CN101905261A - 热金属成型工具的纳米复合材料涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热金属成型工具的纳米复合材料涂层。具体地，在一个实施例中，基体，例如用于热金属成型作业的工具，被涂覆上具有搪瓷纳米颗粒梯度的涂层。涂层中的纳米颗粒可为氮化硼纳米颗粒。涂层可包括邻近基体表面的第一部分和邻近第一部分的第二部分。涂层的第一部分可具有比第二部分较低体积分数的纳米颗粒。第一部分具有对基体表面优异的附着性，第二部分减小了摩擦和磨损。通过在工具表面应用至少一层涂层混合物并加热涂层混合物，可形成涂层工具。通过使金属工件靠工件涂层表面接触，金属工件可成型为制品。

Description

热金属成型工具的纳米复合材料涂层

技术领域

本发明涉及一种用于热成型作业的金属工具表面的搪瓷纳米复合材料涂层以及一种形成该涂层的方法。本发明还涉及一种具有包含不同体积分数纳米颗粒的至少两种部分的纳米复合材料梯度涂层。

背景技术

在热成型时加工材料被加热到一定温度，在此温度下材料的塑性变形比在室温下更易得到。然后使用模具、工具或冲头(加热或室温下)，以及液压和/或机械力，或粘性流体的力(加热或室温下)让材料成型达到所需的形状和结构。

金属制品可以由热成型工艺制备，其在工作气体压力的压力下用互补成型工具靠成型工具的成型表面拉伸成型预加热的金属坯件，例如铝合金板材坯件。热成型工艺包括，例如，超塑成型(SPF)，锻造，温冲压，吹塑成型，温液压成型，和快速塑性成型(QPF)，在共同受让的美国专利No.6253588中描述。

在热吹塑成型中，高可成型板材(例如铝合金板)加热到例如约500℃，然后夹持在互补相对模具之间的外围边缘。加压空气或其他流体向板材的一边施加使其延伸到与一个模具的成型表面一致。相对的模具提供了铝板加压侧的气室。两个模具可加热到高成型温度使得板材维持在预定的成型温度来使板材成型。所述板材可先向一个模具挤压来预成型，而后被吹向相对的模具来结束成型。因此，热板材的至少一个面向模具的成型表面延伸并覆盖模具的成型表面。

热成型工具可以被涂覆上润滑剂或脱模剂来防止工件粘结或粘连在工具上。

发明内容

在一个实施例中，基体被包含小颗粒润滑材料的粘结性搪瓷材料涂覆。所述涂层可以覆盖任何合适的基体应用。所述搪瓷可提供耐久性和对基体的附着性，同时小颗粒提供润滑性。

在一个实施例中，基体是金属模具或工具。在一个实施例中，基体是在热成型作业中使用的工具钢。通过在工具钢表面应用至少一种涂覆混合物并在预定的时间内在预定温度下加热所述涂覆混合物以覆盖工具钢表面形成涂层，从而可覆盖工具钢形成涂层。涂层中的纳米颗粒可以为氮化硼纳米颗粒。在一个实施例中，所述涂层可以包含邻近基体表面的第一部分，并且具有对基体表面优异的附着性。所述涂层的第一部分也可以非常抗压应力、抗层离和耐磨。

所述涂层也可以包含邻近第一部分的第二部分，其提供耐磨损、减摩以及润滑涂层。当基体是工具时，例如，涂层的第二部分与工件接触。涂层工具钢，例如，可能与工件滑动接合。在一个实施例中，在热成型工艺中通过接触涂层工具钢而使铝板金属工件热成型为所需制品。所述涂层的第二部分增加的润滑性可以降低使用涂层工具成型工件时所需润滑剂的量，且其可在延长的时间段上有助于工具表面上的希望成型条件。

所述涂层润滑性可以通过调整其中纳米颗粒的体积分数而控制并适应特殊的应用。涂层第一部分中的纳米颗粒的体积分数可以少于涂层第二部分中纳米颗粒的体积分数。在一个实施例中，第一部分可不含任何纳米颗粒，而在第二部分中纳米颗粒的体积分数可高达约百分之十。在另一个实施例中，涂层第一部分中纳米颗粒的体积分数范围可从约零到约百分之八，而第二部分中纳米颗粒的体积分数范围从约百分之二到约百分之十。

所述涂层可包含纳米颗粒和搪瓷。所述搪瓷可为硼硅酸盐玻璃或任何其他合适的搪瓷。在一个实施例中，两个层可覆盖基体表面应用。第一层可包含搪瓷而无纳米颗粒。或者，第一层可包含搪瓷和第一体积分数的纳米颗粒，例如高达百分之八。第二层可包含搪瓷和具有大于第一体积分数纳米颗粒的第二体积分数的纳米颗粒。例如，纳米颗粒的第二体积分数可为约百分之二到约百分之十。搪瓷组合物和/或纳米颗粒的组份可与水混合以形成混合物或浆料。第一层可通过覆盖基体表面沉积或涂覆适合的混合物或浆料而形成。第二层可通过覆盖第一层沉积或涂覆适合的混合物或浆料而形成。而后，第一和第二层可被加热以固化所述层。

在一个实施例中，可只形成单个层。含有纳米颗粒的混合物或浆料可覆盖基体表面沉积或涂覆，随后加热融化所述混合物或浆料。在固化过程中，纳米颗粒梯度变化可形成梯度涂层。所述梯度可由用于加热或焙烧基体的时间和温度控制，也由纳米颗粒在混合物或浆料中的量控制。或者，纳米颗粒可保持相对静态而形成在整个涂层中具有基本一致纳米颗粒浓度的涂层。

本发明还提供了下列方案：

1、一种用于热金属成型的涂层工具，包括：

用于热金属成型的工具；

覆盖所述工具的层，所述层包括在层中不均匀分布的搪瓷和氮化硼纳米颗粒，

其中，所述层的一侧附着到所述工具上，所述层的相对侧用于在热金属成型作业中与工件接触，以及

其中，氮化硼纳米颗粒的体积分数在整个所述层中增加以在与所述工件接触的所述层相对侧达到最大体积分数。

2、根据方案1所述的用于热金属成型的涂层工具，其中氮化硼纳米颗粒的最大体积分数为约10％。

3、一种用于热金属成型的涂层工具，包括：

用于热金属成型的工具，所述工具具有用于与金属工件接触的表面；

涂层的第一部分，其邻近所述工具的表面并且包括搪瓷，或搪瓷和第一体积分数的氮化硼纳米颗粒，其中所述第一体积分数高达8％；和

涂层的第二部分，其邻近涂层的第一部分并且包括搪瓷和具有大于所述第一体积分数的第二体积分数的氮化硼纳米颗粒，其中所述第二体积分数是2％到10％。

4、根据方案3所述的用于热金属成型的涂层工具，其中所述第二体积分数为约5％。

5、根据方案3所述的用于热金属成型的涂层工具，其中氮化硼纳米颗粒的尺寸范围为从3nm到100nm。

6、根据方案3所述的用于热金属成型的涂层工具，其中涂层的第一和第二部分的结合厚度为约5微米到约40微米。

7、根据方案3所述的用于热金属成型的涂层工具，其中所述搪瓷是硼硅酸盐玻璃。

8、根据方案3所述的用于热金属成型的涂层工具，其中所述搪瓷由搪瓷组合物制备，所述搪瓷组合物包括石英、硼砂、硼酸、硝酸钾、氟硅酸钠和二氧化锰。

9、根据方案8所述的用于热金属成型的涂层工具，其中所述搪瓷组合物进一步包括二氧化钛、三氧化二锑，氧化钴，或氧化钡的至少一种。

10、根据方案3所述的用于热金属成型的涂层工具，其中所述搪瓷由搪瓷组合物制备，所述搪瓷组合物包括：

从约39％到约52％重量百分比的石英；

从约15％到约24％重量百分比的硼砂(以无水的为基准)；

从约6％到约12％重量百分比的硼酸；

从约5％到约8％重量百分比的硝酸钾；

从约3％到约6％重量百分比的氟硅酸钠；和

从约3％到约12％重量百分比的二氧化锰。

11、根据方案10所述的用于热金属成型的涂层工具，其中所述搪瓷组合物进一步包括以下至少一种：

高达约15％重量百分比的二氧化钛；

高达约3％重量百分比的三氧化二锑；

高达约1％重量百分比的氧化钴；和

高达约1％重量百分比的氧化钡。

12、根据方案3所述的用于热金属成型的涂层工具，其中所述搪瓷由搪瓷组合物制备，所述搪瓷组合物包括：

从约39％到约52％重量百分比的石英；

从约15％到约24％重量百分比的硼砂(以无水的为基准)；

从约7％到约12％重量百分比的硼酸；

从约5％到约8％重量百分比的硝酸钾；

从约3％到约8％重量百分比的氟硅酸钠；和

从约3％到约12％重量百分比的二氧化锰。

13、根据方案12所述的用于热金属成型的涂层工具，其中所述搪瓷组合物进一步包括以下至少一种：

高达约12％重量百分比的二氧化钛；

高达约8％重量百分比的三氧化二锑；

高达约1％重量百分比的氧化钴；和

高达约1％重量百分比的氧化钡。

14、根据方案3所述的用于热金属成型的涂层工具，其中所述搪瓷由搪瓷组合物制备，所述搪瓷组合物包括：

约46.5％重量百分比的石英；

约21％重量百分比的硼砂(以无水的为基准)；

约7.5％重量百分比的硼酸；

约6％重量百分比的硝酸钾；

约5％重量百分比的氟硅酸钠；

约11.5％重量百分比的二氧化锰；和

约2.5％重量百分比的三氧化二锑。

15、一种方法，包括：

将至少一层涂层混合物应用到热成型工具的表面，其中所述涂层混合物包括搪瓷组合物和预定体积分数的氮化硼纳米颗粒；和

在预定温度下加热涂层混合物的层预定时间，从而覆盖热成型工具表面形成涂层；

其中，所述涂层包括邻近表面的第一部分和邻近所述第一部分的第二部分，所述第一部分包括第一体积分数的氮化硼纳米颗粒，所述第二部分包括大于所述第一体积分数的第二体积分数的氮化硼纳米颗粒；和

其中，所述第一体积分数高达约8％，所述第二体积分数为约2％到约10％。

16、根据方案15所述的方法，其中所述搪瓷组合物包括石英、硼砂、硼酸、硝酸钾、氟硅酸钠和二氧化锰。

17、根据方案16所述的方法，其中所述搪瓷组合物进一步包括二氧化钛、三氧化二锑、氧化钴、或氧化钡中的至少一种。

18、根据方案15所述的方法，还包括：

使金属工件靠所述热成型工具表面接触，使得所述金属工件靠涂层的第二部分滑动；和

使所述金属工件成型为制品。

19、根据方案18所述的方法，其中所述金属工件是金属板。

20、根据方案18所述的方法，其中所述金属工件是铝板。

附图说明

图1示出了根据本发明一个实施例的覆盖基体的梯度涂层。

图2示出了在板材金属工件热成型之前根据本发明一个实施例的具有梯度涂层的成型表面的工具。

图3示出了在板材金属工具已经与具有梯度涂层的成型表面接触后根据本发明一个实施例的具有梯度涂层的工具的一部分。

图4示出了涂覆后试样相对于未涂覆试样摩擦学性能的提升。

具体实施方式

一个实施例包括具有涂层12的基体10，如图1所示。涂层12可包括纳米颗粒13。在一个实施例中，纳米颗粒13可为氮化硼纳米颗粒。涂层12可为梯度的或者其在整个涂层中可具有相对均匀的纳米颗粒浓度。在一个实施例中，涂层12可包括至少两个部分。仍然参照图1，涂层12的第一部分14可位于与基体10的表面16相邻，涂层12的第二部分18可与位于第一部分14相邻。第一部分14可包括搪瓷并且要么无纳米颗粒或第一体积分数的纳米颗粒。第二部分18可包括搪瓷和大于第一体积分数的第二体积分数的纳米颗粒。在一个实施例中，第一和第二部分14、18不是有区别的层。在另一个实施例中，涂层14可仅包括在整个涂层中具有基本一致纳米颗粒浓度的一个部分(未示出)。搪瓷可为任何合适的搪瓷。

涂层12的润滑性可以通过调整涂层12中纳米颗粒13的体积分数而控制并适应特殊的应用。在一个实施例中，在第一部分14中的纳米颗粒的第一体积分数可高达约百分之八。或者第一层14可不包含纳米颗粒。在另一个实施例中，在第二部分18中纳米颗粒的第二体积分数范围可从约百分之二至约百分之十。

在一个实施例中，约百分之九十的纳米颗粒直径都小于约15纳米，其具有约5到约7纳米的平均粒径。在另一个实施例中，纳米颗粒直径的平均粒径范围可从3纳米到100纳米。在一个实施例中，涂层20的厚度可从约5微米到约40微米。在另一个实施例中，涂层20的厚度可从约5微米到约30微米。

在一个实施例中，涂层12中的搪瓷可以为硼硅酸盐玻璃。包括硼硅酸盐的搪瓷在其构成上相当复杂，具有主要由其构成决定的物理和机械性能。硼硅酸盐玻璃可由组合物制备，其包括石英(SiO₂)、硼砂(无水化学式Na₂B₄O₇)、硼酸(H₃BO₃)、硝酸钾(KNO₃)、氟硅酸钠(Na₂SiF₆)和二氧化锰(MnO₂)中的至少一种，并且进一步可选地包括二氧化钛(TiO₂)、三氧化二锑(Sb₂O₃)、氧化钴[氧化亚钴(CoO)，四氧化三钴(Co₃O₄)和/或三氧化二钴(Co₂O₃)]、或氧化钡(BaO)。

在另一个实施例中，涂层12中的搪瓷可以由组合物制备，其包括石英、硼砂、硼酸、硝酸钾、氟硅酸钠和二氧化锰中的至少一种，并且可选地二氧化钛、三氧化二锑、钴氧化物[氧化亚钴，四氧化三钴和/或三氧化二钴]、或氧化钡中的至少一种。在一个实施例中，用于预焙烧的搪瓷组合物(不包括纳米颗粒)的适合的组分范围为约39至约52重量百分数的石英，约15至约24重量百分数的无水硼砂，约6至约12重量百分数的硼酸，约5至约8重量百分数的硝酸钾，约3至约6重量百分数的氟硅酸钠，约3至约12重量百分数的二氧化锰，和可选地一种或多种以下成分：高达约15重量百分数的二氧化钛，高达约3重量百分数的三氧化二锑，高达约1重量百分数的氧化钴和高达约1重量百分数的氧化钡。

在一个实施例中，纳米颗粒13可混合入涂层组合物以形成混合物或浆料。例如，根据已知的实践，搪瓷组合物的干组分可与水和纳米颗粒13混合以形成浆料形式的干组分和纳米颗粒的水性分散物。然后混合物或浆料可覆盖基体10的表面16沉积或应用，例如但不限于，通过空气或静电液体喷涂。然后基体10可在高温下加热或焙烧，例如在窑炉或烘箱中。或者加热可使用火炬或激光发生。加热或焙烧可在以下温度：例如约700℃至约1200℃，或约750℃至约900℃，从而融化混合物或浆料。加热的温度可与搪瓷的熔融温度相对应。焙烧的时间可取决于层的厚度和基体的厚度。在固化处理过程中，纳米颗粒梯度产生以形成梯度涂层12。梯度可由用于加热或焙烧基体10的时间和温度控制，同时也由混合物或浆料中纳米颗粒的量控制。在另一个实施例中，纳米颗粒并不迁移，并且形成无梯度的涂层，其在整个涂层中具有基本一致的纳米颗粒浓度。

在另一个实施例中，第一混合物或浆料可覆盖基体10的表面16沉积或涂覆以形成第一层，然后第二混合物或浆料可覆盖第一混合物或浆料沉积以形成第二层。第二混合物或浆料的沉积可紧随第一混合物或浆料沉积之后或一段时间之后进行。然后可将第一和第二层加热以固化所述层。第一层可包括搪瓷而不含纳米颗粒。或者第一层可包含搪瓷和第一体积分数的纳米颗粒，例如高达百分之八。第二层可包括搪瓷和大于第一体积分数的第二体积分数的纳米颗粒。例如，纳米颗粒的第二体积分数可为约百分之二到约百分之十。

涂层的最终组分将部分取决于焙烧条件，但可包括除氧化硼(B₂O₃)外的上述浆料的干组分，其由焙烧期间浆料中的硼酸成分产生。最终涂层(不包括纳米颗粒)的合适组分的范围为约39至约52重量百分数的石英，约15至约24重量百分数的硼砂(基于无水化学式)，约7至约12重量百分数的氧化硼，约5至约12重量百分数的硝酸钾，约3到约8重量百分数的氟硅酸钠，约3到约12重量百分数的二氧化锰，以及可选地以下的一种或多种：高达约12重量百分数的二氧化钛，高达约8重量百分数的三氧化二锑，高达约1重量百分数的氧化钴，以及高达约1重量百分数的氧化钡。

在另一个实施例中，最终搪瓷组分(不包括纳米颗粒)可为约46.5重量百分数的石英，约21重量百分数的硼砂(基于无水化学式Na₂B₄O₇)，约7.5重量百分数的硼酸，约6重量百分数的硝酸钾，约5重量百分数的氟硅酸纳，约11.5重量百分数的二氧化锰，和约2.5重量百分数的三氧化二锑的混合物。

在本发明的一个实施例中，基体10可为工具，例如热成型工具。因此，涂层12的第一部分14可邻近于工具表面，涂层12的第二部分18可邻近于第一部分14。工具表面可为任何合适的材料，例如但不限于钢。涂层12可在工具用于热成型作业之前的任何适合的时间覆盖工具表面成型。热成型作业的例子包括但不限于，超塑成型(SPF)，快速塑性成型(QPF)，锻造，温冲压，吹塑成型。

涂层12可防止工具表面和成型材料之间的金属-金属接触。而且，涂层12可降低工具表面重整的需要，这可提高产量并降低金属表面加工成本。涂层12可提高使用工具成型的零件的表面质量。涂层12的第一部分14可具有对基体，例如工具表面优异的附着性。第一部分14也可非常抗压应力、抗层离和耐磨。第二部分18可提供与工件接触的耐磨、减摩和润滑的涂层。第二部分18因此可在延长的时间段中在工具表面上保持理想的成型条件。第二部分18增加的润滑性可减少使用涂层工具成型零件所需的润滑剂量。

涂层12可覆盖任何适合的基体应用，例如工具。在一个实施例中，涂层12可覆盖QPF工具应用。图2和图3示出了QPF工艺的工具20，包括下部工具22和上部工具24。梯度涂层12可覆盖下部工具22的成型表面26成型，涂层12可具有上文所述的第一和第二部分。涂层12可覆盖整个成型表面26成型或者涂层12可仅覆盖成型表面26的一部分成型。

图2和3还示出了最初为板材形式的工件28，其用工具20使形变来生产所需制品。工具22和24的每个分别具有腔体30和32。虽然，在QPF的常规的工艺中，工具22和24可由球墨铸铁、低碳或低合金钢、或工具钢(如AISI P20)制成，但是任何适合的材料都可使用。本领域技术人员将理解图2和3目的仅是示意性表示QPF工具，且工件和工具可以与图示完全不同。

如图3所示，下部工具22的腔体30的表面通常为QPF工艺的成型表面，即，工件28靠着其形变。工件28可由任何能表现出“超塑性”的材料制成，这意味着材料在适当的条件(包括超细晶粒和在高处理温度下)表现出非凡的延展性。适合的工件28材料的例子包括钛和铝合金。

如图2所示，工件28最初夹持在工具22和24之间，优选地实现气密密封。一旦达到所需的处理温度，不反应气体(如氩气)通过入口34泵送入上部工具24的腔32中，逐渐地迫使工件28以受控的应变率降入下部工具22的腔30中。下部工具22配备了出口36从而允许气体从下部腔30中排出。如图3所示，气体的压力(吹塑成型的)使工件28形变，而且最终与下部工具22的成型表面26的至少一部分一致。当工件28形变时，工件28接触下部工具22的成型表面26上的涂层12。工件28在涂层12和/或成型表面26上可滑动、拉伸或挤压。换句话说，当工件与成型表面26相对运动时，金属工件28与涂层12接触。涂层12可防止表面26和工件28之间的金属-金属接触，还会提高成型的工件28的表面质量。此后，将工件28从工具20中移除，而后装载下一个工件。

进行试验以测试涂层基体的耐磨性。涂层试样具有95mm×59mm的尺寸。试样所用的工具材料是P20工具钢。样品在每一测试前和测试后都用1μm抛光剂进行抛光。

涂层试样的摩擦学性能用Plint TE-77型高频摩擦机器测量。机器用于评估不同润滑剂对滑动接触的铝/钢工具副的摩擦学性能的影响。测试包括两个平的样品，上部钢(模拟成型工具)和下部润滑的铝板之间的接触。上部钢相对固定的铝板进行往复滑动。数据采集系统每0.1秒记录数据。下述测试条件用于评估涂层试样：法向力50N，测试根据润滑剂持续时间从数十秒到50分钟，频率0.1Hz，温度450℃。

使用的短时数据收集和低滑动速度允许观察在每次单个滑动期间(15mm行程)中的摩擦学系统的摩擦性能，摩擦系数(FC)的高振荡性能和每次具体行程中摩擦系数的振幅。数据采集系统自动记录每次测试中的摩擦系数、接触电势(CP)、负载、温度和频率。每种条件和润滑剂进行三次测试。

摩擦学测试的结果在图4中给出。图4示出了具有纳米复合材料梯度涂层的基体和无涂层基体对时间的摩擦系数。每个数据组的线条表示对应于适于四阶多项式曲线的三次实验的振荡摩擦系数曲线，发现曲线最适于得到平均摩擦系数。虚线对应滑动副，其包括模具试样(P20工具钢)，该试样涂有纳米梯度涂层，该涂层包括搪瓷和五体积百分比氮化硼纳米颗粒，该滑动副相对于具有约9微米厚度氮化硼涂层润滑的AA5083板金属试样滑动。实线对应控制滑动副，其包括无涂层的模具试样(P20工具钢)，该滑动副相对于具有约9微米厚度氮化硼涂层润滑的AA5083板金属试样滑动。

图4中所示的结果表明涂层工具试样的接触时间相对于无涂层控制工具试样增加了10倍。接触时间是从测试开始到当接触电势陡降至零时刻之间的时间。这对应于润滑的铝板和模具材料之间的第一金属-金属接触。接触时间的摩擦系数是当接触电势达到零时的摩擦系数，而且其对应于从相对稳定的状态到突然增大的摩擦系数时润滑体系的变化。这表明由于润滑剂耗尽或增加的粗糙接触会导致摩擦学失效。

图4所示的结果还表明涂层试样相对于无涂层控制试样降低了一半以上的稳定状态的摩擦系数(SSFC)。SSFC是摩擦系数在其急速增加前的平均值。实验中的稳定状态时间段定义为从滑动开始到接触电势降至零时刻之间的时间。

本发明的实践已经用特定的实施例进行了例证，但本发明的范围并不限于这些示例。

Claims (10)

1.一种用于热金属成型的涂层工具，包括：

用于热金属成型的工具；

覆盖所述工具的层，所述层包括在层中不均匀分布的搪瓷和氮化硼纳米颗粒，

其中，所述层的一侧附着到所述工具上，所述层的相对侧用于在热金属成型作业中与工件接触，以及

其中，氮化硼纳米颗粒的体积分数在整个所述层中增加以在与所述工件接触的所述层相对侧达到最大体积分数。

2.根据权利要求1所述的用于热金属成型的涂层工具，其中氮化硼纳米颗粒的最大体积分数为约10％。

3.一种用于热金属成型的涂层工具，包括：

用于热金属成型的工具，所述工具具有用于与金属工件接触的表面；

涂层的第一部分，其邻近所述工具的表面并且包括搪瓷，或搪瓷和第一体积分数的氮化硼纳米颗粒，其中所述第一体积分数高达8％；和

涂层的第二部分，其邻近涂层的第一部分并且包括搪瓷和具有大于所述第一体积分数的第二体积分数的氮化硼纳米颗粒，其中所述第二体积分数是2％到10％。

4.根据权利要求3所述的用于热金属成型的涂层工具，其中所述第二体积分数为约5％。

5.根据权利要求3所述的用于热金属成型的涂层工具，其中氮化硼纳米颗粒的尺寸范围为从3nm到100nm。

6.根据权利要求3所述的用于热金属成型的涂层工具，其中涂层的第一和第二部分的结合厚度为约5微米到约40微米。

7.根据权利要求3所述的用于热金属成型的涂层工具，其中所述搪瓷是硼硅酸盐玻璃。

8.根据权利要求3所述的用于热金属成型的涂层工具，其中所述搪瓷由搪瓷组合物制备，所述搪瓷组合物包括石英、硼砂、硼酸、硝酸钾、氟硅酸钠和二氧化锰。

9.根据权利要求8所述的用于热金属成型的涂层工具，其中所述搪瓷组合物进一步包括二氧化钛、三氧化二锑，氧化钴，或氧化钡的至少一种。

10.一种方法，包括：

将至少一层涂层混合物应用到热成型工具的表面，其中所述涂层混合物包括搪瓷组合物和预定体积分数的氮化硼纳米颗粒；和

在预定温度下加热涂层混合物的层预定时间，从而覆盖热成型工具表面形成涂层；

其中，所述涂层包括邻近表面的第一部分和邻近所述第一部分的第二部分，所述第一部分包括第一体积分数的氮化硼纳米颗粒，所述第二部分包括大于所述第一体积分数的第二体积分数的氮化硼纳米颗粒；和

其中，所述第一体积分数高达约8％，所述第二体积分数为约2％到约10％。

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