JPWO2013133281A1 - 表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体、表面修飾金属酸化物ナノ粒子、及び表面修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体、表面修飾金属酸化物ナノ粒子、及び表面修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法 Download PDF

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Abstract

様々な分子構造の表面修飾基で修飾された金属酸化物ナノ粒子を得るための中間体、これを化学修飾した表面修飾金属酸化物ナノ粒子、及びその製造方法を提供する。金属酸化物ナノ粒子の表面の少なくとも一部が表面修飾基で修飾された表面修飾金属酸化物ナノ粒子を得ることができる表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体であって、表面修飾基が部分構造として下記式（１）を有する表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体、及びこれから得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子である。−Ａｒ1−Ｒ1−Ｘ （１）〔Ａｒ1は環骨格を構成する原子数３〜２０の芳香環又は当該芳香環の複数が直結した構造、Ｒ1は直接結合又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＢＲ2Ｒ3、ハロゲン原子又は−ＯＳＯ２ＣＦ３を表し、Ａｒ1及びＲ1は更に置換されていてもよく、Ａｒ1は複素環であってもよい。〕

Description

本発明は光学用途向けなどに重要な有機無機ハイブリッド材料の原料として有用な表面修飾金属酸化物ナノ粒子に関するものである。
なお、本発明は、国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２３年度独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構「超ハイブリッド材料技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）である。
近年における電子デバイス類の急速な進化に伴い、従来のガラス等に代表される無機系光学材料に比較して、更に軽量かつ易加工性の高屈折率樹脂系光学部材へのニーズが高まってきている。
しかしながら、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等の所謂汎用透明樹脂の屈折率は１．４９〜１．５８程度であり、そのまま利用可能な分野は限定されていると言える。また、ポリチオフェン等の特殊な構造を有する樹脂では２以上の屈折率も可能といわれているものの、分子構造に起因する着色や各種溶媒への難溶性、高い軟化温度といった難加工性等から、樹脂単独での屈折率１．８を超える材料設計は実用上困難であるとも言われている。
従って、ベースとする透明樹脂と無機系の高屈折率粒子との有機無機ハイブリッド材料に注目が集まり、その開発が活発化してきている。その際に重要な点は、散乱による光透過性低下を回避する為にナノオーダー粒子径を有する無機粒子を用いる事と樹脂との親和性を高める表面処理技術である。
この様な目的の為に様々な手法が検討されてきている。中でもゾルゲル反応を応用してナノ粒子合成とハイブリッド構造形成を同時に行う手法と、無機ナノ粒子をシランカップリング剤で表面処理した後にベース樹脂と複合化する手法に関する報告例が最も多い。
非特許文献１〜３は前者のゾルゲル反応を応用したハイブリッド材料の報告例である。本手法では一般的に硬化反応の過程収縮が大きく、アルコールなどの副生物が材料中に残存しやすく、生成する無機ナノ粒子が屈折率の低いアモルファス状態になるという課題があると言われている。
また、特許文献１〜３は後者のシランカップリング剤による表面処理手法の報告例である。一般的にシランカップリング剤を用いる場合は原子屈折が低い珪素を含むことから高屈折ハイブリッド材料には必ずしも最適ではないと言われている。また、入手可能なシランカップリング剤の分子構造は現実的には限定されており、必ずしも所望の構造を有する試剤が入手できるわけではない。
更に近年においては、特許文献４〜７に示す様な超臨界水を反応場として、ナノ粒子を合成しつつ同時にナノ粒子の表面修飾を行う合成手法も開発されてきており、大量生産に適した手法であることから注目を浴びてきている。本手法においては修飾剤がより強固に結合するため修飾粒子の安定性に優れていると言われている。但し、超臨界水を用いるため、高温高圧に対応した特殊な設備が必要であり、また修飾剤の分解等の副反応も生じ易いという点が指摘されている。従って、必ずしも所望の構造を有する表面修飾基による直接修飾が可能とは言えない。
特開２０１０−１９５６４６号公報 特開２００９−２９９３１号公報 特開２００８−３０３２９９号公報 特許３６６３４０８号公報 特許３９２５９３２号公報 特許３９２５９３６号公報 特開２００６−２８２５０３号公報
Chem. Mater., 2010, 22, 3549 Chem. Lett., 2009, 38, 828 Eur. Polym. J., 2009, 45, 2749
本発明が解決しようとする問題点は、既存技術では上述の如く種々の制約から、様々な分子構造を有する表面修飾基で表面修飾された金属酸化物ナノ粒子の製造が困難な点である。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、末端修飾が容易な表面修飾基を有した金属酸化物ナノ粒子中間体を用いれば、更にその表面修飾基を変化させて様々な分子構造を有した表面修飾金属酸化物ナノ粒子を得ることが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明に係る、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体は、金属酸化物ナノ粒子の表面の少なくとも一部が表面修飾基で修飾された表面修飾金属酸化物ナノ粒子を得ることができる表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体であって、
表面修飾基が部分構造として下記式（１）を有することを特徴とする。
−Ａｒ1−Ｒ1−Ｘ （１）
〔式中、Ａｒ1は環骨格を構成する原子数３〜２０の芳香環又は当該芳香環の複数が直結した構造、Ｒ1は直接結合又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＢＲ2Ｒ3（Ｒ2、Ｒ3は互いに独立してヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、更に置換されていてもよい）、ハロゲン原子又は−ＯＳＯ２ＣＦ３を表し、Ａｒ1及びＲ1は更に置換されていてもよく、Ａｒ1は複素環であってもよい。〕
また、本発明に係る、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体は、好ましくは、前記表面修飾基が部分構造として下記式（２）を有することを特徴とする。
−Ａｒ2−Ｘ （２）
〔式中、Ａｒ2は５〜６員環芳香族基、Ｘは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＢＲ2Ｒ3（Ｒ2、Ｒ3は互いに独立してヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、置換されていてもよい）、ハロゲン原子又は−ＯＳＯ2ＣＦ3を表し、Ａｒ2は更に置換されていてもよく、複素環であってもよい。〕
また、本発明に係る、表面修飾金属酸化物ナノ粒子は、金属酸化物の表面の少なくとも一部が表面修飾基で修飾されており、当該表面修飾基が部分構造として下記式（３）を有することを特徴とする。
−Ａｒ1−Ｒ4−Ｙ （３）
〔式中、Ａｒ1は環骨格を構成する原子数３〜２０の芳香環又は当該芳香環の複数が直結した構造、Ｒ4は直接結合又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｙはアルキル基、アリール基、−ＯＲ5、−ＳＲ5、−ＮＲ5Ｒ6又は−ＢＲ5Ｒ6（Ｒ5、Ｒ6は互いに独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、更に置換されていてもよい）を表し、Ａｒ1、Ｒ4、Ｙは更に置換されていてもよく、Ａｒ1は複素環であってもよい。〕
また、本発明に係る、表面修飾金属酸化物ナノ粒子は、好ましくは、前記表面修飾基が部分構造として下記式（４）を有することを特徴とする。
−Ａｒ2−Ｙ （４）
〔式中、Ａｒ2は５〜６員環芳香族基、Ｙはアルキル基、アリール基、−ＯＲ5、−ＳＲ5、−ＮＲ5Ｒ6又は−ＢＲ5Ｒ6（Ｒ5、Ｒ6は互いに独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、更に置換されていてもよい）を表し、Ａｒ2、Ｙは更に置換されていてもよく、Ａｒ2は複素環であってもよい。〕
また、本発明に係る、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体、及び表面修飾金属酸化物ナノ粒子は、それぞれ表面修飾基が、好ましくは、下記式（５）の官能基を介して金属酸化物ナノ粒子と結合することを特徴とする。
−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＨ、−ＳＯＨ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯＨ、−ＰＯ２Ｈ、−ＰＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＨ） （５）
〔上記式中で、ヘテロ原子は更に置換されていてもよく、また水素はプロトンとして解離した状態であってもよい。〕
また、本発明に係る、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体、及び表面修飾金属酸化物ナノ粒子は、それぞれ金属酸化物に対する表面修飾剤の修飾量が、好ましくは２〜７０重量％であることを特徴とする。
また、本発明に係る、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体、及び表面修飾金属酸化物ナノ粒子は、好ましくは、金属酸化物の屈折率が１．９〜２．６であることを特徴とする。
また、本発明に係る、上記表面修飾金属酸化物ナノ粒子は、好適には、樹脂に混合して屈折率調整材料として使用することを特徴とする。
また、本発明は、上記表面修飾金属酸化物ナノ粒子を樹脂に混合して屈折率が１．６５以上になるようにしたことを特徴とする光学材料である。
また、本発明は、上記表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体から上記表面修飾金属酸化物ナノ粒子を得る方法であって、前記表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体に対して、酸塩化物、酸無水物、脱水縮合剤、又は遷移金属触媒のいずれかを単独または複合して用いて、反応させることを特徴とする表面修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法である。
本発明により、従来では困難であった様々な分子構造を有する表面修飾基で表面修飾された金属酸化物ナノ粒子を得ることが可能となる。このことにより、当該ナノ粒子と樹脂などによる有機無機ナノハイブリッド材料としての物性設計の自由度が格段に広がり、高性能な材料が実現する。また、表面修飾基を様々に変化させた表面修飾金属酸化物ナノ粒子は、表面修飾基が共通した部分構造を有する表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体を用いて得ることができるため、製造スケールメリットを活かせば、より低価格の有機無機ナノハイブリッド材料の実現にも大きく寄与する。
図１は、実施例１で得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体のＸＲＤデータである。 図２は、実施例１で得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体のＩＲデータである。 図３は、実施例１で得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体のＴＧ−ＤＴＡデータデータである。 図４は、実施例１で得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体のＴＥＭ写真である。 図５は、実施例２で得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体のＩＲデータである。 図６は、実施例２で得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体のＴＧ−ＤＴＡデータデータである。 図７は、実施例３で得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体のＩＲデータである。 図８は、実施例３で得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体のＴＧ−ＤＴＡデータデータである。 図９は、実施例４で得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体のＩＲデータである。 図１０は、実施例４で得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体のＴＧ−ＤＴＡデータデータである。 図１１は、実施例５で得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体のＩＲデータである。 図１２は、実施例５で得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体のＴＧ−ＤＴＡデータデータである。 図１３は、実施例６で得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子のＩＲデータである。 図１４は、実施例７で得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子のＩＲデータである。 図１５は、実施例７で得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子のＨ−ＮＭＲである。 図１６は、比較例１で得られたナノ粒子のＩＲデータである。 図１７は、実施例９で得られたナノ粒子のＩＲデータである。 図１８は、実施例１０で得られたナノ粒子のＩＲデータである。 図１９は、実施例１１で得られたナノ粒子のＩＲデータである。 図２０は、実施例１２で得られたナノ粒子のＩＲデータである。 図２１は、実施例１３で得られたナノ粒子のＩＲデータである。 図２２は、実施例１４で得られたナノ粒子のＩＲデータである。 図２３は、実施例１５で得られたナノ粒子のＩＲデータである。 図２４は、実施例１６で得られたナノ粒子のＩＲデータである。 図２５は、実施例１７で得られたナノ粒子のＩＲデータである。 図２６は、実施例１８で得られたナノ粒子のＩＲデータである。 図２７は、実施例１９で得られたナノ粒子のＩＲデータである。 図２８は、実施例２０で得られたナノ粒子のＩＲデータである。 図２９は、実施例２１で得られたナノ粒子のＩＲデータである。 図３０は、実施例２２で得られたナノ粒子のＩＲデータである。 図３１は、実施例２３で得られたナノ粒子のＩＲデータである。 図３２は、実施例２４で得られたナノ粒子のＩＲデータである。 図３３は、実施例２５で得られたナノ粒子のＩＲデータである。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の構成は、以下の本実施の形態例の内容に限定されるものではない。
本発明において、金属酸化物ナノ粒子を形成する金属酸化物としては、典型元素金属類、遷移金属類、ランタノイド、アクチノイド等、特に制限なく使用可能であるが、光学用途向けの材料への応用を目的とする場合には、その要求特性面からＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＯ等を特に好適に使用することができる。なかでも、屈折率が１．９〜２．６の金属酸化物が最も好適である。
本発明の表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体、及び表面修飾金属酸化物ナノ粒子において、それぞれ表面修飾基は、金属酸化物表面と反応する官能基または金属酸化物表面に吸着する官能基を介して、金属酸化物ナノ粒子の表面に結合させることができる。好ましい官能基（Ｚ）としては、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＨ、−ＳＯＨ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯＨ、−ＰＯ２Ｈ、−ＰＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＨ）〔上記式中で、ヘテロ原子は更に置換されていてもよく、また水素はプロトンとして解離した状態であってもよい。〕等が使用できる。
本発明において、表面修飾基の末端修飾が容易な表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体の表面修飾基の部分構造としては、下記式（１）に示す構造が挙げられる。
−Ａｒ1−Ｒ1−Ｘ （１）
〔式中、Ａｒ1は環骨格を構成する原子数３〜２０の芳香環又は当該芳香環の複数が直結した構造、Ｒ1は直接結合又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＢＲ2Ｒ3（Ｒ2、Ｒ3は互いに独立してヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、更に置換されていてもよい）、ハロゲン原子又は−ＯＳＯ２ＣＦ３を表し、Ａｒ1及びＲ1は更に置換されていてもよく、Ａｒ1は複素環であってもよい。〕
更に好ましい部分構造としては、下記式（２）に示す構造が挙げられる。
−Ａｒ2−Ｘ （２）
〔式中、Ａｒ2は５〜６員環芳香族基、Ｘは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＢＲ2Ｒ3（Ｒ2、Ｒ3は互いに独立してヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、置換されていてもよい）、ハロゲン原子又は−ＯＳＯ２ＣＦ３を表し、Ａｒ2は更に置換されていてもよく、複素環であってもよい。〕
表面修飾基が上記式（１）に示した部分構造を有した表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体を用いた場合には、表面修飾基が下記式（３）に示した部分構造を有する表面修飾金属酸化物ナノ粒子が製造可能である。
−Ａｒ1−Ｒ4−Ｙ （３）
〔式中、Ａｒ1は環骨格を構成する原子数３〜２０の芳香環又は当該芳香環の複数が直結した構造、Ｒ4は直接結合又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｙはアルキル基、アリール基、−ＯＲ5、−ＳＲ5、−ＮＲ5Ｒ6又は−ＢＲ5Ｒ6（Ｒ5、Ｒ6は互いに独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、更に置換されていてもよい）を表し、Ａｒ1、Ｒ4、Ｙは更に置換されていてもよく、Ａｒ1は複素環であってもよい。〕
同様にして、表面修飾基が上記式（２）に示した部分構造を有する当該中間体からは、表面修飾基が下記式（４）を有した表面修飾金属酸化物ナノ粒子が製造可能である。
−Ａｒ2−Ｙ （４）
〔式中、Ａｒ2は５〜６員環芳香族基、Ｙはアルキル基、アリール基、−ＯＲ5、−ＳＲ5、−ＮＲ5Ｒ6又は−ＢＲ5Ｒ6（Ｒ5、Ｒ6は互いに独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、更に置換されていてもよい）を表し、Ａｒ2、Ｙは更に置換されていてもよく、Ａｒ2は複素環であってもよい。〕
上記式（１）〜（４）中の部分構造の具体例は以下の通りである。
Ａｒ1、Ａｒ2としては以下に示す中で該当する原子数の芳香環等が挙げられる。シクロプロペニルカチオン環等の環骨格を構成する原子数３の芳香環、シクロペンタジエニルアニオン環、チオフェン環、フラン環、２Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソキサゾール環、フラザン環等の環骨格を構成する原子数５の芳香環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等の環骨格を構成する原子数６の芳香環、シクロヘプタトリエニルカチオン環等の環骨格を構成する原子数７の芳香環、ペンタレン環、チエノフラン環、ピラゾロオキサゾール環、イミダゾチアゾール環、オキサチオロピロール環、ジオクソロイミダゾール環等の環骨格を構成する原子数８の芳香環、インデン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、インドリジン環、イソインドール環、インドール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール環、プリン環、インドリン環、イソインドリン環、２，３−ジチア−１，５−ジアザインダン等の環骨格を構成する原子数９の芳香環、ナフタレン環、クロメン環、４Ｈ−キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、イソクロマン環、クロマン環、ピリドオキサジン環、ピラジノピリダジン環、モノチアナフタレン環、ジチアナフタレン環、トリチアナフタレン環、テトラチアナフタレン環、モノアザナフタレン環、ジアザナフタレン環、トリアザナフタレン環、テトラアザナフタレン環、モノオクサナフタレン環、ジオクサナフタレン環、トリオクサナフタレン環、テトラオクサナフタレン環、モノホスファナフタレン環、ジホスファナフタレン環、トリホスファナフタレン環、テトラホスファナフタレン環等の環骨格を構成する原子数１０の芳香環、アズレン環、ベンゾキセピン環等の環骨格を構成する原子数１１の芳香環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、インダセン環、アセナフテン環等の環骨格を構成する原子数１２の芳香環、フルオレン環、ナフトチオフェン環、ナフトフラン環、カルバゾール環、ペリミジン環、フロシンノリン環等の環骨格を構成する原子数１３の芳香環、フェナンスレン環、アントラセン環、チアンスレン環、キサンテン環、フェノキサリン環、フェナンスリジン環、アクリジン環、フェナンスロリン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環等の環骨格を構成する原子数１４の芳香環、アセフェナンスリレン環、オクサアセフェナンスリレン環、チアアセフェナンスリレン環、アザアセフェナンスリレン環等の環骨格を構成する原子数１５の芳香環、フルオランセン環、アセアンスリレン環、ピレン環、オクサフルオランセン環、オクサアセアンスリレン環、オクサピレン環、チアフルオランセン環、チアアセアンスリレン環、チアピレン環、アザフルオランセン環、アザアセアンスリレン環、アザピレン環等の環骨格を構成する原子数１６の芳香環、ベンゾフルオレン環、ピリドカルバゾール環、ピリドイミダゾキノキサリン環等の環骨格を構成する原子数１７の芳香環、トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイダセン環、ターフェニル環、オクサトリフェニレン環、オクサクリセン環、オクサナフタセン環、オクサプレイダセン環、オクサターフェニル環、チアトリフェニレン環、チアクリセン環、チアナフタセン環、チアプレイダセン環、チアターフェニル環、アザトリフェニレン環、アザクリセン環、アザナフタセン環、アザプレイダセン環、アザターフェニル環等の環骨格を構成する原子数１８の芳香環、ナフチルインデン環、ナフチルインドール環、ナフチルインダゾール環、ナフチルプリン環、ナフチルベンゾフラン環、ナフチルベンゾフラン環、ナフチルベンゾフラン環、ナフチルベンゾフラン環、ナフチルベンゾチオフェン環、ナフチルベンゾオフェン環、ナフチルベンゾオフェン環、ナフチルベンゾオフェン環、キノリルインデン環、キノリルインドール環、キノリルインダゾール環、キノリルプリン環、キノリルベンゾフラン環、キノリルベンゾフラン環、キノリルベンゾフラン環、キノリルベンゾフラン環、キノリルベンゾチオフェン環、キノリルベンゾオフェン環、キノリルベンゾオフェン環、キノリルベンゾオフェン環等の環骨格を構成する原子数１９の芳香環、ペリレン環、ビナフタレン環、ナフチルアズレン環、オクソペリレン環、オクソビナフタレン環、オクソナフチルアズレン環、チアペリレン環、チアビナフタレン環、チアナフチルアズレン環、アザペリレン環、アザビナフタレン環、アザナフチルアズレン環等の環骨格を構成する原子数２０の芳香環等が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ4としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、シクロウンデシル基、ドデシル基、シクロドデシル基、トリデシル基、シクロトリデシル基、テトラデシル基、シクロテトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンタデシル基、ヘキサデシル基、シクロヘキサデシル基、ヘプタデシル基、シクロヘプタデシル基、オクタデシル基、シクロオクタデシル基、ノナデシル基、シクロノナデシル基、エイコサニル基、シクロエイコサニル基等およびこれらが部分的に脱水素された脂肪族基類が挙げられる。これらは更に、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、シクロウンデシル基、ドデシル基、シクロドデシル基、トリデシル基、シクロトリデシル基、テトラデシル基、シクロテトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンタデシル基、ヘキサデシル基、シクロヘキサデシル基、ヘプタデシル基、シクロヘプタデシル基、オクタデシル基、シクロオクタデシル基、ノナデシル基、シクロノナデシル基等およびこれらが部分的に脱水素された脂肪族基類、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、チオール基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基等で置換されていてもよい。
上述した内容から、本発明の表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体における好適な表面修飾基は「Ｚ−Ａｒ1−Ｒ1−Ｘ」、より好適には「Ｚ−Ａｒ2−Ｘ」として表記することができ、また、本発明の表面修飾金属酸化物ナノ粒子における好適な表面修飾基は「Ｚ−Ａｒ1−Ｒ4−Ｙ」、より好適には「Ｚ−Ａｒ2−Ｙ」として表記することができる。そして、それぞれ上述したような官能基（Ｚ）を介して、表面修飾基が金属酸化物の表面の少なくとも一部を修飾する。この表面修飾基の修飾原理については十分解明されていないが、官能基（Ｚ）の水素がプロトンとして解離して金属酸化物の表面に配位結合のような状態で修飾したり、プロトンとして解離せずに水素結合のような状態で修飾したり、表面水酸基との間で脱水縮合により共有結合を形成すると考えられる。
本発明における表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体を得る手段として、好適には、金属酸化物のナノ粒子を形成する金属酸化物前駆体と上述したような表面修飾基を有する表面修飾剤とを水熱反応させて、金属酸化物ナノ粒子を形成すると共に、金属酸化物ナノ粒子の表面の少なくとも一部を表面修飾基で修飾する方法が挙げられる。ここで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子の粒子径は、専ら金属酸化物の粒子径に依存するものであることから、その用途に応じた粒子径となるようにするのがよい。例えば、光学材料系の場合を例示するならば、光線透過率維持の観点からナノ粒子による光線散乱現象抑制が必要と言われている。そのため、反射防止膜等の薄膜系光学材料向けには１〜２００ｎｍであるのがよく、好ましくは２〜１００ｎｍであるのがよい。同様な理由により、レンズ等のバルク系光学材料向けには１〜３０ｎｍであるのがよく、好ましくは２〜３０ｎｍであるのがよく、より好ましくは２〜２０ｎｍであるのがよく、更に好ましくは２〜１０ｎｍであるのがよい。粒子径は、凝集前の一次粒子径を表す。また、金属酸化物前駆体として、具体的には以下のようなものを例示することができる。
例えば、ＳｉＯ２の合成には、シリコンアルコキシド、シリコンハロゲン化物等を用いることが可能である。シリコンアルコキシドの有機部としては炭素数６以下が好ましく、具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトシキ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が好ましい。シリコンハロゲン化物としては、４塩化ケイ素、４臭化ケイ素、４ヨウ化ケイ素等を用いることが可能である。
また、ＴｉＯ２の合成には、水酸化チタン、チタンアルコキシド、チタンハロゲン化物、チタニウムオキシサルフェート等を用いることが可能である。チタンアルコキシドの有機部としては炭素数６以下が好ましく、具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトシキ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が好ましい。チタンハロゲン化物としては、４塩化チタン、４臭化チタン、４ヨウ化チタン等を用いることが可能である。
ＺｒＯ２の合成には、水酸化ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムハロゲン化物、ジルコニウムオキシ塩等を用いることが可能である。ジルコニウムアルコキシドの有機部としては上述のチタンアルコキシドと同様なものが使用可能である。ジルコニウムハロゲン化物としては、４塩化ジルコニウム、４臭化ジルコニウム、４ヨウ化ジルコニウム等を用いることができる。ジルコニウムオキシ塩としては、塩化ジルコニル、臭化ジルコニル、ヨウ化ジルコニル、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム等を用いることができる。
ＣｅＯ２の合成には、水酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、硫酸セリウム等を用いることができる。また、ＺｎＯの合成には、酸化亜鉛、亜鉛ハロゲン化物、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等が使用可能である。
本発明において、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体を更に化学修飾する方法としては、汎用的な合成手法が使用可能である。すなわち、酸塩化物、酸無水物、脱水縮合剤、遷移金属触媒のいずれかを単独または複合して用いることで、上述の官能基Ｘを官能基Ｙに変換することができる。
酸塩化物または酸無水物は、官能基Ｘが−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２の時にアシル化する際に好適に使用できる。使用する酸塩化物または酸無水物は目的とするアシル基の構造と対応する構造を有するものであり、例えばアセチル化の際には塩化アセチルまたは無水酢酸を使用すればよい。本アシル化反応においては、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の塩基を共存させることでより良好な反応収率を達成することが可能である。
またアシル化は、アシル基の構造と対応するカルボン酸を脱水縮合剤により脱水縮合させることでも達成可能である。脱水縮合剤としては、一般的にペプチド合成に使用される試剤が好適に使用可能である。
具体例としては、Ｏ-（７-アザベンゾトリアゾール−１−イル)-Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｏ-（ベンゾトリアゾール−１−イル)-Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｏ-（ベンゾトリアゾール−１−イル)-Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、１,３−ビス(２,２−ジメチル−１,３−ジオキソラン−４−イルメチル）カルボジイミド、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィニッククロリド、ビス(ペンタフルオロフェニル）カーボネート、Ｎ−(２−ブロモベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルイソキサゾリウムパークロレート、ｔｅｒｔ−ブチル２，４，５−トリクロロフェニルカーボネート、２，２’−カルボニルビス（３，５−ジオキソ−４−メチル−１，２，４−オキサジアゾリジン)、１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル)-Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−（２−クロロベンゾイルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘクサフルオロホスフェート、２−クロロ−３−エチルベンゾキサゾリウムテトラフルオロボレート、ヨウ化２−クロロ−１−メチルオピリジニウム、２−クロロ−１−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−（クロロ−１−ピロリジニルメチレン）ピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（クロロ−１−ピロリジニルメチレン）ピロリジニウムテトラフルオロボレート、クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニウムヘキサフルオロホスフェート、シアノメチレントリブチルホスホラン、１−シクロヘキシル−３−（２−モルフォリノエチル）カルボジイミド メソ−ｐ−トルエンスルホネート、３−（ジエトキシホスホリルオキシ）−１，２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）−オン、ジエチルシアノホスフェー、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−２−オン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォィニウムクロリド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩、（４Ｒ，５Ｒ）−１，３−ジメチル−４，５−ジフェニル−２−［（Ｓ）−１−ベンジル−２−ヒドロキシエチルイミノ］イミダゾリジン、（４Ｓ，５Ｓ）−１，３−ジメチル−４，５−ジフェニル−２−［（Ｒ）−１−ベンジル−２−ヒドロキシエチルイミノ］イミダゾリジン、２，６−ジメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾキソゾリル）ホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−メトキシベンズアミド、ジフェニルホスホリルアジド、４，６−ジフェニルチエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソル−２−オン ５，５−ジオキシド、ジ−２−ピリジルカーボネート、２，２’−ジピリジルジスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、Ｏ，Ｏ’−ジ−２−ピリジルチオカーボネート、ジ（Ｎ−スクシンイミヂル）カーボネート、２，２’−ジチオビス（５−ニトロピリジン）、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、２−エチル−５−フェニルイソキサゾリウム−３’−スルフォーネート、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニルオキシ］スクシンイミド、２−フルオロ−１−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、フルオロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヒドロオキシベンゾトリアゾール１水和物、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシスルホスクシンイミドナトリウム塩、２，４−メシチレンジスルホニルジクロリド、２−メシチレンジスルホニルクロリド、９−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−２−オン、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、６−メチル−２Ｈ−ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−２−オン、１−（４−ニトロベンゼンスルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−ニトロフェニルトリフルオロアセテート、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、２−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）−１，１，３，３−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ｍｕ−オキソ−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム］ビス（テトラフルオロボレート）、ペンタクロロフェニルトリクロロアセテート、ペンタフルオロアニリニウムトリフルオロメタンスルホネート、５酸化リン−メタンスルホン酸混合物、プロピルホスホン酸無水物、１−（ｐ−トルエンスルホニル）イミダゾール、３−ピリジンカルボン酸無水物、４−ピロリジノピリジン、キノリン−８−スルホニルクロリド、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、２，４，５，６−テトラメチルベンゼンジスルホニルジクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、１Ｈ−テトラゾール、１，２，４−トリアゾール、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、２，４，６−トリクロロベンゾイルクロリド、２，４，５−トリクロロフェノール、４−トリフルオロメチル・BR>タ息香酸無水物、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
本発明において、官能基Ｘが−ＢＲ2Ｒ3（Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、又はアリール基を表し、更に置換されていてもよい）、ハロゲン原子、又は−ＯＳＯ2ＣＦ3の際には、遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応により官能基Ｙへの変換が可能である。
クロスカップリング反応には鈴木反応、ヘック反応、スティール反応、園頭反応等の汎用手法が利用できる。本反応に使用するカップリングパートナーは目的構造と利用する上記反応により適切なものを選択すればよい。
例えば、官能基Ｘが−Ｂ（ＯＨ）２でありカップリングパートナーがヨウ化ベンゼンの組み合わせでは、官能基Ｙがフェニル基となる変換反応を行うことができる。使用する遷移金属触媒としては、上記反応で一般的に用いられる触媒種が利用可能であり、各種配位子で安定化されたＮｉ（０）、Ｐｄ（０）等が好適に使用可能である。または、それら触媒の前駆体であるＮｉ（II）、Ｐｄ（II）を反応系中で０価に還元して使用してもよい。
具体的な触媒例としては、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）ジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（II）ジクロリド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）ジクロリド、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル（II）水和物、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（II）水和物、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（II）ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）ジクロリド、ブロモ［（２，６−ピリジンジイル）ビス（３−メチル−１−イミダゾリル−２−イリデン）］ニッケルブロミド、アリルパラジウム（II）クロリド２量体、ベンジルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（II）ジクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）ジクロリド、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ジクロリド、［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（II）ジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（II）ジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ジクロリド ジクロロメタン付加物、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（II）ジクロリド、ビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（II）、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタンパラジウム（II）ジアセテート、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド、ブロモ［［１，３−ビス［（４Ｓ，５Ｓ）−１−ベンゾイル−４，５−ジフェニル−２−イミダゾリン−２−イル］ベンゼン］パラジウム（II）、クロロ［［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（アセタニリド）パラジウム（II）、クロロ［［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン）パラジウム（II）、クロロ［［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルアミン）パラジウム（II）、クロロ［［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（４’−メトキシアセタニリド）パラジウム（II）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、パラジウム炭素、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、パラジウム（II）トリフルオロアセテート、テトラクロロパラデート（II）ナトリウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）等が挙げられる。
また、本発明の表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体、及び表面修飾金属酸化物ナノ粒子において、それぞれ金属酸化物ナノ粒子に対する表面修飾剤の修飾量は２〜７０重量％であることが好ましい。また、金属酸化物ナノ粒子が部分的に露出して弊害を生じない限り、金属酸化物ナノ粒子の全表面を完全に被覆するものでなくてもよい。なお、表面修飾剤の修飾量は、熱重量分析により求めることが出来る。
本発明において、表面修飾金属酸化物ナノ粒子は種々の樹脂類と相溶性が高く、良好なナノハイブリッド材の製造に有用である。利用可能な樹脂は当該表面修飾無機ナノ粒子の表面修飾基に依存するが、一般的には以下の様な樹脂類が利用可能である。
即ち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などである。
更に樹脂が以下に例示する様な透明樹脂類であれば、本発明による表面修飾金属酸化物ナノ粒子を屈折率調整材料として使用することで、光学用途に利用可能な屈折率が１．６５以上の屈折率が高い光学特性を有した光学材料を得ることが出来る。なお、この光学材料の屈折率は使用する表面修飾金属酸化物ナノ粒子の屈折率とその配合比に依存するため、その上限は理論的には金属酸化物ナノ粒子自体の屈折率である。
即ち、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＭＳ樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、環状ポリオレフィン、脂環式アクリル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、カルド型エポキシ樹脂、カルド型エポキシアクリレート樹脂、ポリ−４−メチルペンテン、シクロヘキサジエン系樹脂、非晶ポリエステル樹脂、透明ポリイミド、透明ポリアミド、透明ポリウレタン、透明フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリ乳酸などである。
これら屈折率が高い光学特性を有した光学材料の製造に用いる手法としては、本発明による表面修飾金属酸化物ナノ粒子を混練機等を使用して樹脂と直接混合する方法、溶媒中に本発明による表面修飾金属酸化物ナノ粒子と樹脂を溶解分散させた後に溶媒除去による方法ともに利用可能である。これら手法の利用に際しては、樹脂自体の代わりに樹脂モノマーまたは前駆体を用いて、本発明による表面修飾金属酸化物ナノ粒子と均一分散した後に重合反応を行なってもよい。また、樹脂に対する表面修飾金属酸化物ナノ粒子の添加量は、樹脂に完全混合した際の屈折率に合わせて、適宜調整すればよい。
以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（比較例１）
２０ｍＬガラス製反応容器に０．１ＭのＺｒＯＣｌ２水溶液２０．００ｇ、及び４−アセチルオキシ安息香酸０．７３ｇを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６０を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって、１９０℃で１０分間加熱攪拌を行った。冷却後に内容物を取り出し、アセトン等の貧溶媒を洗浄溶媒として未変の修飾剤等を除去した。得られた粗製粒子をトルエン等の良溶媒中に再分散させ、遠心分離機で粗大粒子を除去した後に減圧乾燥することにより、表面修飾ナノ粒子を得た。得られた粒子は使用した表面修飾剤のエステル構造が加水分解された４−ヒドロキシ安息香酸により表面修飾されたナノ粒子であった。その粒子のＩＲデータを図１６に示す。
（実施例１）
２０ｍＬガラス製反応容器に０．１ＭのＺｒＯ（ＯＨ）２水溶液２０．２１ｇ、及び４−オクチル安息香酸０．９５ｇを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６０を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって、１９０℃で１０分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例１と同様に行い、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体０．５０ｇを得た。その粒子のＸＲＤデータを図１、ＩＲデータを図２、ＴＧ−ＤＴＡデータを図３、ＴＥＭ写真を図４に示す。ＸＲＤの結果からは単斜晶ジルコニアと立方晶または正方晶ジルコニアの存在が確認された。ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するＣＨ伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に４−オクチル安息香酸が結合していることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体における表面修飾剤の修飾量は６３質量％であった。更に、ＴＥＭ写真から粒子径が５〜１０ｎｍの表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体が得られたことが分かる。
（実施例２）
２０ｍＬガラス製反応容器に０．１ＭのＺｒＯＣｌ２水溶液２０．３４ｇ、及び４−ブロモ安息香酸０．８３ｇを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６０を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって、１９０℃で１０分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例１と同様に行い、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体を得た。その粒子のＩＲデータを図５、ＴＧ−ＤＴＡデータを図６に示す。ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するＣＨ伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に４−ブロモ安息香酸が結合していることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体における表面修飾剤の修飾量は４８質量％であった。
（実施例３）
２０ｍＬガラス製反応容器に０．１ＭのＺｒＯＣｌ２水溶液２０．３３ｇ、及び４−ヨード安息香酸１．０１ｇを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６０を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって、１９０℃で１０分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例１と同様に行い、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体を得た。その粒子のＩＲデータを図７、ＴＧ−ＤＴＡデータを図８に示す。ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するＣＨ伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に４−ヨード安息香酸が結合していることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体における表面修飾剤の修飾量は６０質量％であった。
（実施例４）
２０ｍＬガラス製反応容器に０．１ＭのＺｒＯＣｌ２水溶液２０．２９ｇ、及び４−ビニル安息香酸０．６１ｇを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６０を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって、１９０℃で１０分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例１と同様に行い、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体を得た。その粒子のＩＲデータを図９、ＴＧ−ＤＴＡデータを図１０に示す。ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するＣＨ伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に４−ビニル安息香酸が結合していることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体における表面修飾剤の修飾量は５８質量％であった。
（実施例５）
２０ｍＬガラス製反応容器に０．１ＭのＺｒＯＣｌ２水溶液２０．４８ｇ、及び４−ヒドロキシ安息香酸０．５６ｇを入れて、バイオタージ社のマイクロ波加熱合成装置Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６０を用いて周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、蓋をした密閉状態でもって、１９０℃で１０分間加熱攪拌を行った。後処理は比較例１と同様に行い、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体０．４２ｇを得た。その粒子のＩＲデータを図１１、ＴＧ−ＤＴＡデータを図１２に示す。ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するＣＨ伸縮振動とカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に４−ヒドロキシ安息香酸が結合していることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡデータから、得られた表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体における表面修飾剤の修飾量は４３質量％であった。
（実施例６）
実施例５で得られた４−ヒドロキシ安息香酸で表面修飾されたジルコニアナノ粒子中間体１００ｍｇ、無水プロピオン酸１２１ｍｇ、４−ジメチルアミノピリジン１１１ｍｇ、及びジクロロメタン５ｇをフラスコ中で室温下２４時間攪拌した。減圧下で溶媒を除去した残渣をアセトン等の貧溶媒で洗浄し、減圧乾燥することにより、表面修飾金属酸化物ナノ粒子８４ｍｇを得た。その粒子のＩＲデータを図１３に示す。得られた粒子は原料ナノ粒子（中間体）の表面修飾剤由来のヒドロキシ基がアシル化されたものであった。また、原料ナノ粒子は末端にヒドロキシ基を有するため脂溶性が低くトルエン等の非極性溶媒への分散性が乏しいのに対し、この得られた末端がアシル化された粒子はトルエンへ良好な分散性を有していた。
（実施例７）
アルゴン雰囲気下で２０ｍLフラスコに１−オクテン３８２ｍｇ、９−ＢＢＮ４１７ｍｇ、及びジオキサン１８ｍＬを入れて室温で３時間攪拌した。実施例３で得られた４−ヨード安息香酸修飾ＺｒＯ２ナノ粒子中間体１．２４ｇ、[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]パラジウム（II）ジクロリドジクロロメタン錯体（１：１）９８ｍｇを入れ、室温で２４時間攪拌した。エタノール１００ｍＬを加えた後に２２ｋＧで１時間、遠心分離して粗製物を得た。本粗製物をエタノールで洗浄したのち減圧乾燥することで、４−ヨード安息香酸修飾ＺｒＯ２ナノ粒子のヨウ素がオクチル基に変更された表面修飾ＺｒＯ２ナノ粒子１．０ｇを得た。得られた粒子のＩＲを図１４に、Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）を図１５に示す。
（実施例８）
実施例７により得られた４−オクチル安息香酸修飾ＺｒＯ２ナノ粒子０．７５ｇとＭＳ樹脂０．２５ｇをトルエン１０ｇに溶解分散させ、スピンコーターでシリコンウエハー上に薄膜塗布した後に、１２０℃で乾燥させてナノハイブリッド膜を形成した。５９４ｎｍにおける屈折率は１．６６であった。
（実施例９）
回転子を入れた５００ｍＬの三角フラスコに４−アミノ安息香酸５．０２ｇ、メタノール３００ｍＬ、トルエン１０ｍＬを加え室温で５時間撹拌した。２０質量％の粒径１０ｎｍジルコニア水分散液５０．０ｇを滴下し、室温で５時間撹拌した。溶媒等を減圧下で除去した後に、アセトン等の目的ナノ粒子に対する貧溶媒を洗浄溶媒として未変の修飾剤等を除去し、真空乾燥することにより、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体１２．２９ｇを得た。その粒子のＩＲデータを図１７に示す。ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に４−アミノ安息香酸が結合していることが確認された。
（実施例１０）
回転子を入れた９ｍＬスクリュー管に、実施例９で得られた４−アミノ安息香酸で表面修飾されたジルコニアナノ粒子中間体５０３ｍｇ、無水酢酸１１４ｍｇ、ピリジン１１８ｍｇ、ＤＭＦ９４０ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３．８ｍｇを加え、室温で２４時間撹拌した。後処理は実施例９と同様な考えの下に行い、表面修飾金属酸化物ナノ粒子３５０ｍｇを得た。その粒子のＩＲデータを図１８に示す。得られた粒子は１６５２ｃｍ−１にアミド基由来の吸収を示したことから、原料ナノ粒子（中間体）の表面修飾剤由来のアミノ基がアシル化されたものであった。
（実施例１１）
実施例９における４−アミノ安息香酸を４−ヒドロキシ安息香酸５．０８ｇに変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体１２．６８ｇを得た。その粒子のＩＲデータを図１９に示す。ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に４−ヒドロキシ安息香酸が結合していることが確認された。
（実施例１２）
回転子を入れた９ｍＬスクリュー管に、実施例１１で得られた４−ヒドロキシ安息香酸で表面修飾されたジルコニアナノ粒子中間体４８７ｍｇ、無水酢酸１２３ｍｇ、ピリジン１２６ｍｇ、ＤＭＦ９８４ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン４．２ｍｇを加え、室温で三日間撹拌した。後処理は実施例９と同様な考えの下に行い、表面修飾金属酸化物ナノ粒子４６２ｍｇを得た。その粒子のＩＲデータを図２０に示す。得られた粒子は１７５８ｃｍ−１にエステル基由来の吸収を示したことから、得られた粒子は原料ナノ粒子（中間体）の表面修飾剤由来のヒドロキシ基がアシル化されたものであった。
（実施例１３）
実施例９における４−アミノ安息香酸を４−ヨード安息香酸５．２０ｇに変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体１４．１２ｇを得た。その粒子のＩＲデータを図２１に示す。ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するカルボキシアニオンの吸収が見られ、１００９ｃｍ−１に芳香族Ｃ−Ｉ伸縮吸収が見られたことから、ジルコニア粒子に４−ヨード安息香酸が結合していることが確認された。
（実施例１４）
アルゴン雰囲気下で２０ｍＬフラスコに、実施例１３で得られた４−ヨード安息香酸で表面修飾されたジルコニアナノ粒子中間体１．１２ｇ、０．５Ｍ臭化プロピル亜鉛（ＰｒＺｎＢｒ）ＴＨＦ溶液２．２ｍＬ、無水ＤＭＦ１０ｍＬ、[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]パラジウム（II）ジクロリドジクロロメタン錯体（１：１）２５ｍｇを入れ、室温で２４時間攪拌した。後処理は実施例９と同様な考えの下に行い、表面修飾金属酸化物ナノ粒子０．５７ｇを得た。その粒子のＩＲデータを図２２に示す。得られた粒子は２９００〜２８００ｃｍ−１に脂肪鎖由来のＣＨ伸縮吸収を示し、１００９ｃｍ−１の芳香族Ｃ−Ｉ伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子（中間体）の表面修飾剤由来のヨード基がプロピル基に置換されたものであった。
（実施例１５）
実施例１４における臭化プロピル亜鉛を臭化イソプロピル亜鉛に変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子０．６７ｇを得た。その粒子のＩＲデータを図２３に示す。得られた粒子は２９００〜２８００ｃｍ−１に脂肪鎖由来のＣＨ伸縮吸収を示し、１００９ｃｍ−１の芳香族Ｃ−Ｉ伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子（中間体）の表面修飾剤由来のヨード基がイソプロピル基に置換されたものであった。
（実施例１６）
実施例１４における臭化プロピル亜鉛を臭化ブチル亜鉛に変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子０．６６ｇを得た。その粒子のＩＲデータを図２４に示す。得られた粒子は２９００〜２８００ｃｍ−１に脂肪鎖由来のＣＨ伸縮吸収を示し、１００９ｃｍ−１の芳香族Ｃ−Ｉ伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子（中間体）の表面修飾剤由来のヨード基がブチル基に置換されたものであった。
（実施例１７）
実施例１４における臭化プロピル亜鉛を臭化ｔ−ブチル亜鉛に変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子０．６０ｇを得た。その粒子のＩＲデータを図２５に示す。得られた粒子は２９００〜２８００ｃｍ−１に脂肪鎖由来のＣＨ伸縮吸収を示し、１００９ｃｍ−１の芳香族Ｃ−Ｉ伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子（中間体）の表面修飾剤由来のヨード基がｔ−ブチル基に置換されたものであった。
（実施例１８）
実施例１４における臭化プロピル亜鉛を臭化ペンチル亜鉛に変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子０．５９ｇを得た。その粒子のＩＲデータを図２６に示す。得られた粒子は２９００〜２８００ｃｍ−１に脂肪鎖由来のＣＨ伸縮吸収を示し、１００９ｃｍ−１の芳香族Ｃ−Ｉ伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子（中間体）の表面修飾剤由来のヨード基がペンチル基に置換されたものであった。
（実施例１９）
実施例１４における臭化プロピル亜鉛を臭化ヘキシル亜鉛に変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子０．６０ｇを得た。その粒子のＩＲデータを図２７に示す。得られた粒子は２９００〜２８００ｃｍ−１に脂肪鎖由来のＣＨ伸縮吸収を示し、１００９ｃｍ−１の芳香族Ｃ−Ｉ伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子（中間体）の表面修飾剤由来のヨード基がヘキシル基に置換されたものであった。
（実施例２０）
実施例１４における臭化プロピル亜鉛を臭化シクロヘキシル亜鉛に変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子０．５８ｇを得た。その粒子のＩＲデータを図２８に示す。得られた粒子は２９００〜２８００ｃｍ−１に脂肪鎖由来のＣＨ伸縮吸収を示し、１００９ｃｍ−１の芳香族Ｃ−Ｉ伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子（中間体）の表面修飾剤由来のヨード基がシクロヘキシル基に置換されたものであった。
（実施例２１）
実施例１４における臭化プロピル亜鉛を臭化ヘプチル亜鉛に変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子０．５５ｇを得た。その粒子のＩＲデータを図２９に示す。得られた粒子は２９００〜２８００ｃｍ−１に脂肪鎖由来のＣＨ伸縮吸収を示し、１００９ｃｍ−１の芳香族Ｃ−Ｉ伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子（中間体）の表面修飾剤由来のヨード基がヘプチル基に置換されたものであった。
（実施例２２）
実施例１４における臭化プロピル亜鉛を臭化フェニル亜鉛に変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子０．６６ｇを得た。その粒子のＩＲデータを図３０に示す。得られた粒子は１００９ｃｍ−１の芳香族Ｃ−Ｉ伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子（中間体）の表面修飾剤由来のヨード基がフェニル基に置換されたものであった。
（実施例２３）
実施例１４における臭化プロピル亜鉛をトリブチルフェニルスズ０．４０ｇに変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子０．６２ｇを得た。その粒子のＩＲデータを図３１に示す。得られた粒子は１００９ｃｍ−１の芳香族Ｃ−Ｉ伸縮吸収が消失していたことから、原料ナノ粒子（中間体）の表面修飾剤由来のヨード基がフェニル基に置換されたものであった。
（実施例２４）
実施例９における４−アミノ安息香酸を４−カルボキシフェニルボロン酸３．１２ｇに変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体１１．６１ｇを得た。その粒子のＩＲデータを図３２に示す。ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に４−カルボキシフェニルボロン酸が結合していることが確認された。
（実施例２５）
実施例９における４−アミノ安息香酸を４−メルカプト安息香酸５．０２ｇに変更し、同様な処理を行うことで、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体１２．４１ｇを得た。その粒子のＩＲデータを図３３に示す。ＩＲデータからは表面修飾剤に由来するカルボキシアニオンの吸収が見られ、ジルコニア粒子に４−メルカプト安息香酸が結合していることが確認された。
本発明は高屈折率が必要とされるレンズ、ＬＥＤ封止材、反射防止膜等の光学部材向けに有効に用いることができる。

Claims (13)

  1. 金属酸化物ナノ粒子の表面の少なくとも一部が表面修飾基で修飾された表面修飾金属酸化物ナノ粒子を得ることができる表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体であって、
    表面修飾基が部分構造として下記式（１）を有することを特徴とする、表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体。
    −Ａｒ1−Ｒ1−Ｘ （１）
    〔式中、Ａｒ1は環骨格を構成する原子数３〜２０の芳香環又は当該芳香環の複数が直結した構造、Ｒ1は直接結合又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＢＲ2Ｒ3（Ｒ2、Ｒ3は互いに独立してヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、更に置換されていてもよい）、ハロゲン原子又は−ＯＳＯ２ＣＦ３を表し、Ａｒ1及びＲ1は更に置換されていてもよく、Ａｒ1は複素環であってもよい。〕
  2. 表面修飾基が部分構造として下記式（２）を有することを特徴とする、請求項１記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体。
    −Ａｒ2−Ｘ （２）
    〔式中、Ａｒ2は５〜６員環芳香族基、Ｘは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＢＲ2Ｒ3（Ｒ2、Ｒ3は互いに独立してヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、置換されていてもよい）、ハロゲン原子又は−ＯＳＯ２ＣＦ３を表し、Ａｒ2は更に置換されていてもよく、複素環であってもよい。〕
  3. 表面修飾基が、下記式（５）の官能基を介して金属酸化物ナノ粒子と結合することを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体。
    −ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＨ、−ＳＯＨ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯＨ、−ＰＯ２Ｈ、−ＰＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＨ） （５）
    〔上記式中で、ヘテロ原子は更に置換されていてもよく、また水素はプロトンとして解離した状態であってもよい。〕
  4. 金属酸化物に対する表面修飾基の修飾量が２〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体。
  5. 金属酸化物の屈折率が１．９〜２．６であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体。
  6. 金属酸化物ナノ粒子の表面の少なくとも一部が表面修飾基で修飾された表面修飾金属酸化物ナノ粒子であって、
    表面修飾基が部分構造として下記式（３）を有することを特徴とする、表面修飾金属酸化物ナノ粒子。
    −Ａｒ1−Ｒ4−Ｙ （３）
    〔式中、Ａｒ1は環骨格を構成する原子数３〜２０の芳香環又は当該芳香環の複数が直結した構造、Ｒ4は直接結合又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｙはアルキル基、アリール基、−ＯＲ5、−ＳＲ5、−ＮＲ5Ｒ6又は−ＢＲ5Ｒ6（Ｒ5、Ｒ6は互いに独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、更に置換されていてもよい）を表し、Ａｒ1、Ｒ4、Ｙは更に置換されていてもよく、Ａｒ1は複素環であってもよい。〕
  7. 表面修飾基が部分構造として下記式（４）を有することを特徴とする、請求項６記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子。
    −Ａｒ2−Ｙ （４）
    〔式中、Ａｒ2は５〜６員環芳香族基、Ｙはアルキル基、アリール基、−ＯＲ5、−ＳＲ5、−ＮＲ5Ｒ6又は−ＢＲ5Ｒ6（Ｒ5、Ｒ6は互いに独立してアルキル基、アリール基又はアシル基を表し、更に置換されていてもよい）を表し、Ａｒ2、Ｙは更に置換されていてもよく、Ａｒ2は複素環であってもよい。〕
  8. 表面修飾基が、下記式（５）の官能基を介して金属酸化物ナノ粒子と結合することを特徴とする、請求項６又は７に記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子。
    −ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＨ、−ＳＯＨ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯＨ、−ＰＯ２Ｈ、−ＰＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＨ） （５）
    〔上記式中で、ヘテロ原子は更に置換されていてもよく、また水素はプロトンとして解離した状態であってもよい。〕
  9. 金属酸化物に対する表面修飾基の修飾量が２〜７０重量％であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子。
  10. 金属酸化物の屈折率が１．９〜２．６であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子。
  11. 樹脂に混合して屈折率調整材料として使用する、請求項６〜１０のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子。
  12. 請求項６〜１１のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子を樹脂と混合して屈折率が１．６５以上になるようにしたことを特徴とする、光学材料。
  13. 請求項１〜５のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体から請求項６〜１２のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物ナノ粒子を得る方法であって、前記表面修飾金属酸化物ナノ粒子中間体に対して、酸塩化物、酸無水物、脱水縮合剤、又は遷移金属触媒のいずれかを単独または複合して用いて、反応させることを特徴とする表面修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
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