JPWO2007102271A1 - ナノサイズEuSe結晶及びナノサイズEuSe結晶の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
EuSe結晶を製造するためには、Eu(II)イオンとSeイオンを扱わなければならない。これらの両イオンは大気中で不安定なため、高真空かつ高温(1000℃以上)条件で合成を行う必要がある。しかし、この厳しい反応条件下ではナノサイズの結晶を得ることは困難である。
一般式
(式中、nは1、2、3又は4を表す。Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。R1及びR2は同一又は異なり、芳香族基、芳香族基の誘導体、C1〜C20の飽和結合又は不飽和結合を含むアルキル基、C1〜C20の飽和結合又は不飽和結合を含むアルキル基の誘導体、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基、又はハロゲン原子を表す。)
で示されるEu(III)錯体を加熱することにより、加熱条件に応じた粒径のナノサイズEuSe結晶を得ることを特徴とする。
で示されるEu(III)錯体を用いる。
式中、nは1、2、3又は4を表す。Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。R1及びR2は互いに同一又は異なり、芳香族基(例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基)、芳香族基の誘導体、C1〜C20の飽和結合又は不飽和結合を含むアルキル基(例えばメチル基、メチレン基、エチル基、エチレン基、プロピル基、プロピレン基、ブチル基、ペンチル基)、C1〜C20の飽和結合又は不飽和結合を含むアルキル基の誘導体、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基、又はハロゲン原子を表す。なお、本発明においていうアルキル基は、不飽和結合を有するものも含む。R1及びR2としては、EuSe結晶の前駆体であるEu(III)錯体の安定性を不所望に低下させることがないようなもの、例えば100℃以下の温度で構造変化が起こりにくいものを選択するのが好適である。
このようなEu(III)錯体は大気中でも安定であるため、非常に扱いやすい。
ここで、カウンタカチオンは特に制限されるものではなく、Eu(III)錯体と結合して電荷が釣り合うものであれば自由に選択することができ、有機カチオンや金属カチオンなど、各種のカチオンを用いることができる。カウンタカチオンとして例えば構造式が次式
で示されるようなPPh4 +を用いることもできる。PPh4 +はEu(III)錯体を大気中で安定化させる効果が高い。またPPh4 +は有機カチオンであるため、金属カチオンと比べてEuSe結晶中に不純物として入り込みにくいというメリットを備える。
四つ口ナスフラスコにAr雰囲気下で、t-BuOK(Potassium tert-butoxide)(1.18g,11.0mmol)、及び、脱水THF(Tetrahydrofuran)(100mL)、PPh2H(Diphenylphosphine)(1.86g,10.0mmol)を加えた。溶液は赤色となった。室温で2時間攪拌を行った。その後、Se(Selenium Powder) (1.58g、20mmol)を加え室温で5時間攪拌を行うことで、溶液の色は黄色に変化した。反応終了後、未反応のSeを取り除くために反応母液をろ過した。続いて、ろ液を濃縮し、n-Hexaneで再沈を行うことで白色固体を析出させ、桐山ろ過により回収した。粗収量:2.82g、粗収率:73.8%であった。
四つ口ナスフラスコにAr雰囲気下、KPPh2(Potassium diphenylphosphide 0.5N in THF)を50mL(25mmol)と2.2当量のSe(55mmol、4.3g)を加え、3時間攪拌した。得られた溶液の色は黄色であった。反応終了後、未反応のSeを取り除くために反応母液をろ過した。次いで、ろ液を濃縮し、n-Hexaneで再沈を行うことで白色固体を析出させ、桐山ろ過により回収した。粗収量:8.04g、粗収率:84.2%であった。
1H NMR (300 MHz, d6-DMSO, TMS) δ(ppm): 8.02 (m, PC6H5, 4H, Hc), 7.24 (m, PC6H5, 6H, Ha, Hb)
13C NMR (75 MHz, d6-DMSO, TMS) δ(ppm): 130.87, 130.72, 128.30, 128.25, 126.77, 126.61
31P NMR(161.84 MHz, d6-DMSO) δ(ppm): 24.02 (s+d satellites, 1JPSe=-649Hz)
また、ESI測定(ElectroSpray Ionization)を行った結果得られた質量電荷比は244.878m/zであり、KSe2PPh2の質量電荷比である344.89m/zと極めて良い一致を見た。
さらに、元素分析を行って得られた結果を以下に示す。
元素分析 for C12H10KPSe Anal. Calc. (%) C:37.71, H:2.64, N:0.00、found C:36.75, H:2.66, N:0.14
MeOHに溶解させたKSe2PPh2(1.54g、4.0mmol)溶液とMeOHに溶解させたPh4PBr(1.69g、4.0mmol)を混合し、一晩攪拌させ沈殿した黄色固体を桐山ろ過をすることで回収(2.75g)した。その固体をCHCl3に溶解させ、水で2回分液を行うことによってKBrを除去した。その後、CHCl3溶液を濃縮し、n-Hexaneに再沈殿させることで、黄色固体を回収した。収量:2.30g、収率:83.9%であった。
1H NMR (300 MHz, d6-DMSO, TMS) δ(ppm): 7.82 (m, PC6H5, 24H, Hc, Hd, He, Hf) , 7.26 (m, PC6H5, 6H, Ha, Hb)
13C NMR (75 MHz, d6-DMSO, TMS) δ(ppm): 135.4, 135.3,134.7,134.5, 130.9, 130.7, 130.5, 130.4, 128.3, 128.2, 126.8, 126.6, 118.3, 117.1
また、ESI測定(ネガ)を行った結果得られた質量電荷比は344.777m/zであり、KSe2PPh2の質量電荷比である344.89m/zと良い一致を見た。さらに、ESI測定(ポジ)を行った結果、339.058m/zという値が得られ、これはPPh4の339.13m/zと極めて良い一致を見た。
さらに、元素分析を行って得られた結果を示す。
元素分析 for C36H30P2Se2 Anal. Calc. (%) C:63.21, H:4.43, N:0.00、found C:62.43, H:4.28, N:0.05
Ph4Se2PPh2(1.0g、1.46mmol)をMeOHとCH2Cl2の混合溶液に溶解させ、あらかじめMeOHに溶かしたEu(NO3)3・6H2O(0.22g、0.49mmol)溶液を加えた後、60℃で4時間反応させた。反応終了後ろ過を行い、ろ液を濃縮させることで黄色の固体を得た。黄色結晶の吸収バンドはEuとSeのMLCT遷移(Metal to Legand Charge Transfer)に起因するものなので、これは、PPh4 +[Eu(Se2PPh2)4]-(カウンタカチオン:PPh4 +、Eu(III)錯体:[Eu(Se2PPh2)4]-)であることが確認された(図4参照)。
窒素により反応装置の置換脱気を行い、溶媒である11gのHDA(常温では固体であり、加熱すると液状となる)に黄色のEu錯体(PPh4 +[Eu(Se2PPh2)4]-)を加え、室温から300℃に加熱し、2時間攪拌させた。反応終了後、n-Hexaneで希釈し、遠心分離機でn-HexaneとMeOHによって洗浄することで青色粉末を得た。
上記のようにして得た青色粉末に対してX線回折(XRD:X-ray Diffraction)測定を行った結果、EuSe結晶であることが推定された。X線回折測定結果の表を図6に示す。
また、青色粉末の電子回折パターンを測定した結果、EuSeが単結晶として存在していることが確認された。電子回折パターンの測定結果表を図7に示す。
さらに、エネルギー分散型X線分光装置(EDS:Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy)を用いて青色粉末の元素分布を見た(図8)ところ、EuとSeが含まれている(Eu:Se=56:44)ことが確認された。
(PPh4 +)(Se2P(C6H5)2) (0.30g、0.44mmol)をアセトニトリルに溶かした溶液を、Eu(NO3)3・6H2O(0.20g、0.44mmol)をアセトニトリルに溶かした溶液に窒素雰囲気下にて加え、10分間攪拌した。これを330℃、窒素雰囲気下でHDAに加えた。4時間経過後、室温にまで冷却し、遠心分離機でn-Hexaneによって洗浄することで白色粉末を得た。
こうして得たEuSeの白色粉末をPMMA中に分散させることにより、EuSe分散PMMA薄膜を作成した。薄膜の厚みは7.4μmであり、薄膜中のEuSeの濃度は5w%以下であった。この薄膜の紫外・可視領域における吸収スペクトルを図11に示す。一般に、Eu(II)の4f-5d遷移は可視光領域にて観察されるため、ナノサイズのEuSe結晶の電子遷移過程は4f-5d遷移によるものであると考えられる。このEuSeナノ結晶含有PMMA薄膜のファラデー測定スペクトルを図12に示す。ベルデ定数は0.0021(deg・cm-1・Oe-1)であった。
比較のため、上記EuSeナノ結晶分散PMMA薄膜と同濃度(5w%)のEuSナノ結晶含有薄膜を作成し、そのベルデ定数を測定したところ、0.0003(deg・cm-1・Oe-1)であった。この結果より本発明に係るナノサイズEuSe結晶含有薄膜が、知られたナノサイズEuS結晶を含有する薄膜よりも高い磁気光学定数(ベルデ定数)を備えていることが確認された。
1H NMR (300 MHz, d6-DMSO, TMS) δ(ppm): 8.02 (m, PC6H5, 4H, Hc), 7.24 (m, PC6H5, 6H, Ha, Hb)
13C NMR (75 MHz, d6-DMSO, TMS) δ(ppm): 130.87, 130.72, 128.30, 128.25, 126.77, 126.61
31P NMR(161.84 MHz, d6-DMSO) δ(ppm): 24.02 (s+d satellites, 1JPSe=-649Hz)
また、ESI測定(ElectroSpray Ionization)を行った結果得られた質量電荷比は344.878m/zであり、KSe2PPh2の質量電荷比である344.89m/zと極めて良い一致を見た。
さらに、元素分析を行って得られた結果を以下に示す。
元素分析 for C12H10KPSe Anal. Calc. (%) C:37.71, H:2.64, N:0.00、found C:36.75, H:2.66, N:0.14
1H NMR (300 MHz, d6-DMSO, TMS) δ(ppm): 7.82 (m, PC6H5, 24H, Hc, Hd, He, Hf) , 7.26 (m, PC6H5, 6H, Ha, Hb)
13C NMR (75 MHz, d6-DMSO, TMS) δ(ppm): 135.4, 135.3,134.7,134.5, 130.9, 130.7, 130.5, 130.4, 128.3, 128.2, 126.8, 126.6, 118.3, 117.1
また、ESI測定(ネガ)を行った結果得られた質量電荷比は344.777m/zであり、PPh 4 Se 2 PPh 2の質量電荷比である344.89m/zと良い一致を見た。さらに、ESI測定(ポジ)を行った結果、339.058m/zという値が得られ、これはPPh4の339.13m/zと極めて良い一致を見た。
さらに、元素分析を行って得られた結果を示す。
元素分析 for C36H30P2Se2 Anal. Calc. (%) C:63.21, H:4.43, N:0.00、found C:62.43, H:4.28, N:0.05
Ph4Se2PPh2(1.0g、1.46mmol)をMeOHとCH2Cl2の混合溶液に溶解させ、あらかじめMeOHに溶かしたEu(NO3)3・6H2O(0.22g、0.49mmol)溶液を加えた後、60℃で4時間反応させた。反応終了後ろ過を行い、ろ液を濃縮させることで黄色の固体を得た。黄色結晶の吸収バンドはEuとSeのMLCT遷移(Metal to Ligand Charge Transfer)に起因するものなので、これは、PPh4 +[Eu(Se2PPh2)4]-(カウンタカチオン:PPh4 +、Eu(III)錯体:[Eu(Se2PPh2)4]-)であることが確認された(図4参照)。
(PPh4 +)(Se2P(C6H5)2) (0.30g、0.44mmol)をアセトニトリルに溶かした溶液を、Eu(NO3)3・6H2O(0.20g、0.44mmol)をアセトニトリルに溶かした溶液に窒素雰囲気下にて加え、10分間攪拌した。これを330℃、窒素雰囲気下でHDAに加えた。4時間経過後、室温にまで冷却し、遠心分離機でn-Hexaneによって洗浄することで白色粉末を得た。
こうして得たEuSeの白色粉末をPMMA中に分散させることにより、EuSe含有PMMA薄膜を作成した。薄膜の厚みは7.4μmであり、薄膜中のEuSeの濃度は5w%以下であった。この薄膜の紫外・可視領域における吸収スペクトルを図11に示す。一般に、Eu(II)の4f-5d遷移は可視光領域にて観察されるため、ナノサイズのEuSe結晶の電子遷移過程は4f-5d遷移によるものであると考えられる。このEuSeナノ結晶含有PMMA薄膜のファラデー測定スペクトルを図12に示す。ベルデ定数は0.0021(deg・cm-1・Oe-1)であった。
比較のため、上記EuSeナノ結晶含有PMMA薄膜と同濃度(5w%)のEuSナノ結晶含有薄膜を作成し、そのベルデ定数を測定したところ、0.0003(deg・cm-1・Oe-1)であった。この結果より本発明に係るナノサイズEuSe結晶含有薄膜が、知られたナノサイズEuS結晶を含有する薄膜よりも高い磁気光学定数(ベルデ定数)を備えていることが確認された。
Claims (13)
- 請求項1に記載の前記Eu(III)錯体と、カウンタカチオン及び/又は溶媒と、から成る混合物を加熱することにより、加熱条件に応じた粒径のナノサイズEuSe結晶を得ることを特徴とするナノサイズEuSe結晶の製造方法。
- 前記Eu(III)錯体が、組成式が[Eu(Se2PPh2)4]-で表されるEu(III)錯体であることを特徴とする請求項1又は2に記載のナノサイズEuSe結晶の製造方法。
- 前記カウンタカチオンがPPh4 +であることを特徴とする請求項2又は3に記載のナノサイズEuSe結晶の製造方法。
- KSe2PPh2からPPh4Se2PPh2を合成し、該PPh4Se2PPh2からPPh4 +[Eu(Se2PPh2)4]-を合成し、該PPh4 +[Eu(Se2PPh2)4]-を加熱することにより、加熱条件に応じた粒径のナノサイズEuSe結晶を得ることを特徴とするナノサイズEuSe結晶の製造方法。
- 請求項6に記載の前記Eu(III)錯体と、カウンタカチオン及び/又は溶媒と、から成る混合物を所定の条件で加熱することにより得られることを特徴とするナノサイズEuSe結晶。
- 前記Eu(III)錯体が、組成式が[Eu(Se2PPh2)4]-で表されるEu(III)錯体であることを特徴とする請求項6又は7に記載のナノサイズEuSe結晶。
- 前記カウンタカチオンがPPh4 +であることを特徴とする請求項7又は8に記載のナノサイズEuSe結晶。
- 請求項6〜9のいずれかに記載のナノサイズEuSe結晶を所定の樹脂に含有させたことを特徴とする光磁気応答性プラスチック。
- 請求項6〜9のいずれかに記載のナノサイズEuSe結晶から成るファラデー回転子を備えることを特徴とする光アイソレータ。
- 請求項10に記載の光磁気応答性プラスチックから成るファラデー回転子を備えることを特徴とする光アイソレータ。
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