TW201350429A - 表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體、表面修飾金屬氧化物奈米粒子、及表面修飾金屬氧化物奈米粒子之製造方法 - Google Patents

表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體、表面修飾金屬氧化物奈米粒子、及表面修飾金屬氧化物奈米粒子之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種用於得到以各種分子構造之表面修飾基修飾之金屬氧化物奈米粒子之中間體、對其進行化學修飾之表面修飾金屬氧化物奈米粒子、及其製造方法。本發明係可得到以表面修飾基修飾金屬氧化物奈米粒子表面之至少一部分的表面修飾金屬氧化物奈米粒子之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體、表面修飾基係具有下述式(1)作為部分構造之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體、及由其得到之表面修飾金屬氧化物奈米粒子，-Ar1-R1-X (1) [Ar1表示構成環骨架之原子數3~20之芳香環或直接鍵結複數個該芳香環之構造，R1為直接鍵結或碳數1~20之烷基，X為-OH、-SH、-NH2、-BR2R3(R2、R3相互獨立表示羥基、烷氧基、芳氧基、烷基或芳基，亦可進一步經取代)、鹵原子或-OSO2CF3，Ar1及R1亦可進一步經取代，Ar1亦可為雜環]。

Description

表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體、表面修飾金屬氧化物奈米粒子、及表面修飾金屬氧化物奈米粒子之製造方法
本發明係關於作為對於光學用途等中重要的有機無機混合材料之原料有用之表面修飾金屬氧化物奈米粒子。
又，本發明為國家等之委託研究成果之專利申請案(接受西元2011年(平成23年)度獨立行政法人新能源．產業技術綜合開發機構「超混成材料技術開發」委託研究，產業技術力強化法第19條之適用之專利申請案)。
隨著近年來電子裝置類之急速發展，相較於過去之以玻璃為代表之無機系光學材料，對於更輕量且易加工性之高折射率樹脂系光學構件之需求愈來愈高。
然而，聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等之所謂通用透明樹脂之折射率為1.49~1.58左右，其可直接利用之領域可謂有限。另外，聚噻吩等具有特殊 構造之樹脂雖也可能具有2以上之折射率，但因分子構造造成之變色或對各種溶劑之難溶性，高軟化溫度之難加工性等，單獨以樹脂設計折射率超過1.8之材料亦可說在實用上有困難。
據此，作為基底之透明樹脂與無機系之高折射率粒子之有機無機混成材料受到矚目，其開發已相當活躍。此時之重點係為了避免因散射造成之光透射性下降而使用具有奈米等級粒徑之無機粒子及提高與樹脂之親和性之表面處理技術。
基於該目的已對各種方法進行探討。其中最多之報告例係關於同時進行應用溶膠凝膠反應之奈米粒子合成與形成混成構造之方法，與以矽烷偶合劑表面處理無機奈米粒子後與基底樹脂複合化之方法。
非專利文獻1~3為前者之應用溶膠凝膠反應之混成材料之報告例。本方法可謂具有之課題為一般在硬化反應之過程收縮大，醇等副產物容易殘留在材料中，使生成之無機奈米粒子成為折射率低之非晶型狀態。
另外，專利文獻1~3為後者之利用矽烷偶合劑之表面處理方法之報告例。一般使用矽烷偶合劑時由於含有原子折射低之矽，故對於高折射混成材料可謂未必為最適當。且，可取得之矽烷偶合劑之分子構造在現實上受到限制，未必具有所需之期望構造之試劑均可取得。
尤其近年來，亦開發出以專利文獻4~7所示之各種超臨界水作為反應場所，一面合成奈米粒子同時亦 進行奈米粒子之表面修飾之合成手法，由於為適於大量生產之方法故受到矚目。本方法由於修飾劑係更強固地鍵結故可說是修飾粒子之安定性優異。但，由於使用超臨界水，故有必要對應於高溫高壓之特殊設備，且被指出亦有容易產生修飾劑之分解等之副反應之問題。據此，未必可利用具有所需構造之表面修飾基進行直接修飾。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]特開2010-195646號公報
[專利文獻2]特開2009-29931號公報
[專利文獻3]特開2008-303299號公報
[專利文獻4]專利第3663408號公報
[專利文獻5]專利第3925932號公報
[專利文獻6]專利第3925936號公報
[專利文獻7]特開2006-282503號公報
〔非專利文獻〕
[非專利文獻1]Chem. Mater., 2010, 22, 3549
[非專利文獻2]Chen. Lett., 2009, 38, 828
[非專利文獻3]Eur. Polym. J., 2009, 45, 2749
本發明所欲解決之問題點為既有技術由於有如上述之各種限制，故以具有各種分子構造之表面修飾基進行表面修飾之金屬氧化物奈米粒子之製造相當困難。
因此，本發明人等為解決上述課題而重複積極檢討之結果，發現若使用具有末端修飾容易之表面修飾基之金屬氧化物奈米粒子中間體，則可進而得到具有其表面修飾基經改變之各種分子構造之表面修飾金屬氧化物奈米粒子，因而完成本發明。
本發明之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體為可得到以表面修飾基修飾金屬氧化物奈米粒子表面之至少一部分的表面修飾金屬氧化物奈米粒子之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體，其特徵為表面修飾基具有下述式(1)作為部分構造，-Ar1-R1-X (1)[式中，Ar1表示構成環骨架之原子數3~20之芳香環或直接鍵結複數個該芳香環之構造，R1為直接鍵結或碳數1~20之烷基，X為-OH、-SH、-NH2、-BR2R3(R2、R3相互獨立表示羥基、烷氧基、芳氧基、烷基或芳基，亦可進一步經取代)、鹵原子或-OSO2CF3，Ar1及R1可進一步經取代，Ar1亦可為雜環]。
另外，本發明之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體較好之特徵為前述表面修飾基具有下述式(2) 作為部分構造，-Ar2-X (2)[式中，Ar2為5~6員環芳香族基，X為-OH、-SH、-NH2、-BR2R3(R2、R3相互獨立表示羥基、烷氧基、芳氧基、烷基或芳基，亦可進一步經取代)、鹵原子或-OSO2CF3，Ar2亦可進一步經取代，亦可為雜環]。
另外，本發明之表面修飾金屬氧化物奈米粒子為金屬氧化物之表面之至少一部份以表面修飾基修飾，其特徵為該表面修飾基具有下述式(3)作為部分構造，-Ar1-R4-Y (3)[式中，Ar1表示構成環骨架之原子數3~20之芳香環或直接鍵結複數個該芳香環之構造，R4表示直接鍵結或碳數1~20之烷基，Y表示烷基、芳基、-OR5、-SR5、-NR5R6或-BR5R6(R5、R6相互獨立表示烷基、芳基或醯基，亦可進一步經取代)，Ar1、R4、Y亦可進一步經取代，Ar1亦可為雜環]。
另外，本發明之表面修飾金屬氧化物奈米粒子較好之特徵為前述表面修飾基具有下述式(4)作為部分構造，-Ar2-Y (4)[式中，Ar2為5~6員環芳香族基，Y表示烷基、芳基、-OR5、-SR5、-NR5R6或-BR5R6(R5、R6相互獨立表示烷基、芳基或醯基，亦可進一步經取代)，Ar2、Y亦可進一步經取代，Ar2亦可為雜環]。
另外，本發明之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體及表面修飾金屬氧化物奈米粒子之特徵為各表面修飾基較好透過下述式(5)之官能基與金屬氧化物奈米粒子鍵結，-NH2、-OH、-CO2H、-CONH2、-SH、-SOH、-SO2H、-SO3H、-POH、-PO2H、-PO3H、-B(OH)2、-Si(OH) (5)[上述式中，雜原子可進一步經取代，且氫亦可為解離成質子之狀態]。
且，本發明之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體及表面修飾金屬氧化物奈米粒子之特徵為對於各金屬氧化物之表面修飾劑之修飾量較好為2~70重量%。
且，本發明之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體及表面修飾金屬氧化物奈米粒子較好之特徵為金屬氧化物之折射率係1.9~2.6。
另外，本發明之上述表面修飾金屬氧化物奈米粒子較好之特徵係混合於樹脂中作為折射率調整材料使用。
另外，本發明為一種光學材料，其特徵為上述表面修飾金屬氧化物奈米粒子與樹脂混合而使折射率成為1.65以上。
另外，本發明為一種表面修飾金屬氧化物奈米粒子之製造方法，其為自上述之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體得到上述表面修飾金屬氧化物奈米粒子之方法，其特徵為對前述表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體 單獨或複合地使用酸氯化物、酸酐、脫水縮合劑或過渡金屬觸媒之任一者，並進行反應。
依據本發明，可得到在過去為困難之以具有各種分子構造之表面修飾基進行表面修飾之金屬氧化物奈米粒子。據此，以該奈米粒子與樹脂等作為有機無機奈米混成材料之物性設計自由度特別廣，而實現高性能之材料。且，表面修飾基經各種變化之表面修飾金屬氧化物奈米粒子由於可使用表面修飾基具有共通部分構造之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體而得到，故若活用製造規模效益，則大有助於實現更低價格之有機無機奈米混成材料。
圖1為實施例1中得到之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之XRD數據。
圖2為實施例1中得到之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之IR數據。
圖3為實施例1中得到之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之TG-DTA數據。
圖4為實施例1中得到之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之TEM照片。
圖5為實施例2中得到之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之IR數據。
圖6為實施例2中得到之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之TG-DTA數據。
圖7為實施例3中得到之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之IR數據。
圖8為實施例3中得到之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之TG-DTA數據。
圖9為實施例4中得到之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之IR數據。
圖10為實施例4中得到之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之TG-DTA數據。
圖11為實施例5中得到之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之IR數據。
圖12為實施例5中得到之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之TG-DTA數據。
圖13為實施例6中得到之表面修飾金屬氧化物奈米粒子之IR數據。
圖14為實施例7中得到之表面修飾金屬氧化物奈米粒子之IR數據。
圖15為實施例7中得到之表面修飾金屬氧化物奈米粒子之H-NMR。
圖16為比較例1中得到之奈米粒子之IR數據。
圖17為實施例9中得到之奈米粒子之IR數據。
圖18為實施例10中得到之奈米粒子之IR數據。
圖19為實施例11中得到之奈米粒子之IR數據。
圖20為實施例12中得到之奈米粒子之IR數據。
圖21為實施例13中得到之奈米粒子之IR數據。
圖22為實施例14中得到之奈米粒子之IR數據。
圖23為實施例15中得到之奈米粒子之IR數據。
圖24為實施例16中得到之奈米粒子之IR數據。
圖25為實施例17中得到之奈米粒子之IR數據。
圖26為實施例18中得到之奈米粒子之IR數據。
圖27為實施例19中得到之奈米粒子之IR數據。
圖28為實施例20中得到之奈米粒子之IR數據。
圖29為實施例21中得到之奈米粒子之IR數據。
圖30為實施例22中得到之奈米粒子之IR數據。
圖31為實施例23中得到之奈米粒子之IR數據。
圖32為實施例24中得到之奈米粒子之IR數據。
圖33為實施例25中得到之奈米粒子之IR數據。
以下針對本發明之實施形態加以說明。又，本發明之構成並不限於以下本實施之形態例之內容。
本發明中，形成金屬氧化物奈米粒子之金屬氧化物可無特別限制地使用典型元素金屬類、過渡金屬類、鑭系、錒系(Actinoid)等，但以於光學用途之材料之應用為目的時，就其要求之特性面而言最好使用SiO2、 TiO2、ZrO2、CeO2、ZnO等。其中，以折射率為1.9~2.6之金屬氧化物最佳。
本發明之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體及表面修飾金屬氧化物奈米粒子中，各表面修飾基可透過與金屬氧化物表面反應之官能基或吸附於金屬氧化物表面之官能基，鍵結於金屬氧化物奈米粒子之表面。較佳之官能基(Z)可使用-NH2、-OH、-CO2H、-CONH2、-SH、-SOH、-SO2H、-SO3H、-POH、-PO2H、-PO3H、-B(OH)2、-Si(OH)[上述式中，雜原子可進一步經取代，且氫亦可為解離成質子之狀態]等。
本發明中，作為表面修飾基之末端修飾容易之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之表面修飾基之部分構造列舉為下述式(1)所示之構造，-Ar1-R1-X (1)[式中，Ar1表示構成環骨架之原子數3~20之芳香環或直接鍵結複數個該芳香環之構造，R1為直接鍵結或碳數1~20之烷基，X為-OH、-SH、-NH2、-BR2R3(R2、R3相互獨立表示羥基、烷氧基、芳氧基、烷基或芳基，亦可進一步經取代)、鹵原子或-OSO2CF3，Ar1及R1可進一步經取代，Ar1亦可為雜環]。
作為更佳之部分構造列舉為下述式(2)所示之構造。
-Ar2-X (2)[式中，Ar2為5~6員環芳香族基，X為-OH、-SH、 -NH2、-BR2R3(R2、R3相互獨立表示羥基、烷氧基、芳氧基、烷基或芳基，亦可進一步經取代)、鹵原子或-OSO2CF3，Ar2亦可進一步經取代，亦可為雜環]。
使用表面修飾基具有上述式(1)所示之部分構造之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體時，可製造表面修飾基具有下述式(3)所示之部分構造之表面修飾金屬氧化物奈米粒子，-Ar1-R4-Y (3)[式中，Ar1表示構成環骨架之原子數3~20之芳香環或直接鍵結複數個該芳香環之構造，R4表示直接鍵結或碳數1~20之烷基，Y表示烷基、芳基、-OR5、-SR5、-NR5R6或-BR5R6(R5、R6相互獨立表示烷基、芳基或醯基，亦可進一步經取代)，Ar1、R4、Y亦可進一步經取代，Ar1亦可為雜環]。
同樣地，由表面修飾基具有上述式(2)所示之部分構造之該中間體可製造表面修飾基具有下述式(4)之表面修飾金屬氧化物奈米粒子。
-Ar2-Y (4)[式中，Ar2為5~6員環芳香族基，Y表示烷基、芳基、-OR5、-SR5、-NR5R6或-BR5R6(R5、R6相互獨立表示烷基、芳基或醯基，亦可進一步經取代)，Ar2、Y亦可進一步經取代，Ar2亦可為雜環]。
上述式(1)~(4)中之部分構造之具體例如下。
Ar1、Ar2列舉為以下所示中該原子數之芳香環等。環丙烯陽離子環等之構成環骨架之原子數3之芳香環，環戊二烯陰離子環、噻吩環、呋喃環、2H-吡咯環、咪唑環、吡唑環、異噻唑環、異噁唑環、呋咱環等之構成環骨架之原子數5之芳香環，苯環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、嗒嗪環等之構成環骨架之原子數6之芳香環，環庚三烯陽離子環等之構成環骨架之原子數7之芳香環，戊搭烯(pentalene)環、噻吩并呋喃環、吡唑并噁唑環、咪唑噻唑環、噁噻并吡咯環、二氧雜環己并咪唑環等之構成原子數8之芳香環，茚環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、異苯并呋喃環、吲哚啶環、異吲哚環、吲哚環、3H-吲哚環、1H-吲唑環、嘌呤環、吲哚啉環、異吲哚啉環、2,3-二硫雜-1,5-二氮雜茚滿等之構成環骨架之原子數9之芳香環，萘環、色烯(chromene)環、4H-喹啉啶環、異喹啉環、喹啉環、酞嗪(phthalazine)環、萘啶(naphthyridine)環、喹喔啉(quinoxaline)環、喹唑啉(quinazoline)環、噌啉(cinnoline)環、蝶啶(pteridin)環、異色滿環、色滿環、吡啶并噁嗪環、吡嗪并嗒嗪環、單硫雜萘環、二硫雜萘環、三硫雜萘環、四硫雜萘環、單氮雜萘環、二氮雜萘環、三氮雜萘環、四氮雜萘環、單氧雜萘環、二氧雜萘環、三氧雜萘環、四氧雜萘環、單磷雜萘環、二磷雜萘環、三磷雜萘環、四磷雜萘環等之構成環骨架之原子數10之芳香環，甘菊(azulene)環、苯并噁庚因(benzoxepin)環等之構成環骨架之原子數11之芳香 環，庚搭烯(heptalene)環、聯苯環、苯并二茚(indacene)環、苊(acenaphthene)環等之構成環骨架之原子數12之芳香環，茀環、萘并噻吩環、萘并呋喃環、咔唑環、伯啶(permidine)環、Furocinnoline環等之構成環骨架之原子數13之芳香環，菲環、蒽環、噻蒽(thianthrene)環、呫噸環、吩噁嗪環、菲啶(phenanthridine)環、吖啶環、二苯基二氮雜菲環、菲繞啉環、吩噻嗪環、吩噁嗪環等之構成環骨架之原子數14之芳香環，醋菲烯(acephenanthrylene)環、氧雜醋菲烯環、硫雜醋菲烯環、氮雜醋菲烯環等之構成環骨架之原子數15之芳香環，熒蒽(fluoranthene)環、醋蒽烯(aceanthrylene)環、芘環、氧雜熒蒽環、氧雜醋蒽烯環、氧雜芘環、硫雜熒蒽環、硫雜醋蒽烯環、硫雜芘環、氮雜熒蒽環、氮雜醋蒽烯環、氮雜芘環等之構成環骨架之原子數16之芳香環，苯并茀環、吡啶并咔唑環、吡啶并咪唑喹寧環等之構成環骨架之原子數17之芳香環，三苯環、苯并菲環、萘環、聯三苯環、氧雜三苯環、氧雜苯并菲環、氧雜萘環、氧雜聯三苯環、硫雜三苯環、硫雜苯并菲環、硫雜萘環、硫雜聯三苯環、氮雜三苯環、氮雜苯并菲環、氮雜萘環、氮雜聯三苯環等之構成環骨架之原子數18之芳香環，萘基茚環、萘基吲哚環、萘基吲唑環、萘基嘌呤環、萘基苯并呋喃環、萘基苯并噻吩環、喹啉基茚環、喹啉基吲哚環、喹啉基吲唑環、喹啉基嘌呤環、喹啉苯并呋喃環、喹啉苯并噻吩環等之構成環骨架之原子數 19之芳香環，苝(perylene)環、聯萘環、萘基甘菊環、氧雜苝環、氧雜聯萘環、氧雜萘基甘菊環、硫雜苝環、硫雜聯萘環、硫雜萘基甘菊環、氮雜苝環、氮雜聯萘環、氮雜萘基甘菊環等之構成環骨架之原子數20之芳香環等。
至於R1、R4列舉為甲基、乙基、丙基、環丙基、丁基、環丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、環庚基、辛基、環辛基、壬基、環壬基、癸基、環癸基、十一烷基、環十一烷基、十二烷基、環十二烷基、十三烷基、環十三烷基、十四烷基、環十四烷基、十五烷基、環十五烷基、十六烷基、環十六烷基、十七烷基、環十七烷基、十八烷基、環十八烷基、十九烷基、環十九烷基、二十烷基、環二十烷基等以及該等之部分脫氫之脂肪族基類。該等進而為甲基、乙基、丙基、環丙基、丁基、環丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、環庚基、辛基、環辛基、壬基、環壬基、癸基、環癸基、十一烷基、環十一烷基、十二烷基、環十二烷基、十三烷基、環十三烷基、十四烷基、環十四烷基、十五烷基、環十五烷基、十六烷基、環十六烷基、十七烷基、環十七烷基、十八烷基、環十八烷基、十九烷基、環十九烷基等以及該等之部分脫氫之脂肪族基類，亦可為經氟、氯、溴、碘等鹵原子、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、硫醇基、烯硫基、炔硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、烯基胺基、炔基胺基、芳基胺基等取代。
由上述之內容，本發明之表面修飾金屬氧化 物奈米粒子中間體中之較佳表面修飾基可表述為「Z-Ar1-R1-X」，更好表述為「Z-Ar2-X」，且，本發明之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中之較佳表面修飾基可表述為「Z-Ar1-R4-Y」，更好表述為「Z-Ar2-Y」。而且，透過各如上述之官能基(Z)，使表面修飾基修飾金屬氧化物表面之至少一部分。針對該表面修飾基之修飾原理並不完全清楚，但認為官能基(Z)之氫以質子解離而以配位鍵結於金屬氧化物表面之狀態進行修飾，未解離成質子時以如氫鍵之狀態進行修飾，在與表面羥基間藉由脫水縮合而形成共價鍵。
得到本發明之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之手段，較好列舉為使形成金屬氧化物之奈米粒子之金屬氧化物前驅物與具有如上述之表面修飾基之表面修飾劑進行水熱反應，形成金屬氧化物奈米粒子，同時以表面修飾基修飾金屬氧化物奈米粒子表面之至少一部分之方法。此處，表面修飾金屬氧化物奈米粒子之粒徑由於均與金屬氧化物粒徑相關，故宜使其成為對應其用途之粒徑。例如，若例示光學材料系之情況，則就光透射率維持之觀點，有必要抑制因奈米粒子所致之光線散射現象。因此，就抗反射膜等之薄膜系光學材料而言，宜為1~200nm，較好為2~100nm。基於相同理由，對於透鏡等之整體(bulk)系光學材料宜為1~30nm，較好為2~30nm，更好為2~20nm，又更好為2~10nm。粒徑表示凝聚前之一次粒徑。又，金屬氧化物前驅物具體而言可例示如下者。
例如，SiO2之合成中，可使用烷氧化矽、矽鹵化物等。至於烷氧化矽之有機部較好為碳數6以下，具體而言較好為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、環戊氧基、正己氧基、異己氧基、環己氧基等。矽鹵化物可使用四氯化矽、四溴化矽、四碘化矽等。
另外，TiO2之合成，可使用氫氧化鈦、烷氧化鈦、鈦鹵化物、氧基硫酸鈦等。至於烷氧化鈦之有機部較好為碳數6以下，具體而言較好為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、環戊氧基、正己氧基、異己氧基、環己氧基等。鈦鹵化物可使用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等。
ZrO2之合成，可使用氫氧化鋯、烷氧化鋯、鋯鹵化物、鋯氧鹽等。烷氧化鋯之有機部可使用與上述烷氧化鈦相同者。鋯鹵化物可使用四氯化鋯、四溴化鋯、四碘化鋯等。鋯氧鹽可使用氯化氧化鋯、溴化氧化鋯、碘化氧化鋯、硝酸氧化鋯、硫酸氧化鋯、乙酸氧化鋯、醯氯化鋯等。
CeO2之合成，可使用氫氧化鈰、硝酸銨鈰、硫酸鈰等。且，ZnO之合成，可使用氧化鋅、鋅鹵化物、硫酸鋅、硝酸鋅等。
本發明中，化學修飾表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之其他方法可使用廣用之合成手法。亦即， 藉由單獨或復合地使用醯氯化物、酸酐、脫水縮合劑、過渡金屬觸媒之任一種，可將上述官能基X轉變成官能基Y。
醯鹵化物或酸酐可適當地使用於官能基X為-OH、-SH、-NH2時之醯化過程中。使用之醯氯化物或酸酐為具有與目標醯基之構造對應之構造者，例如乙醯化時只要使用乙醯氯或乙酸酐即可。本醯化反應中，藉由與三乙胺、吡啶、4-N,N-二甲基胺基吡啶等鹼共存，而可達成更良好之反應收率。
且醯化亦可藉由藉由脫水縮合劑使與醯基之構造對應之羧酸脫水縮合而達成。至於脫水縮合劑可適當地使用一般之肽合成中使用之試劑。
具體例列舉為O-(7-氮雜苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯啶基鏻六氟磷酸鹽、1H-苯并三唑-1-基氧基參(二甲胺基)鏻六氟磷酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、1,3-雙(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊-4-基甲基)碳二醯亞胺、雙(2-氧代-3-噁唑啶基)磷醯氯、雙(五氟苯基)碳酸鹽、N-(2-溴苄基氧基羰氧基)琥珀醯亞胺、2-溴-1-乙基吡啶鎓四氟硼酸鹽、N-第三丁基-5-甲基異噁唑啉鎓過氯酸鹽、2,4,5-三氯苯基碳酸第三丁酯、2,2’-羰基雙(3,5-二氧代-4-甲基-1,2,4-氧雜二唑啶)、1,1’-羰基二咪唑、O-(6-氯苯并 三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、N-(2-氯苯甲醯氧基羰氧基)琥珀醯亞胺、氯化2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、2-氯-3-乙基苯并噁唑啉鎓四氟硼酸鹽、碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓、2-氯-1-甲基吡啶鎓對-甲苯磺酸鹽、1-(氯-1-吡啶基亞甲基)吡咯啶鎓六氟磷酸鹽、1-(氯-1-吡咯啶基亞甲基)吡咯啶鎓四氟硼酸鹽、氯-N,N,N’,N’-四甲基甲醯胺鎓六氟硼酸鹽、氰基亞甲基三丁基環丁碸、1-環己基-3-(2-嗎啉基乙基)碳二醯亞胺內消旋-對-甲苯磺酸鹽、3-(二乙氧基磷醯氧基)-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮、二乙基氰基磷酸酯、3,4-二氫-3-羥基-4-氧代-1,2,3-苯并三嗪、3,4-二氫-2H-吡啶并[1,2-a]嘧啶-2-酮、N,N’-二異丙基碳二醯亞胺、二(三甲基苯基)銨五氟苯磺酸鹽、氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽、(4R,5R)-1,3-二甲基-4,5-二苯基-2-[(S)-1-苄基-2-羥基乙基亞胺基]咪唑啶、(4S,5S)-1,3-二甲基-4,5-二苯基-2-[(R)-1-苄基-2-羥基乙基亞胺基]咪唑啶、2,6-二甲基吡啶鎓對-甲苯磺酸鹽、二苯基銨三氟甲烷磺酸鹽、二苯基(2,3-二氫-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸鹽、N,N-二苯基-4-甲氧基苯甲醯胺、二苯基磷醯疊氮、4,6-二苯基噻吩并[3,4-d]-1,3-二噁唑-2-酮5,5-二氧化物、二-2-吡啶基碳酸酯、2,2’-二吡啶基二硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、O,O’-二-2-吡啶基硫代碳酸酯、二(N-琥珀醯亞胺基)碳酸酯、2,2’-二硫代 雙(5-硝基吡啶)、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二羥基喹啉、2-乙基-5-苯基異喹唑啉鎓-3’-磺酸鹽、N-[(9H-茀-9-基甲氧基)羰基氧基]琥珀醯亞胺、2-氟-1-甲基吡啶鎓對-甲苯磺酸鹽、氟-N,N,N’,N’-四甲基甲醯胺鎓六氟磷酸鹽、1-羥基苯并三唑1水合物、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二碳二醯亞胺、N-羥基苯二甲醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺鈉鹽、2,4-三甲基苯二磺醯二氯、2-三甲基苯二磺醯氯、9-甲基-3,4-二氫-2H-吡啶并[1,2-a]嘧啶-2-酮、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、6-甲基-2H-吡啶并[1,2-a]嘧啶-2-酮、1-(4-硝基苯磺醯基)-1H-1,2,4-三唑、4-硝基苯基三氟乙酸酯、3-硝基-1,2,4-三唑、2-(5-降冰片烯-2,3-二羧醯亞胺)-1,1,3,3-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、1,1’-草醯基二咪唑、mu-氧代-雙[參(二甲胺基)鏻]雙(四氟硼酸鹽)、五氟苯基三氯乙酸酯、五氟苯銨三氟甲烷磺酸鹽、五氧化磷-甲烷磺酸混合物、丙基磷酸酐、1-(對-甲苯磺醯基)咪唑、3-吡啶羧酸酐、4-吡咯啶基吡啶、喹啉-8-磺醯氯、2,3,5,6-四氟-4-羥基苯磺酸鈉、N-(1,2,2,2-四氯乙氧基羰氧基)琥珀醯亞胺、2,4,5,6-四甲基苯二磺醯二氯、N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-琥珀醯亞胺基)脲鎓四氟硼酸鹽、1H-四唑、1,2,4-三唑、3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-醇、2,4,6-三氯苯甲醯氯、2,4,5-三氯酚、4-三氟甲基苯甲酸酐、2,4,6-三異丙基苯磺醯氯、2,4,6-三甲基吡啶鎓對-甲苯磺酸鹽等。
本發明中，官能基X為-BR2R3(R2、R3相互 獨立表示羥基、烷氧基、芳氧基、烷基、或芳基，亦可進一步經取代)、鹵原子、或-OSO2CF3時，可使用過渡金屬觸媒，藉由交叉偶合反應轉化成官能基Y。
交叉偶合反應可利用鈴木反應、Heck反應、Steel反應、園頭反應等廣用手法。本反應中使用之偶合對象(partner)只要依據與目標構造所利用之上述反應選擇適當者即可。
例如，官能基X為-B(OH)2之偶合對象為碘化苯之組合可進行使官能基Y變換成苯基之轉換反應。使用之過渡金屬觸媒可利用上述反應中一般使用之觸媒種類，可較好使用以各種配位子安定化之Ni(O)、Pd(O)等。且，亦可使該等觸媒之前驅物的Ni(II)、Pd(II)於反應系中還原成0價而使用。
具體的觸媒例，列舉為二氯化[1,2-雙(二苯基膦醯基)乙烷]鎳(II)、二氯化[1,1’-雙(二苯基膦醯基)二茂鐵]鎳(II)、二氯化[1,3-雙(二苯基膦醯基)丙烷]鎳(II)、雙(六氟乙醯基乙酸鹽根)鎳(II)水合物、雙(2,4-戊二酸根)鎳(II)水合物、二氯化雙(三環己基膦)鎳(II)、二氯化雙(三苯基膦)鎳(II)、溴[(2,6-吡啶二基)雙(3-甲基-1-咪唑基-2-亞基)]鎳溴化物、烯丙基鈀(II)氯化物二聚物、氯化苄基雙(三苯基膦)鈀(II)、二氯化雙(乙腈)鈀(II)、二氯化雙(苄腈)鈀(II)、雙[1,2-雙(二苯基膦醯基)乙烷]鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)、二氯化[1,1’-雙 (二-第三丁基膦醯基)二茂鐵]鈀(II)、二氯化[1,4-雙(二苯基膦醯基)丁烷]鈀(II)、二氯化[1,2-雙(二苯基膦醯基)乙烷]鈀(II)、二氯化[1,1’-雙(二苯基膦醯基)二茂鐵]鈀(II)、二氯甲烷加成物、二氯化[1,3-雙(二苯基膦醯基)丙烷]鈀(II)、二氯化雙(甲基二苯基膦醯基)鈀(II)、雙(2,4-戊二酸根)鈀(II)、1,2-雙(苯基亞磺醯基)乙烷鈀(II)二乙酸鹽、雙(三-第三丁基膦)鈀(0)、二氯化雙(三環己基膦)鈀(II)、雙(三苯基膦)鈀(II)二乙酸鹽、二氯化雙(三苯基膦)鈀(II)、二氯化雙(三-鄰-甲苯基膦)鈀(II)、溴[[1,3-雙[(4S,5S)-1-苯甲醯基-4,5-二苯基-2-咪唑啉-2-基]苯]鈀(II)、氯[[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基](乙醯苯胺)鈀(II)、氯[[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基](N,N-二甲基苄基胺)鈀(II)、氯[[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基](N,N-二甲基-3,5-二甲氧基苄基胺)鈀(II)、氯[[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基](4’-甲氧基乙醯苯胺)鈀(II)、二氯(1,5-環辛二烯)鈀(II)、鈀碳、乙酸鈀(II)、氯化鈀(II)、三氟乙酸鈀(II)、四氯鈀酸(II)鈉、肆(三苯基膦)鈀(0)、參[二亞苄基丙酮]鈀(0)等。
另外，本發明之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體及表面修飾金屬氧化物奈米粒子中，對於各金屬氧化物奈米粒子之表面修飾劑修飾量較好為2~70重量%。且，只要不產生金屬氧化物奈米粒子部分露出之缺 陷，則亦可為不完全被覆金屬氧化物奈米粒子之全部表面。又，表面修飾劑之修飾量可依據熱重量分析求得。
本發明中，表面修飾金屬氧化物奈米粒子與各種樹脂類之相溶性高，可用於製造良好奈米混成材料。可利用之樹脂與該表面修飾無機奈米粒子之表面修飾基有關，但一般可利用以下之各種樹脂類。
亦即，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚酯、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯硫醚、聚伸環己基二亞甲基對苯二甲酸酯、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酸酯、液晶聚合物、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯醚、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、氟樹脂等。
再者，樹脂只要是以下例示之各種透明樹脂類，則均可藉由使用本發明之表面修飾金屬氧化物奈米粒子作為折射率調整材料，可得到可用於光學用途之具有折射率為1.65以上之折射率高的光學特性之光學材料。又，該光學材料之折射率由於與使用之表面修飾金屬氧化物奈米粒子之折射率及其調配比有關，故其上限理論上為金屬氧化物奈米粒子本身之折射率。
亦即，為聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、MS樹脂、聚苯乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、聚氯化乙烯、環狀聚烯烴、脂環式丙烯酸樹脂、脂環式環氧樹脂、卡多(cardo)型環氧樹脂、卡多型環氧基丙烯酸酯樹脂、聚-4-甲基戊烯、環己二烯系樹脂、非晶聚酯樹脂、透明聚醯 亞胺、透明聚醯胺、透明聚胺基甲酸酯、透明氟樹脂、熱可塑性彈性體、聚乳酸等。
該等具有折射率高之光學特性之光學材料的製造所用之手法可利用使用混練機等將本發明之表面修飾金屬氧化物奈米粒子與樹脂直接混合之方法，將本發明之表面修飾金屬氧化物奈米粒子與樹脂溶解分散於溶劑中後去除溶劑之方法。利用該等手法時，亦可使用樹脂單體或前驅物替代樹脂本身，與本發明之表面修飾金屬氧化物奈米粒子均勻分散後進行聚合反應。且，表面修飾金屬氧化物奈米粒子對樹脂之添加量較好配合完全混合於樹脂中時之折射率適當調整。
〔實施例〕
以下列舉實施例詳細說明本發明，但本發明決不受下述實施例之任何限制。
(比較例1)
於20mL之玻璃製反應容器中饋入0.1M之ZrOCl2水溶液20.00g及4-乙醯氧基苯甲酸0.73g，使用BIOTAGE公司之微波加熱合成裝置Initiator 60，照射頻率2.45GHz之微波，加蓋成密閉狀態，在190℃進行加熱攪拌10分鐘。冷卻後取出內容物，以丙酮等弱溶劑作為洗淨溶劑去除未改變之修飾劑等。使所得粗製粒子再分散於甲苯等良溶劑中，以離心分離機去除粗大粒子後減壓乾燥，得到表 面修飾奈米粒子。所得粒子為藉由使所使用之表面修飾劑之酯構造予以水解之4-羥基苯甲酸進行表面修飾之奈米粒子。其粒子之IR數據示於圖16。
(實施例1)
於20mL之玻璃製反應容器中饋入0.1M之ZrO(OH)2水溶液20.21g及4-辛基苯甲酸0.95g，使用BIOTAGE公司之微波加熱合成裝置Initiator 60，照射頻率2.45GHz之微波，加蓋成密閉狀態，在190℃進行加熱攪拌10分鐘。後處理與比較例1同樣進行，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體0.50g。其粒子之XRD數據示於圖1，IR數據示於圖2，TG-DTA數據示於圖3，TEM照片示於圖4。由XRD之結果確認單斜晶氧化鋯與立方晶或正方晶氧化鋯之存在。由IR數據見到源自表面修飾劑之CH伸縮振動與羧基陰離子之吸收，確認4-辛基苯甲酸鍵結於氧化鋯粒子上。且，由TG-DTA數據確認所得表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之表面修飾劑之修飾量為63質量%。另外，由TEM照片可知得到粒徑5~10nm之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體。
(實施例2)
於20mL之玻璃製反應容器中饋入0.1M之ZrOCl2水溶液20.34g及4-溴苯甲酸0.83g，使用BIOTAGE公司之微波加熱合成裝置Initiator 60，照射頻率2.45GHz之微 波，加蓋成密閉狀態，在190℃進行加熱攪拌10分鐘。後處理與比較例1同樣進行，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體。其粒子之IR數據示於圖5，TG-DTA數據示於圖6。由IR數據見到源自表面修飾劑之CH伸縮振動與羧基陰離子之吸收，確認4-溴苯甲酸鍵結於氧化鋯粒子上。且，由TG-DTA數據可知所得表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之表面修飾劑修飾量為48質量%。
(實施例3)
於20mL之玻璃製反應容器中饋入0.1M之ZrOCl2水溶液20.33g及4-碘苯甲酸1.01g，使用BIOTAGE公司之微波加熱合成裝置Initiator 60，照射頻率2.45GHz之微波，加蓋成密閉狀態，在190℃進行加熱攪拌10分鐘。後處理與比較例1同樣進行，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體。其粒子之IR數據示於圖7，TG-DTA數據示於圖8。由IR數據見到源自表面修飾劑之CH伸縮振動與羧基陰離子之吸收，確認4-碘苯甲酸鍵結於氧化鋯粒子上。且，由TG-DTA數據可知所得表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之表面修飾劑修飾量為60質量%。
(實施例4)
於20mL之玻璃製反應容器中饋入0.1M之ZrOCl2水溶液20.29g及4-乙烯基苯甲酸0.61g，使用BIOTAGE公司之微波加熱合成裝置Initiator 60，照射頻率2.45GHz之 微波，加蓋成密閉狀態，在190℃進行加熱攪拌10分鐘。後處理與比較例1同樣進行，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體。其粒子之IR數據示於圖9，TG-DTA數據示於圖10。由IR數據見到源自表面修飾劑之CH伸縮振動與羧基陰離子之吸收，確認4-乙烯基苯甲酸鍵結於氧化鋯粒子上。且，由TG-DTA數據可知所得表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之表面修飾劑修飾量為58質量%。
(實施例5)
於20mL之玻璃製反應容器中饋入0.1M之ZrOCl2水溶液20.48g及4-羥基苯甲酸0.56g，使用BIOTAGE公司之微波加熱合成裝置Initiator 60，照射頻率2.45GHz之微波，加蓋成密閉狀態，在190℃進行加熱攪拌10分鐘。後處理與比較例1同樣進行，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體0.42g。其粒子之IR數據示於圖11，TG-DTA數據示於圖12。由IR數據見到源自表面修飾劑之CH伸縮振動與羧基陰離子之吸收，確認4-羥基苯甲酸鍵結於氧化鋯粒子上。且，由TG-DTA數據可知所得表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體之表面修飾劑修飾量為43質量%。
(實施例6)
使實施例5中得到之以4-羥基苯甲酸表面修飾之氧化鋯奈米粒子中間體100mg、丙酸酐121mg、4-二甲胺基 吡啶111mg及二氯甲烷5g在燒瓶中室溫下攪拌24小時。在減壓下去除溶劑，以丙酮等弱溶劑洗淨殘留物，藉由減壓乾燥，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子84mg。其粒子之IR數據示於圖13。所得粒子為原料奈米粒子(中間體)之源自表面修飾劑之羥基經醯化而成者。且，原料奈米粒子由於末端具有羥基故對於脂溶性低之甲苯等非極性溶劑缺乏分散性，相對地，該所得末端經醯化之粒子對甲苯具有良好的分散性。
(實施例7)
在氬氣環境下，於20mL燒瓶中饋入1-辛烯382mg、9-BBN 417mg及二噁烷18mL，且在室溫攪拌3小時。饋入實施例3中得到之4-碘苯甲酸修飾ZrO2奈米粒子中間體1.24g、二氯化[1,1’-雙(二苯基膦醯基)二茂鐵]鈀(II)二氯甲烷錯合物(1：1)98mg，在室溫攪拌24小時。添加乙醇100mL後，以22kG離心分離1小時，得到粗製產物。以乙醇洗淨本粗製產物後減壓乾燥，得到4-碘苯甲酸修飾之ZrO2奈米粒子之碘轉變成辛基之表面修飾ZrO2奈米粒子1.0g。所得粒子之IR示於圖14，H-NMR(溶劑CDCl3)示於圖15。
(實施例8)
將實施例7得到之4-辛基苯甲酸修飾之ZrO2奈米粒子0.75g與MS樹脂0.25g溶解分散於甲苯10g中，以旋 轉塗佈器於矽晶圓上進行薄膜塗佈後，在120℃乾燥形成奈米混成膜。在594nm之折射率為1.66。
(實施例9)
於加入轉子之500mL三角燒瓶中添加4-胺基苯甲酸5.02g、甲醇300mL、甲苯10mL，且在室溫攪拌5小時。滴加20質量%之粒徑10nm氧化鋯水分散液50.0g，在室溫攪拌5小時。減壓下去除溶劑等後，以丙酮等對於目標奈米粒子之弱溶劑作為洗淨溶劑去除未改變之修飾劑等，藉真空乾燥，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體12.29g。其粒子之IR數據示於圖17。由IR數據見到源自表面修飾劑之羧基陰離子之吸收，確認4-胺基苯甲酸鍵結於氧化鋯粒子上。
(實施例10)
於加入轉子之9mL螺旋管中添加實施例9中得到之以4-胺基甲酸表面修飾之氧化鋯奈米粒子中間體503mg、乙酸酐114mg、吡啶118mg、DMF 940mg、N,N-二甲基胺基吡啶3.8mg，在室溫攪拌24小時。後處理在與實施例9相同之考量下進行，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子350mg。其粒子之IR數據示於圖18。所得粒子由於顯示在1652cm-1之源自醯胺基之吸收，故為原料奈米粒子(中間體)之源自表面修飾劑之胺基經醯化者。
(實施例11)
將實施例9之4-胺基苯甲酸變更為4-羥基苯甲酸5.08g，餘進行相同處理，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體12.68g。其粒子之IR數據示於圖19。由IR數據見到源自表面修飾劑之羧基陰離子之吸收，確認4-羥基苯甲酸鍵結於氧化鋯粒子上。
(實施例12)
於加入轉子之9mL螺旋管中添加實施例11中得到之以4-羥基甲酸表面修飾之氧化鋯奈米粒子中間體487mg、乙酸酐123mg、吡啶126mg、DMF 984mg、N,N-二甲基胺基吡啶4.2mg，在室溫攪拌三天。後處理在與實施例9相同之考量下進行，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子462mg。其粒子之IR數據示於圖20。所得粒子由於顯示在1758cm-1之源自酯基之吸收，故所得粒子為原料奈米粒子(中間體)之源自表面修飾劑之羥基經醯化者。
(實施例13)
將實施例9之4-胺基苯甲酸變更為4-碘苯甲酸5.20g，餘進行相同之處理，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體14.12g。其粒子之IR數據示於圖21。由IR數據見到源自表面修飾劑之羧基陰離子之吸收，且由於在1009cm-1見到芳香族C-I伸縮吸收，故確認4-碘苯甲酸鍵結於氧化鋯粒子上。
(實施例14)
在氬氣環境下於20mL燒瓶中，饋入實施例13得到之以4-碘苯甲酸表面修飾之氧化鋯奈米粒子中間體1.12g、0.5M溴化丙基鋅(PrZnBr)之THF溶液2.2mL、無水DMF 10mL、二氯化[1,1’-雙(二苯基膦醯基)二茂鐵]鈀(II)二氯甲烷錯合物(1：1)25mg，在室溫攪拌24小時。後處理係在與實施例9相同之考量下進行，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子0.57g。其粒子之IR數據示於圖22。所得奈米粒子顯示在2900~2800cm-1之源自脂肪鏈之CH伸縮吸收，且在1009cm-1之芳香族C-I伸縮吸收消失，故為原料奈米粒子(中間體)之源自表面修飾劑之碘基經取代為丙基者。
(實施例15)
將實施例14之溴化丙基鋅變更為溴化異丙基鋅，進行相同之處理，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子0.67g。其粒子之IR數據示於圖23。所得奈米粒子顯示在2900~2800cm-1之源自脂肪鏈之CH伸縮吸收，且在1009cm-1之芳香族C-I伸縮吸收消失，故為原料奈米粒子(中間體)之源自表面修飾劑之碘基經取代為異丙基者。
(實施例16)
將實施例14之溴化丙基鋅變更為溴化丁基鋅，進行 相同之處理，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子0.66g。其粒子之IR數據示於圖24。所得奈米粒子顯示在2900~2800cm-1之源自脂肪鏈之CH伸縮吸收，且在1009cm-1之芳香族C-I伸縮吸收消失，故為原料奈米粒子(中間體)之源自表面修飾劑之碘基經取代為丁基者。
(實施例17)
將實施例14之溴化丙基鋅變更為溴化第三丁基鋅，進行相同處理，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子0.60g。其粒子之IR數據示於圖25。所得奈米粒子顯示在2900~2800cm-1之源自脂肪鏈之CH伸縮吸收，且在1009cm-1之芳香族C-I伸縮吸收消失，故為原料奈米粒子(中間體)之源自表面修飾劑之碘基經取代為第三丁基者。
(實施例18)
將實施例14之溴化丙基鋅變更為溴化戊基鋅，進行相同處理，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子0.59g。其粒子之IR數據示於圖26。所得奈米粒子顯示在2900~2800cm-1之源自脂肪鏈之CH伸縮吸收，且在1009cm-1之芳香族C-I伸縮吸收消失，故為原料奈米粒子(中間體)之源自表面修飾劑之碘基經取代為戊基者。
(實施例19)
將實施例14之溴化丙基鋅變更為溴化己基鋅，進行相同處理，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子0.60g。其粒子之IR數據示於圖27。所得奈米粒子顯示在2900~2800cm-1之源自脂肪鏈之CH伸縮吸收，且在1009cm-1之芳香族C-I伸縮吸收消失，故為原料奈米粒子(中間體)之源自表面修飾劑之碘基經取代為己基者。
(實施例20)
將實施例14之溴化丙基鋅變更為溴化環己基鋅，進行相同處理，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子0.58g。其粒子之IR數據示於圖28。所得奈米粒子顯示在2900~2800cm-1之源自脂肪鏈之CH伸縮吸收，且在1009cm-1之芳香族C-I伸縮吸收消失，故為原料奈米粒子(中間體)之源自表面修飾劑之碘基經取代為環己基者。
(實施例21)
將實施例14之溴化丙基鋅變更為溴化庚基鋅，進行相同處理，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子0.55g。其粒子之IR數據示於圖29。所得奈米粒子顯示在2900~2800cm-1之源自脂肪鏈之CH伸縮吸收，且在1009cm-1之芳香族C-I伸縮吸收消失，故為原料奈米粒子(中間體)之源自表面修飾劑之碘基經取代為庚基者。
(實施例22)
將實施例14之溴化丙基鋅變更為溴化苯基鋅，進行相同處理，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子0.66g。其粒子之IR數據示於圖30。所得粒子在1009cm-1之芳香族C-I伸縮吸收消失，故為原料奈米粒子(中間體)之源自表面修飾劑之碘基經取代為苯基者。
(實施例23)
將實施例14之溴化丙基鋅變更為三丁基苯基錫0.40g，進行相同處理，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子0.62g。其粒子之IR數據示於圖31。所得粒子在1009cm-1之芳香族C-I伸縮吸收消失，故為原料奈米粒子(中間體)之源自表面修飾劑之碘基經取代為苯基者。
(實施例24)
將實施例9之4-胺基苯甲酸變更為4-羧基苯基硼酸3.12g，進行相同處理，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體11.61g。其粒子之IR數據示於圖32。由IR數據見到源自表面修飾劑之羧基陰離子之吸收，確認4-羧基苯基硼酸鍵結於氧化鋯粒子上。
(實施例25)
將實施例9之4-胺基苯甲酸變更為4-巰基苯甲酸5.02g，進行相同處理，得到表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體12.41g。其粒子之IR數據示於圖33。由IR數 據見到源自表面修飾劑之羧基陰離子之吸收，確認4-巰基苯甲酸鍵結於氧化鋯粒子上。
〔產業上之可利用性〕
本發明可有效地使用於需要高折射率之透鏡、LED封裝材、抗反射膜等光學構件中。

Claims (13)

  1. 一種表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體，其為可得到以表面修飾基修飾金屬氧化物奈米粒子表面之至少一部分的表面修飾金屬氧化物奈米粒子之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體，其特徵為表面修飾基具有下述式(1)作為部分構造，-Ar1-R1-X (1)[式中，Ar1表示構成環骨架之原子數3~20之芳香環或直接鍵結複數個該芳香環之構造，R1為直接鍵結或碳數1~20之烷基，X為-OH、-SH、-NH2、-BR2R3(R2、R3相互獨立表示羥基、烷氧基、芳氧基、烷基或芳基，亦可進一步經取代)、鹵原子或-OSO2CF3，Ar1及R1可進一步經取代，Ar1亦可為雜環]。
  2. 如請求項1之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體，其中表面修飾基具有下述式(2)作為部分構造，-Ar2-X (2)[式中，Ar2為5~6員環芳香族基，X為-OH、-SH、-NH2、-BR2R3(R2、R3相互獨立表示羥基、烷氧基、芳氧基、烷基或芳基，亦可進一步經取代)、鹵原子或-OSO2CF3，Ar2亦可進一步經取代，亦可為雜環]。
  3. 如請求項1或2之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體，其中表面修飾基係透過下述式(5)之官能基與金屬氧化物奈米粒子鍵結，-NH2、-OH、-CO2H、-CONH2、-SH、-SOH、-SO2H、 -SO3H、-POH、-PO2H、-PO3H、-B(OH)2、-Si(OH) (5)[上述式中，雜原子可進一步經取代，且氫亦可為解離成質子之狀態]。
  4. 如請求項1~3中任一項之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體，其中表面修飾基對金屬氧化物之修飾量為2~70重量%。
  5. 如請求項1~4中任一項之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體，其中金屬氧化物之折射率為1.9~2.6。
  6. 一種表面修飾金屬氧化物奈米粒子，其為金屬氧化物奈米粒子表面之至少一部份以表面修飾基修飾之表面修飾金屬氧化物奈米粒子，其特徵為表面修飾基具有下述式(3)作為部分構造，-Ar1-R4-Y (3)[式中，Ar1表示構成環骨架之原子數3~20之芳香環或直接鍵結複數個該芳香環之構造，R4表示直接鍵結或碳數1~20之烷基，Y表示烷基、芳基、-OR5、-SR5、-NR5R6或-BR5R6(R5、R6相互獨立表示烷基、芳基或醯基，亦可進一步經取代)，Ar1、R4、Y亦可進一步經取代，Ar1亦可為雜環]。
  7. 如請求項6之表面修飾金屬氧化物奈米粒子，其中表面修飾基具有下述式(4)作為部分構造，-Ar2-Y (4)[式中，Ar2為5~6員環芳香族基，Y表示烷基、芳基、-OR5、-SR5、-NR5R6或-BR5R6(R5、R6相互獨立表示烷 基、芳基或醯基，亦可進一步經取代)，Ar2、Y亦可進一步經取代，Ar2亦可為雜環]。
  8. 如請求項6或7之表面修飾金屬氧化物奈米粒子，其中表面修飾基係透過下述式(5)之官能基與金屬氧化物奈米粒子鍵結，-NH2、-OH、-CO2H、-CONH2、-SH、-SOH、-SO2H、-SO3H、-POH、-PO2H、-PO3H、-B(OH)2、-Si(OH) (5)[上述式中，雜原子可進一步經取代，且氫亦可為解離成質子之狀態]。
  9. 如請求項6~8中任一項之表面修飾金屬氧化物奈米粒子，其中表面修飾基對金屬氧化物之修飾量為2~70重量%。
  10. 如請求項6~9中任一項之表面修飾金屬氧化物奈米粒子，其中金屬氧化物之折射率為1.9~2.6。
  11. 如請求項6~10中任一項之表面修飾金屬氧化物奈米粒子，其係混合於樹脂中作為折射率調整材料使用。
  12. 一種光學材料，其特徵為使如請求項6~11中任一項之表面修飾金屬氧化物奈米粒子與樹脂混合而使折射率成為1.65以上。
  13. 一種表面修飾金屬氧化物奈米粒子之製造方法，其為自如請求項1~5中任一項之表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體得到如請求項6~12中任一項之表面修飾金屬氧化物奈米粒子之方法，其特徵為對前述表面修飾金屬氧化物奈米粒子中間體單獨或複合地使用酸氯化物、酸酐、 脫水縮合劑或過渡金屬觸媒之任一者，並進行反應。
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