JP2004010807A - 水性分散体の製造方法 - Google Patents
水性分散体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004010807A JP2004010807A JP2002168134A JP2002168134A JP2004010807A JP 2004010807 A JP2004010807 A JP 2004010807A JP 2002168134 A JP2002168134 A JP 2002168134A JP 2002168134 A JP2002168134 A JP 2002168134A JP 2004010807 A JP2004010807 A JP 2004010807A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- inorganic particles
- dry
- organic compound
- aqueous dispersion
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 61
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 abstract 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 16
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- -1 fatty acid ester Chemical class 0.000 description 12
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 11
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 11
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 10
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 9
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 9
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 8
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 6
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 2
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 2
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOWQBDFWEXAXPB-UHFFFAOYSA-N 1-O-palmitylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OOWQBDFWEXAXPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQDJMFFVPVZWNK-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihexadecoxypropan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOCC(CO)OCCCCCCCCCCCCCCCC YQDJMFFVPVZWNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKOKUHFZNIUSLW-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxypropyl stearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(C)O FKOKUHFZNIUSLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SDZMQZRICZNIGO-UHFFFAOYSA-N C(C(C)O)O.C(CCCCCCCCCCCCCC)(=O)O Chemical compound C(C(C)O)O.C(CCCCCCCCCCCCCC)(=O)O SDZMQZRICZNIGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001800 Shellac Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N beta-monoglyceryl stearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229940075894 denatured ethanol Drugs 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000004208 shellac Substances 0.000 description 1
- ZLGIYFNHBLSMPS-ATJNOEHPSA-N shellac Chemical compound OCCCCCC(O)C(O)CCCCCCCC(O)=O.C1C23[C@H](C(O)=O)CCC2[C@](C)(CO)[C@@H]1C(C(O)=O)=C[C@@H]3O ZLGIYFNHBLSMPS-ATJNOEHPSA-N 0.000 description 1
- 229940113147 shellac Drugs 0.000 description 1
- 235000013874 shellac Nutrition 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Colloid Chemistry (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
【課題】無機粒子表面に有機化合物が強固に固定されており、非常に低粘度かつ分散粒径の細かい無機粒子および樹脂を含む水性分散体の製造方法の提供。
【解決手段】親油部位および親水部位を有する常温で固体の有機化合物で無機粒子を乾式処理したのち、水性樹脂分散体に混合分散する水性分散体の製造方法。該無機粒子は金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物であるが、なかでも金属酸化物微粒子は粒子表面に水酸基が豊富に存在するため好適に用いられる。無機粒子の乾式処理は乾式粉砕法により行う。
【選択図】なし
【解決手段】親油部位および親水部位を有する常温で固体の有機化合物で無機粒子を乾式処理したのち、水性樹脂分散体に混合分散する水性分散体の製造方法。該無機粒子は金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物であるが、なかでも金属酸化物微粒子は粒子表面に水酸基が豊富に存在するため好適に用いられる。無機粒子の乾式処理は乾式粉砕法により行う。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式法により表面処理をした無機粒子を水性樹脂分散体に混合分散する水性分散体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機粒子は、一般に表面に水酸基などの極性基（例えば、酸化ケイ素の場合にはシラノール基）を有している。そのため、粒子表面が親水性であり、樹脂の存在下で無機粒子を水性媒体中に分散する際に、無機粒子と樹脂との相互作用が非常に弱く、樹脂の無機粒子への吸着が弱くなってしまう問題がある。そこで、無機粒子の表面を有機物で処理して表面を有機修飾することで、無機粒子の樹脂への親和性を高くする方法が広く用いられている。
【０００３】
このような有機修飾に適した代表的な無機粒子は、シリカ、チタニア、アルミナ等の金属酸化物の粒子である。無機酸化物粒子表面の有機修飾には、一般にシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル等の有機金属化合物が使用される。また、アルコール、カルボン酸、酸塩化物等の金属を含有しない有機物で表面処理する有機修飾法も知られている。
無機酸化物の表面をシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル等の有機金属化合物で処理する有機修飾法は、有機金属化合物が無機酸化物粒子表面の水酸基と化学反応して粒子表面に強固に結合するため、有機修飾の効果が高く、きわめて有用な方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、有機金属化合物は、分子中にケイ素やチタンといった原子量の大きい金属元素を有しているため化合物の分子量が大きくなり、無機粒子表面を処理する際に多量に用いる必要がある。このような多量の有機金属化合物の使用は、比表面積が大きい無機粒子を処理する場合にさらに顕著になる。また、アルコールやカルボン酸等の水酸基と反応性の有機化合物を含有する液体中に無機粒子を懸濁させて湿式法により表面処理する方法には、次のような問題点があった。
【０００５】
例えば、アルコールによる表面処理では、無機粒子表面の水酸基とアルコールとの反応性が低いため、オートクレーブ等を使用して高温、高圧処理をしないと、アルコールを十分に無機粒子表面に固定することができない。また、酸塩化物による表面処理では、副生物として腐食性の塩化水素が生じる。また、カルボン酸による処理でも、無機粒子表面へのカルボン酸の吸着は起こるものの、化学反応によるカルボン酸の無機粒子表面への固定は十分に進行しない。
そこで、本発明は、無機粒子表面に有機化合物が強固に固定されており、非常に低粘度かつ分散粒径の細かい無機粒子および樹脂を含む水性分散体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
無機粒子表面は水酸基等の極性基の影響で親水性であるため、そのまま水性樹脂分散体と混合分散しても、無機粒子と樹脂との間の相互作用が小さく、水性樹脂分散体中に安定して分散することができない。そこで、本発明の水性分散体の製造方法では、無機粒子表面を親油部位および親水部位を有する常温で固体の有機化合物で乾式処理することで無機粒子表面を疎水化することにより、水性樹脂分散体中に含まれる樹脂との親和性を向上させ、樹脂を無機粒子に吸着しやすくしている。
【０００７】
すなわち、本発明は、親油部位および親水部位を有する常温で固体の有機化合物で無機粒子を乾式処理したのち、水性樹脂分散体に混合分散することを特徴とする水性分散体の製造方法である。
本発明の水性分散体の製造方法において、無機粒子は金属酸化物粒子であることが好ましい。また、無機粒子の乾式処理は、乾式粉砕法により行うことが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、無機粒子の乾式処理について説明する。
乾式処理される無機粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の無機化合物の粒子であるが、なかでも金属酸化物粒子は、粒子表面に水酸基が豊富に存在するため好適に用いられる。金属酸化物として具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
無機粒子の平均一次粒子径は、得られる水性分散体をインキや塗料等に使用する場合の適性を考慮すると、０．２μｍ〜１．５μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜１．０μｍであることがより好ましい。
【０００９】
無機粒子は、親油部位および親水部位を有する常温で固体の有機化合物で乾式処理される。親油部位および親水部位を有する常温で固体の有機化合物は、樹脂となじみの良い炭素数１０〜２０程度の長い炭素鎖からなる親油部位と、水酸基、カルボキシル基等の極性基からなる親水部位を有する常温（２５℃）で固体の有機化合物である。このような有機化合物で無機粒子を乾式処理すると、有機化合物の親水部位が親水性の無機粒子表面側に均一に配列し、その結果、親油部位が無機粒子最表面と反対側に配列することにより、無機粒子表面が疎水化され、水性樹脂分散体中に含まれる樹脂との親和性が向上し、樹脂が無機粒子に吸着しやすくなる。
【００１０】
親油部位および親水部位を有する常温固体の有機化合物としては、多価アルコールの水酸基の一部が脂肪酸によりエステル化されている多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテルの脂肪酸エステル等を用いることができる。多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、グリセリンのモノまたはジ脂肪酸エステル、プロピレングリコールのモノ脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジまたはトリ脂肪酸エステル等が挙げられる。グリセリンのモノまたはジ脂肪酸エステルとして具体的には、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、カプリン酸モノまたはジグリセリド等が挙げられ、プロピレングリコールのモノ脂肪酸エステルとして具体的には、ステアリン酸プロピレングリコール、カプリン酸プロピレングリコール、ペンタデシル酸プロピレングリコール等が挙げられる。アルキルグリセリルエーテルの脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノセチルエーテルおよびグリセリンジセチルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
無機粒子の上記有機化合物による乾式処理は、無機粒子と上記有機化合物とを実質的に液状物質を介在させないで、無機粒子表面に上記有機化合物を物理的に吸着させることにより行うことができる。親油部位および親水部位を有する常温で固体の有機化合物は、一般的な有機溶媒または水への溶解性が非常に低く、溶媒に添加することで化合物が凝集するため、湿式処理では無機粒子への均一な疎水化が行えない。また、湿式処理された無機粒子を水性媒体中に分散する際には、湿式処理で用いた溶媒の除去および湿式処理無機粒子の乾燥を行わなければならないため、乾式処理を行うことで水性分散体の製造工程が簡略化される。
【００１２】
特に、乾式粉砕法により、無機粒子の乾式処理を行うと、無機粒子の凝集体が粉砕され、表面官能基（例えば、水酸基）がより多く表面に現れ、上記有機化合物と強固に吸着するようになるため好ましい。乾式粉砕法による無機粒子の乾式処理は、ビーズ等の粉砕メディアを内蔵した粉砕装置を使用して、粉砕メディア同士の衝突による粉砕力や破壊力を利用して行われる。粉砕装置としては、アトライター、ボールミル、振動ミル等を用いることができる。
【００１３】
粉砕装置の粉砕メディアとしては、アルミナビーズ、スチールボール、セラミックボール、ジルコニアビーズ等が用いられる。特に、酸化チタンのように比重が重く、非常に硬い無機粒子を乾式粉砕法により処理する場合は、ビーズの硬さを考慮し、スチールボールまたはジルコニアビーズを用いることが好ましい。
また、ボールミルで乾式処理する場合には、乾式処理温度は室温〜有機化合物の軟化点付近であることが好ましく、処理時間は１５時間〜４８時間、臨界速度（ボールが遠心力で壁に張り付く速度）の６０％〜９０％、回転数にして１００ｒｐｍから３００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
【００１４】
無機粒子の乾式処理時には、無機粒子の重量を基準として、３〜４０重量％の有機化合物を用いることが好ましい。有機化合物の使用量が４０重量％を越えると、処理装置内部への有機化合物の付着、固着が生じる危険性が高くなり、３重量％未満では無機粒子表面が充分に疎水化されない可能性がある。
また、最終的に得られる乾式処理無機粒子における有機化合物の被覆量は、無機粒子と有機化合物の合計量を基準として３重量％から２０重量％であることが好ましい。有機化合物の被覆量良が２０重量％を越えると、無機粒子表面が疎水化され過ぎるため、水性樹脂分散体にぬれにくくなり、分散が困難になる。また、３重量％未満では、無機粒子表面の疎水化が充分でなく、水性樹脂分散体中に含まれる樹脂との相互作用が小さくなってしまう。
【００１５】
次に、乾式処理された無機粒子を水性樹脂分散体に混合分散することにより水性分散体を製造する方法について説明する。
水性樹脂分散体は、樹脂を水性媒体中に分散したものであるが、水性樹脂分散体には、ハイドロゾル型水性樹脂分散体や、水溶性樹脂を保護コロイドとして合成されるコロイド状の水性樹脂分散体も含まれる。水性媒体中に分散される樹脂として具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、他の（メタ）アクリロイル基含有モノマー、スチレン、α−メチルスチレンや、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸またはそのエステル等から合成される（メタ）アクリル酸系共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シェラック樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、カルボキシル基含有石油樹脂、セルロース系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等が挙げられ、これらは単独で、または混合して用いることができる。
【００１６】
水性媒体は、水、および必要に応じて水混和性有機溶剤から構成される。水混和性有機溶剤としては、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アミン系有機溶剤等が挙げられる。
水性樹脂分散体の樹脂濃度は、得られる水性分散体の用途によって異なるが、概ね２５〜５０重量％である。
乾式処理された無機粒子は、例えば、羽根型攪拌機、ディスパー、ホモミキサー等を用いて水性樹脂分散体に予備混合をした後に、ペイントシェーカー、アイガーミル等を用いて分散することにより、水性樹脂分散体に混合分散することができる。
水性分散体中の乾式処理された無機粒子の含有量は、水性分散体の用途によって異なるが、水性分散体を基準として概ね１０〜４０重量％である。
【００１７】
得られた水性分散体中には、乾式処理された無機粒子が非常によく分散した状態で存在しており、乾式処理された無機粒子は、有機化合物が無機粒子表面から剥がれにくく、かつ水性樹脂分散体中に含まれる樹脂との疎水性相互作用が強いため無機粒子に対する樹脂の吸着量が増大している。そのため、本発明の方法で製造される水性分散体は、粘度が低くなっている。
本発明の方法により製造される水性分散体は、水性グラビアインキ、水性塗料等として使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
なお、水性分散体の粒度分布、粘度、および乾式処理無機粒子における有機化合物の被覆量については、下記の方法で測定した。
【００１９】
（１）粒度分布
レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社「マスターサイザー２０００」）を用いて、水性分散体の分散粒径を測定し、ｄ（０．５）、ｄ（０．９）で示した。
【００２０】
（２）粘度
Ｅ型粘度計（トキメック製「Ｖｉｓｃｏｎｉｃ ＥＤ型」）を用いて、２５℃における水性分散体の粘度を測定した。
【００２１】
（３）有機化合物の被覆量
熱分析測定装置（セイコーインスツルメンツ製「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、乾式処理無機粒子における有機化合物の被覆量を測定し、無機粒子と有機化合物の合計量を基準とする有機化合物の重量比（％）で示した。
【００２２】
（実施例１）
酸化チタン粒子（平均一次粒子径０．２５μｍ）９０部と多価アルコールの脂肪酸エステル（味の素ファインテクノ社製「ＭＫ−４００」）１０部を１Ｌのボールミルに入れ、ジルコニアビーズ（φ３ｍｍ）をメディアとし、室温で４８時間、臨界速度の８０％（回転数１３０ｒｐｍから１４０ｒｐｍ、および周速０．６ｍ／ｓ）で回転させて乾式処理を行い、乾式処理された酸化チタン粒子の有機化合物被覆量を測定した。結果を表１に示す。
次いで、乾式処理された酸化チタン粒子３７部、水性アクリル樹脂分散体（ジョンソンポリマー社製「ジョンクリル６０」、樹脂濃度３４％）２１部、エタノール８部、および水３４部をディスパーに入れて予備攪拌した後、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて３時間分散し、水性分散体を得た。
【００２３】
（実施例２〜４および実施例６〜７）
表１に示す無機粒子を、表１に示す有機化合物を用いて実施例１と同様にして乾式処理し、乾式処理された無機粒子の有機化合物被覆量を測定した。結果を表１に示す。次いで、乾式処理された無機粒子を用いて、表２の処方に従い、実施例１と同様にして水性分散体を得た。
【００２４】
（実施例５）
酸化チタン粒子（平均一次粒子径０．２５μｍ）９０部と多価アルコールの脂肪酸エステル（味の素ファインテクノ社製「ＭＫ−４００」）１０部を１Ｌのアトライターに入れ、ジルコニアビーズ（φ３ｍｍ）をメディアとし、室温で１時間、回転数５００ｒｐｍ、および周速１．３ｍ／ｓで乾式処理を行い、乾式処理された酸化チタン粒子の有機化合物被覆量を測定した。結果を表１に示す。
次いで、乾式処理された酸化チタン粒子３７．３部、水性アクリル樹脂分散体（ジョンソンポリマー社製「ジョンクリル６０」、樹脂濃度３４％）２０．２部、変性エタノール８部、および水３５．６部をディスパーに入れて予備攪拌した後、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて３時間分散し、水性分散体を得た。
【００２５】
（比較例１）
酸化チタン粒子（平均一次粒子径０．２５μｍ）９０部と多価アルコールの脂肪酸エステル（味の素テクノ社製「ＭＫ−４００」）１０部と水１００部とをペイントシェーカーに入れ、ジルコニアビーズをメディアとして５時間分散し、酸化チタン粒子を湿式処理した。湿式処理された酸化チタン粒子をろ過により取り出し、約２００部の水でふりかけ洗浄を行ったのち乾燥し、得られた湿式処理酸化チタン粒子の有機化合物被覆量を測定した。結果を表１に示す。
次いで、湿式処理された酸化チタン粒子３６．１部、水性アクリル樹脂分散体（ジョンソンポリマー社製「ジョンクリル６０」、樹脂濃度３４％）２３．７部、エタノール８部、水３２．２部をディスパーに入れて予備攪拌した後、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて３時間分散し、水性分散体を得た。
【００２６】
（比較例２）
酸化チタン粒子を酸化亜鉛粒子（平均一次粒子径０．４μｍ）に代えた以外は、比較例１と同様にして酸化亜鉛粒子を湿式処理し、得られた湿式処理酸化亜鉛粒子の有機化合物被覆量を測定した。結果を表１に示す。
次いで、湿式処理された酸化亜鉛粒子３６．２部、水性アクリル樹脂分散体（ジョンソンポリマー社製「ジョンクリル６０」、樹脂濃度３４％）２３．５部、エタノール８部、水３２．３部をディスパーに入れて予備攪拌した後、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて３時間分散し、水性分散体を得た。
【００２７】
（比較例３）
酸化亜鉛粒子（平均一次粒子径０．４μｍ）９０部と多価アルコールの脂肪酸エステル（味の素テクノ社製「ＭＫ−４００」）１０部とクロロホルム１００部とを５００ｍＬフラスコに入れて８時間加熱還流し、酸化亜鉛粒子を湿式処理した。湿式処理された酸化亜鉛粒子をろ過により取り出し、約２００部のクロロホルムでふりかけ洗浄を行ったのち乾燥し、得られた湿式処理酸化亜鉛粒子の有機化合物被覆量を測定した。結果を表１に示す。
次いで、湿式処理された酸化亜鉛粒子３５．８部、水性アクリル樹脂分散体（ジョンソンポリマー社製「ジョンクリル６０」、樹脂濃度３４％）２４．６部、エタノール８部、水３１．６部をディスパーに入れて予備攪拌した後、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて３時間分散し、水性分散体を得た。
【００２８】
【表１】
酸化チタン粒子：平均一次粒子径０．２５μｍ
酸化亜鉛粒子：平均一次粒子径０．４μｍ
ＭＫ−４００：味の素ファインテクノ社製 多価アルコール脂肪酸エステル（融点１６０℃）
ＭＫ−６００：味の素ファインテクノ社製 多価アルコール脂肪酸エステル（融点５０℃）
Ｓ−１００：理研ビタミン社製ステアリン酸モノグリセリド（モノエステル含有量９５％以上、融点６５℃）
Ｓ−２００：理研ビタミン社製モノ・ジステアリン酸グリセリド（モノエステル含有量４５〜５５％、融点６０℃）
【００２９】
【表２】
水性アクリル樹脂分散体：ジョンソンポリマー社製「ジョンクリル６０」、樹脂濃度３４％
【００３０】
各例で得られた水性分散体の粒度分布および粘度を測定した。結果を表３に示す。
また、各例で得られた分散体２５ｇを遠沈管にはかり取り、２５ｇのエタノール／水の混合溶媒を加え、遠心分離（１５０００ｒｐｍ／１０ｍｉｎ．）にかけた。上澄みを取り除き、再度２５ｇのエタノール／水の混合溶媒を加え、超音波に１５分かけた後に再度遠心分離をかけ、未吸着樹脂の洗浄を行った。この工程を合計３回繰り返し、最終的に得られる固形分を乾燥し、熱分析を行った。無機粒子と有機物の合計量を基準とした有機物の被覆量を表３に示す。なお、ここでいう有機物には、無機粒子の乾式処理に用いられた有機化合物と乾式処理された無機粒子に吸着した水性樹脂分散体中の樹脂が含まれる。
【００３１】
【表３】
【００３２】
表３に示すように、本発明の製造方法に従って無機粒子を有機化合物で乾式処理したのち水性樹脂分散体に混合分散することで、非常に低粘度な水性分散体を得ることができる。また、水性樹脂分散体に分散後の無機粒子に対する有機物の被覆量は、乾式処理後の被覆量よりも増大していることから、乾式処理による無機粒子表面への有機化合物被覆は強固なものであり、乾式処理された無機粒子を水性樹脂分散体に混合分散することで樹脂との疎水性相互作用が働き、さらに無機粒子に樹脂が吸着したと考えられる。
【００３３】
これに対し、無機粒子を親油部位および親水部位を有する常温で固体の有機化合物で湿式処理した場合には、有機化合物の水や有機溶媒への低い溶解性のため、系内で凝集してしまい、無機粒子が均一に処理されていなかった。その結果、同じ無機粒子に対して同じ有機化合物を乾式処理した場合と比較し、無機粒子への有機化合物の被覆量が低かった。
このため、水性樹脂分散体中に含まれる樹脂と乾式処理無機粒子または湿式処理無機粒子との間の相互作用は湿式処理無機粒子のほうが小さく、湿式処理無機粒子は、乾式処理無機粒子と比べて、水性樹脂分散体に混合分散した場合に無機粒子を被覆する有機物（水性樹脂分散体中に含まれる樹脂）の量が少なく、得られた分散体の粘度が高くなる傾向があった。
【００３４】
【発明の効果】
無機粒子を親油部位および親水部位を有する常温で固体の有機化合物で乾式処理し、無機粒子表面を疎水化したのち、水性樹脂分散体に混合分散する本発明の方法によって、無機粒子と樹脂との親和性を高くした水性分散体を製造することができた。また、得られた水性分散体の粘度は非常に低粘度であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式法により表面処理をした無機粒子を水性樹脂分散体に混合分散する水性分散体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機粒子は、一般に表面に水酸基などの極性基（例えば、酸化ケイ素の場合にはシラノール基）を有している。そのため、粒子表面が親水性であり、樹脂の存在下で無機粒子を水性媒体中に分散する際に、無機粒子と樹脂との相互作用が非常に弱く、樹脂の無機粒子への吸着が弱くなってしまう問題がある。そこで、無機粒子の表面を有機物で処理して表面を有機修飾することで、無機粒子の樹脂への親和性を高くする方法が広く用いられている。
【０００３】
このような有機修飾に適した代表的な無機粒子は、シリカ、チタニア、アルミナ等の金属酸化物の粒子である。無機酸化物粒子表面の有機修飾には、一般にシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル等の有機金属化合物が使用される。また、アルコール、カルボン酸、酸塩化物等の金属を含有しない有機物で表面処理する有機修飾法も知られている。
無機酸化物の表面をシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル等の有機金属化合物で処理する有機修飾法は、有機金属化合物が無機酸化物粒子表面の水酸基と化学反応して粒子表面に強固に結合するため、有機修飾の効果が高く、きわめて有用な方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、有機金属化合物は、分子中にケイ素やチタンといった原子量の大きい金属元素を有しているため化合物の分子量が大きくなり、無機粒子表面を処理する際に多量に用いる必要がある。このような多量の有機金属化合物の使用は、比表面積が大きい無機粒子を処理する場合にさらに顕著になる。また、アルコールやカルボン酸等の水酸基と反応性の有機化合物を含有する液体中に無機粒子を懸濁させて湿式法により表面処理する方法には、次のような問題点があった。
【０００５】
例えば、アルコールによる表面処理では、無機粒子表面の水酸基とアルコールとの反応性が低いため、オートクレーブ等を使用して高温、高圧処理をしないと、アルコールを十分に無機粒子表面に固定することができない。また、酸塩化物による表面処理では、副生物として腐食性の塩化水素が生じる。また、カルボン酸による処理でも、無機粒子表面へのカルボン酸の吸着は起こるものの、化学反応によるカルボン酸の無機粒子表面への固定は十分に進行しない。
そこで、本発明は、無機粒子表面に有機化合物が強固に固定されており、非常に低粘度かつ分散粒径の細かい無機粒子および樹脂を含む水性分散体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
無機粒子表面は水酸基等の極性基の影響で親水性であるため、そのまま水性樹脂分散体と混合分散しても、無機粒子と樹脂との間の相互作用が小さく、水性樹脂分散体中に安定して分散することができない。そこで、本発明の水性分散体の製造方法では、無機粒子表面を親油部位および親水部位を有する常温で固体の有機化合物で乾式処理することで無機粒子表面を疎水化することにより、水性樹脂分散体中に含まれる樹脂との親和性を向上させ、樹脂を無機粒子に吸着しやすくしている。
【０００７】
すなわち、本発明は、親油部位および親水部位を有する常温で固体の有機化合物で無機粒子を乾式処理したのち、水性樹脂分散体に混合分散することを特徴とする水性分散体の製造方法である。
本発明の水性分散体の製造方法において、無機粒子は金属酸化物粒子であることが好ましい。また、無機粒子の乾式処理は、乾式粉砕法により行うことが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、無機粒子の乾式処理について説明する。
乾式処理される無機粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の無機化合物の粒子であるが、なかでも金属酸化物粒子は、粒子表面に水酸基が豊富に存在するため好適に用いられる。金属酸化物として具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
無機粒子の平均一次粒子径は、得られる水性分散体をインキや塗料等に使用する場合の適性を考慮すると、０．２μｍ〜１．５μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜１．０μｍであることがより好ましい。
【０００９】
無機粒子は、親油部位および親水部位を有する常温で固体の有機化合物で乾式処理される。親油部位および親水部位を有する常温で固体の有機化合物は、樹脂となじみの良い炭素数１０〜２０程度の長い炭素鎖からなる親油部位と、水酸基、カルボキシル基等の極性基からなる親水部位を有する常温（２５℃）で固体の有機化合物である。このような有機化合物で無機粒子を乾式処理すると、有機化合物の親水部位が親水性の無機粒子表面側に均一に配列し、その結果、親油部位が無機粒子最表面と反対側に配列することにより、無機粒子表面が疎水化され、水性樹脂分散体中に含まれる樹脂との親和性が向上し、樹脂が無機粒子に吸着しやすくなる。
【００１０】
親油部位および親水部位を有する常温固体の有機化合物としては、多価アルコールの水酸基の一部が脂肪酸によりエステル化されている多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテルの脂肪酸エステル等を用いることができる。多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、グリセリンのモノまたはジ脂肪酸エステル、プロピレングリコールのモノ脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジまたはトリ脂肪酸エステル等が挙げられる。グリセリンのモノまたはジ脂肪酸エステルとして具体的には、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、カプリン酸モノまたはジグリセリド等が挙げられ、プロピレングリコールのモノ脂肪酸エステルとして具体的には、ステアリン酸プロピレングリコール、カプリン酸プロピレングリコール、ペンタデシル酸プロピレングリコール等が挙げられる。アルキルグリセリルエーテルの脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノセチルエーテルおよびグリセリンジセチルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
無機粒子の上記有機化合物による乾式処理は、無機粒子と上記有機化合物とを実質的に液状物質を介在させないで、無機粒子表面に上記有機化合物を物理的に吸着させることにより行うことができる。親油部位および親水部位を有する常温で固体の有機化合物は、一般的な有機溶媒または水への溶解性が非常に低く、溶媒に添加することで化合物が凝集するため、湿式処理では無機粒子への均一な疎水化が行えない。また、湿式処理された無機粒子を水性媒体中に分散する際には、湿式処理で用いた溶媒の除去および湿式処理無機粒子の乾燥を行わなければならないため、乾式処理を行うことで水性分散体の製造工程が簡略化される。
【００１２】
特に、乾式粉砕法により、無機粒子の乾式処理を行うと、無機粒子の凝集体が粉砕され、表面官能基（例えば、水酸基）がより多く表面に現れ、上記有機化合物と強固に吸着するようになるため好ましい。乾式粉砕法による無機粒子の乾式処理は、ビーズ等の粉砕メディアを内蔵した粉砕装置を使用して、粉砕メディア同士の衝突による粉砕力や破壊力を利用して行われる。粉砕装置としては、アトライター、ボールミル、振動ミル等を用いることができる。
【００１３】
粉砕装置の粉砕メディアとしては、アルミナビーズ、スチールボール、セラミックボール、ジルコニアビーズ等が用いられる。特に、酸化チタンのように比重が重く、非常に硬い無機粒子を乾式粉砕法により処理する場合は、ビーズの硬さを考慮し、スチールボールまたはジルコニアビーズを用いることが好ましい。
また、ボールミルで乾式処理する場合には、乾式処理温度は室温〜有機化合物の軟化点付近であることが好ましく、処理時間は１５時間〜４８時間、臨界速度（ボールが遠心力で壁に張り付く速度）の６０％〜９０％、回転数にして１００ｒｐｍから３００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
【００１４】
無機粒子の乾式処理時には、無機粒子の重量を基準として、３〜４０重量％の有機化合物を用いることが好ましい。有機化合物の使用量が４０重量％を越えると、処理装置内部への有機化合物の付着、固着が生じる危険性が高くなり、３重量％未満では無機粒子表面が充分に疎水化されない可能性がある。
また、最終的に得られる乾式処理無機粒子における有機化合物の被覆量は、無機粒子と有機化合物の合計量を基準として３重量％から２０重量％であることが好ましい。有機化合物の被覆量良が２０重量％を越えると、無機粒子表面が疎水化され過ぎるため、水性樹脂分散体にぬれにくくなり、分散が困難になる。また、３重量％未満では、無機粒子表面の疎水化が充分でなく、水性樹脂分散体中に含まれる樹脂との相互作用が小さくなってしまう。
【００１５】
次に、乾式処理された無機粒子を水性樹脂分散体に混合分散することにより水性分散体を製造する方法について説明する。
水性樹脂分散体は、樹脂を水性媒体中に分散したものであるが、水性樹脂分散体には、ハイドロゾル型水性樹脂分散体や、水溶性樹脂を保護コロイドとして合成されるコロイド状の水性樹脂分散体も含まれる。水性媒体中に分散される樹脂として具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、他の（メタ）アクリロイル基含有モノマー、スチレン、α−メチルスチレンや、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸またはそのエステル等から合成される（メタ）アクリル酸系共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シェラック樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、カルボキシル基含有石油樹脂、セルロース系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等が挙げられ、これらは単独で、または混合して用いることができる。
【００１６】
水性媒体は、水、および必要に応じて水混和性有機溶剤から構成される。水混和性有機溶剤としては、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アミン系有機溶剤等が挙げられる。
水性樹脂分散体の樹脂濃度は、得られる水性分散体の用途によって異なるが、概ね２５〜５０重量％である。
乾式処理された無機粒子は、例えば、羽根型攪拌機、ディスパー、ホモミキサー等を用いて水性樹脂分散体に予備混合をした後に、ペイントシェーカー、アイガーミル等を用いて分散することにより、水性樹脂分散体に混合分散することができる。
水性分散体中の乾式処理された無機粒子の含有量は、水性分散体の用途によって異なるが、水性分散体を基準として概ね１０〜４０重量％である。
【００１７】
得られた水性分散体中には、乾式処理された無機粒子が非常によく分散した状態で存在しており、乾式処理された無機粒子は、有機化合物が無機粒子表面から剥がれにくく、かつ水性樹脂分散体中に含まれる樹脂との疎水性相互作用が強いため無機粒子に対する樹脂の吸着量が増大している。そのため、本発明の方法で製造される水性分散体は、粘度が低くなっている。
本発明の方法により製造される水性分散体は、水性グラビアインキ、水性塗料等として使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
なお、水性分散体の粒度分布、粘度、および乾式処理無機粒子における有機化合物の被覆量については、下記の方法で測定した。
【００１９】
（１）粒度分布
レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社「マスターサイザー２０００」）を用いて、水性分散体の分散粒径を測定し、ｄ（０．５）、ｄ（０．９）で示した。
【００２０】
（２）粘度
Ｅ型粘度計（トキメック製「Ｖｉｓｃｏｎｉｃ ＥＤ型」）を用いて、２５℃における水性分散体の粘度を測定した。
【００２１】
（３）有機化合物の被覆量
熱分析測定装置（セイコーインスツルメンツ製「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、乾式処理無機粒子における有機化合物の被覆量を測定し、無機粒子と有機化合物の合計量を基準とする有機化合物の重量比（％）で示した。
【００２２】
（実施例１）
酸化チタン粒子（平均一次粒子径０．２５μｍ）９０部と多価アルコールの脂肪酸エステル（味の素ファインテクノ社製「ＭＫ−４００」）１０部を１Ｌのボールミルに入れ、ジルコニアビーズ（φ３ｍｍ）をメディアとし、室温で４８時間、臨界速度の８０％（回転数１３０ｒｐｍから１４０ｒｐｍ、および周速０．６ｍ／ｓ）で回転させて乾式処理を行い、乾式処理された酸化チタン粒子の有機化合物被覆量を測定した。結果を表１に示す。
次いで、乾式処理された酸化チタン粒子３７部、水性アクリル樹脂分散体（ジョンソンポリマー社製「ジョンクリル６０」、樹脂濃度３４％）２１部、エタノール８部、および水３４部をディスパーに入れて予備攪拌した後、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて３時間分散し、水性分散体を得た。
【００２３】
（実施例２〜４および実施例６〜７）
表１に示す無機粒子を、表１に示す有機化合物を用いて実施例１と同様にして乾式処理し、乾式処理された無機粒子の有機化合物被覆量を測定した。結果を表１に示す。次いで、乾式処理された無機粒子を用いて、表２の処方に従い、実施例１と同様にして水性分散体を得た。
【００２４】
（実施例５）
酸化チタン粒子（平均一次粒子径０．２５μｍ）９０部と多価アルコールの脂肪酸エステル（味の素ファインテクノ社製「ＭＫ−４００」）１０部を１Ｌのアトライターに入れ、ジルコニアビーズ（φ３ｍｍ）をメディアとし、室温で１時間、回転数５００ｒｐｍ、および周速１．３ｍ／ｓで乾式処理を行い、乾式処理された酸化チタン粒子の有機化合物被覆量を測定した。結果を表１に示す。
次いで、乾式処理された酸化チタン粒子３７．３部、水性アクリル樹脂分散体（ジョンソンポリマー社製「ジョンクリル６０」、樹脂濃度３４％）２０．２部、変性エタノール８部、および水３５．６部をディスパーに入れて予備攪拌した後、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて３時間分散し、水性分散体を得た。
【００２５】
（比較例１）
酸化チタン粒子（平均一次粒子径０．２５μｍ）９０部と多価アルコールの脂肪酸エステル（味の素テクノ社製「ＭＫ−４００」）１０部と水１００部とをペイントシェーカーに入れ、ジルコニアビーズをメディアとして５時間分散し、酸化チタン粒子を湿式処理した。湿式処理された酸化チタン粒子をろ過により取り出し、約２００部の水でふりかけ洗浄を行ったのち乾燥し、得られた湿式処理酸化チタン粒子の有機化合物被覆量を測定した。結果を表１に示す。
次いで、湿式処理された酸化チタン粒子３６．１部、水性アクリル樹脂分散体（ジョンソンポリマー社製「ジョンクリル６０」、樹脂濃度３４％）２３．７部、エタノール８部、水３２．２部をディスパーに入れて予備攪拌した後、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて３時間分散し、水性分散体を得た。
【００２６】
（比較例２）
酸化チタン粒子を酸化亜鉛粒子（平均一次粒子径０．４μｍ）に代えた以外は、比較例１と同様にして酸化亜鉛粒子を湿式処理し、得られた湿式処理酸化亜鉛粒子の有機化合物被覆量を測定した。結果を表１に示す。
次いで、湿式処理された酸化亜鉛粒子３６．２部、水性アクリル樹脂分散体（ジョンソンポリマー社製「ジョンクリル６０」、樹脂濃度３４％）２３．５部、エタノール８部、水３２．３部をディスパーに入れて予備攪拌した後、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて３時間分散し、水性分散体を得た。
【００２７】
（比較例３）
酸化亜鉛粒子（平均一次粒子径０．４μｍ）９０部と多価アルコールの脂肪酸エステル（味の素テクノ社製「ＭＫ−４００」）１０部とクロロホルム１００部とを５００ｍＬフラスコに入れて８時間加熱還流し、酸化亜鉛粒子を湿式処理した。湿式処理された酸化亜鉛粒子をろ過により取り出し、約２００部のクロロホルムでふりかけ洗浄を行ったのち乾燥し、得られた湿式処理酸化亜鉛粒子の有機化合物被覆量を測定した。結果を表１に示す。
次いで、湿式処理された酸化亜鉛粒子３５．８部、水性アクリル樹脂分散体（ジョンソンポリマー社製「ジョンクリル６０」、樹脂濃度３４％）２４．６部、エタノール８部、水３１．６部をディスパーに入れて予備攪拌した後、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて３時間分散し、水性分散体を得た。
【００２８】
【表１】
酸化亜鉛粒子：平均一次粒子径０．４μｍ
ＭＫ−４００：味の素ファインテクノ社製 多価アルコール脂肪酸エステル（融点１６０℃）
ＭＫ−６００：味の素ファインテクノ社製 多価アルコール脂肪酸エステル（融点５０℃）
Ｓ−１００：理研ビタミン社製ステアリン酸モノグリセリド（モノエステル含有量９５％以上、融点６５℃）
Ｓ−２００：理研ビタミン社製モノ・ジステアリン酸グリセリド（モノエステル含有量４５〜５５％、融点６０℃）
【００２９】
【表２】
【００３０】
各例で得られた水性分散体の粒度分布および粘度を測定した。結果を表３に示す。
また、各例で得られた分散体２５ｇを遠沈管にはかり取り、２５ｇのエタノール／水の混合溶媒を加え、遠心分離（１５０００ｒｐｍ／１０ｍｉｎ．）にかけた。上澄みを取り除き、再度２５ｇのエタノール／水の混合溶媒を加え、超音波に１５分かけた後に再度遠心分離をかけ、未吸着樹脂の洗浄を行った。この工程を合計３回繰り返し、最終的に得られる固形分を乾燥し、熱分析を行った。無機粒子と有機物の合計量を基準とした有機物の被覆量を表３に示す。なお、ここでいう有機物には、無機粒子の乾式処理に用いられた有機化合物と乾式処理された無機粒子に吸着した水性樹脂分散体中の樹脂が含まれる。
【００３１】
【表３】
表３に示すように、本発明の製造方法に従って無機粒子を有機化合物で乾式処理したのち水性樹脂分散体に混合分散することで、非常に低粘度な水性分散体を得ることができる。また、水性樹脂分散体に分散後の無機粒子に対する有機物の被覆量は、乾式処理後の被覆量よりも増大していることから、乾式処理による無機粒子表面への有機化合物被覆は強固なものであり、乾式処理された無機粒子を水性樹脂分散体に混合分散することで樹脂との疎水性相互作用が働き、さらに無機粒子に樹脂が吸着したと考えられる。
【００３３】
これに対し、無機粒子を親油部位および親水部位を有する常温で固体の有機化合物で湿式処理した場合には、有機化合物の水や有機溶媒への低い溶解性のため、系内で凝集してしまい、無機粒子が均一に処理されていなかった。その結果、同じ無機粒子に対して同じ有機化合物を乾式処理した場合と比較し、無機粒子への有機化合物の被覆量が低かった。
このため、水性樹脂分散体中に含まれる樹脂と乾式処理無機粒子または湿式処理無機粒子との間の相互作用は湿式処理無機粒子のほうが小さく、湿式処理無機粒子は、乾式処理無機粒子と比べて、水性樹脂分散体に混合分散した場合に無機粒子を被覆する有機物（水性樹脂分散体中に含まれる樹脂）の量が少なく、得られた分散体の粘度が高くなる傾向があった。
【００３４】
【発明の効果】
無機粒子を親油部位および親水部位を有する常温で固体の有機化合物で乾式処理し、無機粒子表面を疎水化したのち、水性樹脂分散体に混合分散する本発明の方法によって、無機粒子と樹脂との親和性を高くした水性分散体を製造することができた。また、得られた水性分散体の粘度は非常に低粘度であった。
Claims (3)
- 親油部位および親水部位を有する常温で固体の有機化合物で無機粒子を乾式処理したのち、水性樹脂分散体に混合分散することを特徴とする水性分散体の製造方法。
- 無機粒子が金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１記載の水性分散体の製造方法。
- 無機粒子の乾式処理を乾式粉砕法により行うことを特徴とする請求項１または２記載の水性分散体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002168134A JP2004010807A (ja) | 2002-06-10 | 2002-06-10 | 水性分散体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002168134A JP2004010807A (ja) | 2002-06-10 | 2002-06-10 | 水性分散体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004010807A true JP2004010807A (ja) | 2004-01-15 |
Family
ID=30435122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002168134A Pending JP2004010807A (ja) | 2002-06-10 | 2002-06-10 | 水性分散体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004010807A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006520258A (ja) * | 2003-02-06 | 2006-09-07 | ビューラー パルテック ゲーエムベーハー | 機能的コロイドのケモメカニカル製造 |
| CN102144004B (zh) * | 2008-09-04 | 2014-11-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 改性颗粒及包含所述颗粒的分散体 |
| JP2015036358A (ja) * | 2013-08-13 | 2015-02-23 | 東ソー株式会社 | シリカ粉末の固化方法および高純度シリカ固化体 |
| JP2015036359A (ja) * | 2013-08-13 | 2015-02-23 | 東ソー株式会社 | シリカ固化体の製造方法およびシリカ固化体 |
| JP2017025026A (ja) * | 2015-07-23 | 2017-02-02 | Ｏａｔアグリオ株式会社 | 展着剤組成物 |
-
2002
- 2002-06-10 JP JP2002168134A patent/JP2004010807A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006520258A (ja) * | 2003-02-06 | 2006-09-07 | ビューラー パルテック ゲーエムベーハー | 機能的コロイドのケモメカニカル製造 |
| CN102144004B (zh) * | 2008-09-04 | 2014-11-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 改性颗粒及包含所述颗粒的分散体 |
| JP2015036358A (ja) * | 2013-08-13 | 2015-02-23 | 東ソー株式会社 | シリカ粉末の固化方法および高純度シリカ固化体 |
| JP2015036359A (ja) * | 2013-08-13 | 2015-02-23 | 東ソー株式会社 | シリカ固化体の製造方法およびシリカ固化体 |
| JP2017025026A (ja) * | 2015-07-23 | 2017-02-02 | Ｏａｔアグリオ株式会社 | 展着剤組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gibson et al. | Colloidal stability of modified nanodiamond particles | |
| JP5262112B2 (ja) | 無機化合物担持ポリアミド多孔質粒子からなる粉末が分散されている化粧品組成物 | |
| TWI295682B (en) | Surface-modified non-metal/metal oxides coated with silicon dioxide | |
| EP2176361B1 (en) | Surface-treated metal oxide particles | |
| JP2852487B2 (ja) | 二酸化チタン水性分散体 | |
| US7563317B2 (en) | Silicas | |
| JP7053153B2 (ja) | ナノダイヤモンドの塩添加超音波脱凝集 | |
| WO2004020532A1 (en) | Silica | |
| US20120100373A1 (en) | Method of milling particles with nanoparticles and milled free-flowing powder | |
| JP6084384B2 (ja) | 粉体の表面処理方法、表面処理粉体及び化粧料 | |
| JP2004010807A (ja) | 水性分散体の製造方法 | |
| WO2020179559A1 (ja) | 疎水性シリカ粉末及びトナー樹脂粒子 | |
| CN114736548B (zh) | 可光固化的纳米氧化锆分散液及其制备方法、光学膜 | |
| CN103108830B (zh) | 通过添加疏水性纳米粒子而改变粒子的溶解速率的方法 | |
| JP5173245B2 (ja) | 表面被覆した酸化亜鉛の製造方法 | |
| JP2007051188A (ja) | 低臭アルキルシリル化処理粉体、その製造方法、前記低臭アルキルシリル化処理粉体を分散させたシリコーンオイルスラリーおよび前記低臭アルキルシリル化処理粉体または前記シリコーンオイルスラリーを配合した化粧料 | |
| JP2007302823A (ja) | 異方性粒子およびその製造方法、ならびに異方性粒子を配合した化粧料 | |
| JP4282434B2 (ja) | 酸化セリウム、研摩材用酸化セリウムおよびそれらの製造方法 | |
| JP5201855B2 (ja) | 高分散性炭酸ストロンチウム微粉末 | |
| WO2006019945A2 (en) | Methods of providing nano-talc powders | |
| JPH0565215B2 (ja) | ||
| JP4804743B2 (ja) | 複合化粒子の製造方法 | |
| JP2010150067A (ja) | 易溶性炭酸カルシウム粉末の製造方法及びその方法により得られる炭酸カルシウム粉末 | |
| JP2007008805A (ja) | 崩壊性酸化亜鉛粉体の製造方法 | |
| JPS617363A (ja) | 溶剤型塗料 |