JP2012501941A - 変性された粒子、及びこれらを含む分散液 - Google Patents

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Abstract

本発明は、調節剤によって変性された粒子、及び変性された粒子を含む分散媒体に関する。
金属、金属ハロゲン化物、金属カルコゲニド、金属ニトリド、金属ホスフィド、金属ボライド、金属フォスフェイト粒子、又はこれらの混合物が、１〜５００ｎｍの平均粒径を有し、そしてその表面が、以下の式（Ｉ）（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
【化１】
Figure 2012501941

の１種以上の調節剤で変性されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、調節剤で変性された粒子、及び変性された粒子を含む分散液に関する。
酸化亜鉛は、大型ディスプレー内の有利なＴＦＴ回路又は他の電子回路を製造するための、薄いフィルム状のトランジスター（ＴＦＴｓ）内の有望な半導体である。
これらの金属酸化物半導体ＦＥＴｓ（ＭＯＳＦＥＴｓ）の製造における重要な工程は、亜鉛又は他の半導体をそれぞれの基材上に沈澱（堆積）させることである。
ポリマー性又は他の弾力性基材上に半導体を沈澱させることに大きな興味が存在する。この理由は、軽量であることと機械的に安定であることのみならず、（例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、又は印刷技術等の方法によって）より（相当に）有利な沈澱によって処理することができるからである。しかしながら、ポリマー基材は処理枠を２００℃未満に限定する。
微細に粉砕されたナノサイズ粒子の均一な層の形成を可能とするために、コロイド的に安定した分散物が、沈澱のために重要である。一次粒子の集塊を効果的に防止する添加剤（調節剤）が、この目的のために必要とされる。このような添加剤の使用は、通常、他の用途から、以前から公知であった。
特許文献１（ＷＯ２００６／１３８０７１）及び特許文献２（ＷＯ２００６／１３８０７２）は、それぞれ半導体の酸化亜鉛層を、コロイド状分散物から基材上に沈澱させるための方法を開示している。分散物は、好ましくは、室温で施され、そして次に３００℃未満の温度で焼かれる（焼き鈍し；アニーリング）。使用した分散物は安定化されるが、しかし安定化剤、又は調節剤(midifier)については、何ら記載がない。
特許文献３（ＤＥ１０２５７３８８Ａ１）には、（セラミック処方物に使用するための）表面変性されたナノ粒子酸化亜鉛が記載されている。ここで、表面変性は、一般式がＨＯＯＣ−Ｒ1−（ＣＨ2）n−Ｒ2−ＣＨ3（但し、Ｒ1＝ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m；ｍ＝０〜１１、ｎ＝０〜３０、及びｍ＝０の場合には、ｎが１１より大きい；及びＲ2＝ＣＨ2、ＣＨＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、フェニレン、Ｏ、Ｓである）の有機酸で被覆すこと含む。好ましい調節剤として、ラウリルエーテル−１１−ポリエチレングリコール酸、カプリルエーテル−６−ポリエチレングリコール酸、ラウリルエーテル−４−ポリエチレングリコール酸、ラウリルエーテル−６−ポリエチレングリコール酸、及び／又はラウリルエーテル−８−ポリエチレングリコール酸が記載されても良い。
ＤＥ１０２００５００７３７４Ａ１には、生物分解性のポリマー、特にポリエステル、ポリシアノアクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエポキシド、ポリウレタン及びピリスチレンによって変性された、ナノ粒子が開示されている。ＥＰ１６３０１３６Ａ１には、親水性ポリマー、特にポリカルボン酸によって変性された二酸化チタン子が開示されている。調節剤(dodifier)のカルボキシ基は、二酸化チタンに結合したエステルを介して結合されている。更なる調節剤は、特許文献４（ＤＥ１０２００５０４７８０７Ａ１）に開示されている。
ＷＯ２００６／１３８０７１ ＷＯ２００６／１３８０７２ ＤＥ１０２５７３８８Ａ１ ＤＥ１０２００５０４７８０７Ａ１
これまでに使用されてきた、変性された粒子、又は分散物は、これらは、伝導性、半導体性又は誘電体層の沈澱(deposition)において、半導体成分の性能を相当に悪化させるか、又は所定の温度で熱処理する必要があり、該熱処置の温度で、（性能を改良するために）基材が損傷する。その熱的な安定性が通常、無機基材のものよりも低いポリマー基材を使用する場合、このことが特に該当する。
従って、本発明の目的は、粒子（この粒子から、安定な、処理性の良い分散物を製造することができ、該分散物を使用して、不純物、特に調節剤による不純物のレベルが非常に低い、伝導性、誘電性、又は半導体性の層を半導体の部材中に製造することができる）を提供することである。
この目的は、本発明に従い、金属、金属ハロゲン化物、金属カルコゲニド、金属ニトリド、金属ホスフィド、金属フォスフェイト、金属ボライド、又はこれらの混合物の、表面変性された粒子であって、平均粒径が１〜５００ｎｍであり、そしてその表面が以下の式（Ｉ）（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
Figure 2012501941
（但し、
Ｘ1が、Ｏ、Ｓ、及びＳｅから選ばれ、
Ｘ2が、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＣＯＯＨ、ＯＳｉ（Ｒ1）3-x-y（Ｒ2）y（Ｒ3）xから選ばれ、
ｘ、ｙが、それぞれ、互いに独立して、０、１、２、又は３であり、及びｘとｙの合計が３以下であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルから選ばれ、
Ｘ3が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＣＨ2から選ばれ、
ｎ、ｍ、ｐが、それぞれ、互いに独立して、０、１、２、又は３、好ましくは０、１、２、及び特に好ましくは１であり、
Ｘ4が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、−Ｒ4Ｃ＝ＣＨ−、ＯＣＨ2から選ばれ、
Ｘ5が、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＳｉ（Ｒ1）(3-x-y)（Ｒ2）x（Ｒ3）y、ＣＯＯＲ5、ＯＣＯＯＲ5から選ばれ、
Ｒ5が、Ｃ1−Ｃ4−アルキルから選ばれ、
Ｘ6が、ＳＨ、ＮＨ2、ＯＳｉ（Ｒ1 3-x-y）（Ｒ2）y（Ｒ3）xから選ばれ、
Ｘ7が、Ｃ1−Ｃ10−アルキレン、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれ、
ｒが、１〜１０００の整数であり、
Ｒ6が、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル及びハロゲンから選ばれる）
から選ばれる調節剤で変性されていることを特徴とする粒子によって達成される。
平均直径が約１０ｎｍのＺｎＯ粒子の粒径分布を測定した図である。 平均直径が約１０ｎｍのＺｎＯ粒子をＴＥＭ分析した図である。 実施例４のＴＧ分析した図である。 実施例５のＴＧ分析した図である。 比較例ＡのＴＧ分析した図である。 比較例ＢのＴＧ分析した図である。 実施例７の出発曲線（ＡＫ）を示した図である。 実施例７の移動曲線（ＴＫ）を示した図である。
調節剤は、（特に、変性された粒子がポリマー基材に施される場合、）その温度では、基材の変形、ゆがみ、分解又は他の熱的な変化が観察されない熱分解温度を有している。このことは、ポリマー基材に施された層から、（基材の構造に悪影響を及ぼすことなく）調節剤を除去できるようにする。
使用する１種以上の調節剤の熱分解温度は、２５０℃未満であることが好ましい。熱分解温度は、また、早まった熱分解を避けるために、５０℃を超え、好ましくは７５℃を超え、より好ましくは１００℃を超えるべきである。熱分解温度は、好ましくは２００℃未満、特に好ましくは１５０℃未満である。本発明の目的のために、熱分解温度は、有機調節剤が、その最初の構造を失い、そしてより小さな分子（例えばＣＯ2）に分解される温度である。
調節剤(modifier)は、ポリマー基材の被覆においても、変形や揮発性成分を発生させることのない、低い温度で分解する。熱分解は、例えばモノエチルマロネートについて以下のように記載しても良いが、これに限られるものではない。
Figure 2012501941
ガス状ＣＯ2及び揮発性アセテートの検知は、ＩＲ、1Ｈ及び13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲによって特に容易に確かめることができる。
式（Ｉ）の調節剤の中で、Ｘ1がＯ又はＳのものが好ましく、Ｘ1がＯであるものが特に好ましい。
Ｘ2は、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＣＯＯＨ、ＯＳｉ（Ｒ1）3-x-y（Ｒ2）y（Ｒ3）xから選ばれることが好ましく、ＯＨ、及びＯＳｉ（Ｒ1）3-x-y（Ｒ2）y（Ｒ3）xから選ばれることが特に好ましい。
Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2から、特にＯ、及びＣＨ2から選ばれることが好ましく、ＣＨ2が特に好ましい。
ｘ及びｙは、それぞれ、互いに独立して、０、１、又は２であることが好ましく、０又は１であることが特に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が互いに独立して、Ｈ及びＣ1−Ｃ4−アルキルから選ばれることが好ましく、Ｈ、メチル及びエチルから選ばれることが特に好ましい。
ｎ、ｍ、ｐが、それぞれ、互いに独立して、０、１、２であることが好ましく、０又は１であることが特に好ましい。ｍ、ｎ、又はｐの少なくとも１つが、０であることが特に好ましい。
Ｘ4が、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、−Ｒ4Ｃ＝ＣＨ−、及びＯＣＨ2から選ばれることが好ましい。基Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5の少なくとも１つが、Ｃ＝Ｏを含むことが好ましい。
Ｘ5が、Ｈ、ＯＨ、ＯＳｉ（Ｒ1）3-x-y（Ｒ2）x（Ｒ3）y、ＣＯ2Ｒ5、ＯＣＯ2Ｒ5、から選ばれることが好ましく、ＣＯ2Ｒ5から選ばれることが特に好ましい。
Ｒ5が、メチル、エチル、及びｔ−ブチルから選ばれることが好ましく、エチル及びｔ−ブチルから選ばれることが特に好ましい。
本発明の目的のために、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩである。Ｘ6は、ＳＨ、ＯＳｉ（Ｒ1 3-x-y）（Ｒ2）y（Ｒ3）xから選ばれることが好ましく、ＯＳｉ（Ｒ1 3-x-y）（Ｒ2）y（Ｒ3）xから選ばれることが特に好ましい。
Ｘ7が、Ｃ1−Ｃ4アルキレンから選ばれることが好ましく、−ＣＨ2−及び−Ｃ2Ｈ4−から選ばれることが特に好ましい。
ｒが、１〜１００の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることが特に好ましい。
Ｒ6が、Ｈ及びＣ1−Ｃ4−アルキルから選ばれることが好ましく、メチル及びエチルから選ばれることが特に好ましい。
更に好ましい調節剤は、式Ｉａ〜Ｉｈ
Figure 2012501941
（但し、ｎ、ｐ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4、及びＸ5は、上記に定義したものであり、及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ10−アルキルから選ばれ、特に好ましくは、メチル、エチル、及びｔ−ブチルである）
のものである。
式（Ｉ）の調節剤の更に好ましい実施の形態は、
−ｎが０、又はｎが１、及びＸ3が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、−ＨＣ＝ＣＨ−、ＣＨ2から選ばれ、
−ｍが０、又はｍ＝１、及びＸ4が、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、及びＯＣＨ2から選ばれ、
−ｐが０、又は１であり、及び
−Ｘ5が、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＣＯ2Ｒ5、及びＯＣＯ2Ｒ5から選ばれる、
ものである。
特に好ましい調節剤は、以下の構造ＩＶ〜ＩＸの化合物である。
Figure 2012501941
構造（ＶＩ）の調節剤が極めて好ましい。
粒子は、金属、金属カルコゲニド、金属ホスフィド、金属ボライド、金属ニトリド、又は金属フォスフェイト、又はこれらの混合物が可能である。金属カルコゲニド、金属ホスフィド、金属ボライド、金属フォスフェイト、及び／又は金属ニトリド粒子、特に金属酸化物粒子は、ドープすることも、ドープしないことも可能である。
本発明の目的のための適切なハロゲン化物は、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、及び金属ヨウ化物、好ましくはフッ化物、及び塩化物である。金属塩化物が特に好ましい。
本発明の目的のために、適切な金属カルコゲニドは、オキシド、スルフィッド、セレニド、及びテルリド（テルル化物）、好ましくはオキシド、及びスルフィッドである。半導体層の沈澱(deposition)のための適切な金属カルコゲニド化合物は、オキシド、及び例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅである。金属カルコゲニド粒子は、金属酸化物粒子であることが特に好ましい。
好ましい金属ニトリド（金属窒化物）は、ＡＩＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、Ａｌ−Ｇａ−Ｎ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｎ、Ａｌ−Ｇａ−Ｉｎ−Ｎである。好ましい金属フォスフェイトは、希土類（ランタン、セリウム、テルビウム）のフォスフェイトである。
粒子、特に金属酸化物粒子は、誘電体、半導体、又は伝導性の化合物であることができる。２成分系の例は、ランタニド（Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2）の、族２（例えば、ＭｇＯ）、族３（例えばＹ2Ｏ3）、族４（例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2）、族５（例えば、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ2Ｏ5）、族６（例えば、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3）、族７（ＭｎＯ2）、族８（例えば、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＲｕＯ2）、族９（例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4）、族１０（例えば、ＮｉＯ）、族１１（例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ）、族１２（例えば、ＺｎＯ、ＣｄＯ）、族１３（例えば、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3）、族１４（ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4）、族１５（例えば、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3 *Ｂｉ2Ｏ5）である。このようなオキシドが、電気的、熱的、磁気的な特性、及び更なる特性を改良するために、追加的なドーピング元素を含んでも良い（例えば、Ｓｎ−、Ｇｅ−、Ｍｏ−、Ｆ−、Ｔｉ−、Ｚｒ−、Ｈｆ−、Ｎｂ−、Ｔａ−、Ｗ−、Ｔｅ−ドープした、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ−、Ｆ−、Ａｓ−、Ｎｂ−、Ｔａ−ドープしたＳｎＯ2、Ａｌ−、Ｇａ−、Ｂ−、Ｉｎ−、Ｙ−、Ｓｃ−、Ｆ−、Ｖ−、Ｓｉ−、Ｇｅ−、Ｔｉ−、Ｚｒ−、Ｈｆ−ドープしたＺｎＯ、Ｉｎ−、Ｓｎ−ドープしたＣｄＯ）。金属酸化物混合物又は３成分系（例えば、Ｚｎ2ＳｎＯ4、ＺｎＳｎＯ3、Ｚｎ2Ｉｎ2Ｏ5、Ｚｎ3Ｉｎ2Ｏ6、Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12、ＣｄＩｎ2Ｏ4、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＧａＩｎＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｎＦｅ2Ｏ4）又は４成分系（例えば、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｌｉ−Ｏ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ）も、必要であれば使用可能である。
半導体の層の沈殿のために好ましい金属酸化物は、例えば、ＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＣｄＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2及びこれらの混合物、又はこれらの反応混合物（３成分系：Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏ；４成分系：Ｇａ−Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ）である。
半導体の層の沈殿のために特に好ましい金属酸化物は、ＺｎＯ及びＩｎ2Ｏ3である。
半導体の化合物の場合、Ｉｎ−、Ａｌ−、Ｇａ−、ＯＨ−、Ｈ−ドーピング、又は固有欠陥（Ｏ空間、又は格子位置間のＺｎ挿入）が、ｎタイプモビリティを増すために、しばしば使用される。ｐタイプモビリティは、例えばＬｉ、Ｎをドーピングすることによって増すことができる。
半導体層の沈殿のための、特に好ましい金属酸化物は、Ａｌ−、又はＭｇ−ドープしたＺｎＯ、Ｇａ−ドープしたＺｎＯ、Ａｌ−ドープしたＭｇＯ、Ｓｎ−ドープしたＺｎＯ、Ｂｉ−ドープしたＺｎＯ及びＳｎ−ドープしたＩｎ2Ｏ3である。
上述した金属化合物の粒子とは別に、金属粒子を使用することも可能である。適切な金属粒子は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ及びこれらと他の金属との合金である。
使用した粒子の平均径は、１〜５００ｎｍ、好ましくは２〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５０ｎｍである。
粒子径分布は、単一モード、二モード、複数モードであることができる。粒子は球状であることができ、又はプレート状、又は棒状のモーフォロジーを有することができる。特に好ましいものは、棒状のモーフォロジーである。
本願発明は、更に、
（ａ）一次の平均粒子径が１〜５００ｎｍの金属、金属カルコゲニド、金属ハロゲン化物、金属ニトリド、金属ホスフィド、金属ボライド、金属フォスフェイト粒子、
（ｂ）上記式の一つを有する化合物の中から選ばれる１種以上の調節剤、
（ｃ）分散媒体、
を含む分散物を提供する。
適切な分散媒体は、原則として、処理条件下に粒子が分散可能な全ての流体である。室温及び大気圧で液体の有機化合物を使用することが好ましい。非プロトン性の有機液体を使用することが好ましい。沸点が好ましくは２００℃未満、特に好ましくは１００℃未満の有機液体が好ましい。分散媒体の双極子モーメントは、好ましくは３・１０-30〜１０・１０-30Ｃ・ｍである。
ＴＨＴ、メチレンクロリド、及び／又はクロロホルムを使用することが特に好ましく、メチレンクロリドを使用することが極めて好ましい。
分散媒体としての有機液体に加え、これらと水の混合物を使用することができる。
調節剤は、粒子、好ましくは金属酸化物粒子を、ナノサイズの状態に安定化させるように作用する。これらの分散物から薄い層を（スピンコーティング、印刷等によって）製造することが用途の一つであり、調節剤は、通常、層を施した後に再度除去する必要があるので、調節剤をできるだけ少なく使用することが賢明である。一方では、分散物の安定化を持続するのに十分な安定化剤を使用する必要がある。調節剤の金属酸化物に対するモル割合は、２：１〜１：６０の範囲で変動することができる。１：１〜１：３０のモル割合が好ましく、１：５〜１：２５のモル割合がより好ましい。
分散物中の粒子の含有量は、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％である。
本発明の目的のために、基材は、伝導性、半導体性、非伝導性の物質であることができる。基材の電気的、機械的、及び化学的な特性の選択は、主として用途に依存する。
伝導性、半導体性、非伝導性の層の沈殿のための適切な基材は、この技術分野の当業者にとって公知である。
本発明の分散物は、比較的低い温度で分解することができるので、伝導性(conductive)、半導体性、又は非伝導性に再度なることができる、ポリマー性基材への層の適用のために、特に適切である。
特に適切なポリマー性基材は、ポリイミド（Ｐｌｓ、例えばＫＡＰＴＯＮの登録商標名で得ることができるもの）、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ、例えばＴＥＯＮＥＸの登録商標名で得ることができるもの）、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、例えばＨｏｓｔａｐｈａｎの登録商標名で得ることができるもの）である。
変性された粒子は、
ａ）未処理の、金属、金属カルコゲニド、金属ハロゲン化物、金属ニトリド、金属ホスフィド、金属ボライド、金属フォスフェイト粒子を非プロトン性の溶媒に懸濁させる工程、
ｂ）次に、これらを、式（Ｉ）の、１種以上の調整剤と混合し、変性した粒子を形成する工程、
によって製造することができる。
このようにして得られた分散物は、直接的に使用することができ、又は変性した粒子を得るために、乾燥した状態に蒸発させることができる。これらは直接的に販売することができ、又は次に他の分散媒体中に再度分散させることができる。
本方法を、ＺｎＯ分散物の好ましい生成物の例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
最初に、例えば、Ｚｎ塩を反応させることにより（例えば、塩化亜鉛又はＺｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ）を、塩基（例えば、ＫＯＨ又はＮａＯＨ）と、分散媒体（例えば、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール）中で反応させることにより）新しく沈殿したＺｎＯを準備する。例えば、Ｚｎ塩及び適切な金属塩（例えば、Ａｌドーピングの場合には、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＯｉＰｒ）3、Ａｌアセチルアセトナート）の混合物を、塩基と分散媒体中で反応させることによりドープしたＺｎＯ粒子が得られる。副生成物（例えば、酢酸カリウム、塩化カリウム）の沈殿した粒子を、それ自体公知の方法、例えば、ろ過、又は遠心分離によって分離することができる。必要であれば、ＺｎＯ分散物を膜法、例えばナノろ過、ウルトラろ過、マイクロろ過、又はクロスフローろ過によって、（沈殿した粒子を分離する前に）濃縮することができる。沈殿の後、及び官能化(functionalization)の前に、（例えばクロスフローろ過を使用して）溶媒の交換を行うことも可能である。
次に、適切な調節剤が予め設定された割合で加えられ、金属酸化物粒子の透明な分散物が形成される。室温〜使用する分散媒体の沸点の範囲にわたる温度で、官能化が行われる。圧力は、通常、１ミリバール〜５０バール、好ましくは大気圧（約１．０１３バール）である。
このようにして得られた安定した分散物を、通常の、液体ベースの沈殿法を使用して、基材に施すことができる。沈殿のための適切な方法は、特に、ディップコーティング、スピンコーティング、又は印刷法（スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷）であるが、これらに限られるものではない。沈殿した層の厚さは、通常、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２μｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
（伝導性、半導体性、誘電性の）仕上げられた層を製造するために、層が、約５０℃〜５００℃、好ましくは７５℃〜３００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃の温度で熱的に処理される。最大温度と処理時間は、基材の熱的安定性、調節剤の分解温度、及び沈殿される層の必要とされる純度に依存する。
熱処理では、調節剤が分解され、そして揮発性物質（すなわち、処理において、ガス状の状態で存在する物質）の状態で、沈殿した層から除去される。揮発性物質への分解は、実質的に完全であるべきであるが、しかし少なくとも、６０質量％、好ましくは７５質量％、より好ましくは８５質量％、特に好ましくは９０質量％が分解するべきである。熱処理は、空気、酸素、窒素、アルゴン、水素中で、蒸気中で、又はこれらの混合物中等で行うことができる。熱処理の継続時間は、通常、約１分〜３０時間、好ましくは３０分〜１２時間である。種々のガスを使用した、複数の工程での処理も同様に可能である。
この替わりに、又はこれに加え、特定の波長を有するランプ又はレーザーを使用してエネルギーを導入し、調節剤を分解することもできる。可能な波長範囲は、ＵＶ〜ＩＲ（１５０ｎｍ〜２５００ｎｍ）である。
ランプ、例えばＨｇランプ又はエキシマーランプを使用する場合、照射は、１秒〜２４時間、好ましくは１分〜１時間の時間で、及び１ｍＷ／ｃｍ2〜３００ｋＷ／ｃｍ2の有効出力密度で連続的に、又は１０ｎｓ〜１０秒の照射パルス継続時間で、及び０．０２ＫＷ／ｃｍ2〜３００ｋＷ／ｃｍ2の有効出力密度でパルス状に行うことができる。
レーザーを使用する場合、照射は、１０ｎｓ〜１０秒の照射パルス継続時間で、及び０．０２ｋＷ／ｃｍ2〜３００ｋＷ／ｃｍ2の有効出力密度で行うことが好ましい。
更なる任意の代替は、特定のエネルギー投入に加え、（金属酸化物層の表面から対応する調節剤を完全に除去するために、）層を酸性、塩基性、又はｐＨ中性の化学物質（例えば、ＳＯ2、Ｎ2Ｏ、Ｎ2Ｈ4、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ）で処理することができる。
分解性生物は、モノエチルマノレートの例について、試験された。最大２００℃の温度が、好ましい分子（化合物（ＩＶ）〜（ＩＸ））の分解のために必要である；分解は、不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ2）下に、又は空気中で行うことができる。
本発明は、更に、本発明の分散物を、伝導性層、誘電性層、及び／又は半導体性層を製造するために使用する方法を提供する。伝導性層の場合、電気的に伝導性の粒子、特に金属が製造され、そして適切な基材に施される。誘電体層の場合、金属酸化物粒子が使用され、そして半導体層の場合、ドープされた、又はドープされていない金属酸化物、金属カルコゲニド、金属ニトリド、金属ホスフィド、金属ハロゲン化物、金属ボライド又は金属フォスフェイト粒子が使用される。
本発明は、更に、半導体成分、例えばＴＦＴを製造するための方法を提供する。
ドープした、又はドープしていない金属酸化物の粒子は、ＴＦＴの半導体性層として使用される。粒子は、分散物から（例えばディップコーティング、スピンコーティング、又は印刷法によって）処理し、ＴＦＴを形成し、そして（必要であれば、）焼く（焼きなます）ことができる。ＴＦＴ構造、例えば、ボトム−ゲート、トップ−ゲート、トップ−コンタクト、ボトム−コンタクト等、は如何なる制限にもならない。誘電体は、有機材料、無機材料、又は有機−無機ハイブリッド材料の全てが可能である。ゲート、ソース、及びドレインコンタクト材料は、伝導性材料（例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ／Ａｕ、Ｃｒ／Ａｕ、ＩＴＯ、Ｓｉ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等）である。適切な基材は、特に、分解温度が低い、ポリマー性及び柔軟性材料、及び他の熱的に変化し易い（不安定な）基材であるが、これらに限定されるものではない。基材、ゲート、ソース、及びドレインコンタクト材料、及び誘電体は、如何なる一次的な限定をも受けず、及び化学的／物理的な適合性、処理工程、及び所望の使用に従って選択される。金属、金属酸化物、金属ニトリド、金属ホスフィド、金属ハロゲン化物、金属ボライド、又は金属フォスフェイト粒子、及び本発明の分散物が、これらＴＦＴ成分のために可能である。
最後に、本発明の粒子及び分散物が、透過性の伝導性層（該層は、多くの電子部品に使用可能であり、そして現在まで使用されてきた層に替わることができる。）の沈澱のために使用できる。本発明の目的のために、「透過性」はｍ、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の電磁気照射の透過率が、８０％を超えることを意味する。
実施例１：Ｚｎ（ＯＡｃ）2からのＺｎＯの製造
１１１８ｍｌの２−プロパノール及び３６．８１ｇのＺｎ（ＯＡｃ）2 *２Ｈ2Ｏを、最初に２ｌの閉塞した装置に配置し、そして７５℃に加熱した。これと平行して、５８４ｍｌ中の２−プロパノール中の１６．３８ｇのカリウムヒドロキシドを７５℃に加熱した。次に、カリウムヒドロキシド／２−プロパノール溶液を、Ｚｎ（ＯＡｃ）2懸濁液に加えた。この混合物を。４２５ｒｐｍで攪拌しながら７５℃で１時間加熱した。室温に冷却した後、形成された酸化亜鉛を一晩、落ち着かせた。浮遊物２−プロパノールを、吸引ろ過、除去し、そして次に酸化亜鉛を、それぞれ５００ｍｌのＴＨＦで２回洗浄した。浮遊物ＴＨＦを吸引して、ろ過除去した。
実施例２：エチルトリメチルシリルマロナートを使用したＺｎＯの官能化
実施例１からの湿った酸化亜鉛を１ｌのクロロホルムと混合した。ＺｎＯ含有量が１．６ｇ（１９．６６ｍｍｏｌ）の、クロロホルム中２００ｇのＺｎＯ懸濁液を、３．９３ｍｍｏｌのエチルトリメチルシリルマロナート（Ｆｌｕｋａより）と、室温で混合した。添加した後、数秒間後に、溶液は透明になった。この混合物を室温で更に１５分間攪拌し、そして次に分散物を、ＺｎＯ含有量が４質量％になるまで濃縮した。
平均直径が約１０ｎｍのＺｎＯ粒子が、粒径分布の測定（図１）及びＴＥＭ分析（図２）によって検知可能であった。
実施例３：モノエチル３−オキソグルタル酸
（Ｒ．Ｗｉｌｌｓｔａｔｔｅｒ，Ａ．Ｐｆａｎｎｅｎｓｔｉｅｌ“Ｕｂｅｒ Ｓｕｃｃｉｎｙｌｄｉｅｓｓｉｇｓａｕｒｅｅｓｔｅｒ”，Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，１９２１，４２２，１−１５の変性法）
１４．４５ｇ（０．０９９ｍｏｌ）の３−オキソグルタル酸（１，３−アセトンジカルボン酸）を１００ｍｌ中の一首フラスコ１０．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）の無水酢酸に加えた。得られたスラリを、固体が均一化して黄色のオイルになるまで強く振った。更に振り、混合物が暖かくなり、そして白色の固体（３−オキソグルタル酸無水物）が、自然に沈澱した。混合物を更に５分間振り、そしてフラスコをＲＴ（室温）で１２時間保持した。次に混合物をろ過し、そして固体をそれぞれ５ｍｌのトルエンで３回洗浄し、及び７ｍｌのｎ−ヘキセンで１回洗浄した。次に残留物を、真空の乾燥オーブン内で、５時間保存した。
第２の工程（段階）で、形成された１．８４ｇの無水物を、３０ｍｌａｂｓ．エタノール中に溶解し、そして溶液をロータリーエバポレーター（２．１０−３ミリバール、室温）直ちに蒸発させた。これにより、軽い黄色のオイルが残り、このオイルを−２０℃で保管し、固めた。
実施例４：モノエチル３−オキソグルタラートを使用したＺｎＯの変性（ＺｎＯの調節剤に対するモル割合＝３：１）
実施例１からの湿った酸化亜鉛を、１ｌのメチレンクロリドと混合した。ＺｎＯの含有量が１．６ｇ（１９．６６ｍｍｏｌ）の、メチオレンクロリド中の２００ｇのＺｎＯ懸濁液を、実施例３からの、１．１４ｇのモノエチル３−オキソグルタラート（６．５５ｍｍｏｌ）と、室温で混合した；分散物は、直ちに透明になった。次にメチレンクロリドをロータリーエバポレーター上で、４０℃で蒸留し、そして残留物を減圧下に４時間、乾燥させた。
得られた乾燥残留物のＴＧ分析（加熱速度３℃／ｍｉｎ、２００℃に、１０分、２００℃で、次に３℃／ｍｉｎ、４００℃に；アルゴン下）に従えば、使用した調節剤の９１％が２００℃未満の温度で除去された。実験的に測定した質量損失は、３７．８質量％で；使用した調節剤／（ＺｎＯ＋調節剤）の割合は、４１．６質量％であった。
対応するＴＧ分析を図３に示す。
実施例５：モノエチル３−オキソグルタラートを使用したＺｎＯの変性（ＺｎＯの調節剤に対するモル割合＝５：１）
１００ｇの、メチレンクロリド中の酸化亜鉛（０．８０ｇのＺｎＯ（９．８３ｍｍｏｌ））の分散物を、実施例３からの０．３４ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）のモノエチル３−オクソグルタラートを攪拌により混合した。分散物は直ちに透明になり、そして次に蒸発させて（ある程度）乾燥させた。次に形成された軽い黄色の粉を、減圧下に４時間乾燥させた。
対応する乾燥した粉のＴＧ分析（加熱速度３℃／ｍｉｎ、２００℃に、１０分、２００℃で、次に３℃／ｍｉｎ、４００℃に；アルゴン下）に従えば、使用した調節剤の８８％が２００℃未満の温度で除去された。実験的に測定した質量損失は、２６．６質量％で；使用した調節剤／（ＺｎＯ＋調節剤）の割合は、３０．１質量％であった。
対応するＴＧ分析を図４に示す。
実施例６：モノエチル３−オキソグルタラートを使用したＺｎＯの変性（ＺｎＯの調節剤に対するモル割合＝２９：１）
実施例１からの湿った酸化亜鉛を１ｌのメチレンクロリドと混合した。ＺｎＯ含有量が１．６ｇ（１９．６６ｍｍｏｌ）の、メチレンクロリド中２００ｇのＺｎＯ懸濁液を、０．１２ｇのモノエチル３−オキソグルタラート（０．６７ｍｍｏｌ）と、室温で混合した；分散物は、直ちに透明になった。次に、ロータリーエバポレーター上で、４０℃で、メチレンクロリドを蒸留し、そして残留物を減圧下に４時間、乾燥させた。
比較例Ａ：２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸を使用したＺｎＯの官能化
実施例１からの湿った酸化亜鉛を、１ｌのＴＨＦと混合した。３．５ｇの２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（Ｆｌｕｋａ）を、この懸濁液に加えた。形成された混合物を、攪拌しながら加熱して沸騰させ、そしてこの温度で、３０分間維持した。懸濁液は透明になった。次にＴＨＦをロータリーエバポレーター上で、６０℃で蒸留し、そして残留物を減圧下に４時間、乾燥させた。
得られた官能化したＺｎＯ粉のＴＧ分析（加熱速度５℃／ｍｉｎ、２００℃に、６０分、２００℃で、次に５℃／ｍｉｎ、５００℃に；空気下）に従えば、２００℃未満で除去された有機成分は僅か２３％であった。室温〜２００℃の温度範囲で、実験的に測定した質量損失＝５．８質量％で；室温〜５００℃の合計損失＝２５．３質量％であった。
対応するＴＧ分析を図５に示す。
比較例Ｂ：エトキシ酢酸を使用したＺｎＯの官能化
実施例１からの湿った酸化亜鉛を、１ｌのＴＨＦと混合した。５ｇのエトキシ酢酸（Ｆｌｕｋａ）を、この懸濁液に加えた。形成された混合物を、攪拌しながら加熱して沸騰させ、そしてこの温度で、３０分間維持した。懸濁液は透明になった。次にＴＨＦをロータリーエバポレーター上で、６０℃で蒸留除去し、そして残留物を減圧下に４時間、乾燥させた。
得られた官能化したＺｎＯ粉のＴＧ分析（加熱速度５℃／ｍｉｎ、２００℃に、６０分、２００℃で、次に５℃／ｍｉｎ、５００℃に；空気下）に従えば、２００℃未満の温度で除去された有機成分は僅か２８％であった（室温〜２００℃の温度範囲で、実験的に測定した質量損失は、８．７質量％で；室温〜５００℃の合計損失は、３１．６質量％であった）。
対応するＴＧ分析を図６に示す。
実施例７：ＴＦＴ（ボトム−ゲート、トップ−コンタクト構造）の製造
実施例６に従う、ＺｎＯの含有量が４質量％の、メチレンクロリド中の分散物の３滴を、ブチルグリコールの５体積％と混合し、そしてスピンコーティング（４０００ｒｐｍ、３０ｓ）によって、（ＳｉＯ2誘電性層（２００ｎｍ）を有する）洗浄したＳｉ（ドープした）基材に施した。次にサンプルを２００℃に加熱し、そして２００℃で１時間維持した。
アルミニウムの熱的な蒸気沈澱によて、トップコンタクト ソース／ドレン構造を製造した。対応するトランジスタの代表的な出発曲線(starting curve)（ＡＫ）及び移動曲線(transfer curve)（ＴＫ）を図７及び８に示す（ＶＤ：ソースとドレイン間の電圧、ＶＧ：ソースとゲート間の電圧、ＩＤ：ソースとドレイン間の電流）。
以下の平均パラメーターが測定（決定）された：モビリティμ：３*１０-3ｃｍ2／（Ｖ*ｓ）、オン／オフ割合：１０5、ＶTしきい電圧：１２Ｖ。

Claims (20)

  1. 金属、金属ハロゲン化物、金属カルコゲニド、金属ニトリド、金属ホスフィド、金属フォスフェイト、金属ボライド、又はこれらの混合物を含む粒子であって、平均粒径が１〜５００ｎｍであり、そしてその表面が以下の式（Ｉ）（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
    Figure 2012501941
     （但し、
    Ｘ1が、Ｏ、Ｓ、及びＳｅから選ばれ、
    Ｘ2が、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＣＯＯＨ、ＯＳｉ（Ｒ1）3-x-y（Ｒ2）y（Ｒ3）xから選ばれ、
    ｘ、ｙが、それぞれ、互いに独立して、０、１、２、又は３であり、及びｘとｙの合計が３以下であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルから選ばれ、
    Ｘ3が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＣＨ2から選ばれ、
    ｎ、ｍ、ｐが、それぞれ、互いに独立して、０、１、２、又は３、好ましくは０、１、２、及び特に好ましくは１であり、
    Ｘ4が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、−Ｒ4Ｃ＝ＣＨ−、ＯＣＨ2から選ばれ、
    Ｘ5が、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＳｉ（Ｒ1）(3-x-y)（Ｒ2）x（Ｒ3）y、ＣＯＯＲ5、ＯＣＯＯＲ5から選ばれ、
    Ｒ5が、Ｃ1−Ｃ4−アルキルから選ばれ、
    Ｘ6が、ＳＨ、ＮＨ2、ＯＳｉ（Ｒ1 3-x-y）（Ｒ2）y（Ｒ3）xから選ばれ、
    Ｘ7が、Ｃ1−Ｃ10−アルキレン、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれ、
    ｒが、１〜１０００の整数であり、
    Ｒ6が、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル及びハロゲンから選ばれる）
    から選ばれる調節剤で変性されていることを特徴とする粒子。
  2. 粒子が金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の粒子。
  3. 金属酸化物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｂｉから成る群から選ばれる、少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする請求項２に記載の粒子。
  4. 金属酸化物が、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｚｎ2ＳｎＯ4、ＺｎＳｎＯ3、Ｚｎ2Ｉｎ2Ｏ5、Ｚｎ3Ｉｎ2Ｏ6、Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12、ＧａＩｎＯ3、アモルファスＩｎ−Ｇａ−Ｚｎオキシドから成る群から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の粒子。
  5. Ｓｎ−、Ａｌ−、Ｓｂ−、Ｇａ−、Ｂｉ−、Ｉｎ−、Ｍｇ−、Ｌｉ−、Ｈ−、ＯＨ−、Ｎ−ドープしたＺｎＯ、Ａｌ−ドープしたＭｇＯ、及びＳｎ−ドープしたＩｎ2Ｏ3から選ばれることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の粒子。
  6. 平均径が、５〜１００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の粒子。
  7. １種以上の調節剤が、式Ｉａ〜Ｉｈの化合物、
    Figure 2012501941
     （但し、ｎ、ｐ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4、及びＸ5が、請求項１に定義されたものであり、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、及びｔ−ブチルから選ばれる）
    から選ばれることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の粒子。
  8. １種以上の調節剤が、
    Figure 2012501941
     から選ばれることを特徴とする請求項７に記載の粒子。
  9. 調節剤の粒子に対するモル割合が、２：１〜１：６０、特に１：１〜１：３０、特に好ましくは１：２５〜１：５であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の粒子。
  10. 調節剤の分解温度が２５０℃未満、特に２００℃未満であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の粒子。
  11. ａ）未処理の粒子を非プロトン性の溶媒に懸濁させる工程、
    ｂ）次に、これらを、請求項１に定義した式（Ｉ）の、１種以上の調整剤と混合し、変性した粒子を形成する工程、
    を含むことを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の変性した粒子を製造するための方法。
  12. （ａ）平均粒径が１〜５００ｎｍの、金属、金属カルコゲニド、金属ハロゲン化物、金属ニトリド、金属ホスフィド、金属ボライド、金属フォスフェイト粒子、又はこれらの混合物、
    （ｂ）以下の式（Ｉ）（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
    Figure 2012501941
     （但し、
    Ｘ1が、Ｏ、Ｓ、及びＳｅから選ばれ、
    Ｘ2が、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＣＯＯＨ、ＯＳｉ（Ｒ1）3-x-y（Ｒ2）y（Ｒ3）xから選ばれ、
    ｘ、ｙが、それぞれ、互いに独立して、０、１、２、又は３であり、及びｘとｙの合計が３以下であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10−アルキルから選ばれ、
    Ｘ3が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＣＨ2から選ばれ、
    ｎ、ｍ、ｐが、それぞれ、互いに独立して、０、１、２、又は３、好ましくは０、１、２、及び特に好ましくは１であり、
    Ｘ4が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、−Ｒ4Ｃ＝ＣＨ−、ＯＣＨ2から選ばれ
    Ｘ5が、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＳｉ（Ｒ1）(3-x-y)（Ｒ2）x（Ｒ3）y、ＣＯＯＲ5、ＯＣＯＯＲ5から選ばれ、
    Ｒ5が、Ｃ1−Ｃ4−アルキルから選ばれ、
    Ｘ6が、ＳＨ、ＮＨ2、ＯＳｉ（Ｒ1 3-x-y）（Ｒ2）y（Ｒ3）xから選ばれ、
    Ｘ7が、Ｃ1−Ｃ10−アルキレン、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれ、
    ｒが、１〜１０００の整数であり、
    Ｒ6が、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル及びハロゲンから選ばれる）
    から選ばれる１種以上の調節剤、
    （ｃ）分散媒体、
    を含む分散物。
  13. 分散媒体が、沸点が１００℃未満の有機液体から選ばれることを特徴とする請求項１２に記載の分散物。
  14. 分散媒体が、３〜１０・１０-30Ｃ・ｍの双極子モーメントを有する有機液体から選ばれることを特徴とする請求項１２又は１３の何れかに記載の分散物。
  15. 分散した粒子の含有量が、０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％であることを特徴とする請求項１２〜１４の何れか１項に記載の分散物。
  16. ａ）請求項１〜１１の何れか１項に記載の表面−変性された粒子及び分散媒体を含む分散物を製造する工程、
    ｂ）分散物を基材に施す工程、
    ｃ）分散媒体を除去する工程、
    ｄ）１００℃〜５００℃の温度処理によって、又は電磁気の放射で、調節剤を揮発性物質に変換する工程、
    を含むことを特徴とする基材に層を沈澱させる方法。
  17. 基材が、ポリマー基材であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  18. 請求項１６又は１７の何れかに記載の方法によって得ることができる基材と層を含む複合体。
  19. 層が伝導性であり、及び透過性であることを特徴とする請求項１８に記載の複合体。
  20. 請求項１６又は１７の何れかに記載の方法によって得ることができる層、又は請求項１８又は１９に記載の複合体を含む、電子部品、特にＦＥＴ。
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