JP2013525250A - 溶液中で亜鉛錯体を調製する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である）の溶液を調製する方法であって、（Ａ）濃度ｃ１の非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を得るために、ＺｎＯ及び／又はＺｎ（ＯＨ）2を少なくとも１種の溶媒中のアンモニアと接触させる工程、（Ｂ）Ｚｎ（ＯＨ）2を含む懸濁液を得るために、工程（Ａ）で生じた溶液から溶媒の一部を除去する工程、（Ｃ）工程（Ｂ）で生じた懸濁液から固体のＺｎ（ＯＨ）2を除去する工程、（Ｄ）濃度ｃ２の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である）の溶液を得るために、工程（Ｃ）で生じたＺｎ（ＯＨ）2を少なくとも１種の溶媒中のアンモニアと接触させる工程、を少なくとも含む調製方法に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を調製する方法であって、（Ａ）濃度ｃ１の非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を得るために、ＺｎＯ及び／又はＺｎ（ＯＨ）2を少なくとも１種の溶媒中のアンモニアと接触させる工程、（Ｂ）Ｚｎ（ＯＨ）2を含む懸濁液を得るために、工程（Ａ）で生じた溶液から溶媒の一部を除去する工程、（Ｃ）工程（Ｂ）で生じた懸濁液から固体のＺｎ（ＯＨ）2を除去する工程、及び（Ｄ）濃度ｃ２の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を得るために、工程（Ｃ）で生じたＺｎ（ＯＨ）2を少なくとも１種の溶媒中のアンモニアと接触させる工程、を少なくとも含むことを特徴とする調製方法に関し、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の高度に濃縮された溶液に関し、基材上に少なくとも酸化亜鉛を含む層を形成する方法であって、（Ｅ）上記方法により、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を調製する工程、（Ｆ）工程（Ｅ）で生じた溶液を基材に施す工程、及び（Ｇ）［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）を酸化亜鉛に転化させるために、工程（Ｆ）で生じた基材を２０〜４５０℃の温度において熱処理する工程、を少なくとも含むことを特徴とする形成方法に関する。
半導体材料、特にＺｎＯで被覆された基材を製造する方法は既に当業者に知られている。
特許文献１（ＷＯ２００９／０１０１４２Ａ２）によれば、プリント電子部品は、半導体酸化亜鉛の前駆体化合物として有機金属亜鉛錯体を含む印刷可能なインクを用いることにより得ることができる。使用される有機金属亜鉛錯体には、少なくとも１つのオキシメート配位子が存在する。また、この亜鉛錯体はアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含んでいない。特許文献１の方法では、２−（メトキシイミノ）アルカノエート、２−（エトキシイミノ）アルカノエート又は２−（ヒドロキシイミノ）アルカノエートから選択される配位子を有する有機金属亜鉛錯体を使用することが好ましいとされている。
非特許文献１（Ｊ．Ｊ． Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．２０，２００８，３３８３−３３８７）には、活性半導体材料としてナノスケールの酸化亜鉛を有する印刷されたフレキシブルな電界効果トランジスタが開示されている。これらのナノスケールの酸化亜鉛層は前駆体溶液を利用して施され、使用される前駆体物質は（２−メトキシイミノ）ピルべート配位子を有する有機亜鉛錯体である。
特許文献２（ＥＰ１９９３１２２Ａ２）には、低温で処理可能な前駆体溶液を使用して、薄層トランジスタとしての半導体亜鉛酸化物層を製造する方法が開示されている。この前駆体溶液は亜鉛塩及び錯化剤を含む。好適な酸化亜鉛は、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛又は酢酸亜鉛である。使用される錯化剤はカルボン酸又は有機アミンである。
後者の合成法は、第一に費用がかかり不便であること、第二に使用される前駆体化合物を高温下でしか所望とするＺｎＯに転化することができないという欠点があるので、これらの方法は熱に弱い基材には不適合である。
また、半導体のＺｎＯの好適な前駆体化合物である、Ｚｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）xを製造する既知の方法もある。
非特許文献２（Ｓ．Ｍｅｙｅｒｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０（５１），２００８，１７６０３−１７６０９）には、低温で酸化亜鉛ＴＦＴを製造するための水性無機インクが開示されている。半導体酸化亜鉛のために使用される前駆体化合物はＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）xである。二段階法では、無機亜鉛錯体は、高純度の硝酸亜鉛（９９．９９８％）を水酸化ナトリウム溶液とを水溶液中で反応させ、次いで得られた水酸化亜鉛とアンモニアとを反応させることにより得られる。硝酸亜鉛と水酸化ナトリウム溶液との反応で生じた塩を除去するために、多くの除去及び洗浄工程が必要となる。Ｍｅｙｒｓらの６．６ＭのＮＨ3溶液中の錯体の濃度は０．１４ＭＺｎであり、これは約０．９重量％のＺｎに相当する。
Ｊ．Ｊ． Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．２０，２００８，３３８３−３３８７
Ｓ．Ｍｅｙｅｒｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０（５１），２００８，１７６０３−１７６０９
特定の厚さを有するＺｎＯ層を得るためには、従来技術の方法ではいくつかのＺｎＯ層を連続して施すことが必要である。その理由は、存在する溶液中のＺｎＯの前駆体化合物の濃度が非常に低く、例えば、溶液１００ｇ当たり約１ｇのＺｎしかないからである。
従って、本発明の目的は、ＺｎＯの前駆体化合物の溶液を高濃度で調製することができ、前駆体化合物が、その低い分解温度によって、ポリエチレンナフタレート又はポリエチレンテレフタレート等の熱に弱い基材に適合すべきである、方法を提供することにある。
また、本発明の更なる目的は、基材を半導体ＺｎＯで被覆する方法であって、所望とする層厚を有するＺｎＯ層を数工程で、可能な限り一工程で得ることができる方法を提供することにある。基材を半導体ＺｎＯで被覆するこの方法によれば、それに応じて改善された性質を有する被覆基材となるべきである。
これら目的は、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を調製する方法（１）であって、
（Ａ）濃度ｃ１の非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を得るために、ＺｎＯ及び／又はＺｎ（ＯＨ）2を少なくとも１種の溶媒中のアンモニアと接触させる工程、
（Ｂ）Ｚｎ（ＯＨ）2を含む懸濁液を得るために、工程（Ａ）で生じた溶液から溶媒の一部を除去する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で生じた懸濁液から固体のＺｎ（ＯＨ）2を除去する工程、
（Ｄ）濃度ｃ２の非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を得るために、工程（Ｃ）で生じたＺｎ（ＯＨ）2を少なくとも１種の溶媒中のアンモニアと接触させる工程、
を少なくとも含むことを特徴とする調製方法により達成される。
（Ａ）濃度ｃ１の非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を得るために、ＺｎＯ及び／又はＺｎ（ＯＨ）2を少なくとも１種の溶媒中のアンモニアと接触させる工程、
（Ｂ）Ｚｎ（ＯＨ）2を含む懸濁液を得るために、工程（Ａ）で生じた溶液から溶媒の一部を除去する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で生じた懸濁液から固体のＺｎ（ＯＨ）2を除去する工程、
（Ｄ）濃度ｃ２の非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を得るために、工程（Ｃ）で生じたＺｎ（ＯＨ）2を少なくとも１種の溶媒中のアンモニアと接触させる工程、
を少なくとも含むことを特徴とする調製方法により達成される。
これら目的は更に、基材上に少なくとも酸化亜鉛を含む層を形成する方法（２）であって、
（Ｅ）本発明に係る方法（１）により、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を調製する工程、
（Ｆ）工程（Ｅ）で生じた溶液を基材に施す工程、及び
（Ｇ）非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）を酸化亜鉛に転化させるために、工程（Ｆ）で生じた基材を２０〜４５０℃の温度において熱処理する工程、
を少なくとも含むことを特徴とする形成方法（２）により達成される。
（Ｅ）本発明に係る方法（１）により、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を調製する工程、
（Ｆ）工程（Ｅ）で生じた溶液を基材に施す工程、及び
（Ｇ）非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）を酸化亜鉛に転化させるために、工程（Ｆ）で生じた基材を２０〜４５０℃の温度において熱処理する工程、
を少なくとも含むことを特徴とする形成方法（２）により達成される。
方法（１）を以下に詳細に記述する。
工程（Ａ）：
本発明に係る方法（１）の工程（Ａ）は、濃度ｃ１の非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を得るために、ＺｎＯ及び／又はＺｎ（ＯＨ）2を少なくとも１種の溶媒中のアンモニアと接触させる工程を含む。
本発明に係る方法（１）の工程（Ａ）は、濃度ｃ１の非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を得るために、ＺｎＯ及び／又はＺｎ（ＯＨ）2を少なくとも１種の溶媒中のアンモニアと接触させる工程を含む。
好ましくは、本発明に係る方法の工程（Ａ）においては、初めに、適切な反応器に酸化亜鉛ＺｎＯ又は水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）2又はこれらの混合物を入れる。本発明で使用可能なＺｎＯ及び／又はＺｎ（ＯＨ）2は、当業者に知られている全ての方法により得ることができる。Ｚｎ（ＯＨ）2は、例えば、適切な亜鉛塩、例えばＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ等の硝酸亜鉛、硫酸亜鉛ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、塩化亜鉛ＺｎＣｌ2と、水酸化アルカリ金属の水溶液、例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液とを反応させることにより得ることができる。相当する方法は、例えば、非特許文献２に記載されている。
本発明の工程（Ａ）においては、例えば、亜鉛アルコキシド、亜鉛アミド、亜鉛アルキル及びこれらの混合物からなる群から選択される他のＺｎ（ＯＨ）2前駆体化合物を使用することも、追加的に又は単独で可能であり、これらは工程（Ｃ）の後に特に反応性のＺｎ（ＯＨ）2を同様に生じさせる。
次に、固体の酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を、好適なアンモニア（ＮＨ3）の溶液で処理する。この場合には、初めに固体の酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を入れて、これを好適な溶媒中のアンモニア（ＮＨ3）で処理するか、あるいは初めに好適な溶媒中のアンモニア（ＮＨ3）を入れ、固体の酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を加えることが可能である。
本発明に係る方法（１）の工程（Ａ）は、当業者に知られている全ての反応器内で行うことができる。例えば、撹拌反応器である。本発明によれば、工程（Ａ）は連続式でもバッチ式でも行うことができる。
溶媒は好ましくは水性溶媒、例えばアルコール性水溶液又は水、より好ましくは水である。アンモニアは、水溶液全体に対して、１〜１８ｍｏｌ／ｌ、好ましくは２〜１５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは３〜１２ｍｏｌ／ｌの濃度でこの水溶液に存在することが好ましい。工程（Ａ）では、固体の酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛に十分な量のアンモニア溶液を加えることが好ましく、酸化亜鉛は通常０．０１〜０．３３ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０５〜０．２５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１〜０．２ｍｏｌ／ｌの濃度の反応混合物得られる。液体アンモニアに直接行うことも必要により可能である。
このようにして得られた反応混合物を、次に、通常１０〜１２０℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜３０℃の温度において加圧下で必要に応じて撹拌する。一般に、この懸濁液は、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛の所望とする割合が溶液の状態となるまで行い、例えば、２〜７２ｈ、好ましくは２〜２４ｈである。反応の完了時には、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液、特に水溶液が存在する。存在するあらゆる懸濁物質を除去するために、得られた溶液を必要に応じて、例えば濾過によって精製することができる。
本発明に係る方法の工程（Ａ）で調製される非荷電の化合物［（ＯＨ）x（ＮＨ3）ｙＺｎ］zにおいて、ｘ、ｙ及びｚは、通常それぞれ独立して０．０１〜１０、好ましくはそれぞれ独立して１〜６である。好ましくはｚ＝１である。更に好ましくはｘ＝２である。更に好ましくはｙ＝２又は４である。
例えば、ｘ＝２及びｙ＝２又はｙ＝４及びｚ＝１であり、本発明に係る方法の工程（Ａ）において、［Ｚｎ（ＮＨ3）2］（ＯＨ）2又は［Ｚｎ（ＮＨ3）4］（ＯＨ）2の溶液を調製することが特に好ましい。本発明によれば、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、整数でも少数でもよい。
従って、本発明は、ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ独立して１〜６である本発明に係る方法に関する。
溶液中に存在し且つ本発明に係る方法（１）の工程（Ａ）で好ましく調製される非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）は、次の点で優れている。すなわち、調製に使用される反応物質に起因するあらゆる不純物、例えば、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＯ3 -等の関係のないイオン類を含まないこと、非常に安価な反応物質を使用することができること、及び、精製工程が不要であることである。好ましく得られた生成物は、好ましくは、いかなる精製工程を行わなくても調製直後には特に高い純度、例えば＞９９％、好ましくは＞９９．５％、より好ましくは＞９９．９％の純度を有する。
本発明に係る方法（１）の工程（Ａ）の後、溶媒中に、好ましくは水中に非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）を含む溶液が得られる。本発明に係る方法により調製される溶液を使用して、例えば、本発明に係る方法（２）によって基材上にＺｎＯ層を形成する場合には、これらの成分に加えて、工程（Ａ）で得られた溶液は、必要により、例えば、基材上へのあらゆる沈着動作を改善する作用をする更なる添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、工程（Ａ）において溶液中に別々に導入することができる。しかしながら、本発明によれば、工程（Ａ）において付随の添加剤を加えることは好ましくない。本発明によれば、付随の添加剤を添加する場合には、本発明に係る方法の工程（Ｄ）においてこれを行うことが好ましい。
本発明に係る方法（１）の工程（Ａ）で調製された溶液は、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して１〜１０である。）を濃度ｃ１で含む。
濃度ｃ１は通常、溶液１００ｇに対して０．１〜２．２ｇのＺｎ、好ましくは溶液１００ｇに対して０．３〜１．５ｇのＺｎ、より好ましくは溶液１００ｇに対して０．７〜１．３ｇのＺｎである。典型的な濃度ｃ１は溶液１００ｇに対してＺｎ１ｇである。
本発明に係る方法（１）の工程（Ａ）で調製された溶液は、任意に得られたＺｎＯにドープする作用をする更なる金属カチオンを更に含んでいてもよい。ある実施の形態では、これらの金属カチオンは、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｇａ3+及びこれらの混合物からなる群から選択される。これらの金属カチオンは、工程（Ａ）において溶液に別々に導入することができる。しかしながら、本発明によれば、工程（Ａ）において付随の金属カチオンを加えることは好ましくない。本発明において、ドープのために付随の金属カチオンを加える場合には、本発明に係る方法の工程（Ｄ）においてこれを行うことが好ましい。
工程（Ａ）において溶液を調製するために、上記ドーパント金属カチオンは金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシドの形態で、又は溶解可能な錯体の形態で加えることができる。上記ドーパントは、本発明に係る方法の工程（Ａ）において、溶液に、通常、Ｚｎに対して０．０２〜１０ｍｏｌ％、好ましくはＺｎに対して０．１〜５ｍｏｌ％の量で加えることができる。
従って、本発明は、調製された溶液がＡｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｇａ3+及びこれらの混合物からなる群から選択される金属カチオンを含む、本発明に係る方法（１）に関する。
工程（Ｂ）：
本発明に係る方法（１）の工程（Ｂ）は、Ｚｎ（ＯＨ）2を含む懸濁液を得るために、工程（Ａ）で生じた溶液から溶媒を部分的に除去する工程を含む。
本発明に係る方法（１）の工程（Ｂ）は、Ｚｎ（ＯＨ）2を含む懸濁液を得るために、工程（Ａ）で生じた溶液から溶媒を部分的に除去する工程を含む。
本発明に係る方法の工程（Ｂ）において、存在する溶媒、特に水を、当業者に知られている方法によって、例えば、昇温下及び／又は減圧下において部分的に除去する。本発明に係る方法の工程（Ｂ）において、ＮＨ3等の配位子の少なくとも一部を除去することも必要に応じて可能である。
従って、本発明は、工程（Ｂ）において、昇温下及び／又は減圧下において溶媒を部分的に除去する、本発明に係る方法（１）に関する。
本発明において、「昇温」とは、室温よりも高い温度、例えば、３０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃の温度を意味するものとして理解される。本発明によれば、「減圧」とは、大気圧よりも低い圧力、例えば、１０００ｍｂａｒ（ａ）未満、好ましくは１０〜９００ｍｂａｒ（ａ）、より好ましくは１００〜８００ｍｂａｒ（ａ）の圧力を意味するものとして理解される。
昇温及び／又は減圧の結果、溶媒及びＮＨ3は蒸発し、これによって溶液から除去することができる。本発明に係る方法の工程（Ｂ）において溶媒の部分的除去は、蒸留装置又はロータリーエバポレーターで行うことが好ましい。これらの装置は当業者に知られている。
本発明において、「部分的除去」とは、存在する溶媒を完全に除去するのではなく、部分的にのみ；例えば、工程（Ａ）で使用した溶媒の２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％、例えば５０質量％を工程（Ｂ）で除去することを意味するものとして理解される。
本発明の方法（１）の工程（Ｂ）において、通常は、溶媒の一部が除去されるだけでなく、溶液中又は生じた［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z錯体（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）中に存在するアンモニアも除去される。従って、上記錯体は、工程（Ｂ）において、Ｚｎ（ＯＨ）2と任意にＺｎＯとを含む固体を形成する。
本発明に係る方法（１）の工程（Ｂ）の後、溶媒、好ましくは水のＺｎ（ＯＨ）2懸濁液が得られる。
工程（Ｃ）：
本発明に係る方法（１）の工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で生じた懸濁液から固体のＺｎ（ＯＨ）2を除去する工程を含む。
本発明に係る方法（１）の工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で生じた懸濁液から固体のＺｎ（ＯＨ）2を除去する工程を含む。
本発明に係る方法（１）の工程（Ｃ）は、通常、当業者に知られている全ての方法、例えば、ろ過、デカンテーション、遠心分離、より好ましくはろ過、によって行うことができる。
ろ過処理自体は当業者に知られており、例えば、ろ紙又は例えばＳｉＯ2から構成されるミネラルフィルターを使用する。
本発明に係る方法の工程（Ｃ）の後、固体のＺｎ（ＯＨ）2及び溶媒、好ましくは水が互いに別々に得られる。
好ましい実施の形態では、得られたＺｎ（ＯＨ）2を、除去後に、例えば昇温下及び／又は減圧下で乾燥させる。工程（Ｃ）において、２０〜３０℃の温度及び大気圧未満の圧力、例えば２０〜８００ｍｂａｒ（ａ）で乾燥させることが特に好ましい。
工程（Ｄ）：
本発明に係る方法（１）の工程（Ｄ）は、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の濃度ｃ２の溶液を得るために、工程（Ｃ）で生じたＺｎ（ＯＨ）2を少なくとも１種の溶媒中のアンモニアと接触させる工程を含む。
本発明に係る方法（１）の工程（Ｄ）は、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の濃度ｃ２の溶液を得るために、工程（Ｃ）で生じたＺｎ（ＯＨ）2を少なくとも１種の溶媒中のアンモニアと接触させる工程を含む。
本発明に係る方法（１）の工程（Ｄ）は、当業者に知られている全ての反応器、例えば撹拌反応器内で行うことができる。本発明によれば、工程（Ｄ）は連続式又はバッチ式で行うことができる。
溶媒は好ましくは水性溶媒、例えばアルコール性水性溶媒又は水、より好ましくは水である。
特に好ましい実施の形態では、本発明に係る方法の工程（Ａ）及び（Ｄ）において、それぞれ水性溶液中、好ましくは水中のアンモニアを使用する。
従って、本発明は、工程（Ａ）及び（Ｄ）の溶媒が水性溶液又は水である、本発明に係る方法に関する。
アンモニアは、工程（Ｄ）で好ましく使用される水性溶液中に、それぞれ溶液全体に対して、１〜１８ｍｏｌ／ｌ、好ましくは２〜１５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは３〜１２ｍｏｌ／ｌの濃度で存在する。
本発明によれば、工程（Ａ）で使用するアンモニア水溶液よりも高い又は低い濃度を有するアンモニア水溶液を工程（Ｄ）で使用することも可能である。例えば、工程（Ｄ）において、アンモニアの含有量が１５〜３５質量％、好ましくは２０〜３０質量％、例えば２５質量％であるアンモニア水溶液を使用する。
好ましくは、工程（Ｄ）において、十分な量のアンモニア溶液を固体の水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）2に加え、水酸化亜鉛が通常０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２５〜０．７５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．３３〜０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で存在する反応混合物を得る。必要に応じて液体アンモニアに直接行うことも可能である。
このようにして得られた反応混合物を次いで通常１０〜１２０℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜３０℃の温度で撹拌する。通常、懸濁液を、所望とする転化率が得られるまで、例えば２〜７２ｈ、好ましくは２〜２４ｈ撹拌する。
本発明に係る方法（１）の工程（Ｄ）における反応の後、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液、特に水溶液が存在する。存在するあらゆる懸濁した物質を除去するために、得られる溶液を必要に応じて例えばろ過により精製することができる。
本発明に係る方法の工程（Ｄ）において調製される非荷電の化合物［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］zにおいて、ｘ、ｙ及びｚは通常それぞれ独立して０．０１〜１０、好ましくはそれぞれ独立して１〜６である。好ましくは、ｚ＝１である。更に好ましくはｘ＝２である。また好ましくはｙ＝２又は４である。
例えば、ｘ＝２、ｙ＝２又はｙ＝４、ｚ＝１であり、本発明に係る方法の工程（Ｄ）において、［（Ｚｎ）（ＮＨ3）2］（ＯＨ）2又は［Ｚｎ（ＮＨ3）4］（ＯＨ）2の溶液を調製することが特に好ましい。本発明によれば、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、整数又は少数のいずれかであってよい。
工程（Ａ）に関して上述した添加剤又はドーパント金属を、工程（Ｄ）においても、又は工程（Ｄ）だけで加えることが可能である。好ましくは、上記ドーパント金属は、工程（Ｄ）だけで加え、工程（Ａ）では加えない。
本発明に係る方法（１）の工程（Ｄ）において得られた溶液は、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）を濃度ｃ２で含む。
本発明に係る方法（１）の好ましい実施の形態では、濃度ｃ２は濃度ｃ１よりも高い。
従って、本発明は、濃度ｃ２が濃度ｃ１よりも高い、本発明に係る方法に関する。
濃度ｃ２は、通常、溶液１００ｇに対してＺｎが０．６〜６．５ｇ、好ましくは溶液１００ｇに対してＺｎが１．６〜５ｇ、より好ましくは溶液１００ｇに対してＺｎが２．２〜３．９ｇ、例えば溶液１００ｇに対してＺｎが３．０ｇである。
本発明はまた、本発明に係る方法（１）により調製可能な、好ましくは調製された、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液、好ましくは水溶液に関する。この本発明の溶液には、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）が、通常、溶液１００ｇに対してＺｎが０．６〜６．５ｇ、好ましくは溶液１００ｇに対してＺｎが１．６〜５．０ｇ、より好ましくは溶液１００ｇに対してＺｎが２．２〜３．９ｇ、例えば溶液１００ｇに対してＺｎが３．０ｇの濃度で存在する。
本発明はまた、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の、溶液１００ｇに対してＺｎが１．６〜５．０ｇ、好ましくは溶液１００ｇに対してＺｎが２．２〜３．９ｇ、例えば溶液１００ｇに対してＺｎが３．０ｇの濃度の溶液、好ましくは水溶液に関する。
非荷電の化合物［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）及び好ましい溶媒に関しては、方法（１）の記述を援用する。本発明の溶液は、本発明に係る方法（１）により好ましく調製される。
好ましい実施の形態では、本発明に係る方法（１）の工程（Ｄ）で得られた、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の濃度ｃ２の溶液を、基材上にＺｎＯの層を形成するために、その基材上の被覆に直接使用することができる。好ましい実施の形態では、これは、少なくとも工程（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を含む本発明に係る方法（２）により実行できる。
本発明に係る方法（１）により、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の特に高い濃度の溶液を得ることができる。そのため、本発明に従って調製可能な溶液は、例えば、基材の被覆に特に有利に使用することができる。その理由は、多量の対応する化合物を、一工程で基材に施されるからであり、これにより厚い層厚を有するＺｎＯ層を、次の熱処理及び相関する非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の半導体ＺｎＯへの転化において得ることができる。従来技術で得られる半導体材料の前駆体化合物の溶液は、対応する前駆体化合物を低濃度でしか含んでいないので、所望とする層厚を達成するには対応する被覆処理において数工程必要となる。
本発明によれば、高濃度ｃ２は、工程（Ｂ）〜（Ｄ）の本発明の組み合わせにより達成することができる。溶媒を部分的に除去することにより、特に反応性Ｚｎ（ＯＨ）2を得ることが可能となり、これは次の工程（Ｄ）において、溶解可能な非荷電の錯体［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）に転化することができるが、これは従来技術によるＺｎ（ＯＨ）2を用いてできるものよりも割合が大きい。
本発明はまた、基材上に少なくとも酸化亜鉛を含む層を形成する本発明に係る方法（２）であって、
（Ｅ）本発明に係る方法（１）により、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を調製する工程、
（Ｆ）工程（Ｅ）で生じた溶液を基材に施す工程、及び
（Ｇ）非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）を酸化亜鉛に転化させるために、工程（Ｆ）で生じた基材を２０〜４５０℃の温度において熱処理する工程、
を少なくとも含むことを特徴とする形成方法に関する。
（Ｅ）本発明に係る方法（１）により、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を調製する工程、
（Ｆ）工程（Ｅ）で生じた溶液を基材に施す工程、及び
（Ｇ）非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）を酸化亜鉛に転化させるために、工程（Ｆ）で生じた基材を２０〜４５０℃の温度において熱処理する工程、
を少なくとも含むことを特徴とする形成方法に関する。
本発明に係る方法（２）は基材上に少なくとも酸化亜鉛を含む層を形成する役割がある。
通常、本発明に係る方法（２）によって、当業者に知られている全ての基材、例えばシリコンウエハ、ガラス、セラミックス、金属、金属酸化物、半金属酸化物、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリスルホン等のポリマーを被覆することができる。
本発明に係る方法（２）の好ましい実施の形態では、基材は機械的にフレキシブルであり、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含む。
従って、本発明は、好ましくは、基材が機械的にフレキシブルであり、少なくとも１種のポリマーを含む、本発明に係る方法に関する。
少なくとも１種の半導体金属酸化物を含み、本発明に係る方法によって基材上に形成される層は、通常、５〜２５０ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍの厚さを有する。
本発明に係る方法（２）の各工程を以下に詳細に記述する。
工程（Ｅ）：
本発明に係る方法の工程（Ｅ）は、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を、本発明に係る方法（１）により調製する工程を含む。
本発明に係る方法の工程（Ｅ）は、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を、本発明に係る方法（１）により調製する工程を含む。
本発明に係る方法（２）の工程（Ｅ）は、本発明に係る方法（１）の工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を少なくとも含む。従って、工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に関する記述を工程（Ｅ）に適用する。
従って、本発明は、ある実施の形態では、好ましくは、ＺｎＯに、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｇａ3+及びこれらの混合物からなる群から選択される金属カチオンをドープする、本発明に係る方法に関する。
従って、本発明は、好ましい実施の形態では、基材上に少なくとも酸化亜鉛を含む層を形成する本発明に係る方法（２）であって、
（Ａ）濃度ｃ１の非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を得るために、少なくとも１種の溶媒中でＺｎＯ及び／又はＺｎ（ＯＨ）2をアンモニアと接触させる工程、
（Ｂ）Ｚｎ（ＯＨ）2を含む懸濁液を得るために、工程（Ａ）で生じた溶液から溶媒の一部を除去する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で生じた懸濁液から固体のＺｎ（ＯＨ）2を除去する工程、
（Ｄ）濃度ｃ２の非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を得るために、少なくとも１種の溶媒中で工程（Ｃ）で生じたＺｎ（ＯＨ）2をアンモニアと接触させる工程、
（Ｆ）工程（Ｄ）で生じた溶液を基材に施す工程、及び
（Ｇ）非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）を酸化亜鉛に転化させるために、工程（Ｆ）で生じた基材を２０〜４５０℃の温度において熱処理する工程、
を少なくとも含む方法に関する。
（Ａ）濃度ｃ１の非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を得るために、少なくとも１種の溶媒中でＺｎＯ及び／又はＺｎ（ＯＨ）2をアンモニアと接触させる工程、
（Ｂ）Ｚｎ（ＯＨ）2を含む懸濁液を得るために、工程（Ａ）で生じた溶液から溶媒の一部を除去する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で生じた懸濁液から固体のＺｎ（ＯＨ）2を除去する工程、
（Ｄ）濃度ｃ２の非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を得るために、少なくとも１種の溶媒中で工程（Ｃ）で生じたＺｎ（ＯＨ）2をアンモニアと接触させる工程、
（Ｆ）工程（Ｄ）で生じた溶液を基材に施す工程、及び
（Ｇ）非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）を酸化亜鉛に転化させるために、工程（Ｆ）で生じた基材を２０〜４５０℃の温度において熱処理する工程、
を少なくとも含む方法に関する。
好ましい実施の形態では、工程（Ｄ）の後に得られる溶液を本発明の工程（Ｆ）で直接使用する。
工程（Ｆ）：
本発明に係る方法（２）の工程（Ｆ）は、工程（Ｅ）又は（Ｄ）で生じた溶液を基材に施す工程を含む。
本発明に係る方法（２）の工程（Ｆ）は、工程（Ｅ）又は（Ｄ）で生じた溶液を基材に施す工程を含む。
通常、工程（Ｆ）は、工程（Ｅ）又は（Ｄ）から得られた溶液を基材に施す好適な当業者に知られている全ての方法、例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスティング又は印刷、例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷又はグラビア印刷により行うことができる。
従って、本発明は、好ましい実施の形態では、工程（Ｅ）又は（Ｄ）で生じた溶液を、工程（Ｆ）において、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスティング及び／又は印刷により施す、本発明に係る方法に関する。
より好ましくは、工程（Ｅ）又は（Ｄ）で生じた溶液を、本発明に係る方法の工程（Ｆ）において、スピンコーティング又はインクジェット印刷によって施す。これらの方法はそれ自体当業者に知られている。
従って、本発明はまた、工程（Ｅ）又は（Ｄ）で生じた溶液を工程（Ｆ）においてスピンコーティングにより施す、本発明に係る方法に関する。
工程（Ｆ）では、工程（Ｇ）における熱処理により所望とする層厚のＺｎＯ層が得られるように、適切な濃度の溶液を基材に施すことが好ましい。
工程（Ｇ）：
本発明に係る方法（２）の工程（Ｇ）は、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）を酸化亜鉛に転化するために、２０〜４５０℃の温度において、工程（Ｆ）で生じた基材の熱処理を含む。好ましい実施の形態では、本発明に係る工程（Ｇ）の温度は２００℃未満である。
本発明に係る方法（２）の工程（Ｇ）は、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）を酸化亜鉛に転化するために、２０〜４５０℃の温度において、工程（Ｆ）で生じた基材の熱処理を含む。好ましい実施の形態では、本発明に係る工程（Ｇ）の温度は２００℃未満である。
通常、工程（Ｇ）は、基材を加熱するために当業者に知られている全ての装置、例えば、ホットプレート、オーブン、乾燥キャビネット、熱風ガン、ベルトか焼炉又は加熱傾斜がある又はない温度湿度制御キャビネットで行うことができる。
本発明に係る方法の工程（Ｇ）を比較的低い温度、例えば２０〜５０℃で行う場合には、酸化亜鉛への分解は、好ましくは触媒活性化により、例えば反応性ガス流との接触により又は放射により行われる。触媒活性化は高温でも可能であるが、好ましくない。
工程（Ｇ）では、工程（Ｅ）で生じた溶液で施された非電荷の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）が酸化亜鉛に転化する。
本発明によれば、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）を、好ましくは２００℃未満、より好ましくは１５０℃未満、更により好ましくは１３０℃未満、特に１００℃未満の温度で酸化亜鉛に転化させることができ、これにより、例えば、酸化亜鉛の調製中に変形しない又は熱的に分解しないポリマーの基材を使用することが可能である点で有利である。更なる利点は、本発明に係る方法の工程（Ｇ）の熱処理において使用される、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）によって、揮発性の副生成物しか生じないことであり、これは気体状態で抜け出し、形成される層中に厄介な不純物として残存しない。
本発明に係る方法（２）の更なる利点は、工程（Ｅ）又は（Ｄ）で生じた溶液中の非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）が高濃度であることにより、十分な量の非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）を、数工程、好ましくは一工程で基材に施すことができ、これでＺｎＯの十分な層厚を得ることができる。
本発明において使用される非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）は通常、工程（Ｇ）において、酸化亜鉛及び揮発性化合物、又はこれらの混合物に転化する。特に、工程（Ｇ）での熱処理後、前駆体化合物の副生成物（例えば、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン等の対イオン、Ｎａ+、Ｋ+等のカチオン、又は非荷電配位子）は、形成される酸化亜鉛層中に残存しない。本発明において使用される非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の更なる利点は、これが、通常、更なる添加剤を添加することなく、本発明に係る方法の工程（Ｇ）において、対応する金属酸化物に転化することができることであり、その理由は、配位子圏内での対応する酸化物への転化のために必要とされる酸素を既に有しているからである。更なる添加剤を添加しないので、これらの添加剤の副生成物が形成される層中に残存することはない。同様に、製造方法の工程（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）は周囲環境条件下（大気中酸素等）で行うことができることが有利である。
本発明はまた、本発明に係る方法により製造可能な、好ましくは製造された、少なくとも酸化亜鉛を含む、基材上の層に関する。層厚、利用可能な添加剤、ドープ元素、基材及び本発明の層の更なる詳細に関しては、上記記述を適用する。
図面
図１は、実施例３に係る電界効果トランジスタの代表的な出力曲線（ＯＣ）を示している。この図において：
ＶＤ ソースとドレイン間の電圧
ＩＤ ソースとドレイン間の電流
図２は、実施例３に係る電解効果トランジスタの代表的な伝達曲線（ＴＣ）を示している。この図において：
ＶＧ ソースとゲート間の電圧
ＩＤ ソースとドレイン間の電流
図１は、実施例３に係る電界効果トランジスタの代表的な出力曲線（ＯＣ）を示している。この図において：
ＶＤ ソースとドレイン間の電圧
ＩＤ ソースとドレイン間の電流
図２は、実施例３に係る電解効果トランジスタの代表的な伝達曲線（ＴＣ）を示している。この図において：
ＶＧ ソースとゲート間の電圧
ＩＤ ソースとドレイン間の電流
実施例１：高度に濃縮されたＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4溶液の調製
原料：
ＺｎＯ（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｐｈａｒｍａ）１２．２ｇ
２５％ＮＨ3水溶液５００ｇ
脱ミネラル水５１１ｇ
２５％ＮＨ3水溶液２００ｇ
手順：
工程１：
まず、約７モルのＮＨ3溶液を、２５％ＮＨ3溶液５００ｇと水５１１ｇから調製した。最初にＺｎＯを１０００ｍｌのＤｕｒａｎガラスビンに入れ、次いで調製したＮＨ3溶液１０００ｍｌを加え、この全てをマグネチックスターラーで一晩撹拌した。これにより、無色透明のＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4溶液が生成し、その濃度は溶液１００ｇ当たりＺｎが１ｇであった。濃度は、原子発光分光による元素分析により測定した。
原料：
ＺｎＯ（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｐｈａｒｍａ）１２．２ｇ
２５％ＮＨ3水溶液５００ｇ
脱ミネラル水５１１ｇ
２５％ＮＨ3水溶液２００ｇ
手順：
工程１：
まず、約７モルのＮＨ3溶液を、２５％ＮＨ3溶液５００ｇと水５１１ｇから調製した。最初にＺｎＯを１０００ｍｌのＤｕｒａｎガラスビンに入れ、次いで調製したＮＨ3溶液１０００ｍｌを加え、この全てをマグネチックスターラーで一晩撹拌した。これにより、無色透明のＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4溶液が生成し、その濃度は溶液１００ｇ当たりＺｎが１ｇであった。濃度は、原子発光分光による元素分析により測定した。
工程２：
この溶液をロータリーエバポレーターで約５００ｍｌの体積まで濃縮し、白色の懸濁液を形成した。この懸濁液をＰ４吸引フィルターで吸引ろ過し、得られた白色粉末を真空乾燥キャビネット内で一晩、室温・５００ｍｂａｒで乾燥させた。乾燥した粉末をまず２５０ｍｌのＤｕｒａｎガラスビンに入れ、２００ｇのＮＨ3（２５％溶液）を加え、この混合物を再度一晩撹拌した。依然として存在する固形物を沈殿させた。サンプルを透明な上澄み溶液から取り出し、ミリポアフィルターを押し通し、分析した。
この溶液をロータリーエバポレーターで約５００ｍｌの体積まで濃縮し、白色の懸濁液を形成した。この懸濁液をＰ４吸引フィルターで吸引ろ過し、得られた白色粉末を真空乾燥キャビネット内で一晩、室温・５００ｍｂａｒで乾燥させた。乾燥した粉末をまず２５０ｍｌのＤｕｒａｎガラスビンに入れ、２００ｇのＮＨ3（２５％溶液）を加え、この混合物を再度一晩撹拌した。依然として存在する固形物を沈殿させた。サンプルを透明な上澄み溶液から取り出し、ミリポアフィルターを押し通し、分析した。
Ｚｎ（ＯＨ）x（ＮＨ3）y錯体の溶液は、原子発光分光による元素分析により測定して、溶液１００ｇ当たりＺｎの含有量が３．０ｇであった。
実施例２：実施例１で生じた溶液を使用したＺｎＯ層の製造
実施例１の工程１で調製した、濃度が溶液１００ｇ当たりＺｎ１ｇのＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4水溶液を、二酸化ケイ素層を有する洗浄されたシリコンウエハにスピンコーティング（３０００ｒｐｓ、３０ｓ）で塗布し（施し）、ホットプレート上で１５０℃で１時間加熱した。得られた層厚は１２ｎｍであった（原子間力顕微鏡法で測定）。
実施例１の工程１で調製した、濃度が溶液１００ｇ当たりＺｎ１ｇのＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4水溶液を、二酸化ケイ素層を有する洗浄されたシリコンウエハにスピンコーティング（３０００ｒｐｓ、３０ｓ）で塗布し（施し）、ホットプレート上で１５０℃で１時間加熱した。得られた層厚は１２ｎｍであった（原子間力顕微鏡法で測定）。
実施例１の工程２で調製した、濃度が溶液１００ｇ当たりＺｎ３ｇのＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4水溶液を、二酸化ケイ素層を有する洗浄されたシリコンウエハにスピンコーティング（３０００ｒｐｓ、３０ｓ）で塗布し（施し）、ホットプレート上で１５０℃で１時間加熱した。得られた層厚は４０ｎｍであった（原子間力顕微鏡法で測定）。
実施例３：溶液（実施例１）から処理されたＺｎＯ半導体材料及びシルセスキオキサン誘電体を含むＺｎＯ電界効果トランジスタのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基材上への製造
乳酸エチル中のメチル−及びフェニルシルセスキオキサン単位からなるＧＲ１５０ガラス樹脂（Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓｓ，Ｉｎｃ．）の２５質量％溶液を、７５ｎｍのアルミニウムゲート（熱蒸着により施したもの）を有する洗浄されたＰＥＮフィルム基材（Ｔｅｏｎｅｘ，ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ）上に回転させ、次いで８０℃において１分間及び１５０℃において１時間加熱した。酸素プラズマ処理（３０ｓ）の後、実施例１の工程２によって調製された、溶液１００ｇ当たりＺｎ３ｇの濃度を有するＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4水溶液を（３０ｓ、３０００ｒｐｍ）回転させ、１５０℃において１時間加熱した（加熱勾配３０分間）。ソース／ドレイン接触（チャンネル幅／長さ比：２０）は、アルミニウムの熱蒸着により得た。次の平均パラメータを測定した。
乳酸エチル中のメチル−及びフェニルシルセスキオキサン単位からなるＧＲ１５０ガラス樹脂（Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓｓ，Ｉｎｃ．）の２５質量％溶液を、７５ｎｍのアルミニウムゲート（熱蒸着により施したもの）を有する洗浄されたＰＥＮフィルム基材（Ｔｅｏｎｅｘ，ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ）上に回転させ、次いで８０℃において１分間及び１５０℃において１時間加熱した。酸素プラズマ処理（３０ｓ）の後、実施例１の工程２によって調製された、溶液１００ｇ当たりＺｎ３ｇの濃度を有するＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4水溶液を（３０ｓ、３０００ｒｐｍ）回転させ、１５０℃において１時間加熱した（加熱勾配３０分間）。ソース／ドレイン接触（チャンネル幅／長さ比：２０）は、アルミニウムの熱蒸着により得た。次の平均パラメータを測定した。
移動度μ：７*１０-2ｃｍ2／（Ｖ*ｓ）
オン／オフ比：１０4
ＶT閾値電圧：１Ｖ
実施例４：高度に濃縮されたＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4の溶液の製造
原料：
ＺｎＯ（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｐｈａｒｍａ）１２．２ｇ
２５％ＮＨ3水溶液６００ｇ
脱ミネラル水６１３．４ｇ
手順：
工程１：
まず、約７モルのＮＨ3溶液を、２５％ＮＨ3溶液６００ｇと水６１３．４ｇから調製した。最初にＺｎＯを１０００ｍｌのＤｕｒａｎガラスビンに入れ、次いで調製したＮＨ３溶液１０００ｍｌを加え、この全てをマグネチックスターラーで一晩撹拌した。これにより、無色透明のＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4溶液が生成し、その濃度は溶液１００ｇ当たりＺｎが１．０ｇであった。濃度は、原子発光分光による元素分析により測定した。
オン／オフ比：１０4
ＶT閾値電圧：１Ｖ
実施例４：高度に濃縮されたＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4の溶液の製造
原料：
ＺｎＯ（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｐｈａｒｍａ）１２．２ｇ
２５％ＮＨ3水溶液６００ｇ
脱ミネラル水６１３．４ｇ
手順：
工程１：
まず、約７モルのＮＨ3溶液を、２５％ＮＨ3溶液６００ｇと水６１３．４ｇから調製した。最初にＺｎＯを１０００ｍｌのＤｕｒａｎガラスビンに入れ、次いで調製したＮＨ３溶液１０００ｍｌを加え、この全てをマグネチックスターラーで一晩撹拌した。これにより、無色透明のＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4溶液が生成し、その濃度は溶液１００ｇ当たりＺｎが１．０ｇであった。濃度は、原子発光分光による元素分析により測定した。
工程２：
この溶液をロータリーエバポレーターで約５００ｍｌの体積まで濃縮し、白色の懸濁液を形成した。この懸濁液をＰ４吸引フィルターで吸引ろ過し、得られた白色粉末を真空乾燥キャビネット内で一晩、室温・５００ｍｂａｒで乾燥させた。乾燥した粉末をまず２５０ｍｌのＤｕｒａｎガラスビンに入れ、２００ｍｌの約７モルのＮＨ3溶液を加え、この混合物を再度一晩撹拌した。透明な溶液をミリポアフィルターを押し通し、分析した。Ｚｎ（ＯＨ）x（ＮＨ3）y錯体の溶液は、原子発光分光による元素分析により測定して、溶液１００ｇ当たりＺｎの含有量が２．９ｇであった。
この溶液をロータリーエバポレーターで約５００ｍｌの体積まで濃縮し、白色の懸濁液を形成した。この懸濁液をＰ４吸引フィルターで吸引ろ過し、得られた白色粉末を真空乾燥キャビネット内で一晩、室温・５００ｍｂａｒで乾燥させた。乾燥した粉末をまず２５０ｍｌのＤｕｒａｎガラスビンに入れ、２００ｍｌの約７モルのＮＨ3溶液を加え、この混合物を再度一晩撹拌した。透明な溶液をミリポアフィルターを押し通し、分析した。Ｚｎ（ＯＨ）x（ＮＨ3）y錯体の溶液は、原子発光分光による元素分析により測定して、溶液１００ｇ当たりＺｎの含有量が２．９ｇであった。
実施例４は、約７モルのＮＨ3溶液を本発明に係る方法の工程（Ｄ）で使用する場合に高度に濃縮された溶液も得られることを示している。
実施例５：高度に濃縮されたＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4の溶液の調製
原料：
ＺｎＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ ＺｎＯ９９．９９％）１２．２ｇ
２５％ＮＨ3水溶液５００ｇ
脱ミネラル水５１１ｇ
２５％ＮＨ3水溶液２００ｇ
手順：
工程１：
まず、約７モルのＮＨ3溶液を、２５％のＮＨ3溶液５００ｇ及び水５１１ｇから調製した。最初にＺｎＯを１０００ｍｌのＤｕｒａｎガラスビンに入れ、次いで調製したＮＨ3溶液１０００ｍｌを加え、全てをマグネチックスターラーで一晩撹拌した。これにより、無色透明のＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4溶液が生成し、その濃度は溶液１００ｇ当たりＺｎ０．９４ｇであった。この濃度は、原子発光分光により元素分析することにより測定した。
原料：
ＺｎＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ ＺｎＯ９９．９９％）１２．２ｇ
２５％ＮＨ3水溶液５００ｇ
脱ミネラル水５１１ｇ
２５％ＮＨ3水溶液２００ｇ
手順：
工程１：
まず、約７モルのＮＨ3溶液を、２５％のＮＨ3溶液５００ｇ及び水５１１ｇから調製した。最初にＺｎＯを１０００ｍｌのＤｕｒａｎガラスビンに入れ、次いで調製したＮＨ3溶液１０００ｍｌを加え、全てをマグネチックスターラーで一晩撹拌した。これにより、無色透明のＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4溶液が生成し、その濃度は溶液１００ｇ当たりＺｎ０．９４ｇであった。この濃度は、原子発光分光により元素分析することにより測定した。
工程２：
この溶液をロータリーエバポレーターで約５００ｍｌの体積まで濃縮し、白色の懸濁液を形成した。この懸濁液をＰ４吸引フィルターで吸引ろ過し、得られた白色粉末を真空乾燥キャビネット内で一晩、室温・５００ｍｂａｒで乾燥させた。乾燥した粉末をまず２５０ｍｌのＤｕｒａｎガラスビンに入れ、２００ｇのＮＨ3（２５％溶液）を加え、この混合物を再度一晩撹拌した。依然として存在する固形物を沈殿させた。サンプルを透明な上澄み溶液から取り出し、ミリポアフィルターを押し通し、分析した。
この溶液をロータリーエバポレーターで約５００ｍｌの体積まで濃縮し、白色の懸濁液を形成した。この懸濁液をＰ４吸引フィルターで吸引ろ過し、得られた白色粉末を真空乾燥キャビネット内で一晩、室温・５００ｍｂａｒで乾燥させた。乾燥した粉末をまず２５０ｍｌのＤｕｒａｎガラスビンに入れ、２００ｇのＮＨ3（２５％溶液）を加え、この混合物を再度一晩撹拌した。依然として存在する固形物を沈殿させた。サンプルを透明な上澄み溶液から取り出し、ミリポアフィルターを押し通し、分析した。
Ｚｎ（ＯＨ）x（ＮＨ3）y錯体の溶液は、原子発光分光による元素分析により測定して、溶液１００ｇ当たりＺｎの含有量が２．９ｇであった。
実施例５は、異なるソースから生じたＺｎＯを本発明に係る方法の工程（Ａ）において使用する場合に高度に濃縮された溶液がまた得られることを示している。
比較例１：Ｚｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4の溶液の調製
原料：
ＺｎＯ（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｐｈａｒｍａ）１２．２ｇ
２５％ＮＨ3水溶液５００ｇ
脱ミネラル水５１１ｇ
手順：
工程１：
まず、約７モルのＮＨ3溶液を、２５％ＮＨ3溶液５００ｇと水５１１ｇから調製した。最初にＺｎＯ１２．２ｇを１０００ｍｌのＤｕｒａｎガラスビンに入れ、次いで調製したＮＨ3溶液１０００ｍｌを加え、この全てをマグネチックスターラーで一晩撹拌した。これにより、無色透明のＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4溶液が生成し、その濃度は溶液１００ｇ当たりＺｎが０．９９ｇであった。濃度は、原子発光分光による元素分析により測定した。
原料：
ＺｎＯ（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｐｈａｒｍａ）１２．２ｇ
２５％ＮＨ3水溶液５００ｇ
脱ミネラル水５１１ｇ
手順：
工程１：
まず、約７モルのＮＨ3溶液を、２５％ＮＨ3溶液５００ｇと水５１１ｇから調製した。最初にＺｎＯ１２．２ｇを１０００ｍｌのＤｕｒａｎガラスビンに入れ、次いで調製したＮＨ3溶液１０００ｍｌを加え、この全てをマグネチックスターラーで一晩撹拌した。これにより、無色透明のＺｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4溶液が生成し、その濃度は溶液１００ｇ当たりＺｎが０．９９ｇであった。濃度は、原子発光分光による元素分析により測定した。
比較例１は、ＮＨ3水溶液を用いてＺｎＯを直接溶解した場合、亜鉛錯体の濃度が低い溶液しか得られないことを示している。
比較例２：Ｚｎ（ＯＨ）2（ＮＨ3）4の溶液の調製
原料：
ＺｎＯ（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｐｈａｒｍａ）１０ｇ
２５％ＮＨ3水溶液１８０ｍｌ
手順：
工程１：
２５％のＮＨ3水溶液及び１０ｇのＺｎＯをオートクレーブに導入した。この混合物をオートクレーブ内で８０℃の温度２０ｂａｒの圧力で１６ｈ撹拌した。冷却後、依然として存在する固形物を沈殿させた。サンプルを透明な上澄み溶液から取り出し、ミリポアフィルターを押し通し、分析した。Ｚｎ（ＯＨ）x（ＮＨ3）y錯体の溶液は、原子発光分光による元素分析により測定して、溶液１００ｇ当たりのＺｎ含有量がたった１．０ｇであった。
原料：
ＺｎＯ（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｐｈａｒｍａ）１０ｇ
２５％ＮＨ3水溶液１８０ｍｌ
手順：
工程１：
２５％のＮＨ3水溶液及び１０ｇのＺｎＯをオートクレーブに導入した。この混合物をオートクレーブ内で８０℃の温度２０ｂａｒの圧力で１６ｈ撹拌した。冷却後、依然として存在する固形物を沈殿させた。サンプルを透明な上澄み溶液から取り出し、ミリポアフィルターを押し通し、分析した。Ｚｎ（ＯＨ）x（ＮＨ3）y錯体の溶液は、原子発光分光による元素分析により測定して、溶液１００ｇ当たりのＺｎ含有量がたった１．０ｇであった。
比較例２は、より高い圧力及び温度条件下でさえ、亜鉛錯体の濃度が低い溶液しか得られないことを示している。
Claims (13)
- 非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を調製する方法であって、
（Ａ）濃度ｃ１の非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を得るために、ＺｎＯ及び／又はＺｎ（ＯＨ）2を少なくとも１種の溶媒中のアンモニアと接触させる工程、
（Ｂ）Ｚｎ（ＯＨ）2を含む懸濁液を得るために、工程（Ａ）で生じた溶液から溶媒の一部を除去する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で生じた懸濁液から固体のＺｎ（ＯＨ）2を除去する工程、
（Ｄ）濃度ｃ２の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を得るために、工程（Ｃ）で生じたＺｎ（ＯＨ）2を少なくとも１種の溶媒中のアンモニアと接触させる工程、
を少なくとも含むことを特徴とする調製方法。 - 濃度ｃ２が濃度ｃ１よりも高い、請求項１に記載の方法。
- ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して１〜６である、請求項１又は２に記載の方法。
- 工程（Ａ）及び（Ｄ）における溶媒は水性溶液又は水である、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
- 工程（Ｂ）において、前記溶媒を昇温及び／又は減圧下で除去する、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
- 請求項１〜５の何れか１項に記載の方法によって調製することができる、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液。
- 溶液１００ｇ当たりＺｎが１．６〜５．０ｇの濃度の、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液。
- 基材上に少なくとも酸化亜鉛を含む層を形成する方法であって、
（Ｅ）請求項１〜５の何れか１項に記載の方法により、非荷電の［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）の溶液を調製する工程、
（Ｆ）工程（Ｅ）で生じた溶液を基材に施す工程、及び
（Ｇ）［（ＯＨ）x（ＮＨ3）yＺｎ］z（但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０．０１〜１０である。）を酸化亜鉛に転化させるために、工程（Ｆ）で生じた基材を２０〜４５０℃の温度において熱処理する工程、
を少なくとも含むことを特徴とする形成方法。 - 前記基材が機械的にフレキシブルであり、少なくとも１種のポリマーを含む請求項８に記載の方法。
- ＺｎＯに、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｇａ3+及びこれらの混合物からなる群から選択される金属カチオンをドープする請求項８又は９に記載の方法。
- 工程（Ｆ）において、工程（Ｅ）で生じた溶液を、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスティング及び／又は印刷により施す、請求項８〜１０の何れか１項に記載の方法。
- 工程（Ｇ）における温度が２００℃未満である、請求項８〜１１の何れか１項に記載の方法。
- 請求項８〜１２の何れか１項に記載の方法により製造可能である、少なくとも酸化亜鉛を含む、基材上の層。
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