JP6688482B2 - 金属酸化物ナノ粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、第1実施形態によれば、金属酸化物ナノ粒子の製造方法に関する。当該製造方法は、金属塩水和物と酸と溶媒とを含む原料液を、加圧下、前記溶媒が分解して生成するヒドロキシル基を含む化合物の臨界温度以下で加熱する工程を含み、前記加熱する工程の前に、前記原料液を無水化する工程を含む。
一実施形態においては、前記原料液もしくは反応液を無水化する工程は、ソルボサーマル法に基づく加熱工程の前に、原料液の組成により、特には特定の溶媒の選択により実施することができる。本実施形態において、溶媒はエステル化合物からなり、原料液は加熱前には、エタノールなどのアルコール成分や、水を含まない。好ましい溶媒としては、モノエステルを有する化合物、ジエステルを有する化合物、トリエステルを有する化合物であり、例えば、クエン酸トリエチル、ギ酸トリエチル、リン酸トリエチル、トリエチルボラン、トリエチルアミン、トリエチルアルミニウム、炭酸ジエチル、ギ酸エチルが挙げられるが、これらには限定されない。特には、エステル基が多く含まれ、分解後に生成する分子が小さい化合物であることが好ましく、この観点からは、ギ酸トリエチル、トリエチルボラン、トリエチルアミン、トリエチルアルミニウムが好ましい。
別の実施形態においては、前記原料液もしくは反応液を無水化する工程は、物理的手法により疑似的に無水化することにより実施することができる。具体的には、ソルボサーマル合成法により、加熱開始後、原料液中に含まれる物質が反応して金属酸化物が生成した後に、マイクロ波で加熱することで、金属酸化物に水素結合した水分子を、金属酸化物表面から遠ざけることができ、これにより金属酸化物近傍の疑似的に無水化を達成することができる。ここで疑似的とは、溶液内部には水分子が存在するが、金属酸化物近傍では水分子濃度が低い状態をいう。本発明においては、この態様も無水化に包含されるものとしており、無水化と指称している。そして、本実施形態の物理的手法による疑似的無水化は、原料液が、加熱、加圧され、原料液に含まれる物質の反応が一部進行した後の「反応液」の無水化ということができる。
本発明は、第2実施形態によれば、真空断熱材に関する。当該真空断熱材は、第1実施形態により製造された金属酸化物ナノ粒子を芯材として備えている。金属酸化物ナノ粒子を芯材として備える真空断熱材は、種々の態様が考えられる。一例として、溶媒などを除去した金属酸化物ナノ粒子からなる固形物をボールミル等で所定の大きさの粉末とし、約300〜600℃で粉末を焼成することにより原料液、特には有機酸に由来する有機物を分解除去する。なお、有機物の分解除去は、粉末に紫外線等を照射することにより、焼成の工程を経なくても実施することができる。その後、所定の型枠に入れ、芯材に加工して用いることが挙げられる。
金属塩水和物としてオキシ塩化ジルコニウム八水和物(ZrCl2O・8H2O、純度99%、キシダ化学)、表面保護剤として、p−トルエンスルホン酸(PTS)、溶媒としてオルトぎ酸トリエチル(TEOF、97%、キシダ化学)を使用した。各原料は精製せずに使用した。5.85gのZrCl2O・8H2Oを25mlのTEOFに溶解させ、続いて、0.86gのPTSを溶液に添加して原料液を調製した。反応は、テフロン製内容器とステンレス製外容器からなる密閉式高温高圧容器(容量50ml、HU−50、三愛科学)を用いて行った。原料液を内容器に入れ、外容器にセットし18N・mのトルクで密閉した。この高温高圧容器を220℃に予熱したオーブンに入れ静置した。220℃を維持したまま、6時間経過後取り出した。次いで、室温で一昼夜除熱後、分散液を得た。
溶媒を、5mlのTEOFと20mlエタノールの混合液とした以外は実施例1と同様にして原料液を調製した。次いで、実施例1と同じ装置を用いて、同じ条件で加圧、加熱し、白濁した分散液を得た。透過型電子顕微鏡により粒子を確認した結果、実施例1と比較して凝集物が多く見られた。比較例1の分散液の含水率は12.5v/v%であった。比較例1では、加熱前の脱水が不十分であったと考えられる。
溶媒を、15mlのTEOFと5mlエタノールの混合液とした以外は実施例1と同様にして原料液を調製した。次いで、実施例1と同じ装置を用いて、同じ条件で加圧、加熱した。その結果、比較例2では、比較例1に比べ透明な分散液を得た。透過型電子顕微鏡により粒子を確認した結果、実施例1と比較して、凝集物は見られたが比較例1よりは少なかった。比較例2の分散液の含水率は6.5v/v%であった。TEOF量がまだ少ないため、加熱前脱水が不十分であったと考えられる。
本発明者は、上記実施例以外にも実験を行い、以下の結果を得た。
(1)原料液において、ZrCl2O・8H2O(Zr塩)とPTSは水和水による水分源である。そのため、Zr塩とPTS量を多くすると溶媒中の水分濃度が高くなる。
(2)この場合、Zr塩とPTSモル比を一定としZr塩濃度を増やすと分散液は不透明になった。TEOF濃度を高くすると、分散液は透明になる傾向がみられた。
(3)加熱前の原料液に純水を加水すると透明分散液は得られなかった。
と書ける。[S]−1は確かにcwに比例することは、図2から確認されている。図2のグラフの近似式は、y=0.0603x+0.3923で表され、R2=0.9947である。吸着量が少ないと透明分散しない(実施例1、比較例1)ことから、PTS吸着量がナノ粒子の分散性を決定している。以上の事から、Zr源由来の水分子を除去することが高濃度で透明なナノ粒子分散液を製造する条件であることが分かった。
が最大値となる。TEOFはトリエステルなので1つの分子で3つまで加水分解が可能であるが、1分子あたり1つの加水分解反応が起こるとし、
なお、これらの理論的考察は、本発明の理解を助けるためであって、本発明を拘束するものではない。
金属塩水和物、酸(表面保護剤)、溶媒は、実施例1と同じものを用いた。原料液の調製は、実施例1と同様の手順で行い、原料液中のZrCl2O・8H2O濃度が0.72M、p−トルエンスルホン酸1水和物濃度が0.18M、(Zr塩由来の塩酸濃度は1.44M)となるように各成分量を調整した。この原料液を、実施例1と同様の方法、装置を用いて、密閉式高温高圧容器で加圧下、220℃に加熱した。組成が同一の原料液を、4サンプル作成し、サンプル1は2時間、サンプル2は4時間、サンプル3は6時間、サンプル4は8時間加熱してそれぞれ分散液を得た。
実施例1にて製造したジルコニアナノ粒子の断熱性を評価した。実施例1で得られた分散液を、遠心し固形分を分離した後、固形分を室温で乾燥した。これを乳鉢で粉砕した後、篩にかけて試料とした。粉体の粒子径を50μm以下とする目開きの篩を用いた。その後、600℃で焼成処理をした。この時、平均粒子径は3nmから11nmへ粗大化したが、粒子内部に粒界が存在した。焼成したジルコニアナノ粒子の一次粒子径及び粉末充填時熱伝導率を測定し、粉体熱伝導率を算出した。一次粒子径は、透過型電子顕微鏡像から算出した。粉体充填時熱伝導率は、粉体用熱伝導率計(TCi Max-k、C-Therm社)を用いて測定した。粉末を計量後、体積2mlのセルに充填して測定を行った。粉体熱伝導率は、粉体充填時の熱伝導率の実測値からMaxwell-Ecuken式を使って算出した。
本発明とは異なる製造方法(水熱合成)でジルコニアナノ粒子を製造し、断熱性の一次粒子径依存性を評価した。具体的には、13%炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液を220℃、250℃、285℃で水熱合成し乾燥後、それぞれ、キレート剤除去のため350℃で2時間加熱したところ、平均一次粒子径9±2nm、12±3nm、16±5nmの粒子を得た。これらの粒子内部には粒界らしき構造は見られなかった。各試料は乳鉢で粉砕した後、篩にかけて粉末試料とした。得られた粉体充填物の熱伝導率を測定し、粉体熱伝導率を算出した。測定方法は、上記と同様とした。結果を下記表に示す。
Claims (3)
- 金属塩水和物とスルホン酸と溶媒とを含む原料液を、加圧下、前記溶媒が分解して生成するヒドロキシル基を含む化合物の臨界温度以下で加熱する工程を含む金属酸化物ナノ粒子の製造方法であって、前記原料液もしくは反応液を無水化する工程を含む方法。
- 前記無水化する工程が、前記金属塩水和物と前記スルホン酸と前記溶媒であるエステル化合物とからなる原料液を調製することにより、原料液を無水化する工程である、請求項1に記載の方法。
- 前記金属塩水和物がジルコニア塩水和物であり、前記エステル化合物がトリエステル化合物であって、前記加熱する工程が、220℃以上で4時間以上加熱する工程を含む、請求項2に記載の方法。
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