CN101395089A - 纳米尺寸EuSe结晶及纳米尺寸EuSe结晶的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了简单制造以往难以制造的纳米尺寸的EuSe结晶的方法。通过将下述通式所示的Eu(III)络合物加热，得到具有与加热条件相应粒径的EuSe结晶。也可以将由Eu(III)络合物、抗衡阳离子、溶剂形成的混合物加热。纳米尺寸EuSe结晶的粒径可以通过加热条件来调节，因此可以容易地控制EuSe结晶的吸收波长。另外，由于也可以容易地制造利用了EuSe结晶的高分散性的磁光感应性塑料，因此可以直接应用至光隔离器等中。

Description

纳米尺寸EuSe结晶及纳米尺寸EuSe结晶的制造方法

技术领域

本发明涉及纳米尺寸EuSe结晶及制造纳米尺寸EuSe结晶的方法。

背景技术

作为光信息通信领域中的基板材料(应用例：光隔离器)，或者，作为光记录领域中的基板材料(应用例：磁光存储)，在所谓法拉第磁光效应、克尔效应的磁光特性方面优良的物质正在起着重要的角色。

作为上述磁光特性优良的物质，目前一般正在使用Bi:YIG等结晶，但是近年，作为具有更高磁光特性的物质，提出了作为使用了铕(Eu)离子的纳米结晶的EuO、EuS。作为一个示例，在专利文献1中公开了将EuO及EuS纳米结晶在塑料中固定化的技术。由于EuO、EuS通过掺杂到塑料中而显示出强的法拉第磁光效应，因此被期待用作下一代的隔离器。

【专利文献1】日本专利特开2004-354927号公报

【非专利文献1】Y.Hasegawa，T.Kataoka等，Size-controlled synthesisof quantum-sized EuS nanoparticles and tuning of their Faraday rotation peak，Chem.Commun.，6038(2005)

发明内容

作为超过上述具有优良的磁光特性的EuO、EuS的高性能磁光材料，以往就知道有EuSe。但是，至今还没有报道过将该EuSe进行纳米尺寸化的示例。

为了制造EuSe结晶，必须处理Eu(II)离子和Se离子。这两个离子在大气中不稳定，因此必须在高真空且高温(1000℃以上)的条件进行合成。但是，在该严格的反应条件下难以得到纳米尺寸的结晶。

申请发明人等为了解决上述课题进行了反复的研究，结果发现大气中稳定的Eu(III)络合物，从而想到了通过利用简单的方法来制造纳米尺寸EuSe结晶的方法。

这样而完成的本发明所涉及的纳米尺寸EuSe结晶的制造方法的特征在于，通过加热通式所示的Eu(III)络合物，从而得到与加热条件相应粒径的纳米尺寸EuSe结晶。

(式中，n表示1、2、3或4；X表示氧原子、硫原子、硒原子、或碲原子；R₁与R₂相同或不同，表示芳香族基、芳香族基的衍生物、C₁～C₂₀的含有饱和键或不饱和键的烷基、C₁～C₂₀的含有饱和键或不饱和键的烷基的衍生物、羟基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、甲硅烷基、膦酸基、重氮基、巯基、或卤原子)

另外，本发明涉及的纳米尺寸EuSe结晶的制造方法的特征在于，优选的是，通过将由上述Eu(III)络合物和抗衡阳离子及/或溶剂形成的混合物加热，得到与加热条件相应粒径的纳米尺寸EuSe结晶。

另外，作为上述Eu(III)络合物，可以优选使用组成式为[Eu(Se₂PPh₂)₄]^-所示的Eu(III)络合物。

另外，作为上述抗衡阳离子，优选使用PPh₄ ⁺。

通过本发明涉及的纳米尺寸EuSe结晶的制造方法，可以利用非常简便的方法制造目前不能制造的纳米尺寸EuSe结晶。

与以往的制法中所必要的反应温度(约1000℃)比较，本发明涉及的Eu(III)络合物的反应温度为低温(例如，[Eu(Se₂PPh₂)₄]^-的反应温度为50～500℃左右)，因此能够以低成本进行EuSe的大量生产。

已知EuSe结晶的的吸收波长由其结晶的粒径决定(例如，参考非专利文献1)，但在本发明涉及的EuSe结晶的制造方法中，由于可以通过加热条件来控制结晶的粒径，因此可以容易地得到符合目的的纳米尺寸EuSe结晶。另外，如上所述，本发明涉及的Eu(III)络合物的反应温度低，因此加热温度的控制也容易。因此，可以精细调节EuSe结晶的粒径。

另外，根据将由上述Eu(III)络合物和抗衡阳离子及/或溶剂形成的混合物加热来制造纳米尺寸EuSe结晶的方法，由于Eu(III)络合物被稳定化，因此制造纳米尺寸EuSe结晶时的材料的处理容易性有所提高。

另外，由于能够使纳米尺寸的EuSe结晶均匀分散到各种媒质中，因此可以开发以塑料、玻璃为代表的各种功能性材料

附图说明

【图1】表示配体(KSe₂PPh₂)的合成(方法1)的反应式。

【图2】表示配体(KSe₂PPh₂)的合成(方法2)的反应式。

【图3】表示配体(PPh₄Se₂PPh₂)的合成的反应式。

【图4】表示Eu络合物(PPh₄ ⁺[Eu(Se₂PPh₂)₄]^-)的合成的反应式。

【图5】表示EuSe结晶的合成的反应式。

【图6】X射线衍射测定结果的表。

【图7】电子衍射图案的测定结果表。

【图8】显示蓝色粉末(EuSe结晶)的EDS测定结果的图。

【图9】蓝色粉末(EuSe结晶)的TEM像。

【图10】EuSe结晶的粒径分布图。

【图11】EuSe分散PMMA薄膜在紫外·可见范围中吸收光谱。

【图12】EuSe分散PMMA薄膜的法拉第测定光谱。

具体实施方式

以下，针对本发明涉及的EuSe的纳米结晶的制造方法进行详细地说明。本发明的纳米尺寸EuSe结晶的制造方法中，作为原料使用通式为

所示的Eu(III)络合物。

式中，n表示1、2、3或4。X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子。R₁和R₂相互之间相同或不同，表示芳香族基(例如，苯基、萘基、甲苯基)、芳香族基的衍生物、C₁～C₂₀的含有饱和键或不饱和键的烷基(例如，甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、丙基、亚丙基、丁基、戊基)、C₁～C₂₀的含有饱和键或不饱和键的烷基的衍生物、羟基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、甲硅烷基、膦酸基、重氮基、巯基、或卤原子。另外，本发明中所谓的烷基包括具有不饱和键的烷基。作为R₁和R₂，优选选择不会使作为EuSe结晶的前体的Eu(III)络合物的稳定性下降至不希望的程度的R₁和R₂，例如在100℃以下的温度下不容易起结构变化的R₁和R₂。

由于该Eu(III)络合物即使在大气中也稳定，因此处理非常容易。

通过在规定的加热条件下将Eu(III)络合物加热，可以得到纳米尺寸EuSe结晶。加热条件由以温度和时间作为参数来决定。随着加热温度升高，或者随着反应时间延长，生成的纳米尺寸EuSe结晶的粒径(平均粒径)增大。这样而得的EuSe结晶的尺寸可以在1nm以下到数百nm之间任意操作。

本发明中，作为优选的Eu(III)络合物，可以使用组成式为[Eu(Se₂PPh₂)₄]^-所示且结构式为下式

所示的Eu(III)络合物。

另外，为了容易进行纳米尺寸EuSe结晶的制造，也可除了加热本发明涉及的Eu(III)络合物之外，还加热含有抗衡阳离子及/或溶剂的混合物。

在此，对抗衡阳离子没有特别的限定，只要可以与Eu(III)络合物结合且电荷匹配，就可以自由选择，可以使用有机阳离子、金属阳离子等各种阳离子。作为抗衡阳离子，例如可以使用结构式为下式

所示的PPh₄ ⁺。PPh₄ ⁺使Eu(III)络合物在大气中稳定化的效果高。另外由于PPh₄ ⁺是有机阳离子，因此与金属阳离子相比，具有杂质难以混入到EuSe结晶中的优点。

溶剂只要可以溶解Eu(III)络合物、抗衡阳离子即可，没有特别的限定。另外，溶剂可以是常温下为固体的物质，也可以是经加热而融解的物质。作为溶剂可使用例如HDA(十六烷基胺)或TOPO(三正辛基氧膦)、乙二醇、萘烷。这些溶剂具有可以将反应温度上升到400℃左右的优点，另外，HAD或TOPO还具有以下优点，即在生成EuSe结晶后，这些溶剂本身如表面活性剂那样吸附到结晶的表面，保护结晶粒子。

如上所述，如使用抗衡阳离子、溶剂，则生成的各EuSe结晶粒子有时自然地被表面修饰。如以往所知，根据表面修饰剂的性质的不同，EuSe粒子的特性(对各种溶剂的溶解性等)产生变化，因此可以考虑表面修饰的效果来选择抗衡阳离子、溶剂。

实施例

以下针对本发明人等进行的纳米尺寸EuSe结晶制造例来进行说明。

[配体(KSe₂PPh₂)的合成：方法1(图1)]

在Ar气氛下，将t-BuOK(叔丁醇钾)(1.18g，11.0mmol)以及脱水THF(四氢呋喃)(100mL)、PPh₂H(二苯基膦)(1.86g，10.0mmol)加入到四颈茄形烧瓶中。溶液变为红色。在室温下搅拌2小时。之后，加入Se(硒粉末)(1.58g、20mmol)，在室温下搅拌5小时，从而溶液的颜色变为黄色。反应结束后，为除去未反应的Se将反应母液过滤。接着，将滤液浓缩，用正己烷进行再沉淀，从而使白色固体析出，通过桐山过滤将其回收。粗收量：2.82g、粗收率：73.8％。

[配体(KSe₂PPh₂)的合成：方法2(图2)]

在Ar气氛下，将KPPh₂(0.5N二苯基磷化钾的THF)50mL(25mmol)和2.2当量的Se(55mmol、4.3g)加入到四颈茄形烧瓶中，搅拌3小时。所得溶液的颜色为黄色。反应结束后，为了除去未反应的Se而将反应母液过滤。接着，将滤液浓缩，用正己烷进行再沉淀，从而使白色固体析出，通过桐山过滤将其回收。粗收量：8.04g、粗收率：84.2％。

通过¹H、¹³C、³¹PNMR进行如此所得的白色固体的结构确认。结果如下所示。

¹H NMR(300MHz，d₆-DMSO，TMS)δ(ppm)：8.02(m，PC₆H₅，4H，H^c)，7.24(m，PC₆H₅，6H，H^a，H^b)

¹³C NMR(75MHz，d₆-DMSO，TMS)δ(ppm)：130.87，130.72，128.30，128.25，126.77，126.61

³¹P NMR(161.84MHz，d₆-DMSO)δ(ppm)：24.02(s+d satellites，¹J_PSe＝-649Hz)

另外可知，进行ESI测定(电喷雾质谱分析)而得的质荷比为244.878m/z，这与作为KSe₂PPh₂的质荷比的344.89m/z极其一致。

另外，将进行元素分析后的结果示下。

C₁₂H₁₀KPSe的元素分析Anal.Calc.(％)C：37.71，H：2.64，N：0.00、foundC：36.75，H：2.66，N：0.14

由以上的结果推定白色固体为KSe₂PPh₂。

[配体(PPh₄Se₂PPh₂)的合成(图3)]

将溶解于MeOH的KSe₂PPh₂(1.54g、4.0mmol)溶液和溶解于MeOH的Ph₄PBr(1.69g、4.0mmol)混合，将其搅拌一夜，将沉淀的黄色固体进行桐山过滤，从而将其回收(2.75g)。使该固体溶解于CHCl₃，用水进行2次分液，将KBr除去。之后，将CHCl₃溶液浓缩，使之在正己烷中再沉淀，回收黄色固体。收量：2.30g、收率：83.9％。

通过¹H、¹³C、NMR，进行上述所得到的黄色固体的结构确认。将结果示下。

¹H NMR(300MHz，d₆-DMSO，TMS)δ(ppm)：7.82(m，PC₆H₅，24H，H^c，H^d，H^e，H^f)，7.26(m，PC₆H₅，6H，H^a，H^b)

¹³C NMR(75MHz，d₆-DMSO，TMS)δ(ppm)：135.4，135.3，134.7，134.5，130.9，130.7，130.5，130.4，128.3，128.2，126.8，126.6，118.3，117.1

另外可见，进行ESI测定(负模式)而得的质荷比为344.777m/z，这与KSe₂PPh₂的质荷比344.89m/z非常一致。另外可见，进行ESI测定(正模式)，结果得到339.058m/z一值，这与PPh₄的339.13m/z极其一致。

另外，将进行元素分析的结果示下。

C₃₆H₃₀P₂Se₂的元素分析Anal.Calc.(％)C：63.21，H：4.43，N：0.00、found  C：62.43，H：4.28，N：0.05

由以上结果可以推定黄色固体为PPh₄Se₂PPh₂。

[Eu络合物(PPh₄ ⁺[Eu(Se₂PPh₂)₄]^-)的合成(图4)]

使Ph₄Se₂PPh₂(1.0g、1.46mmol)溶解于MeOH和CH₂Cl₂的混合溶液中，加入事先溶解于MeOH的Eu(NO₃)₃·6H₂O(0.22g、0.49mmol)溶液后，使之在60℃反应4小时。反应结束后进行过滤，使滤液浓缩从而得到黄色固体。由于黄色结晶的吸收带是由Eu和Se的MLCT迁移(Metal to Legand ChargeTransfer)而引起的，因此确认它是PPh₄ ⁺[Eu(Se₂PPh₂)₄]^-(抗衡阳离子：PPh₄ ⁺、Eu(III)络合物：[Eu(Se₂PPh₂)₄]^-)(参照图4)。

[EuSe结晶的合成(图5)]

利用氮进行反应装置的置换脱气，向作为溶剂的11g的HDA(常温下为固体，加热则成为液态)中加入黄色Eu络合物(PPh₄ ⁺[Eu(Se₂PPh₂)₄]^-)，将其从室温加入至300℃，并搅拌2小时。反应结束后，用正己烷稀释，采用离心分离机用正己烷和MeOH进行清洗，从而得到蓝色粉末。

[EuSe结晶的鉴定]

对上述所得的蓝色粉末进行X射线衍射(XRD：X-ray Diffraction)测定，结果推定为EuSe结晶。将X射线衍射测定结果的表显示在图6中。

另外，测定蓝色粉末的电子衍射图案的结果确定EuSe以单晶存在。将电子衍射图案的测定结果表示于图7。

另外，使用能量分散型X射线分光装置(EDS：Energy-Dispersive X-raySpectroscopy)，测定蓝色粉末的元素分布(图8)，结果确认含有Eu和Se(Eu:Se＝56∶44)。

利用透射电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)来观察蓝色粉末(图9)，结果确认了漂亮的纹路，从该情况也确认了EuSe以单晶存在。

基于图9所示的TEM像，测定EuSe结晶的粒径分布，得到了图10所示的结果，确认了粒径在1～6nm左右分布。平均粒径为3.8nm。

产业上利用的可能性

由于本发明涉及的EuSe结晶具有高分散性，因此使之以规定的浓度均一分散于各种基础树脂原料后，使之与基础树脂聚合，从而可以得到磁光特性优良的磁光感应性塑料。该制法可以利用例如专利文献1记载的以往已知的含有EuO结晶、EuS结晶的磁光感应性塑料的制造方法。另外，分散的介质除了塑料(树脂)以外，也可以是玻璃。

磁光感应性塑料的制造中，作为具有光透过性、透明的基础树脂，可以举出如聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚苯乙烯、硅氧烷聚合物、它们的卤化物或氘化物，或者混有它们二种以上的树脂。

这样得到的磁光感应性塑料在常温、且从紫外到赤外区域的广阔范围，显示与纳米尺寸EuSe结晶的粒径、量、表面修饰剂相应强度的法拉第效应。如上所述，由于EuSe结晶的法拉第效应比使用了EuO结晶或EuS结晶的高，因此通过使用了本发明的纳米尺寸EuSe结晶的磁光感应性塑料，可以制成比以往更小型、轻量的光隔离器。

另外，利用EuSe具有的反射光的变化方向旋转的克尔效应，也可以容易地制成数据写入或读出的磁光盘。

本申请发明人，为了明确本发明的纳米尺寸EuSe结晶具有优良的磁光学特性，进行了以下的实验。

将在乙腈中溶解有(PPh₄ ⁺)(Se₂P(C₆H₅)₂)(0.30g、0.44mmol)的溶液，在氮气氛下加入到在乙腈中溶解有Eu(NO₃)₃·6H₂O(0.20g、0.44mmol)的溶液中，搅拌10分钟。在330℃、氮气氛下，将其加入到HDA中。经过4小时后，冷却至室温，利用离心分离机用正已烷洗涤，从而得到白色粉末。

使这样得到的EuSe的白色粉末分散到PMMA中，制得EuSe分散PMMA薄膜。薄膜的厚度为7.4μm，薄膜中EuSe的浓度为5w％以下。将该薄膜在紫外·可见范围的吸收光谱示于图11。由于通常在可见光范围可见Eu(II)的4f-5d迁移，因此纳米尺寸的EuSe结晶的电子迁移过程被认为是4f-5d迁移引起的。将含有该EuSe纳米结晶的PMMA薄膜的法拉第测定光谱示于图12。费尔德常数为0.0021(deg·cm^-1·Oe^-1)。

为了比较，制成与上述EuSe纳米结晶分散PMMA薄膜的浓度相同(5w％)的含有EuS纳米结晶的薄膜，测定其费尔德常数，结果为0.0003(deg·cm^-1·Oe^-1)。通过该结果可以确定，本发明涉及的含有纳米尺寸EuSe结晶的薄膜具有比已知的含有纳米尺寸EuS结晶的薄膜更高的磁光常数(费尔德常数)。

以上，对于本发明涉及的纳米尺寸EuSe结晶及纳米尺寸EuSe结晶的制造方法进行了举例说明，但上述仅为一例，在本发明的构思内当然也可以进行适当的变化、改良。

Claims (13)

1.一种纳米尺寸EuSe结晶的制造方法，其特征在于，通过将下述通式所示的Eu(III)络合物加热，得到与加热条件相应粒径的纳米尺寸EuSe结晶，

式中，n表示1、2、3或4；X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；R₁与R₂相同或不同，表示芳香族基、芳香族基的衍生物、C₁～C₂₀的含有饱和键或不饱和键的烷基、C₁～C₂₀的含有饱和键或不饱和键的烷基的衍生物、羟基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、甲硅烷基、膦酸基、重氮基、巯基、或卤原子。

2.一种纳米尺寸EuSe结晶的制造方法，其特征在于，将由权利要求1所述的上述Eu(III)络合物、抗衡阳离子及/或溶剂形成的混合物加热，得到与加热条件相应粒径的纳米尺寸EuSe结晶。

3.根据权利要求1或2所述的纳米尺寸EuSe结晶的制造方法，其特征在于，上述Eu(III)络合物为结构式[Eu(Se₂PPh₂)₄]^-所示的Eu(III)络合物。

4.根据权利要求2或3所述的纳米尺寸EuSe结晶的制造方法，其特征在于，所述抗衡阳离子为PPh₄ ⁺。

5.一种纳米尺寸EuSe结晶的制造方法，其特征在于，通过由KSe₂PPh₂合成PPh₄Se₂PPh₂，由所述PPh₄Se₂PPh₂合成PPh₄ ⁺[Eu(Se₂PPh₂)₄]^-，并将所述PPh₄ ⁺[Eu(Se₂PPh₂)₄]^-加热，从而得到与加热条件相应粒径的纳米尺寸EuSe结晶。

6.一种纳米尺寸EuSe结晶，其特征在于，通过将下述通式所示的Eu(III)络合物在规定的条件下加热而得到，

式中，n表示1、2、3或4；X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；R₁与R₂相同或不同，表示芳香族基、芳香族基的衍生物、C₁～C₂₀的含有饱和键或不饱和键的烷基、C₁～C₂₀的含有饱和键或不饱和键的烷基的衍生物、羟基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、甲硅烷基、膦酸基、重氮基、巯基、或卤原子。

7.一种纳米尺寸EuSe结晶，其特征在于，通过将由权利要求6所述的上述Eu(III)络合物、抗衡阳离子及/或溶剂形成的混合物，在规定的条件下加热而得到。

8.根据权利要求6或7所述的纳米尺寸EuSe结晶，其特征在于，所述Eu(III)络合物为结构式[Eu(Se₂PPh₂)₄]^-所示的Eu(III)络合物。

9.根据权利要求7或8所述的纳米尺寸EuSe结晶，其特征在于，所述抗衡阳离子为PPh₄ ⁺。

10.一种磁光感应性塑料，其特征在于，在规定的树脂中分散有权利要求6～9中的任意一项所述的纳米尺寸EuSe结晶。

11.一种光隔离器，其特征在于，具有由权利要求6～9中任意一项所述的纳米尺寸EuSe结晶形成的法拉第转子。

12.一种光隔离器，其特征在于，具有由权利要求10所述的磁光感应性塑料形成的法拉第转子。

13.一种Eu(III)络合物，其特征在于，如下述通式所示，

式中，n表示1、2、3或4；X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；R₁与R₂相同或不同，表示芳香族基、芳香族基的衍生物、C₁～C₂₀的含有饱和键或不饱和键的烷基、C₁～C₂₀的含有饱和键或不饱和键的烷基的衍生物、羟基、硝基、氨基、磺酰基、氰基、甲硅烷基、膦酸基、重氮基、巯基、或卤原子。

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