JP2011086572A - 無機粒子集合体およびガス拡散電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス拡散性に優れ、しかも高い触媒活性を有する無機粒子集合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】官能基を有する第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子を調製する工程と、
前記第一の有機配位子の官能基と化学反応により結合し得る官能基を有する第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子を調製する工程と、
前記第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子と前記第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子とを混合する工程と、
前記第一の有機配位子の官能基と前記第二の有機配位子の官能基とを化学反応により結合させる工程と、
を含むことを特徴とする無機粒子集合体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機粒子集合体の製造方法に関し、さらに、前記製造方法により調製した無機粒子集合体からなる層を備えるガス拡散電極の製造方法に関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、燃料極に水素、一酸化炭素、メタン、エチレンなどの燃料ガスが供給され、空気極に空気中の酸素が供給され、これらのガスが電極（燃料極および空気極）で反応し、このとき放出された電子によって発電するものである。このような固体酸化物形燃料電池においては発電効率を高めるために、従来から多孔質の電極が用いられている。

例えば、特開２００８−４４２２号公報（特許文献１）には、造孔剤を用いて形成した細孔を有する電極が開示されている。この電極においては、造孔剤の大きさによって細孔の大きさを制御しているが、細孔径が大きく、ガス拡散性に優れるものの、電極反応に必要な表面積が十分に得られず、触媒活性については十分なものではなかった。また、細孔の配列を制御して規則構造を形成することは難しく、伝導性とガス拡散を最適制御することはできなかった。

一方、特開２００８−２６６０５０号公報（特許文献２）には、酸化亜鉛の表面が炭素数８以上のカルボン酸で修飾された表面修飾酸化亜鉛超微粒子が開示されている。この表面修飾酸化亜鉛超微粒子はその粒子径が非常に小さく、この微粒子のみで集合体を形成すると比表面積が非常に大きく、触媒活性の高いものが得られる傾向にある。しかしながら、この表面修飾酸化亜鉛超微粒子は化学反応により亜鉛超微粒子同士を結合させることが困難であり、集合体は微粒子が凝集した状態で形成されるため、気体分子が拡散するのに十分な大きさの細孔が形成されず、ガス拡散性に劣る傾向にあった。このため、このような表面修飾酸化亜鉛超微粒子のみを用いて電極を形成すると、電極膜厚に関わらず、ガスが十分に反応できず、燃料電池の発電特性がガス流量に依存するという問題があった。

また、特開２００９−４６３５６号公報（特許文献３）には、表面を２−ブロモ−２−メチルプロピオニル基で修飾した酸化亜鉛ナノクリスタルおよびこれにポリマーをグラフとしたナノコンポジットが開示されている。この酸化亜鉛ナノクリスタルおよびナノコンポジットも酸化亜鉛微粒子の粒子径が非常に小さいため、これらのみで集合体を形成すると比表面積が大きいものが得られる傾向にあるが、この場合も化学反応により酸化亜鉛微粒子同士を結合させることが困難であり、微粒子が凝集した状態の集合体が形成され、細孔が形成されにくく、ガス拡散性に劣る傾向にあった。

特開２００８−４４２２号公報 特開２００８−２６６０５０号公報 特開２００９−４６３５６号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ガス拡散性に優れ、しかも高い触媒活性を有する無機粒子集合体、およびこのような無機粒子集合体からなる層を備えるガス拡散電極を製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、第一の有機配位子により表面修飾された無機粒子と第二の有機配位子により表面修飾された無機粒子とを、前記第一の有機配位子と前記第二の有機配位子との化学結合を介して結合させることによって、ガス拡散性および触媒活性に優れた無機粒子集合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の無機粒子集合体の製造方法は、官能基を有する第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子を調製する工程と、前記第一の有機配位子の官能基と化学反応により結合し得る官能基を有する第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子を調製する工程と、前記第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子と前記第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子とを混合する工程と、前記第一の有機配位子の官能基と前記第二の有機配位子の官能基とを化学反応により結合させる工程と、を含む方法である。

本発明の無機粒子集合体の製造方法においては、第一の無機粒子および第二の無機粒子のうちの少なくとも一方が金属酸化物粒子であることが好ましい。また、第一の有機配位子の官能基としてはヒドロキシル基、アミノ基およびチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基が好ましく、第二の有機配位子の官能基としてはカルボキシル基が好ましい。

また、本発明のガス拡散電極の製造方法は、上記方法により調製した無機粒子集合体を基板上に塗装して前記無機粒子集合体からなる層を形成する工程を含む方法である。

本発明の無機粒子集合体の製造方法およびガス拡散電極の製造方法においては、前記官能基の化学反応により結合した有機配位子を除去する工程をさらに含むことが好ましい。

なお、本発明の製造方法によって得られた無機粒子集合体およびガス拡散電極がガス拡散性および触媒活性に優れたものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の無機粒子集合体の製造方法およびガス拡散電極の製造方法においては、第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子と第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子を混合した後、第一の有機配位子の官能基と第二の有機配位子の官能基を化学反応させている。これにより、第一および第二の無機粒子の表面においては、第一の有機配位子と第二の有機配位子との反応生成物を介して結合する部分が制限されるため、図１Ａに示すような多孔構造が形成されると推察される。このようにして形成された細孔は、比表面積が大きく、活性点が十分に確保されているとともに、気体分子が良好に拡散できる大きさを有するため、本発明の製造方法により得られた無機粒子集合体およびガス拡散電極は高いガス拡散性と触媒活性を示すと推察される。また、ガス拡散性が高いため、無機粒子集合体およびガス拡散電極の内部に気体分子が入り込みやすく、内部の活性点も有効に活用されることも高い触媒活性を示す要因であると推察される。

一方、本発明にかかる第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子および第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子のいずれか一方を用いた場合には、図１Ｂまたは図１Ｃに示すように、所望の細孔は形成されず、第一または第二の無機粒子は凝集構造を形成すると推察される。このような凝集構造においてはガス拡散性が低いため、活性点が多い無機粒子凝集体であってもガス流量が多くなると凝集体内部への拡散律速により、内部の活性点が十分に活用されず、触媒活性が低下すると推察される。

また、本発明にかかる第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子と第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子を単に混合した場合にも、図１Ｄに示すように、所望の細孔は形成されず、第一の無機粒子と第二の無機粒子は凝集構造を形成し、上記と同様にガス拡散性および触媒活性が低下すると推察される。

本発明によれば、ガス拡散性に優れ、しかも高い触媒活性を有する無機粒子集合体、およびこのような無機粒子集合体からなる層を備えるガス拡散電極を製造することが可能となる。

本発明の製造方法により得られた無機粒子集合体の粒子構造の一例を示す模式図である。 従来の製造方法により得られた無機粒子集合体の粒子構造の一例を示す模式図である。 従来の製造方法により得られた無機粒子集合体の粒子構造の他の例を示す模式図である。 従来の製造方法により得られた無機粒子集合体の粒子構造の他の例を示す模式図である。 実施例および比較例において使用した触媒活性測定装置の概略を示す模式図である。 実施例および比較例で得られたガス拡散電極の触媒活性を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

＜無機粒子集合体の製造方法＞
先ず、本発明の無機粒子集合体の製造方法について説明する。本発明の無機粒子集合体の製造方法は、第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子を調製する工程（第一の粒子調製工程）と、第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子を調製する工程（第二の粒子調製工程）と、前記第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子と前記第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記第一の有機配位子の官能基と前記第二の有機配位子の官能基とを化学反応により結合させる工程（反応工程）と、を含む方法であり、さらに、必要に応じて、前記官能基の化学反応により結合した有機配位子を除去する工程（除去工程）を含む方法である。

＜第一および第二の粒子調製工程＞
本発明にかかる第一の粒子調製工程は、第一の無機粒子の表面を第一の有機配位子により処理して、第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子（以下、「第一の表面修飾無機粒子」という）を調製する工程である。また、本発明にかかる第二の粒子調製工程は、第二の無機粒子の表面を第二の有機配位子により処理して、第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子（以下、「第二の表面修飾無機粒子」という）を調製する工程である。

これらの工程において表面処理される第一および第二の無機粒子としては、金属粒子、電気伝導性またはイオン伝導性を有する金属酸化物粒子などが挙げられる。金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）などが挙げられ、電気伝導性を有する金属酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ_２）、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化タングステン（VI）（ＷＯ_３）、三酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_３）、酸化ユウロピウム（II）（ＥｕＯ）などが挙げられ、イオン伝導性を有する金属酸化物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）などが挙げられる。また、高い電気伝導性が得られるという観点から、これらの無機粒子としては結晶化したものが好ましい。

本発明においては、第一の無機粒子および第二の無機粒子として、同じ種類の無機粒子を使用してもよいし、異なる種類の無機粒子を使用してもよい。これらの組み合わせとしては、ともに電気伝導性の無機粒子またはイオン伝導性の無機粒子である組み合わせであっても、一方が電気伝導性の無機粒子、他方がイオン伝導性の無機粒子である組み合わせであってもよい。一方が電気伝導性、他方がイオン伝導性の無機粒子を使用すると電気伝導性、イオン伝導性およびガス拡散性が良好な無機粒子集合体が得られる傾向にある。

また、第一の無機粒子と第二の無機粒子の粒子径は同じであっても異なっていてもよいが、ガス拡散性と比表面積の観点から粒子径が異なることが好ましい。第一の無機粒子と第二の無機粒子の粒子径が異なる場合、第一の無機粒子と第二の無機粒子のいずれか一方の粒子径が２〜２０ｎｍであり且つ他方の粒子径が２０〜１００ｎｍであることが好ましく、一方の粒子径が２〜１０ｎｍであり且つ他方の粒子径が２０〜５０ｎｍであることがより好ましい。このような粒子径の無機粒子を組み合わせて使用することにより、ガス拡散性および触媒活性に優れた無機粒子集合体を得ることができる。一方、第一の無機粒子と第二の無機粒子の粒子径は同じである場合、その粒子径としては２０〜１００ｎｍが好ましく、４０〜８０ｎｍがより好ましい。無機粒子の粒子径が前記下限未満になるとガス拡散性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超えると比表面積が小さくなるため、触媒活性が低下する傾向にある。

本発明に用いられる第一および第二の有機配位子は、いずれも官能基を有するものであり、これらの官能基は互いに化学反応して結合するものである。第一の有機配位子の官能基としては水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基が好ましく、中でも水酸基がより好ましい。第二の有機配位子の官能基としてはカルボキシル基が好ましい。このような官能基を有する第一および第二の有機配位子を使用すると目的とする無機粒子集合体を容易に製造することが可能となる。

また、第一の有機配位子としてはカルボキシル基を有するものが好ましく、第二の有機配位子としてはカルボキシル基を２個以上有するものが好ましい。このような有機配位子は、カルボキシル基と無機粒子の金属原子との相互作用により、無機粒子の表面から脱離しにくくなり、安定して表面修飾無機粒子を得ることができる。

このような第一の有機配位子としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ−３−メチル吉草酸、８−ヒドロキシオクタン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサン酸、３−ヒドロキシミリスチン酸などのアルコール性水酸基含有カルボン酸誘導体；４−ヒドロキシ安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−ヒドロキシフェノキシ酢酸などのフェノール性水酸基含有カルボン酸誘導体；３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノヘキサン酸、１２−アミノラウリン酸、４−アミノ安息香酸、５−アミノイソフタル酸、４−アミノフェニル酢酸などのアミノ基含有カルボン酸誘導体；チオリンゴ酸、チオグリコ酸などのチオール基含有カルボン酸誘導体が好ましい。

また、第二の有機配位子としては、例えば、フマル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、１，４−フェニレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、トリメチン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、ピロメリット酸などのポリカルボン酸が好ましい。

このような第一の有機配位子と第二の有機配位子の中でも、４−ヒドロキシシクロヘキサン酸と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の組み合わせ、４−ヒドロキシ安息香酸とテレフタル酸の組み合わせが好ましく、４−ヒドロキシ安息香酸とテレフタル酸の組み合わせがより好ましい。このような組み合わせの有機配位子を使用すると化学反応が進行しやすく、第一の表面修飾無機粒子と第二の表面修飾無機粒子が容易に配列する傾向にある。

本発明にかかる第一および第二の粒子調製工程においては、予め、所望の粒子径の第一または第二の無機粒子を調製し、得られた無機粒子の表面を第一または第二の有機配位子により処理して第一または第二の表面修飾無機粒子を調製してもよいが、第一または第二の有機配位子の存在下で、第一または第二の無機粒子を成長（好ましくは結晶成長）させて第一または第二の表面修飾無機粒子を調製することが好ましい。後者の方法によれば、調製時に粒子が凝集しにくく、粒子径の小さい表面修飾無機粒子を高度に分散した状態で得ることが可能となる。

後者の方法の具体例としては、アルカリ金属の水酸化物を含有する溶液に、前記金属の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩酸塩または酢酸塩を含有する溶液を滴下した後、第一または第二の有機配位子を含有する溶液を添加して攪拌するといった公知の方法（例えば、特開２００８−２６６０５０号公報および特開２００９−４６３５６号公報に記載の方法）が挙げられる。この方法においては、先ず、アルカリ金属の水酸化物を含有する溶液に金属塩を含有する溶液を滴下して前記金属の水酸化物を生成させる。次に、この金属水酸化物を含有する溶液に、第一または第二の有機配位子を含有する溶液を添加して攪拌する。これにより、前記金属水酸化物が酸化されて金属酸化物が生成し、さらに、これが粒子成長して金属酸化物粒子が生成する。このとき、第一または第二の有機配位子は金属酸化物粒子の表面に付着して保護コロイドとして作用するため、金属酸化物粒子は凝集しにくくなり、高度に分散した状態で得ることができる。この方法において、攪拌時の温度としては特に制限はないが、１０〜３０℃が好ましい。また、攪拌時間として特に制限はないが、１〜３時間が好ましい。攪拌温度および攪拌時間が前記範囲内にあると所望の粒子径の金属酸化物粒子を得ることができる。

＜混合工程＞
次に、第一の表面修飾無機粒子と第二の表面修飾無機粒子を混合する。これらの混合比としては、第一の表面修飾無機粒子：第二の表面修飾無機粒子で、１：１〜１：４が好ましい。

また、第一の表面修飾無機粒子と第二の表面修飾無機粒子を混合するに際しては、溶媒を使用することによってこれらを溶媒中に均一に混合、分散させることができる。このような溶媒としては、ベンゼン、ヘキサン、トルエン、ピリジン、エーテル、ジクロロメタン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。中でも、化学反応のしやすさの観点からベンゼンが好ましい。

＜反応工程＞
このようにして調製した第一および第二の表面修飾無機粒子を含有する分散液に、必要に応じて触媒を添加する。このような触媒としては、第一の有機配位子の官能基と第二の有機配位子の官能基を反応させるものであれば特に制限はなく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ＤＣＣ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）、塩酸などが挙げられる。中でも、化学反応のしやすさの観点からｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。

次に、触媒を添加した前記分散液を、必要に応じて加熱して、第一の有機配位子の官能基と第二の有機配位子の官能基を化学反応により結合させる。これにより、第一の有機配位子と第二の有機配位子の反応生成物を介して第一の無機粒子と第二の無機粒子が接合された無機粒子集合体が得られる。このとき形成される結合としては、水酸基とカルボキシル基との反応によるエステル結合、アミノ基とカルボキシル基との反応によるアミド結合、チオール基とカルボキシル基との反応によるチオエステル結合などが挙げられる。反応温度は前記化学反応が起こる温度であれば特に制限されないが、２０〜１５０℃であることが好ましい。また、反応時間としては１〜６時間が好ましい。

このような無機粒子集合体のうち、高いガス拡散性と触媒活性を示すという観点から、第一の無機粒子と第二の無機粒子が交互に規則的に配置された無機粒子集合体が好ましい。

＜除去工程＞
このようにして製造された無機粒子集合体においては、必要に応じて、第一の無機粒子と第二の無機粒子との間に存在する第一の有機配位子と第二の有機配位子との反応生成物を除去することが好ましく、これにより、第一の無機粒子と第二の無機粒子からなる無機粒子集合体を得ることができる。除去方法としては特に制限はなく、例えば、前記無機粒子集合体を焼成することによって前記反応生成物を除去することができる。この方法によれば、第一の無機粒子と第二の無機粒子が凝集することなく、これらの位置関係を保持した状態で前記反応生成物を除去することができる。焼成温度は前記反応生成物が除去できる温度であれば特に制限はないが、２５０〜３５０℃であることが好ましい。また、焼成時間としては１〜５時間が好ましい。

このようにして製造された無機粒子集合体は、比表面積が大きく、高い触媒活性を有するとともに、ガス拡散性にも優れている。したがって、本発明の製造方法により製造された無機粒子集合体は、比表面積が大きいだけでなく、気体分子が内部に良好に拡散することが可能な大きさの細孔を有するものであると推察される。

＜ガス拡散電極の製造方法＞
本発明のガス拡散電極の製造方法は、上記のようにして製造された、第一の無機粒子および第二の無機粒子と、これらの間に第一の有機配位子と第二の有機配位子との反応生成物を備える無機粒子集合体を基板上に塗装して、この無機粒子集合体からなる層を形成する工程を含む方法であり、さらに、必要に応じて、前記官能基の化学反応により結合した有機配位子を除去する工程を含むものである。

本発明のガス拡散電極の製造方法に用いられる基板としては、例えば、酸化イットリウムにより安定化されたジルコニア〔（Ｙ_２Ｏ_３）_１−ｘ（ＺｒＯ_２）_ｘ（式中、ｘ＝０．５７〜０．９９）〕、セリウム系酸化物〔Ｃｅ_１−ｍＢ_ｍＯ_２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、ＹおよびＣａからなる群から選択される少なくとも１種を示す。０＜ｍ≦０．４。）〕、ランタン−ガリウム系酸化物〔Ｌａ_１−ａＳｒ_ａＧａ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｇ_ｂＡ_ｃＯ_３（式中、ＡはＣｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ａ＝０．０５〜０．３、ｂ＝０〜０．２９、ｃ＝０．０１〜０．３、ｂ＋ｃ＝０．０２５〜０．３。）など公知の固体電解質からなる基板が挙げられる。

前記無機粒子集合体の塗装方法としては特に制限はなく、例えば、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ドクターブレード法、ロール・ツー・ロール法、スクリーン印刷法などが挙げられる。また、無機粒子集合体からなる層の厚さとしては特に制限はないが、１〜１００μｍが好ましい。

本発明のガス拡散電極の製造方法においては、このようにして基板上に形成された無機粒子集合体からなる層に含まれる、第一の有機配位子と第二の有機配位子との反応生成物を、必要に応じて除去することが好ましい。これにより、第一の無機粒子と第二の無機粒子の無機粒子集合体からなる層を備えるガス拡散電極を得ることができる。除去方法としては、本発明の無機粒子集合体の製造方法における除去方法と同様の方法が挙げられる。

このようにして製造されたガス拡散電極は、ガス拡散性および触媒活性に優れた無機粒子集合体からなる層を備えており、これを固体酸化物形燃料電池などの電極として使用することによって燃料電池の発電性能の向上が期待できる。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ガス拡散電極の表面積および触媒活性は以下の方法により測定した。

＜表面積＞
ガス拡散電極の表面積は、定電流過渡解析（galvanostatic transient technique）（C.G.
Vayenas et al., Eds. J.O'M. Bockris et al., "Modern Aspects of
Electrochemistry", Kluwer Academic/Plenum, New York, 1996, p.57、およびC.G. Vayenas et al., "Electrochemical
activation of catalysis: promotion, electrochemical promotion, and
metal-support interactions", Kluwer Academic/Plenum, New York, 2001を参照）により算出した。先ず、ガス拡散電極を２枚のＡｕメッシュで挟んで電気化学セルを作製し、Ａｕメッシュを定電流電源に接続した。この電気化学セルを酸素１％雰囲気下で４００℃に加熱して保持し、ガス拡散電極に流れる電流を一定となるように制御した。このときの電圧の波形から電極に吸着した酸素量を算出した。酸化亜鉛１ｍｏｌに対して１ｍｏｌの酸素が吸着していると仮定して、求めた酸素吸着量から電極表面に露出している酸化亜鉛の量を算出し、この値でガス拡散電極の表面積を評価した。

＜触媒活性＞
図２に示す触媒活性測定装置を用いてエチレンの転化率を測定した。先ず、ガス拡散電極を２枚のＡｕメッシュで挟んで電気化学セルを作製した。この電気化学セル１１を、石英製管型反応器１２に装着し、Ａｕメッシュ（図示なし）を定電圧電源１３に接続した。電気化学セル１１の一方の面に０．５％のエチレンを含むガス（残りは窒素）、他方の面に５％の酸素を含むガス（残りは窒素）を所定の流量で供給した。電気化学セル１１および管型反応機１２を４００℃に加熱して保持し、ガス拡散電極に＋２Ｖの電圧を印加した。管型反応器１２から流出したエチレンを含むガス中のエチレン濃度をガスクロマトグラフィ（（株）島津製作所製「ＧＣ−８Ａ」）により測定し、エチレンの転化率を算出した。

（実施例１）
水酸化ナトリウム４．９ｇをメタノール１５０ｍｌに溶解して調製した水酸化ナトリウムのメタノール溶液に、酢酸亜鉛１３．３ｇをメタノール１００ｍｌに溶解して調製した酢酸亜鉛のメタノール溶液を滴下した。その後、この溶液に、４−ヒドロキシシクロヘキサン酸０．１ｇをメタノール５０ｍｌに溶解して調製した４−ヒドロキシシクロヘキサン酸のメタノール溶液を添加して室温で１時間撹拌し、４−ヒドロキシシクロヘキサン酸で表面修飾された白色の酸化亜鉛粒子（以下、「表面修飾酸化亜鉛粒子Ａ１」という）を含む分散液を得た。この分散液をろ過して前記表面修飾酸化亜鉛粒子Ａ１を回収した。

また、上記と同様にして水酸化ナトリウムのメタノール溶液に酢酸亜鉛のメタノール溶液を滴下した後、この溶液に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸０．１ｇをメタノール５０ｍｌに溶解して調製した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のメタノール溶液を添加して室温で１時間撹拌し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で表面修飾された白色の酸化亜鉛粒子（以下、「表面修飾酸化亜鉛粒子Ｂ１」という）を含む分散液を得た。この分散液をろ過して前記表面修飾酸化亜鉛粒子Ｂ１を回収した。

このようにして調製した表面修飾酸化亜鉛粒子Ａ１（５ｇ）と表面修飾酸化亜鉛粒子Ｂ１（５ｇ）をベンゼン（３００ｍｌ）に分散させた後、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加した。この分散液を１００℃で４時間加熱還流して前記４−ヒドロキシシクロヘキサン酸と前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を反応させた。その後、この分散液を室温まで冷却してろ過し、表面修飾された酸化亜鉛粒子集合体からなる白色粉末を得た。

このようにして得られた白色粉末を、厚さが１０μｍとなるように、イットリア安定化ジルコニア板（２０ｍｍφ、厚さ０．５ｍｍ、以下、「ＹＳＺ板」という。）の両面にスクリーン印刷法により塗装した。その後、この塗膜を３００℃で５時間焼成して前記４−ヒドロキシシクロヘキサン酸および前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を除去し、ＹＳＺ板の両面に酸化亜鉛粒子集合体からなる層を備えたガス拡散電極（２０ｍｍφ）を得た。

このガス拡散電極の表面積および触媒活性を前記方法に従って測定した。これらの結果を表１および図３に示す。

（実施例２）
４−ヒドロキシシクロヘキサン酸のメタノール溶液の代わりに４−ヒドロキシ安息香酸０．１ｇをメタノール５０ｍｌに溶解して調製した４−ヒドロキシ安息香酸のメタノール溶液を用いた以外は実施例１と同様にして４−ヒドロキシ安息香酸で表面修飾された白色の酸化亜鉛粒子（以下、「表面修飾酸化亜鉛粒子Ａ２」という）を得た。

また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のメタノール溶液の代わりにテレフタル酸０．１ｇをピリジン５０ｍｌに溶解して調製したテレフタル酸のピリジン溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてテレフタル酸で表面修飾された白色の酸化亜鉛粒子Ｂ２（以下、「表面修飾酸化亜鉛粒子Ｂ２」という）を得た。

前記表面修飾酸化亜鉛粒子Ａ１の代わりに前記表面修飾酸化亜鉛粒子Ａ２（５ｇ）を用い、前記表面修飾酸化亜鉛粒子Ｂ１の代わりに前記表面修飾酸化亜鉛粒子Ｂ２（５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして表面修飾された酸化亜鉛粒子集合体からなる白色粉末を得た後、ＹＳＺ板の両面に酸化亜鉛粒子集合体からなる層を備えたガス拡散電極（２０ｍｍφ）を作製した。

このガス拡散電極の表面積および触媒活性を前記方法に従って測定した。これらの結果を表１および図３に示す。

（比較例１）
表面修飾された酸化亜鉛粒子集合体からなる白色粉末の代わりに、実施例１と同様にして調製した表面修飾酸化亜鉛粒子Ａ１（４−ヒドロキシシクロヘキサン酸で表面修飾された酸化亜鉛粒子）（５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてＹＳＺ板の両面に酸化亜鉛粒子からなる層を備えたガス拡散電極（２０ｍｍφ）を作製した。

このガス拡散電極の表面積および触媒活性を前記方法に従って測定した。これらの結果を表１および図３に示す。

（比較例２）
表面修飾された酸化亜鉛粒子集合体からなる白色粉末の代わりに、実施例１と同様にして調製した表面修飾酸化亜鉛粒子Ｂ１（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で表面修飾された酸化亜鉛粒子）（５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてＹＳＺ板の両面に酸化亜鉛粒子からなる層を備えたガス拡散電極（２０ｍｍφ）を作製した。

このガス拡散電極の表面積および触媒活性を前記方法に従って測定した。これらの結果を表１および図３に示す。

（比較例３）
実施例１と同様にして調製した表面修飾酸化亜鉛粒子Ａ１（４−ヒドロキシシクロヘキサン酸で表面修飾された酸化亜鉛粒子）（５ｇ）と実施例１と同様にして調製した表面修飾酸化亜鉛粒子Ｂ１（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で表面修飾された酸化亜鉛粒子）（５ｇ）をドライブレンドした。表面修飾された酸化亜鉛粒子集合体からなる白色粉末の代わりに、この混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてＹＳＺ板の両面に酸化亜鉛粒子からなる層を備えたガス拡散電極（２０ｍｍφ）を作製した。

このガス拡散電極の表面積および触媒活性を前記方法に従って測定した。これらの結果を表１および図３に示す。

表１および図３に示した結果から明らかなように、本発明のガス拡散電極を用いた場合（実施例１〜２）には、電極中へエチレンが良好に拡散し、高いエチレン転化率が得られた。また、ガス流量を多くしてもエチレン転化率の減少が少なく、本発明のガス拡散電極においては、ガス流量が増加しても電極中へのエチレンの拡散が阻害されにくいことが確認された。

一方、本発明にかかる２種類の表面修飾された酸化亜鉛粒子の一方、またはこれらの単なる混合物を用いて作製したガス拡散電極を用いた場合（比較例１〜３）においては、ガス流量が２００ｃｍ^３／ｍｉｎ以上になると急激にエチレン転化率が低下し、特に、４−ヒドロキシオクタン酸により表面修飾された酸化亜鉛を用いた場合（比較例１）には、表面積が大きい電極であるにもかかわらず、エチレン転化率は非常に低くなった。これは、比較例１〜３の電極には、エチレンが容易に拡散できる大きさの細孔が形成されておらず、ガス流量の増加によって電極中へのエチレンの拡散が阻害されているためであると推察される。

以上説明したように、本発明によれば、ガス拡散性および触媒活性に優れた無機粒子集合体を得ることができる。

したがって、このような無機粒子集合体はガス拡散電極材料として有用であり、このようなガス拡散性および触媒活性に優れた無機粒子集合体からなる層を備えるガス拡散電極は、固体酸化物形燃料電池用電極、ガスセンサー用電極、電気化学反応リアクターなどとして有用である。

１：基板、１１：電気化学セル、１２：管型反応器、３：定電圧電源、Ａ：第一の無機粒子、Ｂ：第二の無機粒子。

Claims (6)

1. 官能基を有する第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子を調製する工程と、
   前記第一の有機配位子の官能基と化学反応により結合し得る官能基を有する第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子を調製する工程と、
   前記第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子と前記第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子とを混合する工程と、
   前記第一の有機配位子の官能基と前記第二の有機配位子の官能基とを化学反応により結合させる工程と、
   を含むことを特徴とする無機粒子集合体の製造方法。
2. 前記第一の無機粒子および前記第二の無機粒子のうちの少なくとも一方が金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１に記載の無機粒子集合体の製造方法。
3. 前記第一の有機配位子の官能基がヒドロキシル基、アミノ基およびチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であり、前記第二の有機配位子の官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機粒子集合体の製造方法。
4. 前記官能基の化学反応により結合した有機配位子を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の無機粒子集合体の製造方法。
5. 請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の製造方法により調製した無機粒子集合体を基板上に塗装して前記無機粒子集合体からなる層を形成する工程を含むことを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
6. 前記官能基の化学反応により結合した有機配位子を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のガス拡散電極の製造方法。
   

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