JP4804743B2

JP4804743B2 - 複合化粒子の製造方法

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Publication number: JP4804743B2
Application number: JP2004341128A
Authority: JP
Inventors: 和友大崎; 尚材野尻; 英明久保
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2024-11-25
Also published as: JP2005179349A

Description

本発明は、複合化粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、活性、色調、分散安定性、耐候性が制御された、塗料、インクジェット型プリンター用インク、トナー、化粧品等に好適に使用しうる複合化粒子の製造方法及び該製造方法によって得られた複合化粒子に関する。

粉体表面に微粒子を複合化させる方法としては、機械的混合によって複合化させるドライブレンド法（例えば、特許文献１参照）、粒子を有機溶媒に分散させ、得られるスラリーをスプレードライ法によって溶媒を蒸発させる溶媒揮散法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。

しかしながら、ドライブレンド法では、無機粉体への有機微粒子の固着性が弱いという欠点がある。また、溶媒揮散法や貧溶媒法では、使用される有機溶媒に引火の恐れがあり、得られた粒子に有機溶媒が残留し人体に有害であったり、においの悪化を招く恐れがある等の欠点があり、また加熱による脱溶媒操作が必要となる。さらに、溶媒が使用されることにより毛管凝縮作用が起き、得られる粒子が凝集するため、解砕・分級工程が必要とされる等、操作が煩雑であるという欠点がある。
特開平９−１２４３０号公報特開平９−４８７０７号公報

本発明は、人体に対して有害な有機溶媒を用いることなく、簡便な製造工程により、無機粉体表面に有機微粒子が強固に固着した複合化粒子の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、
〔１〕有機微粒子を無機粉体と混合した後、臨界温度以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下、該有機微粒子を容器内で可塑化し、二酸化炭素を除去する、有機微粒子が無機粉体表面に固着した複合化粒子の製造方法、
ならびに
〔２〕前記〔１〕記載の製造方法で得られる化粧料用複合化粒子
に関する。

本発明の方法で製造された複合化粒子は、凝集が少なく、無機粉体表面に有機微粒子が強固に固着しているため、攪拌・混合における機械的エネルギーによっても無機粉体から有機微粒子の剥離が実質的になく、この複合化粒子を用いてさらなる工程を行っても、複合化粒子における高い性能が維持される。

本明細書において、複合化粒子とは、有機微粒子が無機粉体表面に固着しているものをいう。また、固着している有機微粒子は、塑性変形し、可塑化前の形状よりも偏平な形状で無機粉体に密着した状態で固着したものである。また、固着した有機微粒子同士が無機粉体表面上で互いに部分的に融着していてもよい。本発明において「固着」とは、有機微粒子が無機粉体表面に接着し、剥離しにくい状態のものを意味する。

本発明の無機粉体表面に有機微粒子が固着した複合化粒子の製造方法は、有機微粒子を無機粉体と混合した後、臨界温度以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下、該有機微粒子を容器内で可塑化し、有機微粒子を無機粉体表面に固着させ、該二酸化炭素を除去することに１つの大きな特徴を有する。本発明の方法を用いれば、有機微粒子は二酸化炭素に接触することで可塑化し、形状が変形するため、有機微粒子の無機粉体表面への接触面積が大きくなり、有機微粒子の無機粉体表面への固着力が向上する。また、可塑化条件によっては、固着した有機微粒子同士が互いに部分的に融着している複合化粒子、すなわち有機微粒子の少なくとも一部が互いに融着して無機粉体上に固着している複合化粒子を得ることもできる。かかる複合化粒子は、有機微粒子が無機粉体表面に強固に固着しているという優れたものである。

無機粉体としては、臨界温度以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素に実質的に溶解せず、該二酸化炭素との接触においてもその形状及び形態が変化しないものを使用することができる。無機粉体の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは0.1〜1,000 μｍ、より好ましくは0.2〜500 μｍ、更に好ましくは0.2〜100 μｍである。無機粉体としては、特に限定されず、例えば、球状、板状、不定形の粒子が挙げられ、中でも、被覆性が良好である観点から、板状粒子が好ましい。かかる無機粉体としては、例えば、薄片状体質顔料又は薄片状パール顔料が挙げられる。

なお、本明細書にいう「平均粒径」とは、レーザー回折／散乱法で測定された体積基準粒度分布から算出される平均径を意味する。

無機粉体を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、シリカ、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、無水ケイ酸、硫酸バリウム、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラック、マンガンバイオレット、チタン被覆雲母（チタンマイカ）、ガラスビーズ、ゼオライト及びこれらの複合体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合することにより用いることができる。中でも、マイカ、チタンマイカ、タルク及び硫酸バリウムからなる群より選ばれた１種以上の無機粉体が好ましい。

有機微粒子としては、臨界温度以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下に膨潤し可塑化する有機物が用いられる。前記有機物としては、高分子化合物が好ましく用いられる。前記高分子化合物としては、例えば、PMMA（ポリメチルメタクリレート）等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン等のポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、ならびにエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。あるいは、フッ素系高分子化合物又はシリコーン系高分子化合物（例えば、特開２００２−２１０３５６号公報の段落番号〔００３５〕〜〔００４６〕に記載のもの）を用いることもできる。

有機微粒子の平均粒径は、無機粉体への固着性の観点から、無機粉体の平均粒径の１／５以下が好ましく、１／７以下がより好ましく、１／１０以下が更に好ましい。また、有機微粒子の平均粒径は、有機微粒子の凝集性の観点から、無機粉体の平均粒径の１／１００００以上が好ましく、１／１０００以上がより好ましく、１／５００以上が更に好ましい。

有機微粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０５〜５０μｍ、更に好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．１〜３μｍである。有機微粒子の形状は、球形であることが好ましいが、特に限定されない。

有機微粒子の量は、光学制御の観点から、無機粉体１重量部に対して0.001重量部以上が好ましく、0.005重量部以上がより好ましく、0.01重量部以上が更に好ましい。また、有機微粒子のみの凝集を抑制するために、無機粉体１重量部に対して３重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、１重量部以下が更に好ましい。

本発明では、臨界温度以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下、容器内で有機微粒子を可塑化させる。前記「有機微粒子の可塑化」とは、有機微粒子が粒子としての形状を維持しながら、変形していることを意味する。例えば、有機微粒子が可塑化前に真球であった場合、有機微粒子が無機粉体と接触している部分は偏平になり、無機粉体と面で接触するという態様が挙げられる。また、有機微粒子の無機粉体と接触していない部分は概略球状を維持している態様が挙げられる。あるいは、有機微粒子同士が隣接している場合、可塑化により一部が互いに融着し、場合によっては網目状の形状になる態様が挙げられる。

本発明では、可塑化工程の前にドライブレンド等により有機微粒子を無機粉体と混合するが、ドライブレンドを行う際に、有機微粒子同士及び複合化粒子同士の凝集を防止するために、無機粉体と有機微粒子に加えて無機微粒子を共存させてもよい。無機微粒子の平均粒径は、付着性の観点より有機微粒子の平均粒径よりも小さく、0.3μｍ以下が好ましく、 0.1μｍ以下がより好ましい。また、無機微粒子としては、シリカ粒子等を好ましく用いることができる。

同様に、ドライブレンドを行う際に、有機微粒子同士及び複合化粒子同士の凝集を防止するために、無機粉体と有機微粒子に加えて二酸化炭素により可塑化しない有機あるいは無機粒子を共存させてもよい。有機あるいは無機粒子の平均粒径は、粉体の流動性を向上させる観点から、有機微粒子の平均粒径の５倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましい。さらに、有機粒子及び無機粒子は、球状粒子であり、有機微粒子が付着しないことが好ましい。

なお、二酸化炭素を用いて有機微粒子の可塑化を行なう際に、フッ素系高分子化合物又はシリコーン系高分子化合物を容器内に共存させ、複合化粒子の一部又は全部を被覆してもよい。この場合、複合化粒子の原料となる無機粉体及び／又は有機微粒子について、粒子表面の一部又は全部をあらかじめフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物で被覆処理しておいてもよい。

フッ素系高分子化合物あるいはシリコーン系高分子化合物としては、例えば、特開２００２−２１０３５６号公報の段落番号〔００３５〕〜〔００４６〕に記載のものが挙げられる。

臨界温度以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下、有機微粒子を容器内で可塑化させる際に、有機微粒子の可塑化を促進するために、可塑剤を共存させてもよい。可塑剤は、超臨界二酸化炭素に溶解又は乳化可能なものが好ましい。

可塑剤としては、例えば、ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、二価アルコールエステル、オキシ酸エステル等が挙げられる。

また、有機微粒子が二酸化炭素による可塑化を受けにくい物質の場合には、エントレーナとして人体に無害な助溶媒を加えて可塑化の促進を行ってもよい。助溶媒としては、極性溶媒が好ましく、例えば、アルコール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水等が挙げられる。前記アルコールは、エタノール及び１−プロパノールが好ましく、エタノールがより好ましい。

高圧の二酸化炭素は、高分子化合物に対して幅広い溶解度を示す。二酸化炭素の溶解（収着）によって有機微粒子は膨潤し、その結果、有機微粒子の可塑性が、その融点あるいはガラス転移温度（Tg）以下の温度であっても大幅に増大する。このため、有機微粒子を高圧、特に4MPa以上の二酸化炭素に接触させることで有機微粒子の可塑性を増大させることができ、有機微粒子を変形させることで無機粉体表面への接触面積を増大させ、それらの強固な固着を実現することが可能となるのである。

これとは逆に、二酸化炭素の圧力を減少させると有機微粒子に対する二酸化炭素の溶解度を急激に低下させることができるので、減圧操作のみで有機微粒子と二酸化炭素との分離が可能となる。

本発明では、まず、有機微粒子を無機粉体と混合する。例えば、高速流動型混合機等で無機粉体と有機微粒子をあらかじめ混合し、攪拌力により物理的な固着を行なっておくことが好ましい。

二酸化炭素の仕込みに関して、二酸化炭素存在下での有機微粒子の融点又はガラス転移点以下の温度で粉体が良好な流動状態となるまで二酸化炭素を導入する。二酸化炭素を導入した後、攪拌し、有機微粒子が可塑化する温度まで昇温することで粒子の凝集性を改善することができる。

この二酸化炭素の存在下、有機微粒子を可塑化させる際の温度は、有機微粒子の可塑性に依存するが、可塑化を効率的に行う観点から、二酸化炭素の臨界温度以上である。

また、二酸化炭素の存在下、有機微粒子を可塑化させる際の圧力は、有機微粒子の可塑性に依存するが、4MPa以上であり、10MPa 以上がより好ましい。高圧においては二酸化炭素の密度が高くなるため、無機粉体及び複合化粒子の流動性が良好となり、粒子の凝集性が改善されるという観点より、圧力は高い方が好ましい。圧力の上限は、設備のコストや二酸化炭素の除去や減圧を効率的に行う観点から、50MPa 以下が好ましく、40MPa 以下がより好ましい。

二酸化炭素の存在下、有機微粒子を可塑化させる時間は、有機微粒子の可塑性に依存するが、好ましくは１分〜２０時間、更に好ましくは５分〜５時間、特に好ましくは１５分〜３時間である。

可塑化工程中に容器内を攪拌することで、無機粉体及び複合化粒子の流動性が良好となり、粒子の凝集性を改善することができる。

無機粉体表面に有機微粒子を固着させた後、二酸化炭素を除去する。

二酸化炭素を除去して複合化粒子を得る方法としては、容器内を減圧し容器内で複合化粒子を得る方法、得られた混合物を容器外に排出することにより、複合化粒子と二酸化炭素とを分離して、複合化粒子を得る方法等が挙げられる。

容器内を減圧し容器内で複合化粒子を得る方法では、無機粉体表面に有機微粒子を固着させた後、例えば、容器に備えられているバルブ等を開放して容器内の圧力を大気圧まで
減圧することにより、容器内の複合化粒子を二酸化炭素から分離することができる。

粒子の凝集性を改善する観点から、二酸化炭素存在下での有機微粒子の融点又はガラス転移点以下に冷却した後に、容器内から二酸化炭素を排出し、大気圧まで減圧することが好ましい。

容器内の圧力を大気圧まで減圧するのに要する時間は、装置に依存するが２秒〜２０時間が好ましく、５秒〜１０時間がより好ましい。

減圧工程中に二酸化炭素の液相を発生させてもよく、発生させなくてもよいが、使用する無機粉体の平均粒径が20μm 以下の場合は毛細管力による凝集が起こる可能性があるため、二酸化炭素の液相の発生を避けた方がよい。

得られた混合物を容器外に排出することにより、複合化粒子と二酸化炭素とを分離して、複合化粒子を得る方法では、容器内の混合物をノズル等を介して容器外に排出することにより、ノズル等を出て瞬時に混合物から二酸化炭素を分離除去するとともに、凝集のない複合化粒子を製造することができる。排出条件に特に限定はないが、排出後の温度が有機微粒子の融点又はガラス転移点以下が好ましい。

比較例１
タルク〔（株）山口雲母工業所製、平均粒径：10μｍ〕7.00 gと、球状のポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略す）〔綜研化学（株）製、平均粒径 0.3μｍ〕3.00g を高速流動型混合機スーパーミキサー〔（株）カワタ製、商品名：ピッコロSMP-2 、内容量0.3L〕に充填し、3000r/min で５分間混合し、混合粉体を得た。

原料のタルク及びＰＭＭＡの走査型電子顕微鏡写真を各々図２（倍率：5000倍）及び図３（倍率：10000 倍）に示す。また、得られた混合粉体の走査型電子顕微鏡写真を図４（倍率：10000 倍）に示す。図４に示された顕微鏡写真から、比較例１の混合粉体は、ほぼ真球状であるＰＭＭＡ粒子がほぼ真球状のままタルク表面に付着していることがわかる。

実施例１
図１に示される装置を用いて複合化粒子を以下の手順にて製造した。
オートクレーブ10〔内容量500mL、（株）AKICO 製〕内に、比較例１で得られた混合粉体10.00gを充填した。

充填後、ボンベ１より二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素を供給し、フィルター２に通して二酸化炭素中のゴミを除去した。次に、クーラー５から−５℃に制御された冷媒が通液されているコンデンサー３でこの二酸化炭素を凝縮し、ポンプヘッドが冷却された昇圧ポンプ４で昇圧した。昇圧時の圧力は、圧力計6aにより測定した。なお、安全性を確保するために、圧力計6aの下流部には、安全弁７a を配設した。圧力の調整は保圧弁V-1 で行った。

攪拌機９を回転しながら、バルブV-2 を開放して二酸化炭素を予熱器８に通して所定の温度まで予熱して送り、バルブＶ−3 を介して安全弁7bが付属するオートクレーブ10にこの二酸化炭素を導入した。カートリッジヒーター12を使用し、温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、温度計11及び圧力計6bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度296K及び圧力6.2MPaに調節した。その後、更に温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、排気バルブV-4 及び温度計11、圧力計6bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度353K及び圧力25.0MPa に調節した。この条件下で0.5 時間保持した。

排気バルブV-4 を開放し、排気ライン15より排気し、10分間で減圧を行った。この際容器内温度が低下したが、容器内温度は、313K以下にならないように温度を調節し、減圧終了時の容器内温度は326Kであった。また、排気ラインの凍結を防ぐために、ヒーター14により加熱した。また、排気ライン15から若干漏出してくる複合化粒子に関しては、バグフィルター16で捕捉した。オートクレーブ10内の容器圧を大気圧まで減圧した後、オートクレーブ10内から複合化粒子17を得た。

得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図５（倍率：10000 倍）に示す。図５に示された顕微鏡写真から、タルク粒子上にＰＭＭＡが固着している複合化粒子が得られたことがわかる。また、固着前に球状であったＰＭＭＡ粒子は偏平化しており、また隣接したＰＭＭＡ粒子同士が融着しているものも見られることより、可塑化が起きたことが示される。

実施例２
実施例１のタルク7.00 gを8.00 gに、ＰＭＭＡ3.00g を2.00g に変更した以外は、実施例１と同様にして複合化した。得られた複合化粉体の走査型電子顕微鏡写真を図６（倍率：10000 倍）に示す。図６に示された顕微鏡写真から、可塑化前は球状であったＰＭＭＡ粒子は可塑化により偏平化し、隣接したＰＭＭＡ粒子同士が部分的に融着していることがわかる。

比較例２
比較例１のタルクを、チタンマイカ（ECKART Gmbh & Co. KG製、平均粒径：45μｍ）21.90gに、ＰＭＭＡ3.00g を1.10g に変更した以外は、比較例１と同様にして混合粉体を得た。原料のチタンマイカの走査型電子顕微鏡写真を図７（倍率：1000倍）に示す。得られた混合粉体の走査型電子顕微鏡写真を図８（倍率：10000 倍）及び図９（倍率：30000 倍）に示す。図８及び図９に示される顕微鏡写真から、ほぼ真球状であったＰＭＭＡ粒子がほぼ真球状のままチタンマイカ表面に付着していることがわかる。

比較例３
比較例２のチタンマイカ21.90 g を20.90gに、ＰＭＭＡ1.10g を2.10g に変更した以外は、比較例２と同様にして混合粉体を得た。得られた混合粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ほぼ真球状であったＰＭＭＡ粒子がほぼ真球状のままチタンマイカ表面に付着していることがわかった。

比較例４
比較例２のＰＭＭＡ1.10g を0.84gに変更し、ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールヘキシルラクトン架橋ポリマー（以下、Ｄ−８００と略す）〔東色ピグメント（株）製、平均粒径 6.0μｍ〕 1.05gを充填した以外は、比較例２と同様にして混合粉体を得た。得られた混合粉体の走査型電子顕微鏡写真を図 10（倍率：3000 倍）に示す。図10に示される顕微鏡写真から、ほぼ真球状であったＰＭＭＡ粒子がほぼ真球状のままチタンマイカ表面に付着し、ＰＭＭＡはＤ−８００に付着していないことがわかった。

実施例３
オートクレーブ10に、比較例２で得られた混合粉体23.00gを充填し、実施例１と同様にして複合化した。その後４分間で減圧して、複合化粒子を得た。減圧終了時の容器内温度は、322Kであった。得られた複合化粉体の走査型電子顕微鏡写真を図11（倍率：10000 倍）及び図12（倍率：30000 倍）に示す。図11及び図12に示される顕微鏡写真から、可塑化前にほぼ球状であったＰＭＭＡ粒子は可塑化により偏平化し、チタンマイカ粒子上に広い面積で固着していることがわかる。また、一部のＰＭＭＡ粒子については、隣接した粒子同士が融着していることがわかる。

実施例４
オートクレーブ10に、比較例２で得られた混合粉体14.90gを充填し、二酸化炭素の仕込み終了時の圧力を6.0MPaに調節した他は、実施例１と同様にして二酸化炭素の導入ならびに保持を行った。その後、容器内の二酸化炭素を排出する前に容器内温度を300Kに低下させ、系内に二酸化炭素の液相を発生させた。このとき系内圧力は6.8MPaであった。その後、４分間で大気圧まで減圧を行い、複合化粒子を得た。減圧終了時の容器内の温度は、267Kであった。

得られた複合化粉体の走査型電子顕微鏡写真を図13（倍率：10000 倍）に示す。図13に示される顕微鏡写真から、可塑化前にほぼ球状であったＰＭＭＡ粒子は可塑化により偏平化し、チタンマイカ粒子上に広い面積で固着していることがわかる。また、一部のＰＭＭＡ粒子については、隣接した粒子同士が融着していることがわかる。

実施例５
オートクレーブ10に、比較例４で得られた混合粉体15.48gを充填し、二酸化炭素の仕込み終了時の圧力を6.0MPaに調節した他は、実施例１と同様にして二酸化炭素の導入ならびに保持を行った。その後、容器内の二酸化炭素を排出する前に容器内温度を318Kに低下させた。このとき系内圧力は 12.7MPaであった。その後、攪拌回転数を100r/minに低下した後、10分間で大気圧まで減圧を行い、複合化粒子を得た。減圧終了時の容器内の温度は、310Kであった。

得られた複合化粉体の走査型電子顕微鏡写真を図14（倍率：3000 倍）に示す。図14に示される顕微鏡写真から、可塑化前にほぼ球状であったＰＭＭＡ粒子は可塑化により偏平化し、チタンマイカ粒子上に広い面積で固着していることがわかる。また、一部のＰＭＭＡ粒子については、隣接した粒子同士が融着していることがわかる。

また、この顕微鏡写真から、得られた複合化粉体において、Ｄ−８００にはＰＭＭＡが付着していないことがわかる。このＤ−８００は、複合化粒子の凝集を抑制するという効果を発現するものである。現に、チタンマイカの平均粒径が45μｍであるところ、実施例３で得られた複合化粒子の平均粒径が53μｍであるのに対して、実施例５で得られた複合化粒子の平均粒径が47μｍであることから、実施例５によれば、Ｄ−８００により、複合化粒子の凝集が抑制されていることがわかる。

上記実施例１〜５及び比較例１〜４の製造条件を、以下の表１〜２にまとめる。

実施例１〜３で得られた複合化粒子と比較例１〜３で得られた混合粉体の表面反射光量を、以下のように測定した。

（表面反射光量の測定）
まず、それぞれの試料に対し、以下のようにして表面反射光量を測定する。
１０ｃｍ×５ｃｍのポリウレタン製黒革人工皮革に、式(I) ：

（式中、ｍ＝1341、ｎ＝５およびｘ＝27である）
で表されるオキサゾリン変性シリコーン（分子量：110000）の３０％エタノール溶液を５０μｍの膜厚で塗布する。塗布膜が乾燥した後、試料の粉体を５ｍｇ塗布し、村上色彩技術研究所製の２次元変角分光測色計ＧＣＭＳ−３を用い、Ｃ光による２°視野の受光条件下で測定する。測定条件は、入射角と受光角のなす角を２０°に固定し、入射角と受光角のなす角の二等分線と試料の法線とがなす角θが−５０°、０°、及び５０°となるよう試料の角度を変化させ反射光量の測定を行なう。θが０°の場合は主に正反射光が測定され、θが５０°あるいは−５０°の場合は主に拡散反射光が測定される。θ＝０°の場合と、θ＝５０°あるいは−５０°の場合の反射光量の差を表面反射光量とする。

実施例１〜３で得られた複合化粒子と比較例１〜３で得られた混合粉体の表面反射光量を測定した後、ＰＭＭＡを付着させていない無機粉体の表面反射光量を１００％として、その相対値を表面反射光強度とした。その結果を、表３に示す。

表３に示されるように、ＰＭＭＡを固着させることで母粒子の表面反射光強度を低下させることができることがわかる。また、実施例１の複合化粒子と比較例１の混合粉体の比較、および実施例３の複合化粒子と比較例２の混合粉体の比較からわかるように、同一のＰＭＭＡ添加量で比較した場合、実施例の複合化粒子は、比較例の混合粉体よりも表面反射光強度の低下率が高く、効率が良いことがわかる。

次に、実施例１〜３で得られた複合化粒子と比較例１〜３で得られた混合粉体の固着力を、以下のように評価した。

（固着力の評価方法）
１０ｃｍ×５ｃｍのポリウレタン製黒革人工皮革に、式(I) ：

（式中、ｍは1341、ｎは５、ｘは27である）
で表されるオキサゾリン変性シリコーン（分子量：110000）の３０％エタノール溶液を、５０μｍの膜厚で塗布する。塗布膜が乾燥した後、試料の粉体を５ｍｇ塗布し、走査型電子顕微鏡観察により複合化粒子または混合粉体の無機粉体と有機微粒子の固着状況を確認する。

無機粉体としてタルクを使用して得られた比較例１、実施例１、及び実施例２の無機粉体上の有機微粒子の固着状態を示す走査型電子顕微鏡写真を図15(a) 〜(c) に示す。また、無機粉体としてチタンマイカを使用して得られた比較例２、比較例３、及び実施例３の無機粉体上の有機微粒子の固着状態を示す走査型電子顕微鏡写真を図15(d) 〜(f) に示す。

図15に示される顕微鏡写真から、各比較例で得られた混合粉体は、黒革に塗布した後に無機粉体表面から有機微粒子が剥離しているが、各実施例で得られた複合化粒子は、黒革に塗布した後も無機粉体と有機微粒子が固着しており、それらが強い固着力を有していることがわかる。

実施例６
パウダーファンデーション
実施例３で得られた複合化粉体を使用して、表４に示す処方で常法によりパウダーファンデーションを製造した。

実施例６で得られたパウダーファンデーションは、ギラツキ感が抑えられ、透明感があり、自然なツヤ感があるものであった。

本発明によれば、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、活性、色調、分散安定性、耐候性が制御された、塗料、インクジェット型プリンターインク、トナー、化粧品等に好適に使用しうる複合化粒子を提供することができる。

本発明の方法に使用された装置の一実施態様を示す概略説明図である。比較例１、実施例１及び実施例２で使用した原料のタルクの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：5000倍）である。実施例及び比較例で使用した原料のＰＭＭＡの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：10000 倍）である。比較例１で得られた混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：10000 倍）である。実施例１で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：10000 倍）である。実施例２で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：10000 倍）である。実施例３〜５及び比較例２〜４で使用した原料のチタンマイカの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。比較例２で得られた混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：10000 倍）である。比較例２で得られた混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：30000 倍）である。比較例４で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000 倍）である。実施例３で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：10000 倍）である。実施例３で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：30000 倍）である。実施例４で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：10000 倍）である。実施例５で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000 倍）である。無機粉体としてタルクを使用し、比較例１で得られた粒子の、無機粉体上の有機微粒子の付着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：4000倍）である。無機粉体としてタルクを使用し、実施例１で得られた粒子の、無機粉体上の有機微粒子の固着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：4000倍）である。無機粉体としてタルクを使用し、実施例２で得られた粒子の、無機粉体上の有機微粒子の固着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：4000倍）である。無機粉体としてチタンマイカを使用し、比較例２で得られた粒子の、無機粉体上の有機微粒子の付着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：2000倍）である。無機粉体としてチタンマイカを使用し、比較例３で得られた粒子の、無機粉体上の有機微粒子の付着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：2000倍）である。無機粉体としてチタンマイカを使用し、実施例３で得られた粒子の、無機粉体上の有機微粒子の固着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：2000倍）である。

符号の説明

１ボンベ
２フィルター
３コンデンサー
４昇圧ポンプ
５クーラー
6a 圧力計
6b 圧力計
7a 安全弁
7b 安全弁
８予熱器
９攪拌機
10オートクレーブ
11温度計
12カートリッジヒーター
13温度調節器
14ヒーター
15排気ライン
16バグフィルター
17複合化粒子
V-1 保圧弁
V-2 バルブ
V-3 バルブ
V-4 排気バルブ

Claims

有機微粒子を無機粉体と混合した後、臨界温度以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下、該有機微粒子を容器内で可塑化し、二酸化炭素を除去する、有機微粒子が無機粉体表面に固着した複合化粒子の製造方法であって、該有機微粒子の平均粒径が無機粉体の平均粒径の1/10000〜1/5である、製造方法。
無機粉体が板状を有する請求項１記載の複合化粒子の製造方法。
有機微粒子の量が無機粉体１重量部に対して0.001〜３重量部である請求項１または２記載の複合化粒子の製造方法。
有機微粒子を可塑化させた後、容器内を減圧し容器内で複合化粒子を得る、請求項１〜３いずれか記載の複合化粒子の製造方法。
有機微粒子を可塑化させた後、該有機微粒子の融点又はガラス転移点以下に冷却し、次いで容器内を減圧し容器内で複合化粒子を得る、請求項１〜４いずれか記載の複合化粒子の製造方法。
有機微粒子の平均粒径の５倍以上の平均粒径を有する有機又は無機粒子を共存させて複合化粒子を得る、請求項１〜５いずれか記載の複合化粒子の製造方法。