JPWO2013133281A1 - 表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体、表面修飾金属酸化物ナノ粒子、及び表面修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法 - Google Patents
表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体、表面修飾金属酸化物ナノ粒子、及び表面修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
なお、本発明は、国等の委託研究の成果に係る特許出願(平成23年度独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構「超ハイブリッド材料技術開発」委託研究、産業技術力強化法第19条の適用を受ける特許出願)である。
表面修飾基が部分構造として下記式(1)を有することを特徴とする。
−Ar1−R1−X (1)
〔式中、Ar1は環骨格を構成する原子数3〜20の芳香環又は当該芳香環の複数が直結した構造、R1は直接結合又は炭素数1〜20のアルキル基、Xは−OH、−SH、−NH2、−BR2R3(R2、R3は互いに独立してヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、更に置換されていてもよい)、ハロゲン原子又は−OSO2CF3を表し、Ar1及びR1は更に置換されていてもよく、Ar1は複素環であってもよい。〕
−Ar2−X (2)
〔式中、Ar2は5〜6員環芳香族基、Xは−OH、−SH、−NH2、−BR2R3(R2、R3は互いに独立してヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、置換されていてもよい)、ハロゲン原子又は−OSO2CF3を表し、Ar2は更に置換されていてもよく、複素環であってもよい。〕
−Ar1−R4−Y (3)
〔式中、Ar1は環骨格を構成する原子数3〜20の芳香環又は当該芳香環の複数が直結した構造、R4は直接結合又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、Yはアルキル基、アリール基、−OR5、−SR5、−NR5R6又は−BR5R6(R5、R6は互いに独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、更に置換されていてもよい)を表し、Ar1、R4、Yは更に置換されていてもよく、Ar1は複素環であってもよい。〕
−Ar2−Y (4)
〔式中、Ar2は5〜6員環芳香族基、Yはアルキル基、アリール基、−OR5、−SR5、−NR5R6又は−BR5R6(R5、R6は互いに独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、更に置換されていてもよい)を表し、Ar2、Yは更に置換されていてもよく、Ar2は複素環であってもよい。〕
−NH2、−OH、−CO2H、−CONH2、−SH、−SOH、−SO2H、−SO3H、−POH、−PO2H、−PO3H、−B(OH)2、−Si(OH) (5)
〔上記式中で、ヘテロ原子は更に置換されていてもよく、また水素はプロトンとして解離した状態であってもよい。〕
−Ar1−R1−X (1)
〔式中、Ar1は環骨格を構成する原子数3〜20の芳香環又は当該芳香環の複数が直結した構造、R1は直接結合又は炭素数1〜20のアルキル基、Xは−OH、−SH、−NH2、−BR2R3(R2、R3は互いに独立してヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、更に置換されていてもよい)、ハロゲン原子又は−OSO2CF3を表し、Ar1及びR1は更に置換されていてもよく、Ar1は複素環であってもよい。〕
−Ar2−X (2)
〔式中、Ar2は5〜6員環芳香族基、Xは−OH、−SH、−NH2、−BR2R3(R2、R3は互いに独立してヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、置換されていてもよい)、ハロゲン原子又は−OSO2CF3を表し、Ar2は更に置換されていてもよく、複素環であってもよい。〕
−Ar1−R4−Y (3)
〔式中、Ar1は環骨格を構成する原子数3〜20の芳香環又は当該芳香環の複数が直結した構造、R4は直接結合又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、Yはアルキル基、アリール基、−OR5、−SR5、−NR5R6又は−BR5R6(R5、R6は互いに独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、更に置換されていてもよい)を表し、Ar1、R4、Yは更に置換されていてもよく、Ar1は複素環であってもよい。〕
−Ar2−Y (4)
〔式中、Ar2は5〜6員環芳香族基、Yはアルキル基、アリール基、−OR5、−SR5、−NR5R6又は−BR5R6(R5、R6は互いに独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、更に置換されていてもよい)を表し、Ar2、Yは更に置換されていてもよく、Ar2は複素環であってもよい。〕
Ar1、Ar2としては以下に示す中で該当する原子数の芳香環等が挙げられる。シクロプロペニルカチオン環等の環骨格を構成する原子数3の芳香環、シクロペンタジエニルアニオン環、チオフェン環、フラン環、2H−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソキサゾール環、フラザン環等の環骨格を構成する原子数5の芳香環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等の環骨格を構成する原子数6の芳香環、シクロヘプタトリエニルカチオン環等の環骨格を構成する原子数7の芳香環、ペンタレン環、チエノフラン環、ピラゾロオキサゾール環、イミダゾチアゾール環、オキサチオロピロール環、ジオクソロイミダゾール環等の環骨格を構成する原子数8の芳香環、インデン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、インドリジン環、イソインドール環、インドール環、3H−インドール環、1H−インダゾール環、プリン環、インドリン環、イソインドリン環、2,3−ジチア−1,5−ジアザインダン等の環骨格を構成する原子数9の芳香環、ナフタレン環、クロメン環、4H−キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、イソクロマン環、クロマン環、ピリドオキサジン環、ピラジノピリダジン環、モノチアナフタレン環、ジチアナフタレン環、トリチアナフタレン環、テトラチアナフタレン環、モノアザナフタレン環、ジアザナフタレン環、トリアザナフタレン環、テトラアザナフタレン環、モノオクサナフタレン環、ジオクサナフタレン環、トリオクサナフタレン環、テトラオクサナフタレン環、モノホスファナフタレン環、ジホスファナフタレン環、トリホスファナフタレン環、テトラホスファナフタレン環等の環骨格を構成する原子数10の芳香環、アズレン環、ベンゾキセピン環等の環骨格を構成する原子数11の芳香環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、インダセン環、アセナフテン環等の環骨格を構成する原子数12の芳香環、フルオレン環、ナフトチオフェン環、ナフトフラン環、カルバゾール環、ペリミジン環、フロシンノリン環等の環骨格を構成する原子数13の芳香環、フェナンスレン環、アントラセン環、チアンスレン環、キサンテン環、フェノキサリン環、フェナンスリジン環、アクリジン環、フェナンスロリン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環等の環骨格を構成する原子数14の芳香環、アセフェナンスリレン環、オクサアセフェナンスリレン環、チアアセフェナンスリレン環、アザアセフェナンスリレン環等の環骨格を構成する原子数15の芳香環、フルオランセン環、アセアンスリレン環、ピレン環、オクサフルオランセン環、オクサアセアンスリレン環、オクサピレン環、チアフルオランセン環、チアアセアンスリレン環、チアピレン環、アザフルオランセン環、アザアセアンスリレン環、アザピレン環等の環骨格を構成する原子数16の芳香環、ベンゾフルオレン環、ピリドカルバゾール環、ピリドイミダゾキノキサリン環等の環骨格を構成する原子数17の芳香環、トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイダセン環、ターフェニル環、オクサトリフェニレン環、オクサクリセン環、オクサナフタセン環、オクサプレイダセン環、オクサターフェニル環、チアトリフェニレン環、チアクリセン環、チアナフタセン環、チアプレイダセン環、チアターフェニル環、アザトリフェニレン環、アザクリセン環、アザナフタセン環、アザプレイダセン環、アザターフェニル環等の環骨格を構成する原子数18の芳香環、ナフチルインデン環、ナフチルインドール環、ナフチルインダゾール環、ナフチルプリン環、ナフチルベンゾフラン環、ナフチルベンゾフラン環、ナフチルベンゾフラン環、ナフチルベンゾフラン環、ナフチルベンゾチオフェン環、ナフチルベンゾオフェン環、ナフチルベンゾオフェン環、ナフチルベンゾオフェン環、キノリルインデン環、キノリルインドール環、キノリルインダゾール環、キノリルプリン環、キノリルベンゾフラン環、キノリルベンゾフラン環、キノリルベンゾフラン環、キノリルベンゾフラン環、キノリルベンゾチオフェン環、キノリルベンゾオフェン環、キノリルベンゾオフェン環、キノリルベンゾオフェン環等の環骨格を構成する原子数19の芳香環、ペリレン環、ビナフタレン環、ナフチルアズレン環、オクソペリレン環、オクソビナフタレン環、オクソナフチルアズレン環、チアペリレン環、チアビナフタレン環、チアナフチルアズレン環、アザペリレン環、アザビナフタレン環、アザナフチルアズレン環等の環骨格を構成する原子数20の芳香環等が挙げられる。
20mLガラス製反応容器に0.1MのZrOCl2水溶液20.00g、及び4−アセチルオキシ安息香酸0.73gを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Initiator60を用いて周波数2.45GHzのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって、190℃で10分間加熱攪拌を行った。冷却後に内容物を取り出し、アセトン等の貧溶媒を洗浄溶媒として未変の修飾剤等を除去した。得られた粗製粒子をトルエン等の良溶媒中に再分散させ、遠心分離機で粗大粒子を除去した後に減圧乾燥することにより、表面修飾ナノ粒子を得た。得られた粒子は使用した表面修飾剤のエステル構造が加水分解された4−ヒドロキシ安息香酸により表面修飾されたナノ粒子であった。その粒子のIRデータを図16に示す。
20mLガラス製反応容器に0.1MのZrO(OH)2水溶液20.21g、及び4−オクチル安息香酸0.95gを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Initiator60を用いて周波数2.45GHzのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって、190℃で10分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例1と同様に行い、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体0.50gを得た。その粒子のXRDデータを図1、IRデータを図2、TG−DTAデータを図3、TEM写真を図4に示す。XRDの結果からは単斜晶ジルコニアと立方晶または正方晶ジルコニアの存在が確認された。IRデータからは表面修飾剤に由来するCH伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に4−オクチル安息香酸が結合していることが確認された。また、TG−DTAデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体における表面修飾剤の修飾量は63質量%であった。更に、TEM写真から粒子径が5〜10nmの表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体が得られたことが分かる。
20mLガラス製反応容器に0.1MのZrOCl2水溶液20.34g、及び4−ブロモ安息香酸0.83gを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Initiator60を用いて周波数2.45GHzのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって、190℃で10分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例1と同様に行い、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体を得た。その粒子のIRデータを図5、TG−DTAデータを図6に示す。IRデータからは表面修飾剤に由来するCH伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に4−ブロモ安息香酸が結合していることが確認された。また、TG−DTAデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体における表面修飾剤の修飾量は48質量%であった。
20mLガラス製反応容器に0.1MのZrOCl2水溶液20.33g、及び4−ヨード安息香酸1.01gを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Initiator60を用いて周波数2.45GHzのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって、190℃で10分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例1と同様に行い、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体を得た。その粒子のIRデータを図7、TG−DTAデータを図8に示す。IRデータからは表面修飾剤に由来するCH伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に4−ヨード安息香酸が結合していることが確認された。また、TG−DTAデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体における表面修飾剤の修飾量は60質量%であった。
20mLガラス製反応容器に0.1MのZrOCl2水溶液20.29g、及び4−ビニル安息香酸0.61gを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Initiator60を用いて周波数2.45GHzのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって、190℃で10分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例1と同様に行い、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体を得た。その粒子のIRデータを図9、TG−DTAデータを図10に示す。IRデータからは表面修飾剤に由来するCH伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に4−ビニル安息香酸が結合していることが確認された。また、TG−DTAデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体における表面修飾剤の修飾量は58質量%であった。
20mLガラス製反応容器に0.1MのZrOCl2水溶液20.48g、及び4−ヒドロキシ安息香酸0.56gを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Initiator60を用いて周波数2.45GHzのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって、190℃で10分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例1と同様に行い、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体0.42gを得た。その粒子のIRデータを図11、TG−DTAデータを図12に示す。IRデータからは表面修飾剤に由来するCH伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に4−ヒドロキシ安息香酸が結合していることが確認された。また、TG−DTAデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体における表面修飾剤の修飾量は43質量%であった。
実施例5で得られた4−ヒドロキシ安息香酸で表面修飾されたジルコニアナノ粒子中間体100mg、無水プロピオン酸121mg、4−ジメチルアミノピリジン111mg、及びジクロロメタン5gをフラスコ中で室温下24時間攪拌した。減圧下で溶媒を除去した残渣をアセトン等の貧溶媒で洗浄し、減圧乾燥することにより、表面修飾金属酸化物ナノ粒子84mgを得た。その粒子のIRデータを図13に示す。得られた粒子は原料ナノ粒子(中間体)の表面修飾剤由来のヒドロキシ基がアシル化されたものであった。また、原料ナノ粒子は末端にヒドロキシ基を有するため脂溶性が低くトルエン等の非極性溶媒への分散性が乏しいのに対し、この得られた末端がアシル化された粒子はトルエンへ良好な分散性を有していた。
アルゴン雰囲気下で20mLフラスコに1−オクテン382mg、9−BBN417mg、及びジオキサン18mLを入れて室温で3時間攪拌した。実施例3で得られた4−ヨード安息香酸修飾ZrO2ナノ粒子中間体1.24g、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン錯体(1:1)98mgを入れ、室温で24時間攪拌した。エタノール100mLを加えた後に22kGで1時間、遠心分離して粗製物を得た。本粗製物をエタノールで洗浄したのち減圧乾燥することで、4−ヨード安息香酸修飾ZrO2ナノ粒子のヨウ素がオクチル基に変更された表面修飾ZrO2ナノ粒子1.0gを得た。得られた粒子のIRを図14に、H−NMR(溶媒CDCl3)を図15に示す。
実施例7により得られた4−オクチル安息香酸修飾ZrO2ナノ粒子0.75gとMS樹脂0.25gをトルエン10gに溶解分散させ、スピンコーターでシリコンウエハー上に薄膜塗布した後に、120℃で乾燥させてナノハイブリッド膜を形成した。594nmにおける屈折率は1.66であった。
回転子を入れた500mLの三角フラスコに4−アミノ安息香酸5.02g、メタノール300mL、トルエン10mLを加え室温で5時間撹拌した。20質量%の粒径10nmジルコニア水分散液50.0gを滴下し、室温で5時間撹拌した。溶媒等を減圧下で除去した後に、アセトン等の目的ナノ粒子に対する貧溶媒を洗浄溶媒として未変の修飾剤等を除去し、真空乾燥することにより、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体12.29gを得た。その粒子のIRデータを図17に示す。IRデータからは表面修飾剤に由来するカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に4−アミノ安息香酸が結合していることが確認された。
回転子を入れた9mLスクリュー管に、実施例9で得られた4−アミノ安息香酸で表面修飾されたジルコニアナノ粒子中間体503mg、無水酢酸114mg、ピリジン118mg、DMF940mg、N,N−ジメチルアミノピリジン3.8mgを加え、室温で24時間撹拌した。後処理は実施例9と同様な考えの下に行い、表面修飾金属酸化物ナノ粒子350mgを得た。その粒子のIRデータを図18に示す。得られた粒子は1652cm−1にアミド基由来の吸収を示したことから、原料ナノ粒子(中間体)の表面修飾剤由来のアミノ基がアシル化されたものであった。
実施例9における4−アミノ安息香酸を4−ヒドロキシ安息香酸5.08gに変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体12.68gを得た。その粒子のIRデータを図19に示す。IRデータからは表面修飾剤に由来するカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に4−ヒドロキシ安息香酸が結合していることが確認された。
回転子を入れた9mLスクリュー管に、実施例11で得られた4−ヒドロキシ安息香酸で表面修飾されたジルコニアナノ粒子中間体487mg、無水酢酸123mg、ピリジン126mg、DMF984mg、N,N−ジメチルアミノピリジン4.2mgを加え、室温で三日間撹拌した。後処理は実施例9と同様な考えの下に行い、表面修飾金属酸化物ナノ粒子462mgを得た。その粒子のIRデータを図20に示す。得られた粒子は1758cm−1にエステル基由来の吸収を示したことから、得られた粒子は原料ナノ粒子(中間体)の表面修飾剤由来のヒドロキシ基がアシル化されたものであった。
実施例9における4−アミノ安息香酸を4−ヨード安息香酸5.20gに変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体14.12gを得た。その粒子のIRデータを図21に示す。IRデータからは表面修飾剤に由来するカルボキシアニオンの吸収が見られ、1009cm−1に芳香族C−I伸縮吸収が見られたことから、ジルコニア粒子に4−ヨード安息香酸が結合していることが確認された。
アルゴン雰囲気下で20mLフラスコに、実施例13で得られた4−ヨード安息香酸で表面修飾されたジルコニアナノ粒子中間体1.12g、0.5M臭化プロピル亜鉛(PrZnBr)THF溶液2.2mL、無水DMF10mL、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン錯体(1:1)25mgを入れ、室温で24時間攪拌した。後処理は実施例9と同様な考えの下に行い、表面修飾金属酸化物ナノ粒子0.57gを得た。その粒子のIRデータを図22に示す。得られた粒子は2900〜2800cm−1に脂肪鎖由来のCH伸縮吸収を示し、1009cm−1の芳香族C−I伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子(中間体)の表面修飾剤由来のヨード基がプロピル基に置換されたものであった。
実施例14における臭化プロピル亜鉛を臭化イソプロピル亜鉛に変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子0.67gを得た。その粒子のIRデータを図23に示す。得られた粒子は2900〜2800cm−1に脂肪鎖由来のCH伸縮吸収を示し、1009cm−1の芳香族C−I伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子(中間体)の表面修飾剤由来のヨード基がイソプロピル基に置換されたものであった。
実施例14における臭化プロピル亜鉛を臭化ブチル亜鉛に変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子0.66gを得た。その粒子のIRデータを図24に示す。得られた粒子は2900〜2800cm−1に脂肪鎖由来のCH伸縮吸収を示し、1009cm−1の芳香族C−I伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子(中間体)の表面修飾剤由来のヨード基がブチル基に置換されたものであった。
実施例14における臭化プロピル亜鉛を臭化t−ブチル亜鉛に変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子0.60gを得た。その粒子のIRデータを図25に示す。得られた粒子は2900〜2800cm−1に脂肪鎖由来のCH伸縮吸収を示し、1009cm−1の芳香族C−I伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子(中間体)の表面修飾剤由来のヨード基がt−ブチル基に置換されたものであった。
実施例14における臭化プロピル亜鉛を臭化ペンチル亜鉛に変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子0.59gを得た。その粒子のIRデータを図26に示す。得られた粒子は2900〜2800cm−1に脂肪鎖由来のCH伸縮吸収を示し、1009cm−1の芳香族C−I伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子(中間体)の表面修飾剤由来のヨード基がペンチル基に置換されたものであった。
実施例14における臭化プロピル亜鉛を臭化ヘキシル亜鉛に変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子0.60gを得た。その粒子のIRデータを図27に示す。得られた粒子は2900〜2800cm−1に脂肪鎖由来のCH伸縮吸収を示し、1009cm−1の芳香族C−I伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子(中間体)の表面修飾剤由来のヨード基がヘキシル基に置換されたものであった。
実施例14における臭化プロピル亜鉛を臭化シクロヘキシル亜鉛に変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子0.58gを得た。その粒子のIRデータを図28に示す。得られた粒子は2900〜2800cm−1に脂肪鎖由来のCH伸縮吸収を示し、1009cm−1の芳香族C−I伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子(中間体)の表面修飾剤由来のヨード基がシクロヘキシル基に置換されたものであった。
実施例14における臭化プロピル亜鉛を臭化ヘプチル亜鉛に変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子0.55gを得た。その粒子のIRデータを図29に示す。得られた粒子は2900〜2800cm−1に脂肪鎖由来のCH伸縮吸収を示し、1009cm−1の芳香族C−I伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子(中間体)の表面修飾剤由来のヨード基がヘプチル基に置換されたものであった。
実施例14における臭化プロピル亜鉛を臭化フェニル亜鉛に変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子0.66gを得た。その粒子のIRデータを図30に示す。得られた粒子は1009cm−1の芳香族C−I伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子(中間体)の表面修飾剤由来のヨード基がフェニル基に置換されたものであった。
実施例14における臭化プロピル亜鉛をトリブチルフェニルスズ0.40gに変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子0.62gを得た。その粒子のIRデータを図31に示す。得られた粒子は1009cm−1の芳香族C−I伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子(中間体)の表面修飾剤由来のヨード基がフェニル基に置換されたものであった。
実施例9における4−アミノ安息香酸を4−カルボキシフェニルボロン酸3.12gに変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体11.61gを得た。その粒子のIRデータを図32に示す。IRデータからは表面修飾剤に由来するカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に4−カルボキシフェニルボロン酸が結合していることが確認された。
実施例9における4−アミノ安息香酸を4−メルカプト安息香酸5.02gに変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体12.41gを得た。その粒子のIRデータを図33に示す。IRデータからは表面修飾剤に由来するカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に4−メルカプト安息香酸が結合していることが確認された。
Claims (13)
- 金属酸化物ナノ粒子の表面の少なくとも一部が表面修飾基で修飾された表面修飾金属酸化物ナノ粒子を得ることができる表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体であって、
表面修飾基が部分構造として下記式(1)を有することを特徴とする、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体。
−Ar1−R1−X (1)
〔式中、Ar1は環骨格を構成する原子数3〜20の芳香環又は当該芳香環の複数が直結した構造、R1は直接結合又は炭素数1〜20のアルキル基、Xは−OH、−SH、−NH2、−BR2R3(R2、R3は互いに独立してヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、更に置換されていてもよい)、ハロゲン原子又は−OSO2CF3を表し、Ar1及びR1は更に置換されていてもよく、Ar1は複素環であってもよい。〕 - 表面修飾基が部分構造として下記式(2)を有することを特徴とする、請求項1記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体。
−Ar2−X (2)
〔式中、Ar2は5〜6員環芳香族基、Xは−OH、−SH、−NH2、−BR2R3(R2、R3は互いに独立してヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、置換されていてもよい)、ハロゲン原子又は−OSO2CF3を表し、Ar2は更に置換されていてもよく、複素環であってもよい。〕 - 表面修飾基が、下記式(5)の官能基を介して金属酸化物ナノ粒子と結合することを特徴とする、請求項1又は2に記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体。
−NH2、−OH、−CO2H、−CONH2、−SH、−SOH、−SO2H、−SO3H、−POH、−PO2H、−PO3H、−B(OH)2、−Si(OH) (5)
〔上記式中で、ヘテロ原子は更に置換されていてもよく、また水素はプロトンとして解離した状態であってもよい。〕 - 金属酸化物に対する表面修飾基の修飾量が2〜70重量%であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体。
- 金属酸化物の屈折率が1.9〜2.6であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体。
- 金属酸化物ナノ粒子の表面の少なくとも一部が表面修飾基で修飾された表面修飾金属酸化物ナノ粒子であって、
表面修飾基が部分構造として下記式(3)を有することを特徴とする、表面修飾金属酸化物ナノ粒子。
−Ar1−R4−Y (3)
〔式中、Ar1は環骨格を構成する原子数3〜20の芳香環又は当該芳香環の複数が直結した構造、R4は直接結合又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、Yはアルキル基、アリール基、−OR5、−SR5、−NR5R6又は−BR5R6(R5、R6は互いに独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、更に置換されていてもよい)を表し、Ar1、R4、Yは更に置換されていてもよく、Ar1は複素環であってもよい。〕 - 表面修飾基が部分構造として下記式(4)を有することを特徴とする、請求項6記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子。
−Ar2−Y (4)
〔式中、Ar2は5〜6員環芳香族基、Yはアルキル基、アリール基、−OR5、−SR5、−NR5R6又は−BR5R6(R5、R6は互いに独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、更に置換されていてもよい)を表し、Ar2、Yは更に置換されていてもよく、Ar2は複素環であってもよい。〕 - 表面修飾基が、下記式(5)の官能基を介して金属酸化物ナノ粒子と結合することを特徴とする、請求項6又は7に記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子。
−NH2、−OH、−CO2H、−CONH2、−SH、−SOH、−SO2H、−SO3H、−POH、−PO2H、−PO3H、−B(OH)2、−Si(OH) (5)
〔上記式中で、ヘテロ原子は更に置換されていてもよく、また水素はプロトンとして解離した状態であってもよい。〕 - 金属酸化物に対する表面修飾基の修飾量が2〜70重量%であることを特徴とする、請求項6〜8のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子。
- 金属酸化物の屈折率が1.9〜2.6であることを特徴とする、請求項6〜9のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子。
- 樹脂に混合して屈折率調整材料として使用する、請求項6〜10のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子。
- 請求項6〜11のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子を樹脂と混合して屈折率が1.65以上になるようにしたことを特徴とする、光学材料。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体から請求項6〜12のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子を得る方法であって、前記表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体に対して、酸塩化物、酸無水物、脱水縮合剤、又は遷移金属触媒のいずれかを単独または複合して用いて、反応させることを特徴とする表面修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
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