JP6021113B2 - Ｅｕ（ＩＩ）化合物及び金属を含有するナノ結晶及び薄膜 - Google Patents

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Description

本発明の種々の側面及び実施形態は、Ｅｕ（ＩＩ）化合物及び金属を含有する複合ナノ結晶及び複合薄膜に関するものである。
従来、超小型光アイソレータを半導体レーザに装着することにより高速で大容量の通信を実現している。光通信波長帯（１．３μｍ,１．５５μｍ）に対応する超小型光アイソレータの材料として、Ｂｉ−置換ガーネットが知られている（例えば特許文献１参照。）。特許文献１では、Ｂｉ−置換ガーネット薄膜の内部にＡｕ、Ａｌ、Ａｇ等のナノ粒子を複合化させることで、金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴により、金属ナノ粒子に誘起される電気分極が大きくなり、これによってＢｉ−置換ガーネットの磁気光学効果を増大させている。
ところで、ＥｕＯをはじめとするＥｕ（ＩＩ）化合物（ユーロピウムカルコゲナイド）は、７つの不対ｆ電子を有するＥｕ（ＩＩ）がｆ−ｄ遷移に起因する強い光吸収及び発光を示すこと、及び強磁性を示すことから、その光磁気特性が注目されており、光アイソレータ材料としての利用が期待されている。その特性の中でも特に、磁場をかけることにより光の偏光面が回転するファラデー効果が注目されている（例えば、特許文献２,３参照。）。特許文献２,３では、ＥｕＯのナノ結晶が、量子サイズ効果によって光磁気特性を室温で発現させることを示唆している。
特開２００８−２６８８６２号公報 特開２００１−３５４４１７号公報 特開２００４−３５４９２７号公報
従来よりも優れた光磁気特性を有する新材料の開発は、光アイソレータの小型化に重要である。本発明は、光磁気特性を向上させた材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｅｕ（ＩＩ）化合物と光照射によって表面に局在電場を形成する金属とを近接配置することによって、Ｅｕ（ＩＩ）化合物のファラデー効果が大幅に増大することを見出した。
すなわち本発明の一側面に係る複合ナノ結晶は、Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子に金属ナノ粒子を複合化させて形成される。このように形成することで、Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の量子サイズ効果を奏しつつ、金属ナノ粒子の表面プラズモンを利用することができる。このため、光磁気特性を向上させることが可能となる。
一実施形態では、前記Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子は、ＥｕＯ，ＥｕＳ，ＥｕＳｅ又はＥｕＴｅから選択される材料により形成されてもよい。また、前記金属ナノ粒子は、Ａｇ,Ａｕ,Ｐｔ及びＣｕから選択される金属材料、前記金属材料の組み合わせ、又は、Ａｇ,Ａｕ,Ｐｔ及びＣｕから選択される２種類以上の合金により形成されてもよい。また、同一又は異なるチオール基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、アミノ基又はピリジル基を二つ以上有する化合物によって結晶性の前記Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子と結晶性の前記金属ナノ粒子とが複合化されてもよい。
また、本発明の他の側面に係る複合薄膜は、Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子に金属ナノ粒子を複合化させて形成される。このように構成された複合薄膜は、上記複合ナノ結晶と同様の作用効果を奏する。
また、本発明のさらに他の側面に係る光磁気材料は、上記の複合ナノ結晶又は複合薄膜を用いて形成される。Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子は、光照射により磁化率が変化する特徴を有するため、例えば上記の複合ナノ結晶又は複合薄膜をファラデー回転子に採用し、光に応答して偏光面を回転させることができる光アイソレータ等、従来の技術では実現不可能な光デバイスを提供することができる。
また、本発明のさらに他の側面に係る無機ガラス又はポリマー薄膜は、上記の複合ナノ結晶又は複合薄膜を用いて形成される。これにより新規の光アイソレータ及び記録メディア等の光磁気材料を提供することができる。
また、本発明のさらに他の側面に係る光アイソレータは、上記の複合ナノ結晶、複合薄膜、光磁気材料又は無機ガラス薄膜を用いて形成されたファラデー回転子を備える。このように構成することで、ガーネット結晶製のファラデー回転子を備える光アイソレータと同様の偏光面回転効果を得ることができる。
また、本発明のさらに他の側面に係る複合ナノ結晶の製造方法は、Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体を熱還元反応させることによって結晶性のＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子を合成するステップと、金属を含有する錯体を熱還元反応させることによって結晶性の金属ナノ粒子を合成するステップと、前記Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子と前記金属ナノ粒子とを同一又は異なるチオール基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、アミノ基又はピリジル基を二つ以上有する化合物によって接合して複合ナノ結晶を合成するステップと、を備えて構成される。
上述した複合ナノ結晶の製造方法によれば、結晶性のＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子及び結晶性の金属粒子をそれぞれ作成した後に、同一又は異なるチオール基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、アミノ基又はピリジル基を二つ以上有する化合物によって接合することで複合ナノ結晶を合成することができる。
また、本発明のさらに他の側面に係る複合ナノ結晶の製造方法は、Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体と金属を含有する錯体とを混合するステップと、混合した錯体を熱還元反応させることによって複合ナノ結晶を合成するステップと、を備えて構成される。
上述した複合ナノ結晶の製造方法によれば、Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体と金属を含有する錯体とを混合して同時に熱還元反応させることによって複合ナノ結晶を合成することができる。
また、本発明のさらに他の側面に係る複合薄膜の製造方法は、電気化学的に複合薄膜を製造する製造方法であって、Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体及び金属を含有する錯体を溶媒に分散させるステップと、透明電極を作用電極とし、前記溶媒中に前記透明電極を挿入して電圧を印加することにより前記透明電極にＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子及び金属ナノ粒子からなる複合薄膜を形成するステップと、を備えて構成される。
上述した複合薄膜の製造方法によれば、電気化学作用により複合薄膜を形成することができる。
また、本発明のさらに他の側面に係る複合薄膜の製造方法は、電気化学的に複合薄膜を製造する製造方法であって、Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体を溶媒に分散させるＥｕ分散ステップと、金属を含有する錯体を溶媒に分散させる金属分散ステップと、透明電極を作用電極とし、前記溶媒中に前記透明電極を挿入して電圧を印加することによりＥｕ（ＩＩ）化合物又は金属からなる薄膜を前記透明電極に形成する薄膜形成ステップと、を備え、前記Ｅｕ分散ステップ、前記薄膜形成ステップ、前記金属分散ステップ及び前記薄膜形成ステップの順に実行し、又は、前記金属分散ステップ、前記薄膜形成ステップ、前記Ｅｕ分散ステップ及び前記薄膜形成ステップの順に実行することを特徴として構成される。
上述した複合薄膜の製造方法によれば、Ｅｕ（ＩＩ）化合物薄膜と金属薄膜からなるレイヤー構造体を形成することができる。
Ｅｕ（ＩＩ）化合物と光照射によって表面に局在電場を形成する金属とを近接配置することによって、Ｅｕ（ＩＩ）化合物のファラデー効果を大幅に増大させることができる。
ＥｕＳナノ結晶粒子の製造工程を示す概要図である。 ＥｕＳナノ結晶粒子のＸＲＤパターンである。 Ａｕナノ結晶粒子の製造工程を示す概要図である。 ＥｕＳ−Ａｕ複合ナノ結晶粒子を説明する概要図である。 ＥｕＳ−Ａｕ複合ナノ結晶のＴＥＭ画像である。 ＥｕＳ−Ａｕ複合ナノ結晶のＴＥＭ画像である。 ＥｕＳ−Ａｕ複合ナノ結晶の吸収スペクトルである。 （Ａ）はＥｕＳナノ結晶の吸収スペクトル、（Ｂ）はＥｕＳ−Ａｕ複合ナノ結晶の吸収スペクトルである。 ＥｕＳ／Ａｕ複合薄膜の製造装置を示す概要図である。 ＥｕＳ薄膜の断面ＳＥＭ像である。 ＥｕＳ薄膜のＳＥＭ像である。 ＥｕＳ薄膜の電流電圧特性である。 異なる印加電圧で作成されたＥｕＳ薄膜ごとのＳＥＭ像である。（Ａ）が−０．８Ｖ、（Ｂ）が−１．２Ｖ、（Ｃ）が−１．４Ｖ、（Ｄ）が−１．７Ｖ、（Ｅ）が−２．０Ｖである。 ＥｕＳ薄膜（印加電圧−１．２Ｖ）のＳＥＭ像である。（Ａ）〜（Ｄ）はそれぞれ異なるスケールで観察した結果である。 ＥｕＳ薄膜（印加電圧−１．２Ｖ）のＥＤＳマッピング結果である。（Ａ）がＳＥＭ像、（Ｂ）がＥｕのマッピング結果、（Ｃ）がＳのマッピング結果、（Ｄ）がＳｉのマッピング結果である。 ＥｕＳ薄膜（印加電圧−１．２Ｖ）の電流値の時間変化である。 実施例及び比較例における光吸収スペクトルの測定結果である。 従来の光アイソレータの概略構成図である。 ファラデー回転子の偏光面をレーザ光により回転させる構成を有する光アイソレータの概略構成図である。 ＥｕＳ結晶を含有するＰＭＭＡ膜及び複合ナノ結晶を含有するＰＭＭＡ膜のべルデ定数スペクトル図である。
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図中の寸法比率は必ずしも説明中のものとは一致していない。
（複合ナノ結晶）
本発明の実施形態に係る複合ナノ結晶は、結晶性のＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子及び結晶性の金属ナノ粒子が複合化された複合ナノ結晶である。ここで複合ナノ結晶とは、ナノサイズの複合結晶の意味である。Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の大きさは、例えば平均粒径が約５ｎｍ〜１００ｎｍである。Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の材料としては、例えば、ＥｕＯ，ＥｕＳ，ＥｕＳｅ又はＥｕＴｅのユーロピウムカルコゲナイドが用いられる。金属ナノ粒子の大きさは、例えば平均粒径が約５ｎｍ〜１００ｎｍである。金属ナノ粒子の材料としては、光照射によって表面に局在電場を形成する金属材料であれば何でもよく、例えば、Ａｇ,Ａｕ,Ｐｔ，Ｃｕ又はこれらの組み合わせが用いられる。あるいは、Ａｇ,Ａｕ,Ｐｔ及びＣｕから選択される２種類以上の合金であってもよい。
複合ナノ結晶は、結晶性のＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子及び結晶性の金属ナノ粒子をそれらの界面が接合するように構成される。なお、界面の接合手段は何でもよく、例えば、Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子及び金属ナノ粒子を同時に結晶化させて合成させることによりそれぞれの粒子が密着した状態で接合させてもよいし、結晶性のＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子及び結晶性の金属ナノ粒子を独立に作成して接合材を用いて接合してもよい。接合材としては、例えば同一又は異なるチオール基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、アミノ基又はピリジル基を二つ以上有する化合物が用いられる。二以上のチオール基を有する化合物は、例えば、エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，２−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジチオール、２，２’−オキシジエタンチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリスリトール、ジチオスレイトール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、４−クロロ−１，３−ベンゼンジチオール、４−メチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，５−ジメチル−１，２−ベンゼンジメタンチオール、２，３−キノキシレンジチオール、２−メルカプトエチルスルフィド、２−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−メトキシ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−Ｎ−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、チオシアヌル酸、又はビスムチオール等が用いられる。チオール基と水酸基とを有する化合物としては、例えば、１−メルカプトエタノール、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、又は２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が用いられる。チオール基とカルボキシル基とを有する化合物としては、例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトプロピオン酸等が用いられる。チオール基とスルホン酸基とを有する化合物としては、例えば、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、２−メルカプトベンゼンスルホン酸、３−メルカプトベンゼンスルホン酸、４−メルカプトベンゼンスルホン酸等が用いられる。チオール基とシアノ基とを有する化合物としては、例えば、２−シアノベンゼンチオール等が用いられる。チオール基とアミノ基とを有する化合物としては、例えば、アミノチオフェノール、アミノトリアゾールチオール等が用いられる。チオール基とピリジル基とを有する化合物としては、例えば、ピリジンチオール等が用いられる。
上述した複合ナノ結晶に光が照射されると、金属粒子の表面にプラズモンが発生し、電場増強効果を奏する。この電場増強は金属粒子に接合しているＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の磁気光学特性に影響を与える。結果としてＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子自身の磁気光学効果を増大させることができる。また、Ｅｕ（ＩＩ）化合物をナノ粒子とすることで、量子サイズ効果により、紫外域から赤外域にかけての広い範囲でのファラデー効果を室温で示すことができる。このため、広い波長領域に対応した光学素子等として用いることができる。
（複合ナノ結晶の製造方法１）
実施形態に係る複合ナノ結晶の第１の製造方法について説明する。なお、以下では説明理解の容易性を考慮し、Ｅｕ（ＩＩ）化合物としてＥｕＳ（硫化ユーロピウム）、金属としてＡｕ（金）を用いた場合を説明する。
最初に、ＥｕＳナノ結晶の合成原料であるＥｕ（ＩＩＩ）カルバミド錯体：［Ｅｕ（ＰＰｈ４）（Ｓ２ＣＮＥｔ２）］、及びＡｕナノ結晶の合成原料であるＡｕ錯体：［Ａｕ（ＰＰｈ３）Ｃｌ］を用意する。
次に、Ｅｕ（ＩＩＩ）カルバミド錯体及びＡｕ錯体を溶媒に分散させる。溶媒としては例えばオレイルアミンが用いられる。オレイルアミンは、例えば約４．５ｇである。その後、得られた溶液を窒素雰囲気下で加熱する。加熱条件は例えば１４０℃で５分間である。これにより黒色に呈色した溶液が得られる。その後、窒素雰囲気下でさらに高温で加熱する。加熱条件は例えば１８０℃で１０分間である。これにより濃紫色に呈色した溶液が得られる。その後、得られた溶液を遠心分離する。条件は、例えば室温で７０００ｒｐｍ，５分間であり、溶媒としてオレイルアミンを用いる。これにより凝集体が得られる。その後、得られた凝集体をさらに遠心分離する。条件は、例えば室温で７０００ｒｐｍ，５分間であり、溶媒としてクロロホルムを用いる。これによりＥｕＳ／Ａｕ複合ナノ結晶が得られる。
（複合ナノ結晶の製造方法２）
実施形態に係る複合ナノ結晶の第２の製造方法について図１〜６を用いて説明する。第１の製造方法と同様に、Ｅｕ（ＩＩ）化合物としてＥｕＳ、金属としてＡｕを用いた場合を説明する。
最初に、第１の製造方法と同様に、ＥｕＳナノ結晶の合成原料であるＥｕ（ＩＩＩ）カルバミド錯体：［Ｅｕ（ＰＰｈ４）（Ｓ２ＣＮＥｔ２）］、及びＡｕナノ結晶の合成原料であるＡｕ錯体：［Ａｕ（ＰＰｈ３）Ｃｌ］を用意する。
次に、ＥｕＳナノ結晶粒子及びＡｕナノ結晶粒子をそれぞれ合成する。図１に示すように、Ｅｕ（ＩＩＩ）カルバミド錯体を溶媒に分散させた溶液を作成し加熱する。溶媒としては例えばオレイルアミンが用いられる。加熱条件は例えば１４０℃で１０分間である。その後、得られた溶液を窒素雰囲気下で加熱する。加熱条件は例えば３００℃で６時間である。このように熱還元反応によりＥｕＳナノ結晶粒子が得られる。上記製造工程で得られたＥｕＳナノ結晶粒子の構造評価を図２に示す。図２は、ＥｕＳのＸＲＤ（X‐ray diffraction）パターンである。図２に示すように、ＥｕＳの（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）及び（２２２）の５つのピークが確認された。なお、ＥｕＳナノ結晶粒子は、例えば、特開２００１−３５４４１７号公報に記載の、光を用いたＥｕ（ＩＩＩ）の還元反応を利用した方法により作製してもよい。例えば、例えば硝酸ユーロピウムと尿素をメタノールに溶解し、これに紫外光を照射することによりＥｕＯ結晶又はＥｕＳ結晶を生成する。また、図３に示すように、Ａｕ錯体を溶媒に分散させた溶液を作成し加熱する。溶媒としては例えばオレイルアミンが用いられる。加熱条件は例えば１４０℃で１０分間である。その後、得られた溶液を窒素雰囲気下で加熱する。加熱条件は例えば３００℃で６時間である。このように熱還元反応によりＡｕナノ結晶粒子が得られる。
次に、図４に示すように、ＥｕＳナノ結晶粒子及びＡｕナノ結晶粒子を接合する。接合材としては、例えば１，６−ヘキサンジチオールを用いる。これにより、ＥｕＳナノ結晶粒子及びＡｕナノ結晶粒子が連結され、ＥｕＳ−Ａｕ複合ナノ結晶の粒子が得られる。
上記製造工程で得られたＥｕＳ−Ａｕ複合ナノ結晶粒子の構造評価を以下に示す。ＴＥＭ及び吸収スペクトル測定により構造を評価した。図５，６は、ＴＥＭ画像である。図５，６に示すように、粒径が約１５ｎｍのＥｕＳに粒径が約１０ｎｍのＡｕが接合していることが確認された。図７は、波長４００ｎｍ〜９００ｎｍにおける吸収スペクトルである。図７に示すように、ＥｕＳ−Ａｕ複合ナノ結晶粒子の４ｆ−５ｄバンドとプラズモン吸収バンドが確認された。また、図８の（Ａ）は、ＥｕＳナノ結晶とＡｕナノ結晶の吸収スペクトル、図８の（Ｂ）は、ＥｕＳ−Ａｕ複合ナノ結晶の吸収スペクトルである。図８の（Ａ）と比べて、図８の（Ｂ）では矢印Ｙに示すようにＡｕの吸収が長波長側へシフトした。これはＥｕＳの誘電率がＡｕプラズモン吸収に影響を与えるためである。以上より、ＥｕＳ−Ａｕ複合ナノ結晶が合成されたことが確認された。
（複合薄膜）
本発明の実施形態に係る複合薄膜は、結晶性のＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子及び結晶性の金属ナノ粒子からなる複合薄膜である。膜厚は、例えば約５ｎｍ〜１００μｍである。Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の大きさは、例えば平均粒径が約５ｎｍ〜１００ｎｍである。Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の材料としては、例えば、ＥｕＯ，ＥｕＳ，ＥｕＳｅ又はＥｕＴｅのユーロピウムカルコゲナイドが用いられる。金属ナノ粒子大きさは、例えば平均粒径が約５ｎｍ〜１００ｎｍである。金属ナノ粒子の材料としては、光照射によって表面に局在電場を形成する金属であれば何でもよく、例えば、Ａｇ,Ａｕ,Ｐｔ，Ｃｕ又はこれらの組み合わせが用いられる。あるいは、Ａｇ,Ａｕ,Ｐｔ及びＣｕから選択される２種類以上の合金であってもよい。
複合薄膜は、結晶性のＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子及び結晶性の金属ナノ粒子をそれらの界面が接合するように構成される。なお、界面の接合手段は何でもよく、例えば、Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子及び金属ナノ粒子を同時に結晶化させて堆積させることにより接合させてもよいし、Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子からなる薄膜上に金属ナノ粒子からなる薄膜を積層させてもよいし、Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子からなる薄膜に金属ナノ粒子をドープさせてもよい。
上述した複合薄膜に光が照射されると、金属粒子の表面にプラズモンが発生し、電場増強効果を奏する。この電場増強は金属粒子に接合しているＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子の磁気光学特性に影響を与える。結果としてＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子自身の磁気光学効果を増大させることができる。また、Ｅｕ（ＩＩ）化合物をナノ粒子とすることで、量子サイズ効果により、紫外域から赤外域にかけての広い範囲でのファラデー効果を室温で示すことができる。このため、広い波長領域に対応した光学素子等として用いることができる。
（複合薄膜の製造方法）
実施形態に係る複合薄膜の製造方法について説明する。なお、以下では説明理解の容易性を考慮し、Ｅｕ（ＩＩ）化合物としてＥｕＳ、金属としてＡｕを用いた場合を説明する。
最初に、ＥｕＳナノ結晶の合成原料であるＥｕ（ＩＩＩ）カルバミド錯体：［Ｅｕ（ＰＰｈ４）（Ｓ２ＣＮＥｔ２）］、及びＡｕナノ結晶の合成原料であるＡｕ錯体：［Ａｕ（ＰＰｈ３）Ｃｌ］を用意する。ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析等により錯体の成分を同定する。
次に、Ｅｕ（ＩＩＩ）カルバミド錯体、Ａｕ錯体及び支持電解質を溶媒に分散させる。支持電解質としては、例えばヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウムが用いられる。溶媒としては、例えばアセトニトリルが用いられる。なお、Ｅｕ（ＩＩＩ）カルバミド錯体及びＡｕ錯体をそれぞれ異なる溶媒に分散させてもよい。
次に、図９に示すように、薄膜の電気化学合成の作用電極ＷＥに透明電極を用い、当該透明電極ＷＥ、参照電極ＲＥ及び対極ＣＥを溶媒中に挿入してＡｒで脱気しながら電圧を印加する。透明電極としては、例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）が用いられ、参照電極及び対極には白金（Ｐｔ）が用いられる。
Ｅｕ（ＩＩＩ）カルバミド錯体及びＡｕ錯体を溶媒に分散させている場合には、透明電極を溶媒中に挿入して電圧を印加することにより、透明電極にＥｕＳナノ粒子及びＡｕナノ粒子からなる複合薄膜が形成される。このように電気化学的に複合薄膜を製造することができる。また、Ｅｕ（ＩＩＩ）カルバミド錯体及びＡｕ錯体を別々の溶媒に分散させている場合には、Ｅｕ（ＩＩＩ）カルバミド錯体が分散されている溶媒に透明電極を挿入して電圧を印加することにより、透明電極にＥｕＳナノ粒子からなるＥｕＳ薄膜が形成される。次に、Ａｕ錯体が分散されている溶媒に透明電極を挿入して電圧を印加することにより、Ａｕナノ粒子からなるＡｕ薄膜をＥｕＳ薄膜上に形成する。Ａｕ薄膜及びＥｕＳ薄膜の形成工程は交互に実行すればよい。これにより、ＥｕＳ／Ａｕ複合薄膜のレイヤー構造体が形成される。
上述した電気化学還元によるＥｕＳ薄膜の形成工程によって得られたＥｕＳ薄膜の構造評価を以下に示す。図１０，１１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）の画像である。図１０に示すように、透明電極に１００μｍ程度の薄膜が形成されていることが確認された。また、図１１に示すように、ナノ粒子からなる薄膜であることが確認された。さらに、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ：Energy Dispersion Spectroscopy）で元素成分を評価した。結果、ＥｕとＳの比が１：１であることが確認された。
さらに、図９に示す製造装置を用いて、連続膜であって組成比が適切なＥｕＳ薄膜を形成することができるか否かを検証した。ＥｕＳ薄膜の作成条件は、以下の通りである。
溶媒：アセトニトリル ２０ｍｌ
支持電解質：ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム ０．１ｍｏｌ／ｌ
試料：Ｅｕ（ＩＩＩ）ジチオカルバミド錯体 ０．０６ｍｏｌ／ｌ
Ａｒによる脱気：１５分間
まず、上記条件で、Ｅｕ（ＩＩＩ）からＥｕ（ＩＩ）への変化が起こるか否かを検証すべく、参照電極及び対極に印加する電圧を１００ｍＶ／ｓで変化させ、印加電圧０〜２Ｖの間の電流電圧特性を測定した。結果を図１２に示す。図１２の横軸は電圧、縦軸が電流である。図１２では、溶媒に試料を入れずに測定した場合の測定結果を点線（Ｂｌａｎｋ）で示しており、溶媒に試料を入れて測定した場合の測定結果を実線（Ｅｕ ｃｏｍｐｌｅｘ）で示している。電圧を０Ｖから−２．０Ｖに向けて変化させた場合には、下側の点線又は実線で示す結果となり、電圧を−２．０Ｖから０Ｖに向けて変化させた場合には、上側の点線又は実線で示す結果となった。このように、Ｅｕ（ＩＩＩ）ジチオカルバミド錯体を含む溶媒に電圧を印加するほど電流が大きく流れていること、すなわちＥｕ（ＩＩＩ）からＥｕ（ＩＩ）へ変化していることが確認された。
次に、参照電極及び対極に印加する好適な定電圧を検証すべく、図９に示す装置を用いてサンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．５のＥｕＳ薄膜を作成した。サンプルＮｏ．１作成時の印加電圧は−０．８Ｖ、サンプルＮｏ．２作成時の印加電圧は−１．２Ｖ、サンプルＮｏ．３作成時の印加電圧は−１．４Ｖ、サンプルＮｏ．４作成時の印加電圧は−１．７Ｖ、サンプルＮｏ．５作成時の印加電圧は−２．０Ｖである。電圧の印加時間は３時間とした。得られたサンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．５の表面構造を観察した。図１３は、ＥｕＳ薄膜のＳＥＭ像である。（Ａ）がサンプルＮｏ．１のＳＥＭ像、（Ｂ）がサンプルＮｏ．２のＳＥＭ像、（Ｃ）がサンプルＮｏ．３のＳＥＭ像、（Ｄ）がサンプルＮｏ．４のＳＥＭ像、（Ｅ）がサンプルＮｏ．５のＳＥＭ像である。図１３の（Ａ）に示すように、印加電圧が−０．８Ｖの場合には膜とならずにアイランド構造となっていることが確認された。電流が十分流れないことから、ＥｕＳが十分に成長しなかったためと考えられる。一方、図１３の（Ｃ）〜（Ｅ）に示すように、印加電圧が−１．４Ｖ以上の場合には膜の一部が剥がれ不連続な膜となることが確認された。電流が十分に流れ過ぎたことから、場所によってＥｕＳが成長し過ぎて塊となり、剥離したものと考えられる。図１３の（Ｂ）に示すように、印加電圧が−１．２Ｖの場合には連続膜が確認された。電流が適切に流れたためと考えられる。さらに、図１３で説明したＥｕＳ薄膜に対して、ＥＤＳで元素成分を評価した。ＥｕとＳの比の評価結果を表１に示す。
表１に示すように、印加電圧が０．８Ｖ〜１．４Ｖの範囲でＥｕとＳの比が約１：１であることが確認された。このように、印加電圧が−１．２Ｖの場合に好適なＥｕＳ薄膜が成長することが確認された。
上述したサンプルＮｏ．２の詳細の評価結果を説明する。図１４は、サンプルＮｏ．２のＥｕＳ薄膜のＳＥＭ像である。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順にスケールが小さいＳＥＭ像であり、μｍ単位で詳細に観察した。図１４に示すように、印加電圧が−１．２Ｖの場合には薄膜が形成されていることが確認された。次に、サンプルＮｏ．２の成分を測定した。なお、サンプルＮｏ．２において連続膜の一部が剥がれている箇所を探して測定し、ＩＴＯが塗布されているガラス基板も合わせて測定している。結果を図１５に示す。図１５は、サンプルＮｏ．２のＥＤＳマッピング結果である。（Ａ）がＳＥＭ像、（Ｂ）がＥｕのマッピング結果、（Ｃ）がＳのマッピング結果、（Ｄ）がＳｉのマッピング結果である。（Ｂ）〜（Ｃ）は、白抜きの部分が元素として検出された領域を示している。図１５に示すように、Ｓｉ以外の領域において、すなわち膜が形成されている領域において、ＥｕとＳの比が１：１であることが確認された。
図１６は、サンプルＮｏ．２の作成時の電流値の時間変化であり、横軸が時間、縦軸が電流値である。図１６に示すように、電気化学合成において、一定の電圧（−１．２Ｖ）を長時間印加することにより電流値は一定になった。例えば４×１０３［ｓ］経過後には、電流値はほぼ一定値となった。電流値が一定になるということは、定常反応、つまり常に同じ反応が同じ速度で起こっていることを示す。すなわち、初めはＩＴＯ表面にＥｕＳが集積し、時間経過に伴い膜厚が厚くなると、ＥｕＳ上にＥｕＳが集積する反応のみが常に同じ速度で起こっていることが確認された。
図１７は、ガラス基板上のＩＴＯに堆積させたサンプルＮｏ．２及びＩＴＯを塗布したガラス基板の光吸収スペクトルの測定結果であり、横軸が波長、縦軸が強度である。図１７では、ＩＴＯを塗布したガラス基板の光吸収スペクトルを点線、サンプルＮｏ．２の光吸収スペクトルを実線で示している。図１７に示すように、光を吸収していることが確認された。すなわち、Ｅｕ（ＩＩ）が存在していることが確認された。
上述した測定結果により、印加電圧が−１．２Ｖの場合に、連続性のある薄膜であって、組成比が１：１となるＥｕＳ薄膜が形成されることが確認された。
（光磁気材料）
上述したＥｕ（ＩＩ）化合物を含む複合ナノ結晶及び複合薄膜は、大きなファラデー効果を奏するため、光磁気材料として応用することができる。例えば、戻り光を防止するために光通信などで用いられている光アイソレータなどへの適用が考えられる。図１８は、従来から用いられている光アイソレータの概略構成図である。図１８に示すように、光アイソレータは、ファラデー回転子１０が偏光子１１と検光子１２の間に置かれ、ファラデー回転子１０が磁場を印加する永久磁石１３に挟まれた構造となっている。光アイソレータでは、光ファイバ１４ａから導入された順方向の光は偏光子１１により直線偏光にされた後、ファラデー回転子１０により偏光面が回転した光が検光子１２を通過して光ファイバ１４ｂに導入される。一方、逆方向の光（戻り光）は検光子１２により直線偏光にされ、ファラデー回転子１０によりその偏光面が回転するが、回転後の光は偏光子１１とは偏光面が一致しないため光は偏光子１１を通過できず、戻り光がそこで遮断されるようになっている。ファラデー回転子１０として、従来はガーネット結晶製のもの等を用いていた。上述したＥｕ（ＩＩ）化合物を含む複合ナノ結晶又は複合薄膜を用いてファラデー回転子１０を形成した場合であっても、ガーネット結晶製のファラデー回転子１０と同様の偏光面回転効果を得ることができる。このため、家庭用の短距離通信用光アイソレータを安価に作製することが可能である。
現在市販されている光アイソレータは、近赤外領域にのみ対応するものであるが、上述したＥｕ（ＩＩ）化合物を含む複合ナノ結晶又は複合薄膜を用いてファラデー回転子１０を形成した光アイソレータは紫外及び可視領域にも対応するものであって、近い将来多波長通信が行われるようになった場合にも使用することができる。
また、上述したＥｕ（ＩＩ）化合物を含む複合ナノ結晶及び複合薄膜は、磁気光学効果を利用した光スイッチに適用可能である。例えば、光スイッチのファラデー回転素子として採用することができる。
さらに、上述したＥｕ（ＩＩ）化合物を含む複合ナノ結晶及び複合薄膜は、光照射により磁化率が変化することから、光を用いて制御することが可能な装置への応用が期待できる。例えば、図１８の構成においてＥｕ（ＩＩ）化合物を含む複合ナノ結晶及び複合薄膜をファラデー回転子１０に採用するとともに、当該ファラデー回転子１０へ光照射を行うことが可能なレーザ光源等の光源を用意することで、以下の２つの応用例が挙げられる。第１に、永久磁石でのファラデー回転が所望の回転まで不足しているときに、ファラデー回転子１０へ光を照射して不足した分の回転を補うように制御する手法である。この手法を用いることで、磁石付きの光アイソレータの構成で光照射して所望の光波長の光アイソレータを実現することができる。第２に、例えば図１８の磁石付き光アイソレータの構成において、光ファイバ１４ａから二つの波長の光が出力される構成としておき、光を照射しない場合は、磁石付き光アイソレータでＡ波長の光アイソレータとし、光を照射する場合は、磁石付き光アイソレータでＢ波長（例えばＡ＋α）の光アイソレータとする手法である。この手法を用いることで、磁石付きの光アイソレータの構成で、光照射して２つの波長の光アイソレータを実現することができる。
さらに、図１８の永久磁石を備えることなく、光に応答して偏光面を回転させる光アイソレータを作製することも可能である。このような光アイソレータの一実施例を図１９に示す。この光応答アイソレータは従来の光アイソレータとほぼ同様の構造を有し、以下の点が相違する。すなわち、永久磁石の代わりにレーザ光源１５を備え、レーザ光源１５から出射されたレーザ光が誘電ミラー１６によりファラデー回転子１０に入射され、これによりファラデー回転子１０の磁化率が変化して偏光面が変化するようになっている。
（無機ガラス薄膜，ポリマー薄膜）
また、上述したＥｕ（ＩＩ）化合物を含む複合ナノ結晶を無機ガラス薄膜やポリマー薄膜に含有させることにより新たな特性を有する薄膜を生成することができる。例えば、上述した複合ナノ結晶を含有した溶液を、加水分解及び縮重合反応によりコロイド溶液とし、さらに反応を促進させることにより流動性を失ったゲルを形成し、このゲルを熱処理することにより、複合ナノ結晶を含有した無機ガラス薄膜を生成することができる。また、例えば、上述した複合ナノ結晶を溶解したポリマーに分散させて板等に吹き付けて乾かすことにより、複合ナノ結晶を含有したポリマー薄膜を生成することができる。
上述の無機ガラス薄膜やポリマー薄膜は、様々な用途で応用が考えられる。例えば、Ｅｕ（ＩＩ）化合物が有する、反射光の偏光方向が回転するカー効果を利用して、データの書き込み及び読み出し可能な光磁気ディスクなどの記録メディア等を、上述したＥｕ（ＩＩ）化合物を含む複合ナノ結晶を用いて作製することができる。例えば光磁気ディスクにおいては、ディスク表面上の複合ナノ結晶を含有する樹脂薄膜製の記録面に、磁化方向が反転するほどは強くない磁界を磁化方向と逆の方向に加えた状態で、レーザ光を集光照射して温度を上昇させると、レーザ光が照射された部分のみ磁化方向が反転し、データが書き込まれた状態となる。また、再生の際は、書き込み光よりも弱いレーザ光を記録面に当て、ポーラーカー効果を利用して反射光のカー回転角の差を検出する。つまり、カー回転角の差を偏光子を用いて光の強度変化として検出することにより、記録された信号を読み出すことができる。
以上、光透過損失が小さい波長帯にファラデー回転係数を任意に増強できるばかりでなく、プラズモン増強波長を任意に設計することができる。このため、一つの光アイソレータで二つの波長の光アイソレータを構成する等、従来の技術では実現不可能な光デバイスを提供することができる。
（実施例）
アクリル樹脂（ＰＭＭＡ：Ｐｏｌｙ（methyl methacrylate））をクロロホルムに溶解し、ＰＭＭＡ含有溶液にＥｕＳ−Ａｕ複合ナノ結晶を分散させた。その後、キャスト法にて薄膜を作成した。膜厚は、１μｍであった。
（比較例）
アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）をクロロホルムに溶解し、ＰＭＭＡ含有溶液にＥｕＳナノ結晶を分散させた。その後、キャスト法にて薄膜を作成した。膜厚は、１μｍであった。
（光磁気特性評価）
実施例及び比較例について、室温においてベルデ定数スペクトルを測定した。測定結果を図２０に示す。図２０の横軸は波長、縦軸は規格化されたベルデ定数［ｄｅｇＯｅ−１ａｂｓ−１］である。ここでは、偏光面の回転角を印加磁場及び吸収度で規格化している。図２０に示すように、Ａｕプラズモン吸収バンドの波長領域においてファラデー回転の大きな変化が観測された。すなわち、ＡｕプラズモンがＥｕＳの光磁気特性に影響を与えることが確認された。また、実施例の薄膜は、比較例の薄膜に比べて約２倍のファラデー効果を奏することが確認された。
１０…ファラデー回転子、１１…偏光子、１２…検光子、１３…永久磁石、１４…光ファイバ、１５…レーザ光源、１６…誘電ミラー。

Claims (13)

  1. 結晶性のＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子と、
    同一又は異なるチオール基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、アミノ基又はピリジル基を二つ以上有する化合物の接合材で前記Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子に接合された結晶性の金属ナノ粒子と、
    を備えるナノ結晶。
  2. 前記Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子は、ＥｕＯ，ＥｕＳ，ＥｕＳｅ又はＥｕＴｅから選択される材料により形成される請求項１記載のナノ結晶。
  3. 前記金属ナノ粒子は、Ａｇ,Ａｕ,Ｐｔ及びＣｕから選択される金属材料、前記金属材料の組み合わせ、又は、Ａｇ,Ａｕ,Ｐｔ及びＣｕから選択される２種類以上の合金により形成される請求項１又は２記載のナノ結晶。
  4. 結晶性のＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子と、同一又は異なるチオール基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、アミノ基又はピリジル基を二つ以上有する化合物の接合材で前記Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子に接合された結晶性の金属ナノ粒子と、を含む薄膜であって、前記金属ナノ粒子は、Ａｇ,Ａｕ,Ｐｔ及びＣｕから選択される金属材料、前記金属材料の組み合わせ、又は、Ａｇ,Ａｕ,Ｐｔ及びＣｕから選択される２種類以上の合金により形成される薄膜。
  5. 結晶性のＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子からなる薄膜と結晶性の金属ナノ粒子からなる薄膜とが交互に積層されたレイヤー構造体を有し、
    前記金属ナノ粒子は、Ａｇ,Ａｕ,Ｐｔ及びＣｕから選択される金属材料、前記金属材料の組み合わせ、又は、Ａｇ,Ａｕ,Ｐｔ及びＣｕから選択される２種類以上の合金により形成される薄膜。
  6. 請求項１〜３の何れか一項に記載のナノ結晶又は請求項４又は５に記載の薄膜を含む光磁気材料。
  7. 請求項１〜３の何れか一項に記載のナノ結晶を含む無機ガラス薄膜。
  8. 請求項１〜３の何れか一項に記載のナノ結晶を含むポリマー薄膜。
  9. 請求項１〜３の何れか一項に記載のナノ結晶、請求項４又は５に記載の薄膜、請求項６に記載の光磁気材料又は請求項７に記載の無機ガラス薄膜を含むファラデー回転子を備える光アイソレータ。
  10. Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体を熱還元反応させることによって結晶性のＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子を合成するステップと、
    金属を含有する錯体を熱還元反応させることによって結晶性の金属ナノ粒子を合成するステップと、
    前記Ｅｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子と前記金属ナノ粒子とを同一又は異なるチオール基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、アミノ基又はピリジル基を二つ以上有する化合物によって接合して複合ナノ結晶を合成するステップと、
    を備える複合ナノ結晶の製造方法。
  11. Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体と金属を含有する錯体とを混合するステップと、
    混合した錯体を熱還元反応させることによって複合ナノ結晶を合成するステップと、
    を備える複合ナノ結晶の製造方法。
  12. 電気化学的に複合薄膜を製造する製造方法であって、
    Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体及び金属を含有する錯体を溶媒に分散させるステップと、
    透明電極を作用電極とし、前記溶媒中に前記透明電極を挿入して電圧を印加することにより前記透明電極にＥｕ（ＩＩ）化合物ナノ粒子及び金属ナノ粒子からなる複合薄膜を形成するステップと、
    を備えることを特徴とする複合薄膜の製造方法。
  13. 電気化学的に複合薄膜を製造する製造方法であって、
    Ｅｕ（ＩＩＩ）を含有する錯体を溶媒に分散させるＥｕ分散ステップと、
    金属を含有する錯体を溶媒に分散させる金属分散ステップと、
    透明電極を作用電極とし、前記溶媒中に前記透明電極を挿入して電圧を印加することによりＥｕ（ＩＩ）化合物又は金属からなる薄膜を前記透明電極に形成する薄膜形成ステップと、
    を備え、
    前記Ｅｕ分散ステップ、前記薄膜形成ステップ、前記金属分散ステップ及び前記薄膜形成ステップの順に実行し、又は、前記金属分散ステップ、前記薄膜形成ステップ、前記Ｅｕ分散ステップ及び前記薄膜形成ステップの順に実行すること、
    を特徴とする複合薄膜の製造方法。
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