CN118103322A - 结构体、结构体制造方法和前体组合物 - Google Patents

结构体、结构体制造方法和前体组合物 Download PDF

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CN118103322A CN202280066066.3A CN202280066066A CN118103322A CN 118103322 A CN118103322 A CN 118103322A CN 202280066066 A CN202280066066 A CN 202280066066A CN 118103322 A CN118103322 A CN 118103322A
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Abstract

本发明的目的是提供具有高光透射率和高形状自由度的结构、该结构制造方法、以及用于在该制造方法中使用的前体组合物。本公开的实施方式的结构包括多个纳米颗粒。多个纳米颗粒直接共价键合，没有除了多个纳米颗粒之外的添加剂组分。

Description

结构体、结构体制造方法和前体组合物
技术领域
本公开涉及一种使用纳米颗粒的结构体，例如，用于该结构体制造方法，以及用于形成该结构体的纳米颗粒的前体组合物。
背景技术
例如，专利文献1公开了包括热固性树脂或热塑性树脂、硅烷连接剂和粒径或更长直径彼此不同的两种类型的无机填料的纳米复合树脂组合物。两种类型的无机填料中的一种是包括Al2O3、MgO、TiO2、和AlN中的一种或两种或更多种类型的无机颗粒，在无机填料的表面上形成有SiO2膜，以改善与树脂的粘附性并且改善其机械特性和导热性特性，以实现用作绝缘材料的长期可靠性。
引用列表
专利文献
专利文献1：国际公开号WO2013/094679
发明内容
顺便提及，期望形成光学组件的玻璃材料或者玻璃基板例如具有高光透射率和高形状自由度。
期望提供具有高光透射率和高形状自由度的结构体、用于该结构体制造方法、以及前体组合物。
根据本公开的实施方式的结构体包括多个纳米颗粒，多个纳米颗粒彼此直接共价键合，而不插入除多个纳米颗粒之外的添加剂组分。
根据本公开的实施方式的结构体制造方法允许在使用多个烷氧基或多个反应性官能团改性多个纳米颗粒中的每个的表面之后，改性多个纳米颗粒中的每个的表面的多个烷氧基或多个反应性官能团彼此共价键合。
根据本公开的实施方式的前体组合物包含由以下通式(5)表示的金属醇盐分子。
[化学式1]
R5 xM(OR6)4-x (5)
(R5单独地且独立地是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、乙烯基或苯基。R6是甲基、乙基、丙基或异丙基。M单独地且独立地是硅、铝、钛、锡或锌。X是0或等于或大于1并且等于或小于2的整数。)
在根据实施方式的结构体、根据实施方式的结构体制造方法和根据本公开的实施方式的前体组合物中，包含上述通式(5)表示的金属醇盐分子的前体组合物用于形成纳米颗粒，并且允许以如上所述的方式获得的多个纳米颗粒彼此直接共价键合，而不插入除多个纳米颗粒之外的添加剂组分。因此，降低了制造期间发生的收缩以及由于收缩而发生遮光和裂纹的可能性。
附图说明
[图1]是示出根据本公开的实施方式的结构体的概略配置的实施例的示意图。
[图2]是示出图1中所示的多个纳米颗粒之间的连接情况的示图。
[图3A]是示出多个纳米颗粒的空间排列的实施例的示图。
[图3B]是示出多个纳米颗粒的空间排列的另一实施例的示图。
[图3C]是示出多个纳米颗粒的空间排列的又一实施例的示图。
[图3D]是示出多个纳米颗粒的空间排列的又一实施例的示图。
[图4]是示出多个纳米颗粒的空间排列、粒径和透射率之间的关系的特性图。
[图5A]是示出多个纳米颗粒的最小密度结构的实施例的示意图。
[图5B]是示出多个纳米颗粒的最小密度结构的另一实施例的示意图。
[图6]是示出多个纳米颗粒的最密堆积结构的示意图。
[图7]是透射电子显微镜用于捕获根据本发明实施方式的结构体的图像的情况下的概念图。
[图8]是示出根据本公开的实施方式的结构体的概略配置的另一实施例的示意图。
[图9]是示出在填充树脂的量增加至大于颗粒之间的间隙的量的情况下结构体的概略配置的示意图。
[图10]是示出根据本公开的实施方式的结构体的制造步骤的实施例的流程图。
[图11]是示出了图10中所示出的制造步骤的示图。
[图12]是示出根据本公开的实施方式的结构体的制造步骤的另一实施例的流程图。
[图13]是示出图12中示出的制造步骤的示图。
[图14]是示出在透射电子显微镜用于捕获根据本公开的结构体的图像的情况下的概念图。
[图15]是示出在透射电子显微镜用于捕获其中多个纳米颗粒通过插入的添加剂而彼此连接的结构体的图像的情况下的概念图。
[图16]是示出通过使用典型方法形成的纳米复合材料的概略配置的实施例的示意图。
[图17]是示出通过使用典型方法形成的纳米复合材料概略配置的另一实施例的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本技术的实施方式。要注意的是，下面描述的实施方式是本公开的具体实施例，并且本公开不限于以下实施方式。此外，本公开中的部件的布置、尺寸、尺寸比等不限于在每个附图中示出的实施方式。应注意，将按以下顺序给出描述。
1.实施方式(多个纳米颗粒彼此直接共价键合而不插入添加剂的结构体的实施例)
1-1.结构体的构造
1-2.结构体制造方法
1-3.工作和效果
2.结构体的使用例
<1.实施方式>
(1-1.结构体的构造)
图1示意性地示出了根据本公开的实施方式的结构体(结构体1)的配置的实施例。图2通过放大图1所示的区域A示出了多个纳米颗粒之间的连接的方面。结构体1例如是可用作玻璃衬底的玻璃材料或者具有光学透明性的塑料材料的替代材料。
根据本实施方式的结构体1包括多个纳米颗粒11，其中，多个纳米颗粒11直接彼此共价键合，而不插入除多个纳米颗粒11之外的添加剂组分。
应注意，“添加剂组分”是指在随后描述的连接反应发生之前的阶段(例如，步骤S103，参见图10)尚未结合至纳米颗粒11的组分。然而在每个纳米颗粒11的表面上改性的官能团不被认为是添加剂组分，例如，在添加树脂或分子的情况下，树脂或分子与纳米颗粒11分开地被认为是添加剂组分。此外，“直接共价键”是指纳米颗粒11通过共价键彼此连接的情况。通过共价键与添加剂组分连接和通过非共价键如离子键、金属键和氢键连接，以及使用分子间力的键不被认为是直接共价键。
多个纳米颗粒11是具有抗氧化性的金属原子的复合氧化物。例如，如图2所示，多个纳米颗粒11是其中金属原子(M)经由M-O-M键合与氧原子(O)一起形成共价键网络的纳米颗粒。具体地，它是具有光学透明性的锆(Zr)、钛(Ti)、锡(Sn)、硅(Si)、铝(Al)或锌(Zn)的氧化物。在上述那些金属氧化物中，期望使用具有低折射系数且特别高的光学透明度的Si氧化物或Al氧化物作为多个纳米颗粒11。
在结构体1中，多个纳米颗粒11具有例如如图3A所示的立方体最密堆积结构、如图3B所示的简单立方体结构、如图3C所示的金刚石结构和如图3D所示的气凝胶结构中的一种堆积结构。
在立方形最密堆积结构中，一个纳米颗粒11具有与其他纳米颗粒11的12个结合点，并且具有按体积计74％的填充密度。在简单的立方体结构中，一个纳米颗粒11与其他纳米颗粒11具有六个结合点，并且具有按体积计52％的填充密度。在金刚石结构中，一个纳米颗粒11与其他纳米颗粒11具有四个结合点，并且具有34体积％的填充密度。在气凝胶结构中，一个纳米颗粒11与其他纳米颗粒11具有1至3个结合点，并且具有等于或大于1体积％且等于或小于10体积％的填充密度。其中，形成结构体1的多个纳米颗粒11各自具有用于彼此结合的四个或更多个结合点，并且因此彼此固定。因此，通过考虑结构体1的机械强度，期望多个纳米颗粒11的填充密度等于或大于34体积％并且等于或小于74体积％。
注意，可以通过使用以下描述的方法来测量填充密度。
例如，首先用聚焦离子束(FIB)方法加工并薄化用作待测量目标的结构体1。作为稍后描述的观察截面的透射电子显微镜(TEM)图像的初步处理，在使用FIB方法的情况下，形成碳膜和钨薄膜作为保护膜。利用蒸发法在结构体1的表面上形成碳膜。钨薄膜通过蒸发法或溅射法形成在结构体1的表面上。通过如上所述的这种变薄，形成了结构体1的截面。
使用透射电子显微镜(由FEI制造的Tecnai G2)对所获得的薄片样品的截面进行截面观察，其方式为使得可以在200kV的加速电压下并且在50nm x 50nm的视场中观察多个纳米颗粒11，并且捕获TEM照片。应注意，在例如五个视场中进行观察的薄片样品上随机地选择成像位置。接下来，例如，使用TEM专用图像分析软件来计算纳米粒子的横截面在一个视场内占据的总面积(像素数)，然后计算视场中整个面积(像素数)的比率(纳米粒子面积比率)。接下来，在五个视场中计算上述纳米粒子面积比，并且进一步计算纳米粒子面积比的算术平均值并且将其视为填充密度。
结构体1需要预定的光透射率。例如，对于机动车辆的窗玻璃，可以使用具有70％或更高的透射率的结构体1。当结构体1具有例如90％或更高的透射率时，例如，可以将结构体1用于建筑物的窗玻璃、玻璃基板以及塑料材料的替代材料。
图4示出了在形成具有1mm厚度的结构体1的情况下相对于550nm的波长的透射率。在形成结构体1的多个纳米颗粒11具有表示最小密度结构的气凝胶结构的情况下，例如，可能存在如下两种情况，其中多个纳米颗粒11全部以各自具有一次粒径的状态存在(见附图中的X1)，例如，如图5A所示，以及其中包括多个纳米颗粒11中的一些彼此缩合的二次颗粒(见附图中的X2)，例如，如图5B所示。在具有低密度结构的结构体1中，不可能忽略由于这种次级粒子而导致的光散射的负面影响。因此，在多个纳米颗粒11具有气凝胶结构的情况下，在包括二次颗粒的粒径(二次粒径)等于或小于46nm的情况下获得70％的透射率。另一方面，在形成结构体1的多个纳米颗粒11具有最密堆积结构的情况下，例如，如图6中所示，基本上均匀地排列多个纳米颗粒11。在这样的结构中，在一次粒径为11nm以下的情况下，得到70％的透过率。此外，在一次粒径为7nm以下的情况下获得90％的透射率。
应注意，每个纳米粒子11的一次粒径如下文描述那样获得。
例如，首先用FIB方法加工并打薄用作待测量目标的结构体1。作为后面描述的观察截面的TEM图像的初步处理，在使用FIB方法的情况下，形成碳膜和钨薄膜作为保护膜。利用蒸发法在结构体1的表面上形成碳膜。钨薄膜通过蒸发法或溅射法形成在结构体1的表面上。通过如上所述的这种变薄，形成了结构体1的截面。
使用透射电子显微镜(由FEI制造的Tecnai G2)对所获得的薄片样品的截面进行截面观察，其方式为使得可以在200kV的加速电压下并且在50nm x 50nm的视场中观察多个纳米颗粒11，并且捕获TEM照片。注意，在薄片样本上随机地选择成像位置。
接下来，从所捕获的TEM照片中选择50个纳米颗粒11，对于该纳米颗粒，可以清楚地确认它们在观察平面方向上的直径。在一个视场中存在能够明确确定其直径的纳米粒子11的个数不足50个的情况下，从多个视场中选择能够明确确定其在观察面方向上的直径的50个纳米粒子11。图7是在透射电子显微镜用于捕获结构体1的图像的情况下的TEM照片的概念图。在图7中，例如，选择纳米颗粒a和纳米颗粒b，对于其可以清楚地证实它们的直径。另一方面，例如纳米粒子c和纳米粒子d在不能确认其形状的观察深度方向上与其他纳米粒子11重叠，不适合作为测定对象。测量所选择的50个纳米颗粒11中的每一个的最大直径。
在本文中要注意的是，最大直径是指在两条平行线之间的每个距离中的最大距离，这两条平行线以该线与纳米颗粒11的轮廓接触的所有角度绘制(即，最大费雷特(Feret)直径)。为了测量最大直径(最大Feret直径)，测量颗粒部分的直径，不包括在每个纳米颗粒11的表面上改性的烷氧基或反应性官能团。通过获得以这种方式获得的50个最大直径(最大Feret直径)的中值，获得每个纳米颗粒11的一次粒径(平均粒径)。
在结构体1中，彼此共价键合的多个纳米颗粒11形成连接体。连接体具有间隙G，每个间隙G在多个纳米颗粒11中的相邻纳米颗粒之间，例如如图8所示。作为结构体1，期望间隙G被诸如热塑性树脂的树脂12填充。由此，结构体1的机械强度提高。此外，由于多个纳米颗粒11中的每一个与间隙G中的每一个之间的折射系数的间隙减小，所以光学散射减小，提高了结构体1的光学透明度。
应注意，期望填充在结构体1中的树脂12的体积等于或小于在形成结构体1的多个纳米颗粒11之间形成的间隙G的体积。例如，如图9所示，在被填充的树脂12的体积大于在形成结构体1的多个纳米颗粒11之间形成的间隙G的体积的情况下，树脂12存在于纳米颗粒11的周围。在如上所述的这种结构体中，树脂12的负面效应变大，从而降低了玻璃原始特性如光学透明性、耐久性、机械强度、硬度和稳定性。
(1-2.结构体制造方法)
图10是示出了用于结构体1的制造步骤的实施例的流程图。
首先将金属氧化物的纳米颗粒合成为形成结构体1的多个纳米颗粒11(步骤S101)。虽然，通常，纳米粒子的制造方法大致分为两种类型，即，气相法和液相法，但是使用液相法使得能够在不允许纳米粒子冷凝的情况下分离出均具有大约10nm直径的微小纳米粒子，如上所述。作为用于液相法的前体组合物，可以形成通过水解反应和缩聚反应获得的三维金属氧化物骨架(M-O-M)，并且作为用于纳米颗粒11的前体组合物，可以选择由以下通式(5)表示的金属醇盐分子。关于金属醇盐分子，即使其中一些烷氧基被非水解官能团取代的分子也不会引起形成金属氧化物骨架的问题。在将前体组合物溶解在水或有机溶剂中之后，调节溶液的pH以具有酸度或碱度引起聚合反应开始形成金属氧化物纳米颗粒(纳米颗粒11)。
[化学式2]
R5 xM(OR6)4-x (5)
(R5单独地且独立地是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、乙烯基或苯基。R6是甲基、乙基、丙基或异丙基。M单独地且独立地是硅、铝、钛、锡或锌。X是0或等于或大于1并且等于或小于2的整数)。
应注意，只要每个纳米颗粒11的最终直径等于或小于10nm，则本发明不限于上述制造方法。下面举例说明一些参考文献。文献1(T.Yokoi etal.Chem.Mater.2009,21,3719-3729)已经报道各自具有8nm直径的二氧化硅纳米颗粒在其中存在氨基酸的水溶液中形成，描述了在每个纳米颗粒的表面上涂覆氨基酸分子使得可以实现分离而不引起缩合。文献2(S.Sakamoto et al.Langmuir 2018,34,1711-1717)已经报道，使用反胶束型液晶相作为模板以形成各自具有3nm直径的二氧化硅纳米颗粒和氧化钛纳米颗粒。此外，可以对上述制造方法进行各种修改。例如，也可以将上述文献1、2所记载的干燥方法置换为使用旋转蒸发器等真空浓缩机的干燥工序。由此，能够提高批量生产率。
接着，使多个纳米颗粒11分散在溶剂中以进行表面改性(步骤S102)。分散有多个纳米粒子11的分散液中加入以下通式(1)所示的金属醇盐化合物或以下通式(2)所示的金属氯化物，根据需要进行加热。由此，获得表面具有被多个烷氧基改性以具有疏水性的多个纳米颗粒11。
[化学式3]
R1 xM(OR2)4-x (1)
R1 xMCl4-x (2)
(R1单独地且独立地是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、乙烯基或苯基。R2是甲基、乙基、丙基或异丙基。M单独地且独立地是硅、铝、钛、锡或锌。X是0或等于或大于1并且等于或小于2的整数。)
接着，使多个纳米粒子11相互结合(步骤S103)。在首先将具有用多个烷氧基改性的表面的多个纳米颗粒11分散在溶剂中之后，如图11所示，例如，向分散液中加入酸-和-碱形成剂(acid-and-base forming agent)21，其引起外部刺激以产生酸和碱。之后，将分散液倾倒至预定的模具或基板上，并且使溶剂挥发。此时，通过施加作为外部刺激的光照射或热，例如，烷基通过水解反应与在多个纳米颗粒11中的每个的表面上改性的多个烷氧基分离，以产生羟基，并且由于分子之间的脱水通过缩聚反应在多个纳米颗粒11之间形成共价键，以使多个纳米颗粒彼此连接。如上所述，形成具有三维金属氧化物骨架的玻璃材料。
酸-和-碱形成剂的实施例包括砜基、锍盐基、碘鎓盐基和非离子型光酸形成剂以及羧酸盐基、硼酸盐基、氨基甲酸酯基和酰胺型光酸形成剂。酸和碱形成剂的其他实施例包括热酸形成剂和DBU基、DBN基和鳞基热碱形成剂。
接着，利用树脂12填充多个纳米粒子11之间的间隙G(步骤S104)。树脂12的填充通过例如在用作树脂12的热塑性树脂被加热和熔融之后，使得被加热和熔融的热塑性树脂渗透到多个纳米颗粒11的结合体中。之后，通过缓慢冷却使加热的、熔融的和渗透的热塑性树脂固化。另外，树脂12的填充通过例如在使用作树脂12的热塑性树脂溶解在有机溶剂中之后，使溶解的热塑性树脂渗透到多个纳米颗粒11的结合体中。之后，加热有机溶剂并使其挥发。如上所述，获得其中间隙被树脂12填充的结构体1。
应注意，尽管在上述说明中说明了在连结多个纳米粒子11之后填充树脂12的例子，但本发明并不限定于此。例如，如上所述，在允许多个纳米颗粒11彼此结合之前，树脂12可以与多个纳米颗粒11一起添加，以形成具有三维金属氧化物骨架的玻璃材料。然而，由于树脂12可抑制多个纳米颗粒11相互结合，在结合之后填充树脂12使得可以获得进一步的刚性玻璃(结构体1)。
图12是示出结构体1的制造步骤的另一实施例的流程图。
与前文描述的那些相似，首先将金属氧化物的纳米颗粒合成为形成结构体1的多个纳米颗粒11(步骤S201)。
接着，使多个纳米颗粒11分散在溶剂中以进行表面改性(步骤S202)。分散有多个纳米粒子11的分散液中加入下文描述的通式(3)或下文描述的通式(4)所示的有机硅烷化合物，根据需要进行加热。因此，获得具有用多个反应性官能团改性以具有疏水性的表面的多个纳米颗粒11。
[化学式4]
R3 ySi(OR4)4-y (3)
R3 ySiCl4-y (4)
(R3单独地且独立地是氢原子、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基丙基、缩水甘油氧基丙基或巯基丙基。R4是甲基、乙基、丙基或异丙基。y等于或大于1并且等于或小于3的整数。)
接着，使多个纳米粒子11相互结合(步骤S203)。在反应性官能团彼此的反应是自由基反应或有机反应如阳离子聚合或阴离子聚合的情况下，例如，首先使具有用多个反应性官能团改性的表面的多个纳米颗粒11分散，如图13所示，然后，在分散液中加入合适的聚合引发剂22。之后，将分散液倾倒至预定的模具或基板上，并且使溶剂挥发。此时，随着光照射或热量作为外部刺激被施加，例如，交联反应(聚合反应)在多个纳米颗粒11之间前进并且使多个纳米颗粒11彼此连接。如上所述，形成具有基于三维金属氧化物的混合骨架和有机共价键合的玻璃(结构体1)。
接着，与上述同样，用树脂12填充多个纳米粒子11之间的间隙G(步骤S204)。如上所述，获得其中间隙被树脂12填充的结构体1。
应注意，例如，可以通过使用以下描述的方法确认形成结构体1的多个纳米颗粒11是否彼此直接共价键合。
在多个纳米颗粒11直接彼此共价键合的情况下，例如，结构体1未部分或全部溶解在非质子性和低极性溶剂、非质子性和中等极性溶剂、非质子性和高极性溶剂以及质子性和高极性溶剂中。非质子和低极性溶剂的实施例包括己烷和甲苯。非质子和中等极性溶剂的实施例包括丙酮和四氢呋喃。非挥发性和高极性溶剂的实施例包括二甲基甲酰胺和二甲亚砜。质子性和高极性溶剂的实施例包括水和乙醇。另一方面，在纳米颗粒通过非共价键合(如离子键合或氢键合)或使用分子间力的键合彼此连接的情况下，它溶解在上述那些溶剂中的一种中。
在多个纳米颗粒11直接彼此共价键合的情况下，例如，通过使用透射电子显微镜捕获的结构体1的TEM图像变为如图14中所示的这种图像。在多个纳米颗粒11经由包括有机物质的添加剂组分如树脂12彼此连接的情况下(例如，参见图16和图17)，其中不可能用透射电子显微镜确认添加剂组分，所获取的图像将是这样的TEM图像，使得多个纳米颗粒11单独分离，如图15所示。
除了上述方法之外，通过使用例如质谱法(MS)、核磁共振(NMR)、红外吸收光谱(IR)或能量分散型X射线分析(EDX)也可以确认形成结构体1的多个纳米颗粒11是否直接彼此共价键合。
(1-3.工作和效果)
在根据本实施方式的结构体1中，使用包括由上述通式(5)表示的金属醇盐分子的前体组合物形成纳米颗粒11，并且允许以如上所述的方式获得的多个纳米颗粒11直接彼此共价键合，而不插入除多个纳米颗粒11之外的添加剂组分。因此，降低了制造期间发生收缩以及由于收缩而发生遮光和裂纹的可能性。现在将在本文中描述这些工作和效果。
玻璃具有高透明度、耐久性、机械强度、硬度和稳定性等特征，不仅广泛用于窗户玻璃、镜子、透镜和餐具，还广泛用于例如光学部件和基材的工业领域。
玻璃是各种金属原子的复合氧化物，其中，通常，金属原子(M)经由M-O-M键合与氧原子(O)一起形成共价键合网络。为了使一般的玻璃材料固化成期望的形状，在诸如原材料在等于或大于1000℃的高温下熔化的制造上的环境负担方面，通常存在很大的问题。此外，关于普通玻璃材料的另一问题是不可能实现有机物质和金属的复杂形式。此外，关于普通玻璃材料的另问题是在形状上存在小的自由度。
作为解决这些问题的方法，例如，正在开发将金属醇盐和钠盐用作前体，并允许在低温下进行水解和缩聚的此类玻璃制造方法。然而，即使在使用上述方法的情况下，由于缩聚过程中的收缩引起的不透明化和裂纹的出现可能导致作为玻璃的特征丢失。因此，与玻璃材料相比，在耐久性和强度方面低但是在低温下易于模制的塑料材料被用作替代材料。
然而，近年来，作为玻璃材料的替代低成本材料，正在开发包含无机化合物粒子和有机材料的纳米复合材料。纳米复合材料是有机-无机复合化合物材料，其中无机颗粒分散在聚合了有机化合物的高分子树脂中。例如，如图16所示，使用硬化树脂作为聚合物树脂的纳米复合材料具有这样的结构，即，使得多个无机颗粒(纳米颗粒110)和树脂120经由反应性官能团1110彼此结合，并且多个纳米颗粒110不彼此结合。使用热塑性树脂作为聚合物树脂的纳米复合材料具有例如多个纳米颗粒110和树脂120彼此不结合，并且多个纳米颗粒110彼此不结合的结构。如上所述，在一般的纳米复合材料中，在多个无机粒子间没有插入高分子树脂，因此存在耐久性、机械强度、硬度、热稳定性等玻璃等特征不充分的问题。
另一方面，在本实施方式中，选择上述通式(5)所示的金属醇盐分子作为前体组合物，用于形成纳米粒子11。在获得的多个纳米粒子各自的表面上，修饰多个烷氧基或多个反应性官能团111，加入合适的反应引发剂，使多个纳米粒子11彼此直接共价键合。因此，与上述普通玻璃制造方法相比，可以在较低温度条件(例如室温)下进行缩聚反应，从而获得整体形状的结构体1，而不引起例如混浊和裂纹。
在根据本实施方式的结构体1中，如上所述，可以提供具有高光透射率和高形状自由度的玻璃材料。
此外，由于在根据本实施方式的结构体1中，多个纳米颗粒11直接彼此共价键合，因此可以获得高耐久性、机械强度、硬度和稳定性。
此外，树脂12以等于或小于多个纳米颗粒11中的相邻纳米颗粒之间形成的间隙G中的间隙G的体积的体积填充，其中在根据本实施方式的结构体1中，多个纳米颗粒11彼此共价键合。因此，可以进一步改善结构体1的机械强度。此外，由于多个纳米颗粒11中的每个纳米颗粒与每个间隙G之间的折射系数的间隙减小，所以光学散射减小，进一步提高结构体1的光透射率。
<2.结构体的使用例>
例如，不仅对于窗玻璃、镜子、透镜以及餐具，而且在下面描述的各种情况下，可以使用根据上述实施方式的结构体1。
例如，可以使用结构体1作为用于建筑材料、机动车辆、显示器、装饰材料以及家用电器的玻璃。具体地，可以在建筑材料中使用结构体作为窗玻璃、设计玻璃、内部玻璃和玻璃涂层。在机动车辆中，可以将结构体用作前玻璃、显示器用覆盖玻璃、以及私密玻璃。在显示器中，可以使用结构体作为用于平板显示器的玻璃基板和用于触摸面板的覆盖玻璃。在装饰材料中，可以使用结构体作为餐具、花瓶和瓷砖。在家用电器中，可以使用结构体作为照明器具和小型家用电器的构成材料。
例如，可以使用结构体1作为用于电子设备、用于空间、航空和机动车辆的外壳、用作建筑材料、用于家用电器以及用作装饰材料的塑料树脂的替代材料。具体地，在空间、航空和机动车辆中，可使用结构体作为外部部件，诸如保险杠或散热器格栅。可以将结构体用作建筑材料中的内部和外部材料、绝热材料、管道材料、土建工程材料。可以将结构体用作家用电器中的浴缸、盥洗室和厨房的结构体。可以在装饰材料中使用结构体作为餐具、花瓶、照明器具和小型家用电器。
应注意，本发明的技术可以涉及与在2015年举行的联合国峰会中采用的可持续发展目标(SDG)有关的目标13“气候行动”和目标14“水下生物”。迄今为止已经使用了由石油生产的塑料材料作为用于上述那些应用的原料。然而，已知这样的问题：废弃的塑料材料流入海中，变成对生物体有害的漂浮塑料垃圾，从而引起海洋污染，并且当废弃的塑料材料燃烧时，产生温室效应气体，从而引起全球变暖。通过使用本技术的配置，可以使用由源自岩石的无机氧化物生产的塑料替代材料作为原材料。通过如上所述的其中原材料具有生物相容性和水解性的塑料替代材料，即使当塑料替代材料流入海中时，变得对生物体有害的漂浮垃圾的风险较低。此外，如上所述的这样的塑料替代材料可以有助于防止海洋污染和抑制全球变暖，在所述塑料替代材料中，在燃烧时产生的主要成分是水蒸气，并且对于所述塑料替代材料，预期待排放的温室效应气体的量与塑料材料相比极小。
虽然已经参考实施方式和使用实施例描述了本公开，但是本公开不限于上述实施方式和使用实施例，而是可以各种方式进行修改。
应注意，说明书中描述的效果仅是实施例。本技术的效果不限于说明书中描述的效果。可存在除本文描述的效果之外的任何其他效果。
应注意，本技术可具有如下所述的配置。利用具有以下描述的配置的本技术，包含金属醇盐分子的前体组合物用于形成纳米颗粒，并且允许以如上所述的方式获得的多个纳米颗粒彼此直接共价键合，而不插入除多个纳米颗粒之外的添加剂组分。因此，降低了制造期间发生收缩以及由于收缩而发生遮光和裂纹的可能性。因此，可以提供具有高光透射率和高形状自由度的结构体。
(1)
一种结构体，包括多个纳米颗粒，所述多个纳米颗粒彼此直接共价键合，而不插入除所述多个纳米颗粒之外的添加剂组分。
(2)
根据(1)中所描述的结构体，其中，所述多个纳米颗粒的填充密度等于或大于按体积计1％并等于或小于按体积计74％。
(3)
根据(1)中所描述所述的结构体，其中，所述多个纳米颗粒的填充密度等于或大于34体积％且等于或小于74体积％。
(4)
根据(1)至(3)中任一项所描述的结构体，其中，所述多个纳米颗粒中的每一个的一次粒径等于或小于11nm。
(5)
根据(1)至(3)中任一项所描述的结构体，其中，所述多个纳米颗粒中的每一个的一次粒径等于或小于7nm。
(6)
根据(1)至(5)中任一项所描述的结构体，其中，所述多个纳米颗粒中的一些的次级粒径等于或小于46nm。
(7)
根据(1)至(6)中任一项所描述的结构体，其中，
该多个纳米颗粒彼此共价键合以形成连接体，
所述连接体具有各自在所述多个纳米颗粒中的相邻纳米颗粒之间的间隙，并且
所述间隙填充有热塑性树脂。
(8)
根据(7)中所描述的结构体，其中，填充热塑性树脂的体积等于或小于间隙的体积。
(9)
根据(1)至(8)中任一项所描述的结构体，其中，所述多个纳米颗粒中的每一个是金属氧化物。
(10)
根据(1)至(9)中任一项所描述的结构体，其中，所述多个纳米颗粒中的每一个是锆、钛、锡、硅、铝或锌的氧化物。
(11)
根据(1)至(9)中任一项所描述的结构体，其中，所述多个纳米颗粒中的每一个是硅或铝的氧化物。
(12)
一种结构体制造方法，包括：在使用多个烷氧基或多个反应性官能团改性多个纳米颗粒中的每个的表面之后，使改性了所述多个纳米颗粒中的每个的表面的所述多个烷氧基或多个反应性官能团彼此共价键合。
(13)
根据(12)中所描述的结构体制造方法，还包括，在允许已经被多个烷氧基改性的多个纳米颗粒中的每分散在溶剂中，并且进一步加入酸-和-碱形成剂之后，允许在预定的模具中或预定的基板上施加外部刺激的同时使溶剂挥发。
(14)
根据(13)中所描述的结构体制造方法，其中，光照射或加热被用作外部刺激。
(15)
根据(12)中所描述的结构体制造方法，还包括，在允许已经被多个反应性官能团改性的多个纳米颗粒中的每分散在溶剂中，并且进一步加入反应引发剂之后，允许在预定的模具中或预定的基板上施加外部刺激的同时使溶剂挥发。
(16)
根据(15)中所描述的结构体制造方法，其中，光照射或加热被用作外部刺激。
(17)
根据(12)至(14)中任一项所描述的结构体制造方法，还包括添加由以下通式(1)表示的金属醇盐化合物或由以下通式(2)表示的金属氯化物从而用所述多个烷氧基改性所述多个纳米颗粒中的每一个的表面。
[化学式1]
R1 xM(OR2)4-x (1)
R1 xMCl4-x (2)
(R1单独地且独立地是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、乙烯基或苯基。R2是甲基、乙基、丙基或异丙基。M单独地且独立地是硅、铝、钛、锡或锌。X是0或等于或大于1并且等于或小于2的整数。)
(18)
根据(12)、(15)和(16)中任一项所描述的结构体制造方法，还包括添加由以下通式(3)或以下通式(4)表示的有机硅烷化合物，从而用所述多个反应性官能团改性所述多个纳米颗粒中的每一个的表面。
[化学式2]
R3 ySi(OR4)4-y (3)
R3 ySiCl4-y (4)
(R3单独地且独立地是氢原子、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基丙基、缩水甘油氧基丙基或巯基丙基。R4是甲基、乙基、丙基或异丙基。y等于或大于1并且等于或小于3的整数。)
(19)
根据(12)至(18)中任一项所描述的结构体制造方法，还包括，在允许所述多个纳米颗粒彼此共价键合以形成连接体之后，允许热塑性树脂渗透到所述多个纳米颗粒中的相邻纳米颗粒中的每个之间的间隙中。
(20)
一种前体组合物，包含由以下通式(5)表示的金属醇盐分子。
[化学式3]
R5 xM(OR6)4-x (5)
(R5单独地且独立地是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、乙烯基或苯基)。R6是甲基、乙基、丙基或异丙基。M单独地且独立地是硅、铝、钛、锡或锌。X是0或等于或大于1并且等于或小于2的整数。)
本申请要求2021年11月19日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2021-188664的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本领域技术人员应理解，根据设计需求和其他因素，可出现各种修改、组合、子组合和变更，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内即可。

Claims (20)

1.一种结构体，包含多个纳米颗粒，所述多个纳米颗粒彼此直接共价键合，而不插入除所述多个纳米颗粒之外的添加剂组分。
2.根据权利要求1所述的结构体，其中，所述多个纳米颗粒的填充密度等于或大于按体积计1％并且等于或小于按体积计74％。
3.根据权利要求1所述的结构体，其中，所述多个纳米颗粒的填充密度等于或大于按体积计34％并且等于或小于按体积计74％。
4.根据权利要求1所述的结构体，其中，所述多个纳米颗粒中的每一个的一次粒径等于或小于11nm。
5.根据权利要求1所述的结构体，其中，所述多个纳米颗粒中的每一个的一次粒径等于或小于7nm。
6.根据权利要求1所述的结构体，其中，所述多个纳米颗粒中的一些的次级粒径等于或小于46nm。
7.根据权利要求1所述的结构体，其中，
所述多个纳米颗粒彼此共价键合以形成连接体，
所述连接体具有在所述多个纳米颗粒的相邻纳米颗粒之间的间隙，并且
所述间隙填充有热塑性树脂。
8.根据权利要求7所述的结构体，其中，填充的所述热塑性树脂的体积等于或小于所述间隙的体积。
9.根据权利要求1所述的结构体，其中，所述多个纳米颗粒中的每个是金属氧化物。
10.根据权利要求1所述的结构体，其中，所述多个纳米颗粒中的每个纳米颗粒是锆、钛、锡、硅、铝或锌的氧化物。
11.根据权利要求1所述的结构体，其中，所述多个纳米颗粒中的每个纳米颗粒是硅或铝的氧化物。
12.一种结构体制造方法，包括：在使用多个烷氧基或多个反应性官能团改性多个纳米颗粒中的每个的表面之后，使改性了所述多个纳米颗粒中的每个的表面的所述多个烷氧基或多个反应性官能团彼此共价键合。
13.根据权利要求12所述的结构体制造方法，还包括：在使已经被所述多个烷氧基改性的所述多个纳米颗粒中的每个分散在溶剂中，并且进一步加入酸-和-碱形成剂之后，使所述溶剂挥发，同时在预定的模具中或预定的基板上施加外部刺激。
14.根据权利要求13所述的结构体制造方法，其中，光照射或加热被用作外部刺激。
15.根据权利要求12所述的结构体制造方法，还包括：在使已经被所述多个反应性官能团改性的所述多个纳米颗粒中的每个分散在溶剂中，并且进一步加入反应引发剂之后，使所述溶剂挥发，同时在预定的模具中或预定的基底上施加外部刺激。
16.根据权利要求15所述的结构体制造方法，其中，光照射或加热被用作外部刺激。
17.根据权利要求12所述的结构体制造方法，还包括：添加由以下通式(1)表示的金属醇盐化合物或由以下通式(2)表示的金属氯化物，从而用所述多个烷氧基改性所述多个纳米颗粒中的每个的表面。
[化学式1]
R1 xM(OR2)4-x(1)
R1 xMCl4-x(2)
(R1单独地且独立地是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、乙烯基或苯基。R2是甲基、乙基、丙基或异丙基。M单独地且独立地是硅、铝、钛、锡或锌。X是0或者等于或大于1并且等于或小于2的整数。)
18.根据权利要求13所述的结构体制造方法，还包括：添加由以下通式(3)或以下通式(4)表示的有机硅烷化合物，从而用所述多个反应性官能团改性所述多个纳米颗粒中的每个的表面。
[化学式2]
R3 ySi(OR4)4-y(3)
R3 ySiCl4-y(4)
(R3单独地且独立地是氢原子、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基丙基、缩水甘油氧基丙基或巯基丙基。R4是甲基、乙基、丙基或异丙基。y等于或大于1并且等于或小于3的整数。
19.根据权利要求12所述的结构体制造方法，还包括：在使得所述多个纳米颗粒彼此共价键合以形成连接体之后，使热塑性树脂渗透到所述多个纳米颗粒中的相邻纳米颗粒中的每个之间的间隙中。
20.一种前体组合物，包含由以下通式(5)表示的金属醇盐分子。
[化学式3]
R5 xM(OR6)4-x(5)
(R5单独地且独立地是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、乙烯基或苯基。R6是甲基、乙基、丙基或异丙基。M单独地且独立地是硅、铝、钛、锡或锌。X是0或者等于或大于1并且等于或小于2的整数)。
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