CN1806020A - 抗粘合高温层 - Google Patents

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Abstract

公开了一种具有涂层的基底，其可通过涂覆涂料组合物而获得，该涂料组合物包含a)除氮化硼以外的隔离剂的固体颗粒，和b)包含表面改性纳米级固体颗粒的粘合剂。粘合剂优选包含纳米复合材料。各层均为抗粘合且高温稳定的。

Description

抗粘合高温层
本发明涉及一种具有抗粘合涂层的基底，该抗粘合涂层基于含有a)不合氮化硼的隔离剂的固体颗粒和b)包含表面改性纳米级固体颗粒的粘合剂的涂料组合物。
对于工业应用来说，耐热抗粘合涂层具有高度重要性。在现有技术中，具有这种抗粘合性的材料是已知的。它们很经常地为具有明确片状结构和特定电子性质的材料，例如石墨，但也可为某些硫化物，例如硫化钨、或硫化钼。然而，将这些材料涂覆在表面上是特别困难的，这是因为，例如，如果完全的话，石墨仅能非常困难地沉积在表面上。一个解决方案在于使用例如能够以稳固的粘附方式将石墨颗粒粘合在表面上的粘合剂。由于石墨的抗粘合性，虽然通常可能仅用有机聚合物进行粘合，然而，该有机聚合物不是高温稳定的。
因此，本发明的目的是提供即使在高温下也稳定的抗粘合涂层。通过包含表面改性纳米级固体颗粒的粘合剂令人惊奇地实现了本发明的目的。因此，本发明涉及一种具有抗粘合涂层的基底，其可通过向基底涂覆涂料组合物并固化而获得，所述涂料组合物包含
a)不含氮化硼的隔离剂的固体颗粒，和
b)包含表面改性纳米级固体颗粒的粘合剂。
该惊人的效果在于表面改性纳米级固体颗粒(纳米级固体颗粒在下文中也称作纳米颗粒)可对非常(very)非极性表面(例如石墨的那些表面)和极性表面(例如基底)均产生粘合作用。它们表现出显著的双功能性质。
由于该双功能性质，因而不但可在有机溶剂中，而且可在含水体系中制备石墨或其它隔离剂颗粒的悬浮液，且可在各种基底材料(例如金属、玻璃和陶瓷)上将其用作涂料组合物。其同样可以涂覆在塑料上，但仅在基底通常有限的热稳定性内，高温使用是当然可能的。
还令人惊讶的是，在这种涂层中保留了隔离剂的抗粘合作用，即对着大气的部分隔离剂(例如石墨)，并非完全被粘合剂包围。
在下文中将对本发明进行详细解释。
根据本发明，所用的涂料组合物包括不含氮化硼的隔离剂的固体颗粒(在下文中也称作隔离剂颗粒)。当然还可使用不同隔离剂颗粒的混合物。隔离剂为可降低相邻表面之间粘合力的物质。经常以颗粒或粉末的形式使用固体隔离剂。用于该目的的材料是本领域技术人员所熟知的。隔离剂有时也称为润滑剂。总体综述可参见Rmpp，Chemielexikon，第9版，Georg ThiemeVerlag，1992，第4690-4691页，和Ullmans Encyklopidie der technischenChemie，第4版，Verlag Chemie 1981，第20卷，第457-672页。
隔离剂颗粒优选为无机颗粒，但有机隔离剂例如无金属酞菁或阴丹士林染料也是适合的。有利地，使用具有片状晶格结构的材料，但其它隔离剂例如硼砂或氧化铅-氧化锌也是适合的。
具有片状晶格结构的适合的隔离剂实例为，例如，石墨、石墨化合物(例如氟化石墨)、云母、滑石、硫化物、硒化物、碲化物、氯化镉、碘化铅、氯化钴和硫酸银。特别优选石墨、石墨化合物和重金属硫化物、硒化物和碲化物，例如MoS2、WS2、WSe2、NbS2、NbSe2、TaS2、TaSe2、AsSbS4或AsAsS4。
隔离剂颗粒的平均粒径通常小于100μm，优选小于30μm且更优选小于10μm。在这里和在下文中，平均粒径是指测定的体积平均数，通过使用激光衍射法(根据Mie计算)在粒径范围为1-2000μm内和使用UPA(超细粒子分析仪，Leeds Northrup(激光光学))在3.5nm-3μm范围内测定的分布。在1-3μm的分数范围内，参考以UPA进行的测定。
基于固化后涂层(成品)的总重量，隔离剂颗粒的分数通常为5-95重量％，优选20-80重量％且更优选30-70重量％。以溶剂中的分散体的形式使用隔离剂颗粒或将其作为粉末加入粘合剂中。
涂料组合物包括表面改性纳米级固体颗粒作为粘合剂组分。已经发现，隔离剂颗粒可通过该粘合剂，以持久和热稳定的方式粘结到表面上。在有利的实施方案中，包含纳米颗粒的表面改性纳米复合材料(特别是溶胶形式)用作粘合剂。纳米复合材料或纳米复合材料溶胶由纳米级固体颗粒的混合物组成且优选由通过溶胶-凝胶法制备的无机或有机改性的无机缩聚物或其前体组成。在涂料组合物中，由纳米颗粒或纳米复合材料组成的粘合剂通常以溶胶或分散体的形式存在。在固化层中，其构成基体模型(former)。
可通过将缩聚物或前体与表面改性纳米级固体颗粒简单混合获得纳米复合材料，该缩聚物或前体优选通过溶胶-凝胶法由可水解起始化合物获得。然而，通过溶胶-凝胶法由可水解起始化合物形成缩聚物或前体优选在纳米颗粒存在下进行，因为随后还由可水解起始化合物对纳米颗粒进行表面改性。在该过程中，由于在形成缩聚物或前体期间进行表面改性，因而通常使用非-表面改性纳米颗粒，但也可使用已表面改性的纳米颗粒。
粘合剂包括表面改性纳米颗粒。纳米颗粒优选为无机的。纳米颗粒可由金属(包括金属合金)、金属化合物或半导体化合物制成，但也可使用碳的变体(modification)例如炭黑或活性炭。更优选，纳米颗粒为氧化物或炭黑。可以使用一种类型的纳米级固体颗粒或不同纳米级固体颗粒的混合物。
纳米颗粒可由任何金属化合物制得，在这里，金属包括硅和硼。实例为(任选地水合的)氧化物，例如ZnO、CdO、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3(尤其是勃姆石，AlO(OH)也称作氢氧化铝)、B2O3、In2O3、La2O3、Y2O3、氧化铁(例如Fe2O3、Fe3O4)、Cu2O、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、MoO3或WO3；以及硫族化物，例如硫化物(例如CdS、ZnS、PbS和Ag2S)、硒化物(例如GaSe、CdSe和ZnSe)及碲化物(例如ZnTe或CdTe)；卤化物例如AgCl、AgBr、Agl、CuCl、CuBr、CdI2和PbI2；碳化物例如CdC2或SiC；砷化物例如AlAs、GaAs和GeAs；锑化物例如InSb；氮化物例如AlN、Si3N4和Ti3N4；磷化物例如GaP、InP、Zn3P2和Cd3P2；磷酸盐、硅酸盐、锆酸盐、铝酸盐、锡酸盐及相应的混合氧化物(例如金属锡氧化物例如氧化铟锡(ITO)、氧化锑锡(ATO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂锌的Al2O3、包括含Y或含Eu的化合物的发光颜料、尖晶石、铁氧体或具有钙钛矿型结构的混合氧化物例如BaTiO3和PbTiO3)。
纳米级无机固体颗粒优选Si、Ge、Al、B、Zn、Cd、Ti、Zr、Y、Ce、Sn、In、La、Fe、Cu、Ta、Nb、V、Mo或W的氧化物或氧化物水合物，更优选Si、Al、Y、Ti和Zr的氧化物或氧化物水合物。特别优选使用氧化物或氧化物水合物。优选的纳米级无机固体颗粒为SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、AlOOH、Ta2O5、Y2O3、CeO2、ZnO、SnO2、氧化铁，优选SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3和AlOOH，特别优选SiO2。
纳米颗粒含量通常小于90重量％，优选小于70重量％且更优选小于60重量％，基于热固化后组合物(成品)的总重量，且在特定的情况下甚至可小于10重量％。由于隔离剂含量可变化很大，纳米颗粒含量也变化。在涂料组合物中，基于除隔离剂颗粒之外的固体含量，纳米颗粒含量可为，例如，至少5重量％。
可以常规方式，例如通过火焰裂解、等离子体法、胶体技术、溶胶-凝胶法、受控成核和生长方法、MOCVD法和乳液法生产这些纳米级颗粒。在文献中对这些方法进行了综合性的描述。下面将对溶胶-凝胶法进行更详细的描述。
可由例如氧化锆前体(例如烃氧基锆、锆盐或络合锆化合物)、或铝盐和烃氧基铝生产基于ZrO2或Al2O3的颗粒。还可使用溶胶或粉末形式的可市购的胶体ZrO2颗粒(不稳定的或稳定的)或纳米级Al2O3或AlOOH颗粒。
相应地，可由可水解硅烷(例如上式(I)的硅烷)生产SiO2颗粒。可市购的分散体的实例为Bayer AG的含水硅溶胶(Levasile)以及来自NissanChemicals的胶体溶胶(IPA-ST，MA-ST，MEK-ST，MIBK-ST)。可得到的粉末的实例包括来自Degussa的热解二氧化硅(Aerosil产品)。
纳米级固体颗粒的平均粒径通常低于500nm，一般不大于300nm，优选不大于100nm且特别不大于50nm。可以粉末形式使用该材料，但优选以溶胶或悬浮液的形式使用。
纳米级固体颗粒的表面改性是已知的方法，如本申请人在，例如，WO93/21127(DE4212633)或WO96/31572中所描述的。表面改性纳米级无机固体颗粒的生产可大体上通过两条不同的路线进行，第一条路线是对已经生产的纳米级无机固体颗粒进行表面改性且第二条路线是使用一种或多种具有适当官能部分的化合物生产这些无机纳米级固体颗粒。在上述专利申请中对这两条路线进行了详细说明。
适合的表面改性剂，特别是用于存在的纳米级颗粒的表面改性的表面改性剂，不仅为无机或有机酸，也可优选为低分子量有机化合物或具有可与固体颗粒表面上存在的基团进行反应和/或(至少)相互作用的至少一个不可水解基团的低分子量可水解硅烷。例如，配置在纳米颗粒上的表面基团包括作为剩余化合价的反应基团，例如在例如金属氧化物情况下的羟基、或在例如金属硫化物情况下的硫醇基(thiol group)和硫代基(thio group)、或在例如氮化物情况下的氨基、酰胺基和酰亚胺基。
例如，任选地在溶剂中和催化剂存在下，通过将纳米级颗粒与下述说明的适合的表面改性剂进行混合，实现纳米级颗粒的表面改性。在硅烷作为表面改性剂的情况下，例如，在室温下与纳米级颗粒搅拌数小时足以进行改性，。在ZrO2的情况下，优选使用Y-稳定的ZrO2(Y-ZrO2)。当然，适当的条件例如温度、定量比、反应时间等取决于具体特定的反应物和期望的覆盖度。
表面改性剂可对纳米级颗粒表面形成，例如，共价键或离子(盐状)键或配位键，同时，在纯相互作用中，实例包括偶极-偶极相互作用、氢键和范德瓦尔斯相互作用。优选形成共价键、离子键和/或配位键。配位键被认为意味着络合物的形成。在表面改性剂和颗粒之间，例如，可发生Brnsted或路易斯酸/碱反应、络合物的形成或酯化反应。
根据本发明，还优选表面改性剂具有相对低的分子量。例如，分子量可小于1500，特别低于1000且优选低于500或低于400或甚至低于300。当然，这并不排除具有明显更高分子量的化合物(例如高达2000及更高)。
用于附着在纳米颗粒上的表面改性剂的适合的官能团的实例为羧酸基、酸酐基团、酰胺基、(伯、仲、叔和季)氨基、SiOH基团、硅烷的可水解基团(下式(I)中描述的SiX基团)和C-H-酸性部分(例如β-二羰基化合物)。还可以在一个分子(甜菜碱、氨基酸、EDTA等)上同时存在这些基团中的多个。
用于表面改性的化合物的实例为具有1-24个碳原子的任选地被取代的(例如被羟基取代)、饱和或不饱和的一元羧酸和多羧酸(优选一元羧酸)(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、草酸、马来酸和富马酸)和具有1-24个碳原子的具有醚键的一元羧酸(例如甲氧基乙酸、二氧杂庚酸(dioxaheptanoicacid)和3，6，9-三氧杂癸酸(trioxadecanoic acid))及它们的酸酐、酯(优选C1-C4烷基酯)和酰胺，例如甲基丙烯酸甲酯。
进一步的适合的表面改性剂实例为式NR1R2R3R4+X-的季铵盐，其中R1-R4各自相同或不同，为具有优选1-12个碳原子，特别是1-8个碳原子的脂肪族、芳族或脂环族基团，例如具有1-12，特别是1-8且更优选1-6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正-和异-丙基、丁基或己基)，且X-为无机或有机阴离子，例如醋酸根、OH-、Cl-、Br-或I-；单胺和多胺，尤其是通式R3-nNHn的那些，其中n＝0、1或2且R基团各自独立地为具有1-12，特别是1-8且更优选1-6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正-和异-丙基、丁基或己基)和乙烯多胺(例如乙二胺、二亚乙基三胺等)；氨基酸；亚胺；具有4-12，特别是5-8个碳原子的β-二羰基化合物，例如乙酰丙酮、2,4-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸和C1-C4烷基乙酰乙酸酯(例如乙酰乙酸乙酯)；和硅烷，例如具有下述通式(I)的至少一种不可水解基团的可水解硅烷，其中一个或多个R基团可被具有例如(甲基)丙烯酰基、环氧(包括缩水甘油基或缩水甘油基氧基(glycidyloxy))、硫醇、羧基、羧酸酐或氨基的官能团取代。
优选使用的纯粹(purely)有机表面改性剂为具有1-24个碳原子的一元羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、甲基丙烯酸、柠檬酸、硬脂酸、甲氧基乙酸、二氧杂庚酸和3，6，9-三氧杂癸酸，以及相应的酸氢化物和酰胺及具有4-12，特别是5-8个碳原子的β-二羰基化合物，例如二酮如乙酰丙酮、2，4-己二酮、乙酰乙酸，和C1-4烷基乙酰乙酸酯如乙酰乙酸乙酯。
对于原位生产具有可聚合/可缩聚表面基团的纳米级无机固体颗粒，可参考WO98/51747(DE19746885)。
如上所述，在有利的实施方案中，粘合剂包含纳米复合材料，其中纳米复合材料包括在缩聚物或其前体中的纳米颗粒，该缩合物优选在纳米颗粒存在下制备，以便使用于缩合物的可水解起始化合物也对该纳米颗粒进行表面-改性。
优选通过溶胶-凝胶法、通过可水解起始化合物(尤其是下式(I)的可水解硅烷)的水解和缩合来生产无机或有机改性无机缩聚物或其前体。前体被认为尤其是指具有低缩合度的可水解起始化合物的预水解产物和/或预缩合物。在该溶胶-凝胶法中，可水解化合物与水进行水解(任选地在加热或酸性或碱性催化下)且部分缩合。可以使用化学计量的水，但也可使用更少或更多的量。通过适合的参数(例如缩合度、溶剂或pH)，可将形成的溶胶调节至组合物所期望的粘度。溶胶-凝胶法的进一步详细内容描述在，例如，C.J.Brinker，G.W.Scherer：“Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry ofSol-Gel-Processing”，Academic Press，Boston，San Diego，New York，Sydney(1990)中。
优选在纳米颗粒存在下生产缩聚物或它们的前体。因此优选通过溶胶-凝胶法，通过纳米级固体颗粒与一种或多种下述通式的硅烷进行反应获得包含纳米级固体颗粒的纳米复合材料：
RxSiA(4-x)    (I)
其中A基团相同或不同且为羟基或可水解基团，R基团相同或不同且为不可水解基团，且x为0、1、2、3，其中，优选，对于至少50％的量的硅烷，x≥1。特别是通过与硅烷的反应，对纳米级固体颗粒进行表面改性。当仅使用式(I)的硅烷(其中x＝0)时，获得纯粹无机纳米复合材料，否则获得优选的有机-无机纳米复合材料。
在通式(I)中，可彼此相同或不同的可水解A基团，其为例如氢、羟基或卤素(F、Cl、Br或I)、烷氧基(优选C1-6-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异-丙氧基和丁氧基)、芳氧基(优选C6-10-芳氧基，例如苯氧基)、烷芳氧基(例如苄氧基)、酰氧基(优选C1-6-酰氧基，例如乙酰氧基或丙酰氧基)、烷基羰基(优选C2-7-烷基羰基，例如乙酰基)、氨基、具有优选1-12，特别是1-6个碳原子的单烷基氨基或二烷基氨基。优选可水解基团为卤素、烷氧基和酰氧基。特别优选可水解基团为C2-4-烷氧基，特别是乙氧基。提到的可水解A基团可任选地具有一种或多种典型的取代基，例如卤素原子或烷氧基。
式(I)的不可水解R基团，为例如烷基(例如C1-20-烷基，特别是C1-4-烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、仲-丁基和叔-丁基)、链烯基(例如C2-20-链烯基，特别是C2-4-链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、炔基(例如C2-20-炔基，特别是C2-4-炔基，例如乙炔基或炔丙基)、芳基(特别C6-10-芳基，例如苯基和萘基)和相应的芳烷基和烷芳基如甲苯基和苄基，及环状C3-C12-烷基和-烯基例如环丙基、环戊基和环己基。R基团可任选地具有一种或多种常规取代基，例如卤素、烷氧基、羟基、氨基、(甲基)丙烯酰基和环氧基。
特别优选R基团为任选的取代C1-4-烷基(特别是甲基和乙基)和任选的取代C6-10-芳基(特别是苯基)。
还优选上式(I)中的x为0、1或2，且更优选0或1。此外，优选至少60％且特别至少70％的量的x＝1，其余优选由式(I)的硅烷(其中x＝0)组成。
优选使用的硅烷为烷基-和芳基三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷，例如甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷。可由例如纯甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)或由MTEOS和四乙氧基硅烷(TEOS)的混合物或MTEOS和苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)和TEOS的混合物制备本发明的缩聚物。
根据本发明使用的通式(I)的硅烷可全部地或部分地以预缩合物(即通过对式(I)的硅烷进行部分水解形成的化合物)的形式单独使用或与其它可水解化合物混合使用。优选可溶于反应混合物的这种低聚物可为具有例如约2-100，特别是2-6的缩合度的直链或环状、低分子量部分缩合物。
在一个实施方案中，基于可水解基团，可水解硅烷可与亚化学计量的水进行水解和缩合以形成纳米复合材料溶胶。用于该水解和缩合的水量优选为0.1-0.9且更优选为0.25-0.8mol水/摩尔存在的可水解基团。在亚化学计量的添加水的情况中，在一定期间内以稳定的方式储存粘合剂且任选地通过在添加隔离剂之前或涂覆到基底之前额外添加水对该粘合剂进行活化。
在溶胶-凝胶条件下，例如在存在酸性缩合催化剂(例如盐酸)，在pH优选1-7，更优选1-3下，进行硅烷的水解和缩合。
除了在水解中形成的溶剂以外，优选不使用任何其它溶剂，但如果期望，可以使用水、醇溶剂(例如乙醇)或其它极性的、质子的和非质子的溶剂(四氢呋喃、二噁烷)。当必须使用其它溶剂时，优选乙醇和1-丙醇、2-丙醇、乙二醇及其衍生物(例如二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚)。
当粘合剂包含缩聚物或其前体时，基于固化后涂层(成品)的总重量，粘合剂中的缩聚物分数通常低于95重量％，优选低于80重量％且更优选低于70重量％。
如上所述，优选在纳米颗粒存在下制备缩聚物，以便于使纳米颗粒以表面改性的形式埋入缩聚物中。在硅烷的水解和缩合中，一部分硅烷如此与纳米颗粒表面的反应基团进行反应并从而导致纳米颗粒的表面改性，其还导致缩聚物基体中纳米颗粒的更强的结合。
取决于目的和期望的性质，涂料组合物可包含工业上典型加入的其它添加剂。具体实例为填料、触变剂、上述溶剂、其它基体-形成组分、有机分散剂和粘合剂(如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素或纤维素衍生物)、多元醇、以纳米级范围包括的有机和无机彩色颜料、金属胶体(例如作为光学功能载体)、染料、UV吸收剂、玻璃-形成组分(例如硼酸、硼酸酯(boric ester)、乙醇钠、醋酸钾、仲丁醇铝)、腐蚀防护剂(例如丹宁酸)、润滑剂、流平剂、润湿剂、粘合促进剂和催化剂例如固化催化剂如金属盐和烷氧基金属。
适合的填料为，例如，无机填料颗粒，该无机填料颗粒可为与上述对纳米颗粒的限定中相同的材料。实例为SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、莫来石、勃姆石、Si3N4、SiC和AlN。平均粒径通常小于100μm，特别是小于10μm，优选小于5μm且更优选小于1μm。
可在任何时间任选地加入填料。例如，可在制备隔离剂颗粒悬浮液期间加入这些填料，但其也可以粉末或悬浮液的形式加入粘合剂中。
为了在粘合剂中分散固体颗粒，可使用常规搅拌器单元(溶解器、定向喷射混合器)、超声波处理、捏和机、螺杆挤出机、辊磨、振动球磨机、行星式磨、灰浆磨，且特别是立式球磨。对于纳米级粉末的分散，优选具有小研磨体的立式球磨，该研磨体的直径通常小于2mm，优选小于lmm且更优选小于0.5mm。
为了制备隔离剂颗粒悬浮液，优选以具有转子/定子系统的高速分散单元(例如Ultra-Turrax或离心均化器)进行分散。特别优选具有多极转子/定子系统的单元(Cavitron高性能离心均化器)。
可通过将分离的隔离剂悬浮液和粘合剂溶胶进行混合，添加隔离剂颗粒，但其也可通过将隔离剂颗粒引入/分散到粘合剂溶胶中而加入。优选在搅拌下，通过将分离的隔离剂悬浮液与分离的粘合剂溶胶相混合而进行制备。
在一些情况下，在将涂料组合物涂覆到基底之前，对粘合剂和/或胶液(size)(粘合剂+隔离剂)的pH进行调节是有利的。为了这一目的，通常使用碱，优选在醇溶剂中的碱且更优选乙醇的乙醇钠(ethanolic sodium ethoxide)溶液。通常将pH调节为1-7，优选2.5-5且更优选3-4。可通过沉降和/或离心分离，去除反应期间形成的盐。在完成该胶液后，在一些情况下，在进行涂覆前进一步对该胶液进行均化是有利的。这通常通过对该胶液进行搅拌而进行，搅拌时间往往是一整夜。
在一些情况下，通过添加精确量的水，对于实现在最终胶液(粘合剂溶胶+隔离剂)中的限定水解/缩合反应也是有利的；通常，设定每摩尔(使用的总量)可水解基团中的总水量小于1mol。
用于涂层或脱模层的适合的基底为所有常规基底。适合的基底的实例为由金属、半导体、玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷、塑料或无机-有机复合材料制得的基底或模表面。对于高温应用，适当地使用热稳定基底，例如金属、半导体、玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷或耐热塑料。优选无机基底。
特别适合的基底材料为金属，例如铁、铬、铜、镍、铝、钛、锡和锌及其合金(铸铁、铸钢、钢、例如非合金钢、低合金钢、高合金钢、青铜、黄铜)以及无机非金属例如陶瓷、耐火材料和玻璃，所有基底均以箔、织物、片/板和模制品的形式存在。
半导体的实例为硅(例如晶片形式)和在玻璃上的氧化铟锡层(ITO层)。使用的玻璃可为所有常规的玻璃类型，例如石英玻璃、硼硅玻璃或碱石灰硅酸盐玻璃。塑料基底的实例为聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
可通过例如电晕处理、或以预先涂层(例如漆或金属化表面)对基底进行预处理用于清洁。
可通过普通涂覆方法，将含隔离剂的涂料溶胶涂覆到基底/模表面上，该普通涂覆方法例如刮刀涂布、浸渍、流涂、旋涂、喷涂、刷涂和涂刷(painting)。为了改进该粘合，在一些情况中，可发现在与稀释或未稀释的粘合剂溶胶或其前体或其它底漆相接触之前对基底进行处理是有利的。
本发明的脱模剂覆盖，例如，优选与部分熔融或熔融金属相接触的所有铸模表面。
取决于选定的涂覆方法，可通过添加溶剂和/或水对胶液的固体含量(隔离剂+粘合剂溶胶的固体含量)进行调节。对于喷涂，通常设定固体含量为2-70重量％，优选5-50重量％且更优选10-30重量％。对于其它涂覆方法，当然还可设定另一个固体含量。同样也可添加触变剂或标定剂(standardizer)，例如纤维素衍生物。
在最终固化前，新涂覆的隔离层的等压成型可进一步提高填充密度，从而同样显著提高该层的强度和寿命。为此，推荐涂覆其它的、实质上无粘合剂的隔离剂隔离层，其防止在等压成型中，还未固化的层与周围介质粘合。
在最终固化之前，先进行在室温或稍微提高的温度下(例如在强制空气干燥箱中)的一个或多个干燥阶段和/或加热/热处理(例如模自身的加热/热处理)。在氧化-敏感基底的情况下，可在保护性气体气氛(N2、Ar)或真空中，进行干燥和/或随后的固化。通常，通过加热进行固化。
考虑到热灵敏性，优选通过在50℃以上，优选200℃以上且更优选300℃以上的温度下的热处理进行热固化。当在这些温度下基底足够稳定(例如对于氧化或结垢)时，还可在更高的温度下(优选在500-700℃的温度下)对这些层进行烘烤。该热处理可导致有机成分的烧尽。
然而，在惰性气氛中，这些层自身甚至经受得了1000℃以上的温度；由于不存在惰性气氛时将发生基底或隔离剂的氧化，因而惰性气氛是必需的。在标准大气中，粘合剂自身甚至在1000℃下也是稳定的。
可对涂层(例如作为脱模层)进行热处理，例如，在烘箱中、通过热气、通过表面的直接气体燃烧、通过直接或间接IR加热或通过在原位将隔离层与液体(熔融或部分熔融的)铸造金属相接触。
如果适当选择基底，所生产的涂覆基底适合作为抗粘合高温层，由于层的热稳定性。由于良好的滑动性，具体应用为例如，脱模层(特别是用于金属铸造)和摩擦层。
下列实施例用于进一步说明本发明。
实施例
1.硅化(silicatic)粘合剂溶胶的合成
1.1.MTKS；ROR 0.4
混合65.5g MTEOS和19.1g TEOS。在强烈搅拌下，将该混合物的一半与14.2g硅溶胶(LEVASIL 300/30)和0.4ml浓盐酸进行反应。5分钟后，将另一半硅烷混合物加入该混合物中，对该混合物再搅拌5分钟。静置整夜后，以乙醇的乙醇钠溶液，将该混合物的pH调节到3。通过离心分离去除反应期间形成的盐。
1.2.MTKS-PT；ROR 0.4
混合65.5g MTEOS和19.1g TEOS并在强烈搅拌下与28.4g硅溶胶(LEVASIL 300/30)和0.8ml浓盐酸进行反应。5分钟后，向该混合物中加入由88.3g苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)和19.1g TEOS组成的另一硅烷混合物，对其再搅拌5分钟。静置整夜后，以乙醇的乙醇钠溶液，将该混合物的pH调节到3。通过离心分离去除反应期间形成的盐。
2.硅化粘结层的生产
2.1.乙醇的MoS2悬浮液的制备
将333g硫化钼粉末(Molyduval，亚微米MoS2)搅拌进649.2g无水、变性乙醇(MEK)中，在该乙醇中溶解了16.8g聚乙烯醇缩丁醛(Hoechst：MowitalB 30 T)。将该悬浮液充入可冷却的搅拌容器中并在转速24000分钟-1下以高速Ultra-Turrax T 25连续分散30分钟。
2.2.乙醇的石墨悬浮液的制备
将333g石墨粉末(Lonza，HSAG 100)搅拌进600g无水、变性乙醇(MEK)中，在该乙醇中溶解了66g聚丙烯酸50000(Polyscience；在水中为25％)。将该悬浮液充入可冷却的搅拌容器中并在转速24000分钟-1下以高速Ultra-Turrax T 25连续分散30分钟。
2.3.MOS2/MTKS-PT层的生产；MoS2∶SiO2＝2∶1
以1.5g软化水活化30g MTKS-PT ROR 0.4(相当于约10g SiO2)并搅拌1小时。之后，在搅拌下，将粘合剂与60g固体含量为约33重量％的上述乙醇的隔离剂悬浮液(相当于约20g MoS2)相混合。涂料体系的固体含量(基于热固化后的涂层总质量)为约33重量％。
可通过任何普通的涂覆方法涂覆该涂料体系；根据将要使用的涂覆方法调节固体含量。
2.4.石墨/MTKS-PT层的生产；石墨∶SiO2＝1∶1
在搅拌下，将50g固体含量为30重量％的上述乙醇的石墨悬浮液与50gMTKS-PT ROR 0.4相混合。该胶液的固体含量(基于隔离剂)为15重量％；搅拌1天后，可对悬浮液进行处理。(N.B.：水解所需的水已存在于石墨悬浮液中。)
可通过普通的涂覆方法涂覆该涂料体系；根据将要使用的涂覆方法调节固体含量。
3.Al2O3/ZrO2粘合剂相的制备
3.1.nAnZ粘合剂(1∶1)
将100g勃姆石(Disperal，来自Sasol Hamburg)搅拌进900g水中，在该过程中通过添加乙酸使pH恒定为3。对该悬浮液搅拌24小时，随后通过沉降(48小时)去除粗团块。
将11.6g纳米分散(nanodisperse)、Y-稳定的、表面改性ZrO2粉末(比表面积200g/cm3，16重量％的三氧杂癸酸)搅拌进128.37g上述勃姆石溶胶(相当于10g Al2O3)中并通过超声波处理(Branson Sonifier型)分散30分钟。
为了制备粘合剂相，首先将35g上述刚玉悬浮液(相当于7g Al2O3)逐滴添加到70g nAnZ粘合剂溶胶中。
4.Al2O3/ZrO2-粘结层的生产
4.1.含水MoS2悬浮液的制备
将250g MoS2粉末(Molyduval，van Laar GmbH，亚微米-细粉末MoS2)搅拌进743.75g去离子水中，在该去离子水中溶解了6.25g聚乙烯醇(Hoechst：PVA 4/88)。将该悬浮液充入可冷却的搅拌容器中并以高速Ultra-Turrax T 25分散30分钟。
4.2.含水石墨悬浮液的制备
将250kg石墨粉末(Timcal，TIMREX KS 4)搅拌进743.75g去离子水中，在该去离子水中溶解了6.25g表面活性剂(ICI：Tween 80)。将该悬浮液充入可冷却的搅拌容器中并以高速Ultra-Turrax T 25分散30分钟。
4.3.MoS2-AnAnZ层的生产
在立式球磨(PE 075，来自Netzsch)内，在700rpm下，将80gAl2O3(TM-DAR，来自TAI MEI)在318g H2O和2g乙酸中分散2小时，其中该立式球磨在PE研磨杯(+转子)中具有330g研磨球(Al2O3；直径4-5mm)。
在搅拌下，将70g nAnZ溶胶(相当于10g固体)与35g上述Al2O3悬浮液(相当于7g Al2O3)相混合，然后与12g该含水MoS2悬浮液(相当于3g固体)相混合。
为了更好地进行加工，可通过加入氨水将pH设定为约5-6，然后可通过普通的涂覆方法涂覆该胶液。
4.4.石墨AnAnZ层的生产
在立式球磨(PE 075，来自Netzsch)中，在700rpm下，将80gAl2O3(TM-DAR，来自TAI MEI)在318g H2O和2g乙酸中分散2小时，其中该立式球磨在PE研磨杯(+转子)中具有330g研磨球(Al2O3；直径4-5mm)。
在搅拌下，将70g nAnZ溶胶(相当于10g固体)与35g上述Al2O3悬浮液(相当于7g Al2O3)相混合，然后与12g该含水石墨悬浮液(相当于3g固体)相混合。
为了更好地进行加工，可通过加入氨水将pH设定为约5-6，然后可通过普通的涂覆方法涂覆该胶液。

Claims (15)

1.一种具有抗粘合涂层的基底，其通过向基底涂覆涂料组合物并固化获得，所述涂料组合物包含
a)不含氮化硼的隔离剂固体颗粒，和
b)包含表面改性的纳米级固体颗粒的粘合剂。
2.权利要求1的基底，特征在于隔离剂颗粒具有片状晶格结构。
3.权利要求1和2中任一项的基底，特征在于隔离剂颗粒选自石墨、石墨化合物、金属硫化物、金属硒化物和/或金属碲化物。
4.权利要求3的基底，特征在于金属硫化物、金属硒化物或金属碲化物选自MoS2、WS2、WSe2、NbS2、NbSe2、TaS2、TaSe2、AsSbS4和AsAsS4。
5.权利要求3或4的基底，特征在于隔离剂颗粒选自石墨、氟化石墨、MoS2和WS2。
6.权利要求1-5中任一项的基底，特征在于粘合剂包含纳米复合材料，该纳米复合材料由在有机改性的无机缩聚物或其前体中的纳米级固体颗粒构成。
7.权利要求6的基底，特征在于有机改性的无机缩聚物或其前体为有机改性的无机聚硅氧烷或其前体。
8.权利要求1-7中任一项的基底，特征在于纳米级固体颗粒为金属氧化物颗粒或炭黑。
9.权利要求8的基底，特征在于纳米级固体颗粒选自SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、AlOOH、Y2O3、CeO2、SnO2、氧化铁和/或Ta2O5。
10.权利要求1-9中任一项的基底，特征在于已经用分子量小于1500的表面改性剂对纳米级固体颗粒进行表面改性。
11.权利要求1-10中任一项的基底，特征在于已经用含有酸酐基团、酰胺基、氨基、SiOH基团、硅烷的可水解基团和/或β-二羰基的表面改性剂对纳米级固体颗粒进行改性。
12.权利要求6-11中任一项的基底，特征在于纳米复合材料由溶胶-凝胶法通过纳米级固体颗粒与一种或多种具有下列通式的硅烷反应而获得：
RxSiA(4-x)(I)
其中A基团相同或不同且为羟基或可水解基团，R基团相同或不同且为不可水解基团，且x为0、1、2或3，其中在至少50％的量的硅烷中，x≥1。
13.权利要求1-12中任一项的基底，特征在于涂料组合物还包含无机填料。
14.权利要求1-13中任一项的基底作为抗粘合、耐高温层的应用。
15.权利要求1-13中任一项的基底作为脱模剂的应用，特别用于金属铸造，或作为摩擦层的应用。
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