(R1 3-x-y)(R2)y(R3)x 중에서 선택되는 것이 바람직하고, OSi(R1 3 -x-y)(R2)y(R3)x.중에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
또한, X7은 C1-C4 알킬렌 중에서 선택되는 것이 바람직하고, -CH2- 및 -C2H4- 중에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
또한, r은 1 내지 100의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
또한, R6은 H 및 C1-C4-알킬 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 메틸 및 에틸 중에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 개질제로는 하기 화학식(Ia) 내지 (Ih)의 것들이 있다.
Figure pct00003
상기 식 중에서, n, p, X1, X2, X4 및 X5는 상기 정의되어 있는 바와 같고, R1, R2, R3은 C1-C10-알킬 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 메틸, 에틸 및 t-부틸 중에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
화학식(I)의 개질제에 대한 추가의 바람직한 실시양태로는
- n이 0이거나 또는 n이 1이고, X3이 O, S, Se, C=O, -HC=CH-, CH2 중에서 선택되며,
- m이 0이거나 또는 m = 1이고, X4가 O, S, C=O 및 OCH2 중에서 선택되며,
- p가 0 또는 1이고,
- X5가 OCH3, OC2H5, CO2R5 및 OCO2R5 중에서 선택되는
것들이 있다.
특히 바람직한 개질제로는 하기 표의 구조식(IV) 내지 (IX)의 화합물이 있다.
Figure pct00004
구조식(VI)의 개질제가 매우 특히 바람직하다.
입자는 금속, 금속 할로겐화물, 금속 칼콘화물, 금속 인화물, 금속 붕소화물, 금속 질화물 또는 금속 인산염 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 금속 칼콘화물, 금속 인화물, 금속 붕소화물, 금속 인산염 및/또는 금속 질화물 입자, 특히 금속 산화물 입자는 도핑될 수 있거나 도핑되지 않을 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 금속 할로겐화물은 금속 플루오르화물, 금속 염화물, 금속 브롬화물 및 금속 요오드화물, 바람직하게는 플루오르화물 및 염화물이다. 그 금속 할로겐화물은 금속 염화물인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적에 적합한 금속 칼콘화물은 산화물, 황화물, 셀렌화물, 텔루오르화물, 바람직하게는 산화물 및 황화물이다. 반도체 층의 침착에 적합한 금속 칼코겐화물은 산화물이고, 예를 들면 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, Cu-In-Ga-Se가 있다. 금속 칼코겐화물 입자는 금속 산화물 입자인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 금속 질화물은 AlN, GaN, InN, Al-Ga-N, In-Ga-N, Al-Ga-In-N이다. 바람직한 금속 인화물은 GaP, InP, Al-Ga-P, Ga-As-P, Al-Ga-In-P이다. 바람직한 금속 인산염은 희토류(란탄, 세륨, 테르븀)의 인산염이다.
입자, 특히 금속 산화물 입자는 유전성, 반전도성 또는 전도성 화합물이다. 2원 계의 예로는 2족의 금속 산화물(예를 들면, MgO), 3족의 금속 산화물(예를 들면, Y2O3), 4족의 금속 산화물(예를 들면, TiO2, ZrO2, HfO2), 5족의 금속 산화물(예를 들면, V2O5, Nb2O5, Ta2O5), 6족의 금속 산화물(예를 들면, Cr2O3, MoO3, WO3), 7족의 금속 산화물(예를 들면, MnO2), 8족의 금속 산화물(예를 들면, Fe2O3, Fe3O4, RuO2), 9족의 금속 산화물(예를 들면, CoO, Co3O4), 10족의 금속 산화물(예를 들면, NiO), 11족의 금속 산화물(예를 들면, CuO, Cu2O), 12족의 금속 산화물(예를 들면, ZnO, CdO), 13족의 금속 산화물(예를 들면, B2O3, Al2O3, Ga2O3, In2O3), 14족의 금속 산화물(예를 들면, SiO2, GeO2, SnO2 ,, PbO, Pb3O4), 15족의 금속 산화물(예를 들면, Sb2O3, Bi2O3, Bi2O3*Bi2O5), 란탄족의 금속 산화물(예를 들면, La2O3, CeO2)이다. 또한, 그러한 산화물은 전자적, 열적 및 자기적 특성 및 추가 특성을 개선시키기 위해서 추가의 도핑 원소를 포함하는 것도 물론 가능하다(예를 들면, Sn-, Ge-, Mo-, F-, Ti-, Zr-, Hf-, Nb-, Ta-, W-, Te-도핑된 In2O3, Sb-, F-, As-, Nb-, Ta-도핑된 SnO2, Al-, Ga-, B-, In-, Y-, Sc-, F-, V-, Si-, Ge-, Ti-, Zr-, Hf-도핑된 ZnO, In-, Sn-도핑된 CdO). 금속 산화물의 혼합물 또는 3원 계(예를 들면, Zn2SnO4, ZnSnO3, Zn2In2O5, Zn3In2O6, In4Sn3O12, CdIn2O4, MgIn2O4, GaInO3, CaTiO3, BaTiO3, MnFe2O4) 또는 4원 계(예를 들면, Zn-In-Sn-O, Zn-In-Li-O, In-Ga-Zn-O)가 또한 필요한 경우 사용될 수 있다.
반도전성 층의 침착에 바람직한 금속 산화물은, 예를 들면 ZnO, Ga2O3, GeO2, CdO, In2O3, SnO2 및 이들의 혼합물 또는 이들의 반응 생성물(3원 계: Zn-Sn-O, Zn-In-O; 4원 계: Ga-In-Zn-O, Zn-In-Sn-O)이다.
반전도성 층의 침착에 특히 바람직한 금속 산화물은 ZnO 및 In2O3이다.
반전도성 화합물의 경우에서, In-, Al-, Ga-, OH-, H-도핑 또는 고유 결함(intrinsic defect)(격자 위치들 사이에서 O 결격자점(vacancy) Zn 상호작용)이 n형 이동도를 증가시키는데 자주 사용된다. p형 이동도는, 예를 들면 Li, N에 의한 도핑으로 증가된다.
반전도성 층의 침착에 특히 바람직한 금속 산화물은 Al- 또는 Mg-도핑된 ZnO, Ga-도핑된 ZnO, Al-도핑된 MgO, Sn-도핑된 ZnO, Bi-도핑된 ZnO 및 Sn-도핑된 In2O3이다.
상기 언급된 금속 화합물의 입자와는 별도로, 또한 금속 입자를 사용하는 것도 가능하다. 적합한 금속 입자는 Ag, Cu, Au 및 이들의 다른 금속과의 합금 중에서 선택된다.
사용된 입자의 평균 직경은 1 내지 500　nm, 바람직하게는 2 내지 200　nm, 보다 바람직하게는 5 내지 100　nm, 특히 바람직하게는 10 내지 50　nm이다. 입자 크기 분포는 단정형(unimodal), 이정형(bimodal) 또는 다정형(multimodal)일 수 있다. 입자는 구상일 수 있거나, 또는 소판상(platelet-like) 또는 봉상(rod-like) 형태를 가질 수 있다. 봉상 형태인 것이 특히 바람직하다
또한, 본 발명은
(a) 1 내지 500 nm의 주요 평균 입자 직경을 갖는, 금속, 금속 칼코겐화물, 금속 할로겐화물, 금속 질화물, 금속 인화물, 금속 붕소화물 또는 금속 인산염 입자,
(b) 상기 화학식 중 하나를 갖는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 개질제, 및
(c) 분산 매질
을 포함하는 분산액을 제공한다.
적합한 분산 매질은 주로 입자가 처리 조건 하에 분산될 수 있는 모든 유체이다. 실온 및 대기압에서 액체인 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 비양성자성 극성 유기 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 200℃ 이하의 비점을 갖는 유기 액체를 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 100℃ 이하의 비점을 갖는 유기 액체를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 분산 매질의 쌍극자 모먼트는 3ㆍ10-30　Cm 내지 10ㆍ10-30　Cm인 것이 바람직하다.
THF, 메틸렌 클로라이드 및/또는 클로로포름를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 메틸렌 클로라이드를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
분산 매질로서 유기 액체 이외에도, 유기 액체와 물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
개질제는 나노 크기 상태의 입자, 바람직하게는 금속 산화물 입자를 안정화시키는 작용을 한다. 하나의 용도가 (예를 들면, 스핀 코팅, 프린팅 등에 의한) 그러한 분산액로부터의 박층의 생성이므로, 개질제가 일반적으로 층의 도포 후 다시 제거되어야 하기 때문에 가능한 소량의 개질제를 사용하는 것이 합리적이다. 다른 한편으로는, 분산액의 지속적인 안정화를 수행하도록 충분한 안정화제를 사용하는 것이 필요하다. 개질제 대 금속 산화물의 몰 비는 2:1 내지 1:60 범위로 다양할 수 있다. 그 몰 비는 1:1 내지 1:30인 것이 바람직하고, 1:5 내지 1:25인 것이 보다 바람직하다.
분산액 내의 입자 함량은 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 1 내지 50 중량%일 수 있다.
본 발명의 목적상, 기판은 임의의 전도성, 반전도성 또는 비전도성 물질일 수 있다. 기판의 전기적, 기계적 및 화학적 특성의 선택은 기본적으로 용도에 따라 좌우된다. 전도성, 반전도성 또는 비전도성 층의 침착에 적합한 기판은 일반적으로 해당 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 분산액은, 비교적 낮은 온도에서 분해될 수 있는 그 가능성 때문에, 다시 한번 전도성, 반전도성 또는 비전도성일 수 있는 층을 중합체 기판에 도포하는데 특히 적합하다.
특히 적합한 중합체 기판으로는 폴리이미드(PI, 예를 들면 상표명 KAPTON 하에 입수가능함), 폴리에스테르 나프탈레이트(PEN, 예를 들면 상표명 TEONEX Q 51 하에 입수가능함) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, 예를 들면, 상표명 Hostaphan 하에 입수가능함)가 있다.
개질된 입자는
a) 미처리된 금속, 금속 칼코겐화물, 금속 할로겐화물, 금속 질화물, 금속 인화물, 금속 붕소화물 또는 금속 인산염 입자를 비양성자성 용매 중에 현탁시키는 단계, 및
b) 이어서 그 현탁액을 화학식(I)의 하나 이상의 개질제와 혼합하여 개질된 입자를 형성시키는 단계
를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
이러한 방식으로 얻어지는 분산액은 직접 사용될 수 있거나, 또는 그 개질된 입자를 얻기 위해서 증발 건조될 수 있다. 이러한 분산액은 직접 판매될 수 있거나, 또는 후속적으로 다른 분산 매질 중에 재분산될 수 있다.
그 공정은 ZnO 분산액의 바람직한 제조 예에 대하여 하기 예시될 것이지만, 이에 본 발명이 국한되는 것은 아니다.
우선, 새롭게 침전된 ZnO가, 예를 들면 분산 매질 중의 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 중의) Zn 염(예를 들면, 염화아연 또는 Zn(CH3COO)2ㆍH2O의 것)과 염기(예를 들면, KOH 또는 NaOH)의 반응에 의해, 제공된다. 도핑된 ZnO 입자는, 예를 들면 분산 매질 중의 Zn 염과 적당한 금속 염(예를 들면. AlCl3, Al(OiPr)3, Al 도핑의 경우, Al 아세틸아세토네이트)의 혼합물과 염기의 반응에 의해 얻어진다. 부산물(예를 들면, 아세트산칼륨, 염화칼륨)의 침전된 입자는 자체 공지된 방식으로, 예를 들면 여과 또는 원심분리에 의해 분리될 수 있다. 필요한 경우, ZnO 분산액은 침전된 입자의 단리 전에 멤브레인 공정, 예컨대 나노여과, 한외여과, 마이크로여과, 십자흐름 여과에 의해 농축될 수 있다. 침전 후 및 작용화 전, 용매 교환이 또한 (예를 들면, 십자흐름 여과에 의해) 수행될 수 있다.
후속적으로, 적당한 개질제는 금속 산화물 입자의 투명한 분산액이 형성되도록 선결정된 비율로 첨가된다. 그 작용화는 실온 내지 사용된 분산 매질의 비점 온도 범위에 있는 온도에서 수행된다. 압력은 일반적으로 1 mbar 내지 50　bar, 바람직하게는 대기압(약 1.013 bar)이다.
이러한 방식으로 얻어지는 안정한 분산액은 모든 통상적인 액체계 침착 방법에 의해 기판에 도포될 수 있다. 침착에 적합한 공정은 특히 딥 코팅 또는 스핀 코팅 또는 프린팅 공정(스크린 프린팅, 플렉소-프린팅, 그라비아 프린팅, 잉크젯 프린팅)이 있으며, 이에 국한되는 것이 아니다. 침착된 층 두께는 일반적으로 10　nm 내지 10　㎛, 바람직하게는 10　nm 내지 2　㎛, 특히 바람직하게는 20　nm 내지 200　nm 범위에 있다.
마무리된 층(전도성, 반전도성, 유전성)을 생성시키기 위해서, 그 층은 약 50 내지 500℃. 바람직하게는 75 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위의 온도에서 열 처리된다. 최대 온도 및 처리 시간은 기판의 열적 안정성, 개질제의 분해 온도 및 침착하고자 하는 층의 소정 순도에 따라 좌우된다.
열적 처리에서, 개질제는 휘발성 물질, 즉 그 처리에서 침착된 층으로부터 기체상 형태로 존재하는 물질의 형태로 분해 및 제거된다. 그 휘발성 물질로의 분해는 실질적으로 완전해야 하지만, 60 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 보다 바람직하게는 85 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이어야 한다. 그 열적 처리는 공기 중에서, 산소, 질소, 아르곤, 수소 중에서, 증기 중에서, 또는 이들 혼합물 중에서, 기타 중에서 수행될 수 있다. 열적 처리의 지속시간은 일반적으로 약 1 분 내지 약 30 시간, 바람직하게는 30 분 내지 12 시간이다. 다양한 기체를 사용하여 복수 단계로 수행하는 처리가 유사한 방식으로 가능하다.
대안으로서 또는 부가로서, 개질제를 분해하는 에너지 입력은 특정 파장을 갖는 램프 또는 레이저에 의한 도입으로 수행될 수 있다. 가능한 파장 램프는 UV 내지 IR(150　nm 내지 2500　nm)이다.
램프, 예를 들면 Hg 램프 또는 엑시머 램프를 사용할 때, 조사는 1초 내지 24 시간, 바람직하게는 1 분 내지 1 시간의 시간 및 1　mW/cm2 내지 300　kW/cm2의 유효 전력 밀도로, 또는 10 ns 내지 10의 방사선 펄스 지속시간 및 0.02　kW/cm2 내지 300　kW/cm2의 유효 전력 밀도를 지닌 펄스로 연속적으로 수행한다.
레이저를 사용할 때, 조사는 10 ns 내지 10의 방사선 펄스 지속시간 및 0.02　kW/cm2 내지 300　kW/cm2의 유효 전력 밀도로 수행하는 것이 바람직하다.
특정한 에너지 입력 이외에, 추가의 임의 대안은 금속 산화물 표면으로부터 상응하는 개질화를 완전 제거하기 위해서 산성, 염기성 또는 pH 중성 화학물질(예를 들면, SO2, N2O, N2H4, NH3, H2O)의 증기로 그 층을 처리하는 것이다.
분해 생성물은 모노에틸 말로네이트의 예에 대하여 검토된다. 최고 200℃의 온도가 바람직한 분자(화합물(IV) 내지 화합물(IX))의 분해에 필요하다. 그 분해는 불활성 대기(Ar, N2) 하에 또는 공기 중에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 전도성 층, 유전성 층 및/또는 반전도성 층을 제조하는데 본 발명의 분산액의 용도를 제공한다. 전도성 층의 경우, 전기 전도성 입자, 금속의 분산액이 제조되어 적합한 기판에 도포된다. 유전성 층의 경우, 금속 산화물 입자가 사용되고, 반전도성 층의 경우 도핑되거나 비도핑된 금속 산화물, 금속 칼코겐화물, 금속 질화물, 금속 인화물, 금속 할로겐화물, 금속 붕소화물 또는 금속 인산염 입자가 사용된다.
또한, 본 발명은 반도체 부품, 예를 들면 TFT를 제조하는 공정을 제공한다.
도핑되거나 비도핑된 금속 산화물 입자가 TFT의 반도체 층으로서 사용된다. 그 입자는 분산액로부터, 예를 들면 딥 코팅, 스핀 코팅 또는 프린팅 공정으로 처리되어 TFT를 형성할 수 있고, (필요한 경우) 소성(어닐링)될 수 있다. 그 TFT 구조, 예컨대 바텀-게이트, 톱-게이트, 톱-콘택트, 바텀-콘택트 등이 임의 제한으로 국한되지 않는다. 유전체는 모든 가능한 유기 물질, 무기 물질 또는 유기-무기 혼성 물질일 수 있다. 게이트, 소스 및 드래인 콘택트 물질은 전도성 물질(예를 들면, Al, Au, Ag, Ti/Au, Cr/Au, ITO, Si, PEDOT/PSS 등)이다. 적합한 기판은 또한 구체적으로 저 분해 온도를 갖는 중합체 기판 및 가요성 기판 그리고 또한 다른 열적 반응성 기판을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 기판, 게이트, 소스 및 드레인 콘택트 물질 그리고 또한 유전체가 임의의 기본적 제한으로 국한되는 것이 아니고, 화학적/물리적 상용성, 처리 공정 및 소정 용도에 따라 선택될 수 있다. 본 발명의, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 인화물, 금속 할로겐화물, 금속 붕소화물 또는 금속 인산염 입자 및 분산액은 역시 마찬가지로 그러한 TFT 부품에 가능성이 있다.
최종적으로, 본 발명의 입자 및 분산액은 수 많은 전자 부품에서 사용될 수 있고 현재까지 사용되는 층을 대체할 수 있는 투명한 전도성 층의 침착에 사용될 수 있다. 본 특허 출원의 목적상, 투명이란 400 nm 내지 800 nm 범위에 있는 전자기 방사선의 투과율이 80% 이상이라는 것을 의미한다.
실시예 1: Zn ( OAc ) 2 으로부터 ZnO 의 제조
우선 2-프로판올 1118　ml 및 Zn(OAc)2*2H2O 36.81　g을 2 L 밀폐형 교반 장치에 넣고, 75℃로 가열하였다. 이와 병행하여, 2-프로판올 584 ml 중의 수산화칼륨 16.38　g을 75℃로 가열하였다. 이어서, 수산화칼륨/2-프로판올 용액을 Zn(OAc)2 현탁액에 첨가하였다. 이 혼합물은 425 rpm으로 교반하면서 1 시간 동안 75℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 형성된 아연 산화물을 밤새 침강시켰다. 상청액 2-프로판올을 흡인에 의해 여과하고, 이어서 아연 산화물을 매회 THF 500 ml로 2회 세척하였다. 상청액 THF를 흡인에 의해 여과하였다.
실시예 2: 에틸 트리메틸실릴 말로네이트에 의한 ZnO 의 작용화
실시예 1의 축축한 아연 산화물을 클로로포름 1l와 혼합하였다. ZnO 함량 1.6 g(19.66 mmol)을 갖는 클로로포름 중의 ZnO 현탁액 200 g을 에틸 트리메틸실릴 말로네이트(Fluka) 3.93 mmol과 실온에서 혼합하였다. 첨가후 수 초가 지났을 때, 용액이 투명해졌다. 혼합물을 실온에서 15 분 동안 더 교반하였고, 이어서 분산액을 농축하여 ZnO 함량이 4 중량%가 되도록 하였다.
약 10 nm의 평균 직경을 갖는 ZnO 입자는 입자 크기 분포(도 1) 및 TEM 분석(도 2)의 측정에 의해 검출할 수 있었다.
실시예 3: 모노에틸 3- 옥소글루타레이트의 합성
(modified method of R.　Willstaeter, A.　Pfannenstiel "Ueber Succinyldiessigsaereester", Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1921, 422, 1 - 15)
3-옥소글루타르산(1,3-아세톤디카르복실산) 14.45　g (0.099　mol)을 100 mL 단일 목 플라스크 내에 아세트산 무수물 10.2 g(0.10 mol)에 첨가하였다. 결과로 형성된 슬러리를 고체가 균질화되어 황색 오일을 형성할 때까지 강력하게 진탕시켰다. 추가 진탕시, 그 혼합물은 가온되었고, 백색 고체(3-옥소글루타르산 무수물)이 동시에 침전되었다. 그 혼합물을 5 분 동안 더 진탕시키고, 플라스크를 실온에서 12 시간 동안 방치하였다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 고형분을 매회 톨루엔 5 mL으로 3회 그리고 n-헥산 7 ml으로 1회 세척하였다. 이어서, 잔류물을 진공 건조 오븐 내에 5 시간 동안 저장하였다.
제2 단계에서는 형성된 무수물 1.84 g을 절대 에탄올 30 ml 중에 용해시키고, 이 용액을 회전식 증발기((2.10-3　mbar, 실온) 상에서 즉시 증발시켰다. 이로써 담황색 오일이 잔류되었고, 이것을 -20℃에서 저장하여, 고형화하였다.
실시예 4: 모노에틸 3- 옥소글루타레이트에 의한 ZnO 의 개질화( ZnO 대 개질제 의 물비 = 3:1)
실시예 1의 축축한 아연 산화물을 메틸렌 클로라이드 1 l와 혼합하였다. ZnO 함량 1.6 g(19.66 mmol)을 갖는 메틸렌 클로라이드 중의 ZnO 현탁액 200 g을 실시예 3의 모노에틸 3-옥소글루타레이트 1.14 g(6.55 mmol)과 실온에서 혼합하였다. 그 분산액은 즉시 투명해졌다. 이어서, 메틸렌 클로라이드를 회전식 증발기에서 40℃로 증류시키고, 잔류물을 감압 하에 4 시간 동안 더 건조시켰다.
결과로 형성된 무수 잔류물의 TG 분석에 따르면(200℃까지 가열 속도 3℃/분, 200℃에서 10 분, 이어서 400℃까지 3℃/분; 아르곤 하에), 사용된 개질제 91%는 200℃ 이하의 온도에서 제거되었다. 실험 측정된 질량 손실은 37.8 중량%이었고, 사용된 개질제/(ZnO + 개질제)의 비율은 41.6 중량%이었다.
상응하는 TG 분석은 도 3에 도시되어 있다.
실시예 5: 모노에틸 3- 옥소글루타레이트에 의한 ZnO 의 개질화( ZnO 대 개질제 의 몰비 = 5:1)
메틸렌 클로라이드 중의 아연 산화물(ZnO 0.80　g(9.83　mmol))의 분산액 100 g을 교반에 의해 실시예 3의 모노에틸 3-옥소글루타레이트 0.34 g(1.97 mmol)과 혼합하였다. 그 분산액은 즉시 투명해졌고, 후속적으로 증발 건조시켰다. 이어서, 형성된 담황색 분말을 4 h 동안 감압 하에 건조시켰다.
상응하는 건조된 분말의 TG 분석에 따르면(200℃까지 가열 속도 3℃/분, 200℃에서 10 분, 이어서 400℃까지 3℃/분; 아르곤 하에), 사용된 개질제의 88%가 200℃ 이하의 온도에서 제거되었다. 실험 측정된 질량 손실은 26.6 중량%이었고, 사용된 개질제/(ZnO + 개질제)의 비율은 30 중량%이었다.
상응하는 TG 분석은 도 4에 도시되어 있다.
실시예 6: 모노에틸 3- 옥소글루타레이트에 의한 ZnO 의 개질화( ZnO 대 개질제 의 몰비 = 29:1)
실시예 1의 축축한 아연 산화물을 메틸렌 클로라이드 1 l와 혼합하였다. ZnO 함량 1.6 g(19.66 mmol)을 갖는 메틸렌 클로라이드 중의 ZnO 현탁액 200 g을 모노에틸 3-옥소글루타레이트 0.12 g(0.67 mmol)와 실온에서 혼합하였다. 그 분산액은 즉시 투명해졌다. 이어서, 메틸렌 클로라이드를 회전식 증발기에서 40℃로 증류시키고, 잔류물을 감압 하에 4 시간 동안 더 건조시켰다.
비교예 A: 2-[2-(2- 메톡시에톡시 ) 에톡시 ]아세트산에 의한 ZnO 의 작용화
실시예 1의 축축한 아연 산화물을 THT 1 l와 혼합하였다. 이 현탁액에 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산(Fluka) 3.5 g을 첨가하였다. 이 형성된 혼합물을 교반하면서 비점으로 가열하고, 그 온도에서 30 분 동안 유지하였다. 현탁액은 투명해졌다. 이어서, THF를 회전식 증발기에서 60℃에서 증류시키고, 잔류물을 감압 하에 추가 4 시간 동안 건조시켰다.
결과로 형성된 작용화 ZnO 분말의 TG 분석에 따르면(200℃까지 가열 속도 5℃/분, 200℃에서 60 분, 이어서 500℃까지 5℃/분; 공기 중에서), 유기 구성성분의 23%만이 200℃ 이하의 온도에서 제거되었다. 실온 내지 200℃의 온도 범위에서 실험 측정된 질량 손실은 5.8 중량%이었고, 실온 내지 500℃에서 총 손실은 25.3 중량%이었다.
해당하는 TG 분석은 표 5에 기재되어 있다.
비교예 B: 에톡시아세트산에 의한 MnO의 작용화
실시예 1의 축축한 아연 산화물을 THT 1 l와 혼합하였다. 이 현탁액에 에톡시아세트산(Fluka) 5 g을 첨가하였다. 이 형성된 혼합물을 교반하면서 비점으로 가열하고, 그 온도에서 30 분 동안 유지하였다. 현탁액은 투명해졌다. 이어서, THF를 회전식 증발기에서 60℃에서 증류시키고, 잔류물을 감압 하에 추가 4 시간 동안 건조시켰다.
결과로 형성된 작용화 ZnO 분말의 TG 분석에 따르면(200℃까지 가열 속도 5℃/분, 200℃에서 60 분, 이어서 500℃까지 5℃/분; 공기 중에서), 유기 구성성분의 28%만이 200℃ 이하의 온도에서 제거되었다(실온 내지 200℃의 온도 범위에서 실험 측정된 질량 손실은 8.7 중량%이었고, 실온 내지 500℃에서 총 손실은 31.6 중량%이었다).
상응하는 TG 분석은 도 6에 도시되어 있다.
실시예 7: TFT(바텀-게이트, 톱-컨택트 구조)의 제조
실시예 6에 따라 ZnO 4 중량%의 함량을 갖는 메틸렌 클로라이드 중의 현탁액 3 액적을 부틸 글리콜 5 부피%와 혼합하고, 스핀 코팅(4000 rpm, 30 s)에 의해 SiO2 유전성 층(20 nm)을 갖는 투명한 Si(도핑된) 기판에 도포하였다. 이어서, 그 현탁액을 200℃로 가열하고, 그 200℃에서 1 시간 동안 유지하였다.
톱-컨택트 소스/드레인 기판은 알루미늄의 열적 증착에 의해 제조하였다. 상응하는 트랜지스터의 대표적인 출발 곡선(AK)와 이동 곡선(TK)은 도 7 내지 도 8 에 기술되어 있다(VD: 소스와 드레인 사이의 전압, VG: 소스와 게이트 간의 전압, ID: 소스와 드레인 간의 전류).
다음의 평균 파라미터가 측정되었다: 이동도 μ: 3*10-3 cm2/(V*s), 온/오프 비율: 105, VT 역치 전압: 12 V.

Claims (20)

  1. 금속, 금속 할로겐화물, 금속 칼코겐화물(chalcogenide), 금속 질화물, 금속 인화물, 금속 인산염, 금속 붕소화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 입자로서, 상기 입자는 1 내지 500 nm의 평균 입자 직경을 가지며, 상기 입자의 표면은 하기 화학식 (I), (II) 및 (III) 중에서 선택된 하나 이상의 개질제에 의해 개질되는 것인 입자:
    Figure pct00005

    상기 식 중에서,
    X1은 O, S 및 Se 중에서 선택되고,
    X2는 OH, OCH3, OC2H5, COOH, OSi(R1)3-x-y(R2)y(R3)x 중에서 선택되며,
    x, y는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, x와 y의 합은 3 이하이며,
    R1, R2, R3, R4는 독립적으로 H, C1-C10-알킬 중에서 선택되고,
    X3은 O, S, Se 및 CH2 중에서 선택되며,
    n, m, p는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1, 2, 특히 바람직하게는 1이고,
    X4는 O, S, Se, C=O, -R4C=CH-, OCH2 중에서 선택되며,
    X5는 H, OH, OCH3, OC2H5, OSi(R1)(3-x-y)(R2)x(R3)y, CO2R5, OCO2R5 중에서 선택되고,
    R5는 C1-C4-알킬 중에서 선택되며,
    X6는 SH, NH2, Si(R1 3 -x-y)(R2)y(R3)x 중에서 선택되고,
    X7은 C1-C10-알킬렌, O, S, Se, Te 중에서 선택되며,
    r은 1 내지 1000의 정수이고,
    R6은 H, C1-C10-알킬 및 할로겐 중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자가 금속 산화물인 입자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물은 Ti, Zr, Zn, Ga, In, Ge, Sn, Ce, Sb, Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것인 입자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 산화물은 ZnO, In2O3, SnO2, Ga2O3, Zn2SnO4, ZnSnO3, Zn2In2O5, Zn3In2O6, In4Sn3O12, GalnO3, 비정질 In-Ga-Zn 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 입자는 Sn-, Al-, Sb-, Ga-, Bi-, In-, Mg-, Li-, H-, OH-, N-도핑된 ZnO, Al-도핑된 MgO, 및 Sn-도핑된 In2O3 중에서 선택되는 것인 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 입자는 5 내지 100 nm, 특히 10 내지 50 nm의 평균 직경을 갖는 것인 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 하나 이상의 개질제는 하기 화학식(Ia) 내지 (Ih)의 화합물 중에서 선택되는 것인 입자:
    Figure pct00006

    상기 식 중에서, n, p, X1, X2, X4 및 X5는 제1항에 정의되어 있는 바와 같고, R1, R2 및 R3은 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 및 t-부틸 중에서 선택된다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 개질제는 하기 화학식들 중에서 선택되는 것인 입자:
    Figure pct00007
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 개질제 대 입자의 몰비가 2:1 내지 1:60, 특히 1:1 내지 1:30, 특히 바람직하게는 1:25 내지 1:5인 입자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 개질제의 분해 온도가 250℃ 이하, 특히 200℃ 이하인 입자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 개질된 입자를 제조하는 방법으로서,
    (a) 비양성자성 용매 중에 미처리 입자를 현탁시키는 단계, 및
    (b) 이어서 그것을 제1항에 정의된 화학식(I)의 하나 이상의 개질제와 혼합하여 개질된 입자를 형성시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  12. (a) 1 내지 500 nm의 평균 입자 직경을 갖는, 금속, 금속 칼코겐화물, 금속 할로겐화물, 금속 질화물, 금속 인화물, 금속 붕소화물 또는 금속 인산염 입자 또는 이들의 혼합물,
    (b) 하기 화학식 (I), (II) 및 (III)의 하나 이상의 개질제, 및
    (c) 분산 매질
    을 포함하는 분산액:
    Figure pct00008

    상기 식 중에서,
    X1은 O, S 및 Se 중에서 선택되고,
    X2는 OH, OCH3, OC2H5, CO2H, OSi(R1)3-x-y(R2)y(R3)x 중에서 선택되며,
    x, y는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, x와 y의 합은 3 이하이며,
    R1, R2, R3, R4는 독립적으로 H, C1-C10-알킬 중에서 선택되고,
    X3은 O, S, Se 및 CH2 중에서 선택되며,
    n, m, p는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1, 2, 특히 바람직하게는 1이고,
    X4는 O, S, Se, C=O, -R4C=CH-, OCH2 중에서 선택되며,
    X5는 H, OH, OCH3, OC2H5, OSi(R1)(3-x-y)(R2)x(R3)y, CO2R5, OCO2R5 중에서 선택되고,
    R5는 C1-C4-알킬 중에서 선택되며,
    X6는 SH, NH2, Si(R1 3 -x-y)(R2)y(R3)x 중에서 선택되고,
    X7은 C1-C10-알킬렌, O, S, Se, Te 중에서 선택되며,
    r은 1 내지 1000의 정수이고,
    R6은 H, C1-C10-알킬 및 할로겐 중에서 선택된다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 분산 매질은 100℃ 이하의 비점을 갖는 유기 액체 중에서 선택되는 것인 분산액.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 분산 매질은 3 내지 10×10-30 Cm의 쌍극자 모먼트를 갖는 유기 액체 중에서 선택되는 것인 분산액.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분산액은 분산된 입자의 함량 0.1 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량%를 갖는 것인 분산액.
  16. 기판 상에 층을 침착시키는 방법으로서,
    (a) 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 표면 개질된 입자 및 분산 매질을 포함하는 분산액을 제조하는 단계,
    (b) 기판에 분산액을 도포하는 단계,
    (c) 분산 매질을 제거하는 단계,
    (d) 100 내지 500℃에서 열 처리하거나 전자기 방사선으로 조사하여 개질제를 휘발성 물질로 전환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 기판이 중합체 기판인 방법.
  18. 기판, 및 제16항 또는 제17항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 층을 포함하는 복합재(composite).
  19. 제18항에 있어서, 상기 층이 전도성 및 투명성인 복합재.
  20. 제16항 또는 제17항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 층 또는 제18항 또는 제19항에 따른 복합재를 포함하는 전자 부품.
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