CN117624262B - 一种从单宁锗渣中提取制备单宁酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从单宁锗渣中提取制备单宁酸的方法，利用小分子试剂配位取代单宁酸与锗的配位，随后利用碱液梯级中和，依次分离出氢氧化锑和氢氧化铁、氢氧化锌、氧化锗，实现锑、铁、锌元素回收，氧化锗直接氯化蒸馏，有效避免单宁锗渣焙烧制备锗精矿时CO2的排放；同时回收的单宁酸通过层析硅胶柱进行纯化，回用时可不引入杂质，降低沉锗系统负担。本发明可大幅降低烟尘提锗成本，且有助于实现碳达峰、碳中和目标。
Description
技术领域
本发明属于节能减排及固废资源化利用技术领域，具体涉及一种从单宁锗渣中提取制备单宁酸的方法。
背景技术
锗具有特殊的光学性质、较高能量转换效率、较长的使用寿命，在芯片、太阳能电池方面，拥有不可替代的重要价值。是国家加快提升高端制造自主创新能力和产业核心竞争力的关键资源。
我国60%以上的锗是从氧化锌烟尘中提取的，主要采用单宁沉锗工艺，利用单宁酸与锗的配位作用将克吨级锗选择性富集，沉锗单宁酸加入量一般为25~30倍。截止2023年8月，单宁酸的价格涨至7万元/t，锗生产成本大幅度增加。为了降低烟尘提锗成本，专利CN202210422432.6提出一种基于超声波外场从单宁锗渣中回收单宁酸的方法，将络合剂加入到单宁锗渣浆化物中混合均匀，混合物体系中加入NaOH溶液进行调浆，上清液中加入H2SO4溶液进行酸化，回收单宁酸进行返用。论文《单宁锗沉淀中单宁的回收及再利用的研究》利用草酸取代络和单宁锗渣锗，用10%的氢氧化钠调节pH值8~9沉锗与单宁酸分离，单宁回收率可达到50%。但回收单宁酸纯度低、引入大量杂质，且锗渣中杂质含量高，需进一步净化。
发明内容
本发明的目的在于提供从单宁锗渣中提取制备单宁酸的方法。
本发明的目的是这样实现的，所述的从单宁锗渣中提取制备单宁酸的方法包括配位浸出、梯级中和、后处理步骤，具体包括：
A、配位浸出：
1）将单宁锗渣a与工业水混合浆化得到单宁锗渣浆b；
2）将单宁锗渣浆b与小分子有机试剂混合后进行配位浸出得到单宁酸混合金属配位液c；
B、梯级中和：单宁酸混合金属配位液c利用碱液进行梯级中和，依次分离氢氧化锑和氢氧化铁、氢氧化锌、氧化锗后得到残余单宁酸液d；
C、后处理：
1）将残余单宁酸液d利用层析硅胶柱吸附；
2）将解吸液加入层析硅胶柱进行洗脱，基于单宁酸与其他物质在硅胶上吸附力不同，洗脱时在层析硅胶柱中保留时间不同（即比移值不同），从而分离得到单宁酸液e和其他物质f，其他物质f返没食子酸制备；
3）将单宁酸液e经冷冻干燥筛分得到单宁酸g和其他物质h，其他物质h回用至解吸液进入解吸步骤；单宁酸h可回用至单宁沉锗步骤，即将单宁酸分段加入到沉锗前液进行单宁沉锗，液固分离得到单宁锗渣和沉锗后液，单宁锗渣进入上述工艺循环提取。
具体操作如下：
单宁锗渣来源于单宁沉锗，具体是将单宁酸分段加入到沉锗前液进行单宁沉锗，液固分离得到单宁锗渣和沉锗后液；
A、单宁锗渣浆化：单宁锗渣与工业水混合浆化；
B、配位浸出：单宁锗渣浆与小分子有机试剂混合进行配位浸出得到单宁酸混合金属配位液；
C、梯级中和：利用碱液梯级中和，依次分离氢氧化锑和氢氧化铁、氢氧化锌、氧化锗及残余单宁酸液；
D、层析硅胶柱吸附：将残余单宁酸液利用层析硅胶柱吸附；
E、解吸分离：利用解吸液解吸分离单宁酸，产生单宁酸液及其他物质；
F、冷冻干燥筛分：将单宁酸液进行冷冻干燥，回收单宁酸。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用小分子试剂配位取代单宁酸与锗的配位，随后利用碱液梯级中和，依次分离出氢氧化锑和氢氧化铁、氢氧化锌、氧化锗，氢氧化锑和氢氧化铁、氢氧化锌可返回烟尘提锗系统，提高元素回收；中和产生的氧化锗可直接进行氯化蒸馏，减少现行烟尘提锗中单宁锗渣焙烧制备锗精矿工序，工艺更加简单，且有效避免单宁锗渣焙烧时CO2的排放，有助于实现碳达峰、碳中和目标。
2、本发明将回收的单宁酸通过层析硅胶柱进行纯化，所得单宁酸回用时可不引入没食子酸、葡萄糖、无机盐等杂质，降低沉锗系统负担，烟尘提锗成本大幅降低。
附图说明
图1为本发明工艺示意图；
图2为单宁锗渣与回收单宁酸的实物示意图；
其中：左为单宁锗渣实物图，右为回收单宁酸的实物图；
图3为回收单宁酸与分析纯单宁酸的红外对比图，可知所回收单宁酸与纯单宁酸官能团振动峰相同，即所回收单宁酸可返回用于沉锗。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的从单宁锗渣中提取制备单宁酸的方法包括配位浸出、梯级中和、后处理步骤，具体包括：
A、配位浸出：
1）将单宁锗渣a与工业水混合浆化得到单宁锗渣浆b；
2）将单宁锗渣浆b与小分子有机试剂混合后进行配位浸出得到单宁酸混合金属配位液c；
B、梯级中和：单宁酸混合金属配位液c利用碱液进行梯级中和，依次分离氢氧化锑和氢氧化铁、氢氧化锌、氧化锗后得到残余单宁酸液d；
C、后处理：
1）将残余单宁酸液d利用层析硅胶柱吸附；
2）将解吸液加入层析硅胶柱进行洗脱，基于单宁酸与其他物质在硅胶上吸附力不同，洗脱时在层析硅胶柱中保留时间不同（即比移值不同），从而分离得到单宁酸液e和其他物质f，其他物质f返没食子酸制备；
3）将单宁酸液e经冷冻干燥筛分得到单宁酸g和其他物质h，其他物质h回用至解吸液进入解吸步骤；单宁酸h可回用至单宁沉锗步骤，即将单宁酸分段加入到沉锗前液进行单宁沉锗，液固分离得到单宁锗渣和沉锗后液，单宁锗渣进入上述工艺循环提取。
所述的沉锗前液Zn2+含量为107.12~160g/L，Fe3+含量为10~80mg/L，Fe2+含量为4.93~15g/L，SiO2含量为200~800mg/L，GeO3 2-含量为83.04~1330mg/L；单宁酸加入质量与锗质量之比为15:1~25:1，单宁沉锗pH为1.5~3，沉锗温度50~80ºC，分段沉锗操作为先加入10%~40%单宁酸-间隔5~15min-加入剩余60%~90%单宁酸，整个沉锗时间控制20~50min。
A步骤1）中单宁锗渣a与工业水混合浆化的固液比g/mL为1:1~1:3，浆化pH为1~3，浆化中控制氧含量低于4~6mg/L。
所述的单宁锗渣a中Zn含量为2~6%，Ge含量为2~8%，Fe含量为0.5~1%，SiO2含量为0.2~0.8%，有机物含量为84.2%~96.3%。
所述的工业水为企业生产回水。
A步骤2）中小分子有机试剂加入量为单宁锗渣a质量的5~15%。
所述的小分子有机试剂为草酸、柠檬酸或酒石酸。
A步骤2）中配位浸出的温度为50~80℃，时间为30~120min。
B步骤中所述的梯级中和碱液为氢氧化钠溶液、氨水溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种，碱液的浓度为100~200g/L；所述的梯级中和具体操作为：一段中和到pH1.53~3.53，液固分离得到氢氧化锑和氢氧化铁-二段中和到pH4.55~6.15，液固分离得到氢氧化锌-三段中和到pH6.75~8.12，液固分离得到氧化锗和残余单宁酸液；氢氧化锑和氢氧化铁可返回中和利用，氢氧化锌可返浸出利用，氧化锗可返氯化蒸馏利用，残余单宁酸液中还包括葡萄糖、没食子酸、无机盐类杂质。
C步骤1）中层析硅胶柱为60~200目层析硅胶柱，吸附时间为10~30min。
C步骤2）中所述的C步骤2）中所述的解吸液为乙醇-乙酸乙酯混合液，乙醇和乙酸乙酯的体积配比为3~5：2.5~10。脱附分离单宁酸比移值为0.7~0.8，其余比值为其他物质。
C步骤3）中冷冻干燥是将单宁酸液于30~50℃旋转蒸发浓缩后冷冻干燥20~30h，得到纯度70~90%的单宁酸。
下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
实施例1
本实施例的沉锗前液主要化学组分如表1。具体处置过程如下：
表1沉锗前液主要含量
S100：将单宁酸分段加入到沉锗前液进行单宁沉锗，单宁酸加入质量与锗质量之比为15:1，单宁沉锗pH为1.5，沉锗温度50ºC，分段沉锗操作为先加入10%单宁酸-间隔5min-加入剩余90%单宁酸，整个沉锗时间控制20min，液固分离得到单宁锗渣和沉锗后液。
S200：所得单宁锗渣Zn含量为2%，Ge含量为2%，Fe含量为0.5%，SiO2含量为0.2%，有机物含量为96.3%。将单宁锗渣与工业水混合浆化，单宁锗渣与工业水混合浆化液固比g/mL为1:1，浆化pH为1，浆化中控制通入还原性或惰性气体，使氧含量低于4mg/L。
S300：单宁锗渣浆与小分子有机试剂混合进行配位浸出得到单宁酸混合金属配位液，小分子试剂为草酸，加入量为单宁锗渣质量的5%，配位温度为50ºC，配位时间为30min。
S400：利用碱液梯级中和，碱液为氢氧化钠溶液，碱液浓度为100g/L，梯级中和操作为：一段中和到pH1.53，液固分离得到氢氧化锑和氢氧化铁-二段中和到pH4.55，液固分离得到氢氧化锌-三段中和到pH6.75，液固分离得到氧化锗和残余单宁酸液。氢氧化锑和氢氧化铁可返回中和利用，氢氧化锌可返浸出利用，氧化锗可返氯化蒸馏利用，残余单宁酸液中还包括葡萄糖、没食子酸、无机盐等杂质。
S500：将残余单宁酸液利用60目层析硅胶柱进行吸附，吸附时间为10min。
S600：将解吸液加入层析硅胶柱进行洗脱，洗脱液为乙醇、乙酸乙酯混合液。乙酸乙酯加入体积与单宁酸体积比为1:10，乙醇加入体积与单宁酸体积比为1:5，基于单宁酸与其他物质在硅胶上吸附力不同，洗脱时在层析硅胶柱中保留时间不同（即比移值不同）分离单宁酸，洗脱分离单宁酸液比移值为0.7，其他比移值处物质返没食子酸制备。
S700：将单宁酸液于30℃旋转蒸发浓缩后冷冻干燥20h，回收单宁酸，单宁酸纯度70%。
实施例2
本实施例的沉锗前液主要化学组分如表2。具体处置过程如下：
表2沉锗前液主要含量
S100：将单宁酸分段加入到沉锗前液进行单宁沉锗，单宁酸加入质量与锗质量之比为20:1，单宁沉锗pH为2，沉锗温度60ºC，分段沉锗操作为先加入20%单宁酸-间隔10min-加入剩余80%单宁酸，整个沉锗时间控制35min，液固分离得到单宁锗渣和沉锗后液。
S200：所得单宁锗渣Zn含量为4%，Ge含量为6%，Fe含量为0.75%，SiO2含量为0.6%，有机物含量为88.65%。将单宁锗渣与工业水混合浆化，单宁锗渣与工业水混合浆化液固比g/mL为1:2，浆化pH为2，浆化中控制通入还原性或惰性气体，使氧含量低于5mg/L。
S300：单宁锗渣浆与小分子有机试剂混合进行配位浸出得到单宁酸混合金属配位液，小分子试剂为柠檬酸，加入量为单宁锗渣质量的10%，配位温度为60ºC，配位时间为60min。
S400：利用碱液梯级中和，碱液为氨水溶液，碱液浓度为150g/L，梯级中和操作为：一段中和到pH2.5，液固分离得到氢氧化锑和氢氧化铁-二段中和到pH5.13，液固分离得到氢氧化锌-三段中和到pH7，液固分离得到氧化锗和残余单宁酸液。氢氧化锑和氢氧化铁可返回中和利用，氢氧化锌可返浸出利用，氧化锗可返氯化蒸馏利用，残余单宁酸液中还包括葡萄糖、没食子酸、无机盐等杂质。
S500：将残余单宁酸液混合利用100目层析硅胶柱进行吸附，吸附时间为20min。
S600：将解吸液加入层析硅胶柱进行洗脱，洗脱液为乙醇、乙酸乙酯混合液，乙酸乙酯加入体积与单宁酸体积比为1:5，乙醇加入体积与单宁酸体积比为4:15。基于单宁酸与其他物质在硅胶上吸附力不同，洗脱时在层析硅胶柱中保留时间不同（即比移值不同）分离单宁酸，洗脱分离单宁酸液比移值为0.75，其他比移值处物质返没食子酸制备。
S700：将单宁酸液于40℃旋转蒸发浓缩后冷冻干燥25h，回收单宁酸，单宁酸纯度80%。
实施例3
本实施例的沉锗前液主要化学组分如表3。具体处置过程如下：
表3沉锗前液主要含量
S100：将单宁酸分段加入到沉锗前液进行单宁沉锗，单宁酸加入质量与锗质量之比为25:1，单宁沉锗pH为3，沉锗温度80ºC，分段沉锗操作为先加入40%单宁酸-间隔15min-加入剩余60%单宁酸，整个沉锗时间控制50min，液固分离得到单宁锗渣和沉锗后液。
S200：所得单宁锗渣Zn含量为6%，Ge含量为8%，Fe含量为1%，SiO2含量为0.8%，有机物含量为84.2%。将单宁锗渣与工业水混合浆化，单宁锗渣与工业水混合浆化液固比g/mL为1:3，浆化pH为3，浆化中控制通入还原性或惰性气体，使氧含量低于6mg/L。
S300：单宁锗渣浆与小分子有机试剂混合进行配位浸出得到单宁酸混合金属配位液，小分子试剂为酒石酸，加入量为单宁锗渣质量的15%，配位温度为80ºC，配位时间为120min。
S400：利用碱液梯级中和，碱液为碳酸钠溶液，碱液浓度为200g/L，梯级中和操作为：一段中和到pH3.53，液固分离得到氢氧化锑和氢氧化铁-二段中和到pH6.15，液固分离得到氢氧化锌-三段中和到pH8.12，液固分离得到氧化锗和残余单宁酸液。氢氧化锑和氢氧化铁可返回中和利用，氢氧化锌可返浸出利用，氧化锗可返氯化蒸馏利用，残余单宁酸液中还包括葡萄糖、没食子酸、无机盐等杂质。
S500：将残余单宁酸液利用200目层析硅胶柱进行吸附，吸附时间为30min。
S600：将解吸液加入层析硅胶柱进行洗脱，洗脱液为乙醇、乙酸乙酯混合液，乙酸乙酯加入体积与单宁酸体积比为12:5，乙醇加入体积与单宁酸体积比为1:3。基于单宁酸与其他物质在硅胶上吸附力不同，洗脱时在层析硅胶柱中保留时间不同（即比移值不同）分离单宁酸，洗脱分离单宁酸比移值为0.8，其他比移值处物质返没食子酸制备。
S700：将单宁酸液于50℃旋转蒸发浓缩后冷冻干燥30h，回收单宁酸，单宁酸纯度90%。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种从单宁锗渣中提取制备单宁酸的方法，其特征在于，所述的从单宁锗渣中提取制备单宁酸的方法包括配位浸出、梯级中和、后处理步骤，具体包括：
A、配位浸出：
1）将单宁锗渣a与工业水混合浆化得到单宁锗渣浆b；
2）将单宁锗渣浆b与小分子有机试剂混合后进行配位浸出得到单宁酸混合金属配位液c；所述的小分子有机试剂为草酸、柠檬酸或酒石酸；所述配位浸出的温度为50~80℃，时间为30~120min；
B、梯级中和：单宁酸混合金属配位液c利用碱液进行梯级中和，依次分离氢氧化锑和氢氧化铁、氢氧化锌、氧化锗后得到残余单宁酸液d；所述的碱液为氢氧化钠溶液、氨水溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种，碱液的浓度为100~200g/L；所述的梯级中和具体操作为：一段中和到pH1.53~3.53，液固分离得到氢氧化锑和氢氧化铁；二段中和到pH4.55~6.15，液固分离得到氢氧化锌；三段中和到pH6.75~8.12，液固分离得到氧化锗和残余单宁酸液；
C、后处理：
1）将残余单宁酸液d利用层析硅胶柱吸附；
2）将解吸液加入层析硅胶柱进行洗脱，从而分离得到单宁酸液e和其他物质f；所述的解吸液为乙醇-乙酸乙酯混合液，乙醇和乙酸乙酯的体积配比为3~5：2.5~10；
3）将单宁酸液e经冷冻干燥筛分得到单宁酸g和其他物质h。
2.根据权利要求1所述的从单宁锗渣中提取制备单宁酸的方法，其特征在于，A步骤1）中单宁锗渣a与工业水混合浆化的固液比g/mL为1:1~1:3，浆化pH为1~3，浆化中控制氧含量低于4~6mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的从单宁锗渣中提取制备单宁酸的方法，其特征在于，所述的单宁锗渣a中Zn含量为2~6%，Ge含量为2~8%，Fe含量为0.5~1%，SiO2含量为0.2~0.8%，有机物含量为84.2%~96.3%。
4.根据权利要求1或2所述的从单宁锗渣中提取制备单宁酸的方法，其特征在于，所述的工业水为企业生产回水。
5.根据权利要求1所述的从单宁锗渣中提取制备单宁酸的方法，其特征在于，A步骤2）中小分子有机试剂加入量为单宁锗渣a质量的5~15%。
6.根据权利要求1所述的从单宁锗渣中提取制备单宁酸的方法，其特征在于，C步骤1）中层析硅胶柱为60~200目层析硅胶柱，吸附时间为10~30min。
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