KR101424966B1 - 나노구조체의 침착후 캡슐화: 그 나노구조체를 혼입하고 있는 조성물, 디바이스 및 시스템 - Google Patents

나노구조체의 침착후 캡슐화: 그 나노구조체를 혼입하고 있는 조성물, 디바이스 및 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불연속 코팅된 나노구조체의 제조시 사용하기 위한 리간드 조성물 뿐만 아니라 그 코팅된 나노구조체 자체 및 그 코팅된 나노구조체를 혼입하고 있는 디바이스를 제공한다. 또한, 본 발명은 나노구조체 상에서의 침착후 쉘 형성 방법 및 나노구조체의 가역적 변형 방법도 제공한다. 본 발명의 리간드 및 코팅된 나노구조체는 밀집된 나노구조체 조성물에 특히 유용하며, 양자 구속을 개선시키고/시키거나 나노구조체들 간의 누화를 감소시킬 수 있다.

Description

나노구조체의 침착후 캡슐화: 그 나노구조체를 혼입하고 있는 조성물, 디바이스 및 시스템{POST-DEPOSITION ENCAPSULATION OF NANOSTRUCTURES: COMPOSITIONS, DEVICES AND SYSTEMS INCORPORATING SAME}
관련 출원에 관한 상호 참조
본 출원은 2004년 6월 8일자로 출원된 것으로 발명의 명칭이 "나노결정의 침착후 캡슐화: 그 나노결정을 혼입하고 있는 조성물, 디바이스 및 시스템"("POST-DEPOSITION ENCAPSULATION OF NANOCRYSTALS: COMPOSITIONS, DEVICES AND SYSTEMS INCORPORATING SAME")인 선행 가명세 특허 출원 USSN 60/578,236(Jeffery A. Whiteford et al.) 및 2004년 11월 30일자로 출원된 것으로 발명의 명칭이 "나노구조체의 침착후 캡슐화: 그 나노구조체를 혼입하고 있는 조성물, 디바이스 및 시스템"("POST-DEPOSITION ENCAPSULATION OF NANOSTRUCTURES: COMPOSITIONS, DEVICES AND SYSTEMS INCORPORATING SAME")인 선행 가명세 특허 출원 USSN 60/632,570(Jeffery A. Whiteford et al.)을 우선권 주장의 기초 출원으로 하여 그 이익을 특허청구하고 있는 비-가명세 실용실안 특허 출원이며, 상기 가명세 특허 출원은 각각 목적상 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
발명의 분야
본 발명은 주로 나노기술의 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명 은 불연속 코팅된 나노구조체(discrete coated nonostructure)와 관련되는 조성물, 디바이스 및 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
개별 나노구조체 뿐만 아니라 다른 재료 중에 매립되어 나노복합체 재료를 형성하는 나노구조체는 그 광학 및 전자 특성을 이용하는 용도를 비롯한 수 많은 유망 용도를 가지고 있다. 한가지 매우 유용한 용도는 나노복합체를 주성분으로 하는 메모리의 분야에 있으며, 여기서 나노구조체는 고밀도 전하 축적을 허용한다.
나노구조체를 제조하는 데 이용가능한 합성 접근법 중, 톱-다운 패턴화된 접근법(top-down patterned approach), 예컨대 화학 증착(CVD: chemical vapor deposition) 또는 분자 빔 에피택시(MBE: molecular beam epitaxy)는 코어 및 코어/쉘 나노구조체를 생성시키는 데 통상적으로 이용되고 있다. 이들 방법은 전형적으로 크기가 크고/크거나 질서가 불규칙하고/하거나 충전 밀도가 낮은 나노입자를 산출하고, 고 비용(고온, 고진공) 공정 단계를 필요로 한다. 또한, 용액계 합성은 용액계 침착 방법, 예컨대 스핀 코팅 방법 또는 다른 증발 방법과 보다 용이하게 상용성을 갖는 반도체 나노결정(코어 또는 코어/쉘)을 합성하는 데에도 이용할 수 있다. 예를 들면, CdSe 코어(또는 결정질 코어)를 ZnS의 쉘과 함께 포함하는 나노구조체는 용액 침착 기법으로 제조할 수 있다[예를 들면, 문헌(Murray et al (1993) "Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E=S, Se, Te) semiconductor nanocrystals" J. Am. Chem. Soc. 115: 8706-8715)}을 참조할 수 있다]. 그러나, 이들 및 다른 표준적인 코어-쉘 합성 기법에 의해 생성된 나노구조체는 전형적으로 제1 나노구조체의 몇 나노미터 내에 위치한 다른 나노구조체로의 전하 확산을 방지할 정도로 충분히 코어내 전하를 한정하기에 충분하게 두꺼운 쉘을 보유하지 않는다.
대안으로, 화학 자기-조직화 접근법(chemical self-organizing approach)에 의한 나노구조체 합성은 전형적으로 가장 우수하게 제어된 조직형태 및 결정 크기를 생성하지만, 이러한 합성 프로토콜은 추가적인 유기 및/또는 계면활성제 화합물과 결합된 나노구조체를 발생시킨다. 그 화합물이 합성 중에 나노구조체의 용해도를 증강시키고 그 나노구조체의 조작을 용이하게 하는 데 유용하지만, 유기 오염물질은 전적으로 나노구조체 표면과 결합되므로, 새롭게 합성된 나노구조체의 디바이스 및 최종 용도 내로의 추가 조작 및/또는 통합을 억제하게 된다.
고 밀도 충전을 허용하는 직경(예를 들면, 약 1 x 1012/cm2 이상)을 보유하는 이러한 CdSe:ZnS 구성체가 제조될 수 있긴 하지만, ZnS 쉘은 메모리 또는 전하 축적 디바이스(이에 국한되는 것은 아님)를 비롯한 마이크로전자 및 광자 디바이스에서 나노구조체를 효율적으로 사용하는 데 충분한 양자 구속(quantum confinement)을 제공하지 못한다.
따라서, 추가 공정 처리 없이 다양한 제조 공정 내로 용이하게 통합될 수 있는 불연속 코팅된 나노구조체를 위한 기술이 요구되고 있다. 코팅된 나노구조체는 표준 CdSe/ZnS 코어:쉘 구조체보다 더 큰 양자 구속을 유지하면서 밀집될 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명은 불연속 코팅된 나노구조체, 불연속 나노구조체를 코팅하기 위한 리간드, 코팅된 나노구조체를 혼입하고 있는 디바이스, 및 코팅된 나노구조체를 제조하기 위한 방법을 제공함으로써, 이러한 필요성 및 다른 필요성을 충족한다. 본 발명의 완전 이해는 다음의 내용을 검토할 때 얻어질 것이다.
발명의 개요
실시양태 중 한가지 일반적인 부류는 불연속 코팅된 나노구조체를 제공하는 것이다. 이 불연속 코팅된 나노구조체는 제1 표면을 보유하는 개별 나노구조체, 및 개별 나노구조체의 제1 표면과 결합된 제1 코팅을 포함한다. 제1 코팅은 제1 광학적, 전기적, 물리적 또는 구조적 특성을 보유하며, 제1 코팅과는 다른 하나 이상의 광학적, 전기적, 물리적 또는 구조적 특성을 보유하는 제2 코팅으로 전환될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 코팅은 나노구조체를 캡슐화하고; 다른 실시양태에서, 제1 코팅은 나노구조체의 일부(예를 들면, 기판의 표면과 결합되지 않는 나노구조체의 일부)를 덮는다. 한 실시양태에서, 제2 코팅의 전기적 특성은 유전체 특성이며; 이러한 실시양태에 예시적인 제2 코팅은 규소 산화물, 붕소 산화물 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 불연속 코팅된 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있는 나노구조체는 나노결정, 나노도트, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 예를 들면 금속, 반도체 또는 절연체 나노입자, 금속 나노입자, 예컨대 팔라듐, 금, 백금, 은, 티탄, 이리듐, 코발트, 주석, 아연, 니켈, 철 또는 페라이트 나노입자, 또는 이들의 합금, 비결정질, 결정질 및 다결정질 유기 또는 무기 나노입자, 및 중합체 나노입자, 예컨대 조합 화학 합성 공정에서 전형적으로 사용되는 것들, 예를 들면 방스 레보레이토리스(Bangs Laboratories)(인디애나주 퍼셔스 소재)로부터 이용가능한 것들과 같은 것들을 비롯한 다양한 나노입자, 나노테트라포드(nanotetrapod), 나노트리포드, 나노바이포드, 분지형 나노구조체, 분지형 나노결정, 및 분지형 테트라포드를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 나노구조체는 구상, 거의 구상 및/또는 등방성 나노입자, 예컨대 나노도트 및/또는 양자 도트를 포함한다. 코팅된 나노구조체는 약 10 nm 미만, 임의로 약 8 nm, 5 nm 또는 4 nm 미만인 하나 이상의 치수(예를 들면, 코팅된 나노구조체의 직경)를 보유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 코팅된 나노구조체의 직경은 약 2 nm 내지 약 6 nm, 예를 들면 2 nm 내지 4 nm이다.
다수의 리간드 조성물이 나노구조체용 코팅으로서 사용될 수 있다. 실시양태 중 한가지 부류에서, 제2 코팅은 산화물(예를 들면, SiO2)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 코팅은 규소 산화물 케이지 복합체(cage complex)를 포함하는 제1 성분 및 하나 이상의 나노구조체 결합 부위를 포함하는 제2 성분을 포함한다. 예시적인 나노구조체 결합 부위는 포스포네이트, 포스피네이트, 카르복실레이트, 설포네이트, 설피네이트, 아민, 알콜, 아미드 및/또는 티올 부위의 양성자화 및 탈양성자화 형태를 포함한다. 바람직한 나노구조체 결합 부위는 포스포네이트, 포스피네이트, 카르복실레이트, 설포네이트 및 설피네이트의 에스테르 부위를 포함한다. 전형적으로, 나노구조체 결합 부위는 독립적으로 규소 산화물 케이지 복합체에, 예를 들면 그 케이지의 산소 또는 규소 원자를 통해 커플링된다.
특정 실시양태에서, 코팅된 나노구조체는 제1 코팅으로서 실세스퀴옥산 조성물을 포함한다. 이 실세스퀴옥산은 폐쇄형 케이지 구조(closed cage structure)이거나 개방형 케이지 구조(open cage structure)일 수 있다. 임의로, 그 규소 산화물 케이지 복합체(예를 들면, 실세스퀴옥산)는 하나 이상의 붕소, 메틸, 에틸, 3개 내지 22개(또는 그 이상)의 탄소 원자를 지닌 분지쇄형 또는 직쇄형 알칸 또는 알켄, 이소프로필, 이소부틸, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 이소옥틸, 노르보르닐, 및/또는 트리메틸실릴 기, 전자 당김 기(electron withdrawing group), 전자 공여 기(electron donating group), 또는 이들의 조합물에 의해 유도체화된다. 대안적 실시양태에서, 불연속 실리케이트는 제1 코팅 조성물 내에 사용된다. 제1 코팅으로서 사용될 수 있는 한가지 불연속 실리케이트가 포스포실리케이트이다. 경화시, 규소 산화물 케이지 복합체 제1 코팅은 전형적으로 규소 산화물(예를 들면, SiO2)을 포함하는 제2 경질(rigid) 코팅으로 전환된다.
본 발명의 조성물에 사용된 코팅은 전형적으로 그 초기(즉, 전환전 또는 경화전) 상태에서 제1 특성을 나타내고, 제2 전환후 또는 경화후 상태에서 상이한 제2 특성을 나타낸다. 예를 들면, 전환 및 경화시 상이한 전기적 특성을 보유하는 코팅을 포함하는 경우, 제1 전기적 특성은 전도성을 포함할 수 있고, 한편 제2 전기적 특성은 나노전도성을 포함할 수 있다(또한 반대의 경우일 수 있다). 유사하게도, 제1 상태에서 재료는 전자 전도체 또는 중성 재료일 수 있고, 한편 제2 상태에서 재료는 홀 전도체일 수 있다. 대안으로, 광학적 특성과 관련한 실시양태의 경우, 제1 및 제2 광학 특성은, 예를 들면 가시광선에 대한 불투명성 및 투명성을 가질 수 있다. 대안으로, 제1 광학 특성은 제1 파장에서 광 흡수(또는 투과 또는 방출)을 포함할 수 있고, 한편 제1 광학 특성은 제2 파장에서 광 흡수(또는 투과 또는 방출)을 포함할 수 있다. 구조적 특성과 관련한 실시양태에서, 제1 상태에서 재료는 가요성(flexible) 분자일 수 있고, 한편 제2 상태는 경질(다공형 또는 솔리드형) 쉘을 포함할 수 있다. 실시양태 중 한 부류에서, 제1 물리적 특성은 용해도, 예를 들면 선택된 용매 중의 용해도를 포함하고, 한편 제2 전기적 특성은 나노전도성을 포함한다. 코팅의 전환은, 예를 들면 열 및/또는 방사선의 조사에 의해 달성할 수 있다.
또한, 본 발명은 복수개의 불연속 코팅된 나노구조체를 포함하는 배열(array)도 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 구성원 나노구조체(member nanostructure)는 약 l x 1010/cm2 초과, 바람직하게는 약 1 x 1011/cm2 초과, 보다 바람직하게는 약 1 x 1012/cm2 초과 또는 훨씬 더 바람직하게는 약 1 x 1013/cm2 초과의 밀도로 존재한다. 임의로, 구성원 나노구조체는 기판의 표면, 예컨대 규소 웨이퍼와 결합하게 된다. 일부 실시양태에서, 구성원 나노구조체는 기판 표면과 결합하기 전에 캡슐화되고, 한편 다른 실시양태에서 구성원 나노구조체의 제1 부분은 기판과 결합되고, 구성원 나노구조체의 제2 부분은 제1 코팅 또는 제2 코팅과 결합하게 된다. 임의로, 기판의 표면은, 예를 들면 나노구조체 표면의 일부와 결합하는 경우, 제2 나노구조체 결합 부위에 커플링된 표면 결합 리간드를 포함한다. 예를 들면, 규소 웨이퍼의 경우, 실란 부위가 기판 또는 표면 상에서 결합 리간드로서 작용한다.
복수개의 불연속 코팅된 나노구조체를 포함하는 디바이스는 본 발명의 또다른 특징들을 형성한다. 본 발명의 불연속 코팅된 나노구조체를 혼입할 수 있는 예시적인 디바이스는 전하 축전 디바이스, 메모리 디바이스(예를 들면, 플래시 메모리 디바이스) 및 광기전력 디바이스를 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
또다른 양태에서, 본 발명은 복수개의 나노구조체 및 각 구성원 나노구조체 각각을 분리하는 코팅을 보유하는 코팅된 나노구조체 함유 조성물을 제공한다. 이 코팅은, 나노구조체 결합 부위와 구성원 나노구조체의 표면과의 결합 후, 구성원 나노구조체의 표면에 부착된 복수개의 나노구조체 결합 부위를 포함하고, 코팅은 제2 코팅(예를 들면, 절연 쉘; 제1 코팅도 임의로 절연되어 있음)으로 전환될 수 있다. 임의로, 제2 코팅 또는 "쉘(shell)"은 인접한 구성원 나노구조체들 간의 이격(예를 들면, 선택되거나 제한된 거리 또는 엄격한 이격)을 제공하는 비가요성 구조이다. 예를 들면, 사용된 코팅에 따라, 주어진 코팅된 나노구조체의 직경(또는 충전된 배열에서 인접한 나노구조체들 간의 중심에서 중심에 이르는 거리)은, 예를 들면 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있거나, 또는 임의로 약 1 nm 내지 약 50 nm일 수 있다. 바람직한 양태에서, 보다 높은 충전 밀도가 요구되므로, 나노구조체들 간의 거리는 임의로 약 1 nm 내지 약 10 nm, 바람직하게는 약 3 nm 내지 약 10 nm, 보다 바람직하게는 약 2 nm 내지 약 6 nm, 예를 들면 약 3 내지 약 5 nm 또는 약 2 nm 내지 약 4 nm이다. 고 충전 밀도를 유지하면서 허용가능한 절연 또는 코팅 두께를 제공하는 두께가 바람직한 특정 양태에서, 코팅된 나노구조체의 직경은 약 2 nm 내지 약 6 nm, 또는 임의로 약 3.5 nm (또는 그 미만) 범위에 속한다.
일부 실시양태에서, 절연 쉘은 인접하거나 근위에 있는 구성원 나노구조체들 사이, 또는 나노구조체와 또다른 인접하거나 근위에 있는 재료 또는 기판 사이의 (예를 들면, 측부) 전하 확산 또는 투과를 감소시키거나 방지한다. 대안으로, 쉘은 다른 유형의 투과, 예컨대 광 또는 열의 투과를 감소시키거나 방지할 수 있다. 실시양태 중 한가지 부류에서, 절연 쉘은 구성원 나노구조체들 사이의 전하 확산 속도를 감소시킴으로써, 전자가 하나의 구성원 나노구조체에서 또다른 구성원 나노구조체로 도약하는 데 걸리는 평균 시간은 선결정된 시간의 길이(예를 들면, 1 밀리초, 1초, 1분, 1 시간, 1 일, 1 개월, 또는 심지어는 1 년 이상)보다 더 길다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 나노구조체 결합 부위는 하나 이상의 포스포네이트 에스테르, 포스폰산, 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르, 아민, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 설포네이트, 설피네이트, 알콜, 에폭사이드, 아미드 또는 티올 부위를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 절연 쉘을 형성시키는 데 사용되는 코팅은 유기, 무기 또는 혼성(hybrid) 유기/무기 조성물일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 나노구조체-결합 코팅은 규소 산화물 케이지 복합체, 예컨대 하나 이상의 실세스퀴옥산 또는 불연속 실리케이트를 포함한다.
상기 실시양태들에 있어 설명한 특징들 모두는 기본적으로 이들 실시양태 뿐만 아니라 관련된 실시양태들, 예를 들면 나노구조체의 유형, 구성원 나노구조체의 밀도, 기판과의 결합, 디바이스내 포접, 및/또는 기타와 관련된 실시양태들에 적용한다. 그 조성물은 톱코트 조성물, 예를 들면 코팅 또는 절연 쉘과 동일한 물질을 포함하는 것을 임의로 포함한다.
추가 실시양태에서, 또한 본 발명은 경질 SiO2 쉘에 의해 둘러싸인 복수개의 불연속 나노구조체를 제공하며, 여기서 구성원 나노구조체:쉘 구성물(즉, 쉘을 구비한 구성원 나노구조체)의 직경은 약 10 nm 미만(또는 임의로 약 8 nm 미만, 약 6 nm 미만, 약 4 nm 미만, 또는 약 3.5 nm 미만)이고/이거나, 여기서 구성원 나노구조체는 1 x 1010/cm2 초과 또는 임의로 약 1 x 1011/cm2 초과, 약 1 x 1012/cm2 초과, 또는 심지어는 약 1 x 1013/cm2와 동일하거나 초과인 밀도로 존재한다. 구성원 나노구조체는 임의로 배열, 예를 들면 규칙적(ordered) 또는 불규칙(disordered) 배열로 정렬된다. 상기 실시양태들에 있어 설명된 특징 모두는 기본적으로 이들 실시양태들 뿐만 아니라 관련된 실시양태들, 예를 들면 나노구조체의 유형, 기판과의 결합, 디바이스내의 포접, 톱코트 및/또는 기타와 관련된 실시양태들에 적용한다.
또한, 본 발명은 복수개의 불연속 코팅된 나노구조체를 내부에 보유하고 있는 디바이스, 시스템, 조성물, 필름 및 기타를 제공한다. 본 발명의 불연속 코팅된 나노구조체에 의해 사용될 수 있는 한가지 예시적인 디바이스는 메모리 디바이스, 예를 들면 플래시 메모리 디바이스이다. 바람직한 실시양태에서, 플래시 메모리 디바이스는 경질 SiO2 쉘에 의해 둘러싸인 복수개의 불연속 나노구조체를 포함하며, 여기서 구성원 나노구조체의 직경은 약 6 nm 미만이고, 여기서 구성원 나노구조체는 약 1 x 1010/cm2 초과인 밀도 또는 보다 바람직하게는 약 1 x 1012 /cm2 초과인 밀도로 존재한다. 다른 예시적인 디바이스는 전하 축적 디바이스 및 광기전력 디바이스를 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 나노구조체 상에서 침착후 쉘 형성을 위한 방법을 제공한다. 이 방법은 제1 표면과 결합된 리간드 조성물을 보유하는 하나 이상의 나노구조체를 제공하는 단계로서 리간드 조성물은 경질 쉘로 전환될 수 있는 것인 단계, 및 리간드 조성물을 전환 또는 경화시켜서 나노구조체의 제1 표면 상에서 경질 쉘을 생성시킴으로써 리간드 조성물의 침착후 쉘을 형성시키는 단계를 포함한다. 리간드 조성물은, 예를 들면 본 명세서에 설명된 것들 중 어느 것이든 가능하다.
나노구조체는 하나 이상의 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 분지형 나노구조체, 분지형 나노결정, 나노테트라포드, 나노트리포드, 나노바이포드, 나노결정, 양자 도트, 나노입자, 또는 분지형 테트라포드(또는 이들의 조합물)을 해당 기술 분야에 공지된 다수의 기법 중 어느 것이든 이용하여 합성함으로써 제공될 수 있다. 일부 실시양태의 경우, 하나 이상의 나노구조체를 제공하는 단계는 10 nm 미만, 약 5 nm 미만, 또는 2 nm 내지 4 nm 또는 그 미만의 하나 이상의 치수를 보유하는 반도체 나노결정 또는 금속 나노결정을 제공하는 단계를 포함한다.
실시양태 중 한가지 부류에서, 제1 표면과 결합된 리간드 조성물을 보유하는 나노구조체는, 제1 표면과 결합된 하나 이상의 계면활성제를 보유하고 그 계면활성제와 리간드 조성물을 교환시키는 하나 이상의 나노구조체를 제공함으로써 제공된다. 계면활성제를 교환시키는 단계는 다양한 절차에 의해 달성할 수 있다. 예를 들면, 계면활성제(예를 들면, 카르복실산, 지방산, 포스핀 및/또는 포스핀 산화물)는, 유기 용매 중에 나노구조체를 현탁 또는 용해시키고 이 현탁된 나노구조체를 리간드 조성물과 조합하여, 제1 표면 상의 계면활성제를 리간드 조성물과 교환시킴으로써, "질량 작용(mass action)" 효과를 통해 교환될 수 있다. 이 단계에 사용될 수있는 유기 용매는 톨루엔, 클로로포름, 클로로벤젠, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 대안으로, 계면활성제는 다양한 기법, 예컨대 저온 유기 스트립핑 절차를 수행하고, 이어서 반응성 산소 종(예를 들면, UV 오존 생성, RF 단원자 산소 생성 또는 산소 라디칼 생성에 의해 제공된 것)을 이용하는 산화를 수행하는 기법에 의해 현장에서 (예를 들면, 기판 상에서의 침착후) 제거될 수 있다. 이어서, 리간드 조성물은 그 스트립핑된 나노구조체와 결합할 수 있다. 실시양태 중 대안적인 부류에서, 나노구조체는 리간드 조성물의 존재 하에서 합성되므로, 계면활성제 교환 단계가 전혀 요구되지 않는다.
본 발명의 방법은 리간드 조성물을 전환 또는 경화시켜 리간드-교환된 나노구조체의 제1 표면 상에서 제2 코팅(예를 들면, 일부 실시양태에서, 경질 및/또는 절연 쉘)을 생성시키는 단계를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 경화 단계는 나노구조체를 분해하지 않거나 달리 손상시키지 않는 온도에서 나노구조체와 결합된 리간드 조성물을 보유하는 나노구조체를 가열함으로써 수행한다. 본 발명의 나노구조체-함유 조성물의 경우, 경화 단계는 전형적으로 약 500 ℃ 미만의 온도에서 달성된다. 일부 실시양태에서, 가열 공정은 200-350℃에서 수행한다. 경화 공정은 결과적으로 제2 코팅 또는 쉘(예를 들면, 나노구조체의 제1 표면 상의 얇은 고체 매트릭스)의 형성을 유도한다. 이 쉘은, 예를 들면 전기적 전도성 조성물, 전기적 절연 조성물, 광학적 투명 조성물, 광학적 불투명 조성물, 또는 심지어는 이들 특징의 조합을 지닌 조성물을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 제2 코팅은 유리 또는 유리 유사 조성물, 예컨대 SiO2를 포함하는 경질 절연 쉘이다.
경화 단계는 임의로 산화 대기 중에서 나노구조체를 가열함으로써 수행한다. 나노구조체가 금속을 포함하는 실시양태에서, 산화 대기 중에서 나노구조체를 가열하는 단계는 금속을 금속 산화물로 전환시킬 수 있다. 이 금속 산화물은 임의로 환원 대기 중에서 나노구조체를, 예를 들면 그 나노구조체를 공정(예를 들면, 나노구조체를 약 200℃ 내지 약 750℃의 온도 또는 심지어는 750℃ 초과의 온도에 노출시키는 단계를 포함할 수 있음) 처리한 후, 처리하고/하거나, 나노구조체 상에 유전체를 침착시킴으로써, 금속으로 전환된다.
임의로, 본 발명의 방법에 사용된 나노구조체는, 예를 들면 제2 나노구조체 표면을 통해 기판에 커플링된다. 다양한 기판이 사용될 수 있긴 하지만, 한가지 예시적인 기판으로는 규소 기판, 예를 들면 규소 웨이퍼(예를 들면, 규소 산화물 코팅을 지니고 있거나 지니고 있지 않는 것)가 있다. 또다른 예시적인 기판으로는, 규소 웨이퍼, 투과 전자 현미경(TEM: transmission electron microscope) 그리드 또는 다른 적합한 기판 상의 질화 규소 표면이 있다. 일부 실시양태에서, 코팅된 나노구조체는 제2 나노구조체 표면(예를 들면, 리간드 조성물과 접촉하지 않은 상태의 표면의 일부)을 통해 커플링된다.
임의로, 본 발명의 방법은 평탄화 조성물, 예를 들면 스핀-온 유리 평탄화 조성물을 기판에 커플링된 하나 이상의 나노구조체에 도포하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 임의의 단계가 경화 단계 전에 또는 후에 수행될 수 있긴 하지만, 평탄화 조성물은 리간드를 경질 쉘 내로 경화시킨 후에 도포하는 것이 바람직하다.
추가 양태에서 본 발명은 본 명세서에 설명된 방법에 의해 제조되는 바와 같이 침착후 형성된 경질 쉘을 보유하는 나노구조체를 제공한다. 일부 바람직한 실시양태에서, 경질 쉘은 규소(예를 들면, SiO2) 및/또는 붕소(예를 들면, B2O3)를 포함한다.
또한, 본 발명은 나노구조체를 가역적으로 변형시키는 방법을 제공한다. 이 방법에서, 금속을 포함하는 하나 이상의 나노구조체가 제공된다. 금속이 산화되어 금속 산화물을 생성하고, 나노구조체가 처리된다. 이어서, 금속 산화물이 환원되어 금속을 제공한다. 금속은 산화 대기(예를 들면, 산소를 포함하는 것) 중에서 나노구조체를 가열함으로써 산화될 수 있다. 나노구조체는 전형적으로 약 200℃ 내지 약 700℃의 온도(예를 들면, 약 200℃ 내지 약 500℃)의 온도로 가열된다. 유사하게도, 금속 산화물은 나노구조체를 환원 대기, 예를 들면 수소, 예를 들면 포밍 기체를 포함하는 대기 중에서 나노구조체를 가열함으로써 환원될 수 있다.
본 발명의 이러한 목적 및 특징 및 다른 목적 및 특징은 후술하는 상세한 설명이 첨부한 도면과 함께 기술될 때 충분히 명백하게 이해할 수 있을 것이다.
정의
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 발명은 특정한 디바이스 또는 시스템에 국한되는 것 아니며, 물론 상기 디바이스 또는 시스템이 다양할 수 있다는 점을 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에 사용된 용어학은 특정 실시양태만을 설명하기 위한 것이며 그 실시양태를 제한하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다. 본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태의 "부정 관사" 및 "정관사"는 내용이 명백하게 다른 것을 지시하지 않는 한 복수형 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들면, "나노구조체"란 2개 이상의 나노구조체로 된 조합물을 포함한다는 것을 의미하고, "리간드 조성물"이란 리간드들의 혼합물을 포함한다는 것을 의미하고, 기타도 마찬가지이다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 관련된 해당 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 설명된 것들과 유사하거나 동등한 방법 및 재료 중 어느 것이든 본 발명을 시험하기 위한 실시에서 이용될 수 있긴 하지만, 바람직한 재료 및 방법이 본 명세서에 기술되어 있다. 본 발명을 설명하고 특허청구하고자 할 때, 하기 용어학은 하기 기술된 정의에 따라 사용될 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "나노구조체"는 약 500 nm 미만, 예를 들면 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 훨씬 더는 약 10 nm 미만 또는 약 5 nm 미만의 치수를 갖는 하나 이상의 영역 또는 특징적인 치수를 보유하는 구조체를 의미한다. 전형적으로, 영역 또는 특징적인 치수는 구조체의 가장 작은 축에 따라 존재한다. 그러한 구조체의 예는 나노와이어, 나노로드, 나노도트, 나노튜브, 분지형 나노결정, 나노테트라포드, 트리포드, 바이포드, 나노결정, 양자 도트, 나노입자, 분지형 테트라포드(예를 들면, 무기 덴드리머) 등을 포함한다. 나노구조체는 재료 특성에 있어서 실질적으로 균질하거나, 또는 특정 실시양태에서 비균질할 수 있다(예를 들면, 이종구조(heterostructure)일 수 있다). 나노구조체는, 예를 들면 실질적인 결정질, 실질적인 단결정질, 다결정질, 금속, 중합체, 비결정 또는 이들의 조합일 수 있다. 나노구조체는, 예를 들면 금속, 반도체, 절연체, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 나노구조체의 3가지 치수 각각은 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 10 nm 미만 또는 훨씬 더는 약 5 nm 미만의 치수를 보유한다.
용어 "결정질" 또는 "실질적인 결정질"이란, 나노구조체에 대하여 사용될 때, 나노구조체가 전형적으로 그 구조체의 하나 이상의 치수를 가로지르는 장 범위 질서화를 나타낸다는 사실을 의미한다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 용어 "장 범위 질서화(long range ordering)"는, 단결정의 경우의 질서화가 결정의 경계부를 지나 연장할 수 없기 때문에, 대부분의 치수 특이적 나노구조체의 절대적 크기에 따라 좌우된다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이러한 경우에서, "장 범위 질서화"란 적어도 나노구조체의 치수 대부분을 가로지르는 실질적인 배열을 의미한다. 일부 실제 예에서, 나노구조체는 산화물 또는 다른 코팅을 보유할 수 있거나, 또는 코어 및 하나 이상의 쉘로 구성될 수 있다. 이런 실제 예에서, 산화물, 쉘(들) 또는 다른 코팅은 그러한 질서화를 나타낼 필요가 없는 것으로 이해된다(예를 들면, 그것은 비결정질, 다결정질 또는 기타일 수 있다). 그러한 실제 예에서, 어구 "결정질", "실질적인 결정질", "실질적인 단결정질" 또는 "단결정질"이란 (코팅층 또는 쉘을 배제한) 나노구조체의 중심 코어를 의미한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이 용어 "결정질" 또는 "실질적인 결정질"이란 또한, 구조체가 실질적인 장 범위 질서화(예를 들면, 나노구조체 또는 그 코어의 하나 이상의 축의 길이의 약 80% 이상에 걸친 배열)를 나타내는 한, 다양한 결점, 적층 결함(stacking fault), 원자 치환 등을 포함하는 구조체를 포함한다는 것도 의미한다. 게다가, 나노구조체의 코어와 외부 간의 계면 또는 코어와 인접한 쉘 간의 계면 또는 쉘과 제2 인접 쉘 간의 계면은 비결정질 영역을 함유할 수 있으며, 심지어는 비결정질일 수 있는 것으로 이해된다. 이는 본 명세서에 정의되어 있는 바와 같이 나노구조체가 결정질 또는 실질적인 결정질이 되는 것을 방지하지 않는다.
용어 "단결정질"이란, 나노구조체에 대하여 사용될 때, 나노구조체가 실질적인 결정질이고, 실질적인 단결정을 포함한다는 것을 나타낸다. 코어 및 하나 이상의 쉘을 포함하는 나노구조체 이종구조에 관하여 사용될 때, "단결정질"은 코어가 실질적인 결정질이고, 실질적인 단결정을 포함한다는 것을 나타낸다.
"나노결정"은 실질적인 단결정질인 나노구조체이다. 따라서, 단결정은 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 훨씬 더는 약 20 nm 미만의 치수를 지닌 하나 이상의 영역 또는 특징적인 치수를 보유한다. 용어 "나노결정"은 다양한 결점, 적층 결함, 원자 치환 등을 포함하는 실질적인 단결정질 나노구조체 뿐만 아니라 그러한 결점, 결함 또는 치환이 없는 실질적인 단결정질 나노구조체를 포함한다는 것을 의미한다. 코어 및 하나 이상의 쉘을 포함하는 나노결정 이종구조의 경우에서, 나노결정의 코어는 전형적으로 실질적인 단결정질이지만, 쉘(들)은 그럴 필요가 없다. 한 양태에서, 나노결정의 3가지 치수 각각은 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 심지어는 약 20 nm 미만의 치수를 보유한다. 나노결정의 예로는 실질적인 구상 나노결정, 분지형 나노결정, 및 실질적인 단결정질 나노와이어, 나노로드, 나노도트, 양자 도트, 나노테트라포드, 트리포드, 바이포드, 및 분지형 테트라포드(예를 들면, 무기 덴드리머)를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
"실질적인 구상 나노결정"은 종횡비가 약 0.8 내지 약 1.2인 나노결정이다.
"나노로드"는 다른 2개의 주축보다 더 긴 1개의 주축을 보유하는 나노구조체이다. 결과적으로, 나노로드는 1 초과인 종횡비를 보유한다. 본 발명의 나노로드는 전형적으로 약 1.5 내지 약 10인 종횡비를 보유하지만, 약 10 초과, 약 20 초과, 50 초과 또는 약 100 초과, 또는 심지어는 약 10,000 초과의 종횡비를 보유할 수 있다. 보다 긴 나노로드(예를 들면, 종횡비가 10 초과인 것)는 경우에 따라 나노와이어를 의미한다. 나노로드의 직경은 전형적으로 약 500 nm 미만, 바람직하게는 약 200 nm 미만, 보다 바람직하게는 약 150 nm 미만, 가장 바람직하게는 약 100 nm, 약 50 nm 또는 약 25 nm 미만, 또는 훨씬 더는 약 10 nm 또는 약 5 nm 미만이다. 나노로드는 가변적 직경을 보유할 수 있거나, 또는 실질적으로 균일한 직경, 즉 가장 큰 변이성의 영역에 걸쳐서 약 20% 미만(예를 들면, 약 10% 미만, 약 5% 미만 또는 약 1% 미만)의 분산을 나타내는 직경을 보유할 수 있다. 나노로드는 전형적으로 실질적인 결정질 및/또는 실질적인 단결정질이지만, 예를 들면 다결정질 또는 비결정질일 수 있다.
"분지형 나노구조체"는 각각 나노로드의 특징을 갖고 있는 3개 이상의 가지(arm)를 보유하는 나노구조체 또는 각각 나노로드의 특징을 갖고 있으며 가지의 것과는 상이한 결정 구조를 보유하는 중심 영역으로부터 방사하는 2개 이상의 가지를 보유하는 나노구조체이다. 그 예로는 각각 2개, 3개, 또는 4개의 가지를 보유하는 나노바이포드(바이포드), 나노트리포드(트리포드), 및 나노테트라포드(테트라포드)를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
"나노테트라포드"는 일반적으로 중심 영역 또는 코어로부터 방사하는 4개의 가지를 보유하는 사면체 분지형 나노구조체이며, 여기서 임의의 2개 가지 사이의 각도는 대략적으로 109.5°이다. 전형적으로, 코어는 하나의 결정 구조를 보유하고, 가지는 또다른 결정 구조를 보유한다.
"나노입자"는 약 1.5 미만인 종횡비를 보유하는 임의의 나노구조체이다. 나노입자는 임의의 형상을 가질 수 있으며, 예를 들면 나노결정, 실질적인 구상 입자(약 0.9 내지 약 1.2의 종횡비를 지닌 것), 및 불규칙한 성형 입자를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 나노입자는 비결정질, 결정질, 부분 결정질, 다결정질 또는 기타일 수 있다. 나노입자는 재료 특성에서 실질적으로 균일할 수 있거나, 또는 특정 실시양태에서 비균일할 수 있다(예를 들면, 이종구조일 수 있다). 나노입자는 기본적으로 임의의 용이한 물질(들)로부터 제조할 수 있다.
"종횡비"는 나노구조체의 제1 축의 길이를 나노구조체의 제2 축과 제3 축의 길이의 평균으로 나눈 값이며, 여기서 제2 축 및 제3 축은 길이가 서로 가장 거의 동일한 2개의 축이다. 예를 들면, 완전 로드의 경우 종횡비는 장축의 길이를 장축에 수직인(법선인) 단면적의 직경으로 나눈 값이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 나노구조체의 "직경"은 나노구조체의 제1 축에 법선인 단면적의 직경을 의미하며, 여기서 제1 축은 제2 축 및 제3 축에 대하여 가장 큰 길이의 차를 보유하게 된다(제2 및 제3 축은 길이가 서로 가장 거의 동일한 2개의 축이다). 제1 축은 반드시 나노구조체, 예를 들면 디스켓 형상의 나노구조체의 가장 긴 축을 의미하는 것이 아니며, 단면적은 그 디스크의 짧은 장축에 법선인 실질적인 원형 단면적이다. 단면적이 원형이지 않는 경우, 그 직경은 단면적의 장축과 단축의 평균이다. 신장되거나 종횡비가 높은 나노구조체, 예컨대 나노와이어 또는 나노로드의 경우, 직경은 나노와이어 또는 나노로드의 가장 긴 축에 수직인 단면을 가로 질러 전형적으로 측정된다. 구상 나노구조체, 예컨대 양자 도트의 경우, 직경은 구의 중심을 지나 한쪽에서 다른 한쪽으로 이르게 측정한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "코팅"은 표면, 예컨대 나노구조체의 표면에 부착되는 리간드를 의미한다. 코팅은 이것이 도포되어 있는 구조체를 전부 또는 일부 캡슐화시킬 수 있다. 게다가, 코팅은 다공형이거나 솔리드형일 수 있다.
용어 "광학적 특성"은 광자의 투과 또는 발생과 연관된 물리적 특징을 의미한다.
유사하게, 용어 "전기적 특성"은 전자(또는 홀)의 투과 또는 발생과 관련된 물리적 특징을 의미한다.
어구 "고밀도 충전" 또는 "고밀도"는 1 cm2 당 약 1012 개 이상의 나노구조체의 밀도를 의미한다.
"유기 기"는 하나 이상의 탄소-수소 결합을 포함하는 화학 기이다.
"탄화수소 기"는 탄소 및 수소 원자로 구성되는 화학 기이다.
"알킬 기"는 선형, 분지형 또는 고리형 포화 탄화수소 부위를 의미하며, 모든 위치 이성질체, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2- 디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 등을 포함한다. 알킬기는 예를 들면 치환 또는 비치환될 수 있다.
"알케닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 선형, 분지형 또는 고리형 불포화 탄화수소 부위를 의미한다. 예시적인 알케닐 기는 에테닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, l,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 2-헥세닐, 3- 헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, l,2-디메틸-3-부테닐, l,3-디메틸-2-부테닐, l,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐 등을 포함한다. 알케닐 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
"알키닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 선형, 분지형 또는 고리형 불포화 탄화수소 부위를 의미한다. 대표적인 알키닐 기는, 예를 들면 2-프로피닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐 등을 포함한다. 알키닐 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
용어 "아실 기"는 방향족 기를 포함하거나 방향족 기로 구성되는 화학 치환체를 의미한다. 예시적인 아릴 기는, 예를 들면 페닐 기, 벤질 기, 톨릴 기, 크실릴 기, 알킬-아릴 기 등을 포함한다. 아릴 기는 임의로 복수개의 방향족 고리(예를 들면, 디페닐 기 등)를 포함한다. 아릴 기는, 예를 들면 치환 또는 비치환될 수 있다. "치환된 아릴 기"에서, 하나 이상의 수소가 하나 이상의 다른 원자에 의해 치환된다.
용어 "알킬-아릴 기"는 알킬 부위 및 아릴 부위를 포함하는 기를 의미한다. .
"헤테로원자"는 탄소 또는 수소 원자가 아닌 임의의 원자를 의미한다. 그 예로는 산소, 질소, 황, 인 및 붕소를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
"계면활성제"는 나노구조체의 하나 이상의 표면과 (약하게 또는 강하게) 상호작용할 수 있는 분자이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이 "약"은 주어진 양의 값이 그 값의 ±10%, 또는 임의로 그 값의 ± 5% 또는 일부 실시양태에서 그와 같이 설명된 값의 ±1%로 다양하다는 것을 나타낸다.
다양한 추가적 용어가 본 명세서에 정의하거나 달리 특징적으로 언급되어 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명에서 나노구조체 리간드로서 사용하기 위한 예시적인 실세스퀴옥산 골격을 도시한 것이다.
도 2는 나노구조체 결합 헤드 기로서 혼입된 포스페이트 부위를 보유하는 예시적 불연속 실리케이트 리간드를 제공한다.
도 3은 리간드-코팅된 양자 도트를 이용하는 기판의 제조에 관한 개략도를 제공한다. 톱 패널에서는, CdSe 나노도트의 표면을 코팅하는 계면활성제(결정 활성 리간드)가 포스포실리케이트 리간드로 교환된다. 중간 패널에서는 SiO2 표면이 실란 리간드에 의해 코팅되어 표면 어셈블리 리간드(SAL: surface assembly ligand)의 자가-어셈블리 처리된 단일층을 형성하게 된다. 바닥 패널에서는, 리간드 교환된 나노도트가 SAL 코팅된 기판에 부착되는데, 이는 어셈블 처리, 세척 및 경화 단계 후 도트들 사이에 SiO2를 지닌 SiO2 기판 상의 CdSe 도트의 밀집된 단일층(close-packed monolayer)을 잔류시키게 된다.
도 4는 복수개의 인접한 양자 도트 상에서의 제1 코팅에서 제2 코팅으로의 전환을 도시하는 개략적 측면도(정상) 및 상면도(바닥)를 제공한다. 좌측 도면은 도트들 사이에 SiO2 리간드를 지닌 SiO2 기판 상의 CdSe 도트의 밀집된 단일층을 도시한 것이다. 가열 경화 후, 리간드가 SiO2 유전체로 전환되는 동안, 우측 도면은 도트들 사이에 SiO2를 지닌 SiO2 기판 상의 CdSe 도트의 밀집된 단일층을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 제1 코팅 조성물을 제공한다.
도 6은 실세스퀴옥산 리간드 헵타시클로펜틸 POSS 디실란올 디에톡시포스페이트를 생성시키기 위한 예시적인 합성 프로토콜을 제공한다.
발명의 상세한 설명
수 많은 일렉트로닉스 용도는 개선된 에너지 베리어 높이 및/또는 양자 구속을 지닌 나노구조체를 제공하는 공정 및 조성물로부터 이익을 얻고 있다. 이들 강화된 특성을 갖는 나노구조체는, 예를 들면 마이크로일렉트로닉스의 분야에서 양자화된 전하 축적 및/또는 이동에, 또는 포토닉스에서 광자 발생 및 이동에 사용할 수 있다. 예를 들면, 고체 상태 축적 디바이스, 예컨대 플래시 메모리 디바이스는 불연속 판독 및 기록 특성을 갖는 저장 매체를 사용한다. 강화된 저장 커패시티는 밀집 불연속 나노구조체, 예컨대 양자 도트 상에 전하를 축적함으로써 충족된다. 특히, 고 밀도로 뿐만 아니라 개선된 양자 구속 특성으로 매우 우수하게 충전된 나노구조체(예, 구상, 거의 구상 및/또는 등방성 구조를 지닌 것들, 예컨대 나노도트 또는 양자 도트)는 불연속 및/또는 양자화 전하 축적 뿐만 아니라 광자 발생 및 이동에 사용하기에 매우 유망하다.
도트들 간의 누화(즉, 나노구조체들 간의 전자 상호작용으로 인한 신호 간섭)가 불량한 디바이스 성능을 유발한다. 그러나, 본 발명은 나노구조화된 전하 축적 구성원가 (예를 들면, 1 × 1O10/cm2 이상의 밀도 또는 심지어는 1 × 1012/cm2 이상의 고 밀도로 ) 밀집될 수 있는 조성물, 방법 및 디바이스를 제공하고, 동시에 나노구조체들 간의 거리를 제어하고/하거나, 불연속 나노구조체 주위에 절연 또는 유전체 코팅 물질, 예컨대 이산화규소를 도입함으로써 양자 구속을 유지 또는 개선시킨다.
예를 들면, 전하 축적 부재로서 나노구조체를 사용하는 것에 대하여 고려된 2가지 유의적인 문제점은 적당한 표면 특성을 포접시키는 것과 선택된 나노구조체를 규체적이거나 비규칙적인 단일층 내로 충전시키는 것이다. 고 밀도 데이타 저장 용도의 경우, 나노구조체는 하나 이상의 밀집된 규칙적 단일층으로서 제공되는 것이 바람직하다. 반도체 단결정의 경우, CdSe의 육방 밀집된 단일층은 나노결정 상의 지방족 계면활성제와 방향족 공역 유기 물질 간의 상 분리, 및 스핀-코팅에 의한 침착을 이용함으로써 제조되고 있다. 그러나, 나노결정을 유기 매트릭스 내로 (또는 그 정상부로) 매립시키는 공정은 메모리 디바이스 제조 공정에서 바람직하지 못하다. 이 때문에, 본 발명은 한 실시양태에서 다양한 자기-어셈블리 방법에 의해 제조되고 전하 축전 용도와 상용성이 있는 실세스퀴옥산 또는 실리케이트 리간드 표면 리간드를 지닌 양자 도트의 단일층을 제공한다.
나노구조체들 간의 선택된 거리를 유지하는 공정은, 나노구조체 표면과 결합된 리간드 또는 코팅을 이용하여 달성할 수 있다. 리간드-나노구조체의 복합체의 크기, 및 이로 인한 인접한 나노구조체들 간의 거리는 결합된 리간드의 조성을 변경시킴으로써 상이한 용도에 다양할 수 있다. 이로써, 리간드의 크기는 나노구조체 함유 기판 또는 매트릭스의 제조 동안 도트 대 도트의 이격을 제어하는 데 사용할 수 있다.
게다가, 나노구조체 조성물의 물리적 특성은 또한 제2의 소정 특성(예를 들면, 유전체 특성임)을 지닌 제2 코팅으로 전환될 수 있는 리간드 코팅을 도입함으로써 조정할 수도 있다. 예를 들면, 본 명세서에 제공된 일부 실시양태에서, "공정 처리 후" 또는 경화 상태에서 코팅된 나노결정은 이산화규소-함유 제2 코팅 또는 쉘에 의해 절연되어, 예를 들면 나노결정들 간의 누화를 감소시킨다. 다른 소정의 특성은 관련된 용도에 따라 좌우되는, 전성, 강도, 열적 내성, 전도성, 투명도 및 불투명도(불투명성)를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 게다가, 제2 코팅으로의 전환시 나노구조체 조성의 HOMO 또는 원자가 결합 수준에 영향을 미치는 리간드 조성물은 또한 본 발명의 조성물 내에도 포함된다.
그러나, 예를 들면 전하 축적 용도, 예컨대 비휘발성 메모리를 위한 전하 절연 및/또는 나노구조체 이격의 측면에서 주로 설명되고 있긴 하지만, 해당 기술 분야의 당업자라면, 본 발명 및/또는 본 발명의 다양한 개별 또는 조합 성분 양태들이 그러한 특이적 용도에 의해 구현되는 것보다 훨씬 더 넓은 적용성을 지닌다는 본 발명의 개시내용을 파악하자마자 곧 이해할 수 있을 것이다. 특히, 현장에서 또는 달리 필요한 때에(예를 들면, 나노구조체의 특성을 변경시키도록 나노구조체와의 결합 후에) 전환될 수 있는 전환가능한 코팅을 제공 또는 포함할 수 있는 성능은, 폭 넓게 적용가능한 유효성을 갖는다. 예를 들면, 광학 코팅은 제1 광학 특성을 제공하는 코팅 물질을 사용하여 침착될 수 있지만, 침착후 제2 광학 특성으로 전환될 수 있다. 추가로, 코팅을 나노구조체와 개별적으로 결합시킬 수 있는 성능은, 코팅이 하나의 형태로 보다 용이하게 조작될 수 있지만, 나노구조체 상에 이미 균일하거나 달리 바람직하게 코팅되어 있으면서 나중에 전환될 수 있어, 앞에서 설명한 나노구조체 코팅 공정에 대한 유의적인 이점을 제공한다.
불연속 코팅된 나노구조체
본 발명은 불연속 코팅된 나노구조체를 수반하는 방법 및 조성물을 제공한다. 이러한 나노구조체는, 각각의 코팅된 나노구조체가 합성시 또는 후속 도포 후 주위 매트릭스와 연속적이지 않는 코팅에 의해 제공된 제한된 경계부를 보유한다는 점에서, 매트릭스 내에 매립된 나노구조체와는 상이하다. 논의를 용이하게 하기 위해서, 코팅 물질은 일반적으로, 그러한 코팅이 전형적으로 나노구조체의 표면과 개별적 상호작용, 예를 들면 공유, 이온, 반 데르 바알스 또는 다른 특이적 분자 상호작용을 갖는 분자를 포함한다는 점에서, 본 명세서에 있어 "리간드"를 의미한다. 또한, 본 발명은 복수개의 불연속 코팅된 나노구조체를 제공하며, 여기서 제1 코팅은 개별 나노구조체들이 직접 접촉하지 않거나 달리 원하지 않는 소통, 예를 들면 전기적 소통으로 접촉하지 않도록 제2 코팅으로 전환된다. 이 코팅된 나노구조체의 제2 코팅(쉘) 성분은, 해당 기술 분야에서 공지된 전형적인 코어-쉘 유형 나노구조체와는 달리, 경우에 따라 비결정질이다. 임의로, 코팅된 나노구조체(예를 들면, 나노구조체: 코팅 구성물)의 직경은 약 10 nm 미만, 임의로 약 5 nm 미만, 약 4 nm 미만, 또는 심지어는 약 3.5 nm 미만이다.
본 발명의 불연속 코팅된 나노구조체는 개별 나노구조체를 포함하고 이 개별 나노구조체는 제1 표면 및 이 제1 표면과 결합되고 제1 광학적, 전기적, 물리적 또는 구조적 특성을 지닌 제1 코팅을 보유하며, 여기서 제1 코팅은 제1 코팅과는 상이한 전기적, 광학적, 구조적 및/또는 다른 물리적 특성을 지닌 제2 코팅으로 전환될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 코팅은 나노구조체를 캡슐화한다(즉, 제1 코팅은 나노구조체가 코팅되도록 완전히 둘러싼다). 다른 실시양태에서, 나노구조체는 부분적으로 캡슐화된다. 예를 들면, 제1 코팅은 다른 조성물, 예컨대 기판의 표면과 결합되지 않는 나노구조체의 부분을 덮을 수 있다.
복수개의 코팅된 나노구조체
또한, 본 발명은 각각의 나노구조체를 분리하는 제1 코팅을 지닌 복수개의 나노구조체를 보유하는 코팅된 나노구조체 함유 조성물도 제공한다. 전형적으로, 그 코팅은 구성원 나노구조체의 표면에 코팅을 부착하는 데 사용되는 복수개의 나노구조체 결합 부위를 보유한다. 이어서, 제1 코팅은 최초 코팅과는 상이한 하나 이상의 특성을 지닌 제2 코팅 또는 쉘, 즉 전기적으로, 광학적으로, 화학적으로 및/또는 구조적으로 상이한 코팅, 예컨대 전도성(또는 적어도 비절연성)과는 대비되는 바와 같이 절연성 또는 전성(malleable) 대신 경성을 지닌 코팅으로 전환될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 절연 코팅(또는 절연 쉘)은 비전도성(예를 들면, 유전성)인 물질을 포함한다. 절연 쉘은 일반적으로 적어도 잠시의 시간 길이 동안 실질적인 전하 이동을 방지할 수 있으며; 예를 들면 절연 쉘은, 전자가 하나의 구성원 나노구조체에서 또다른 구성원 나노구조체로 도약하는 데 걸리는 평균 시간이 밀리초 이상, 또는 임의로 10 밀리초 이상, 100 밀리초 이상, 1초 이상, 1 분 이상, 1 시간 이상, 1 이상, 1 개월 이상, 또는 1년 이상 또는 그 이상이 되도록, 구성원 나노구조체들 간의 전하 확산 속도를 감소시킬 수 있다. 임의로, 전하 이동은 1 밀리초 내지 적어도 1초, 1 분, 1 시간, 1 일, 1 년 또는 그 이상에 이르는 선정된 시간의 길이 동안 실질적으로 방지된다(예를 들면, 절연된 나노구조체를 포함하는 디바이스는 인가된 전하를 보유할 수 있다). 예를 들면, 쉘 성분을 포함하는 합성된 나노결정(nanocrystal)과 대비되는 바와 같이, 본 발명에 따른 전환가능한 코팅 메카니즘을 제공함으로써, 당업자는 예를 들면 그러한 나노결정이 층, 예를 들면 단일층으로 정렬될 때 보다 높은 충전 밀도를 허용하는, 보다 작은 코어-쉘 구조 및 잠재적으로 보다 큰 응집성 쉘 층을 제공하는 것을 비롯한 다수의 이점을 얻을 수 있다. 일부 실시양태의 경우, 약 1 x 1010/cm2의 밀도로 복수개의 나노구조체를 제공하는 것이 충분하다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 나노구조체 함유 조성물 층내의 복수개의 나노구조체는 약 1 x 1011/cm2 이상, 또는 약 1 x 1012/cm2 이상, 보다 바람직하게는 약 1 x 1013/cm2 이상의 밀도로 존재한다.
임의로, 복수개의 불연속 코팅된 나노구조체(예를 들면, 선택된 밀도의 것)가 단일층으로서 제공된다. 그러나, 일부 실시양태에서, 복수개의 나노구조체는 다수의 단일층을 포함하고, 각각은 독립적으로 구성원 나노구조체의 선택되거나 원하는 밀도를 지닌다.
바람직한 실시양태에서, 복수개의 코팅된 나노구조체는 다양한 고 밀도 데이터 저장 용도에서 전하 축적 부재로서 작용을 한다. 이러한 용도에서 복수개의 코팅된 나노구조체를 사용하기 위한 2가지 핵심 요건은 적당한 표면 특성을 선택하는 것 및 단일층 배열, 임의로 매우-규칙적인(well-ordered) 단일층 배열로 나노구조체를 밀집하는 것이다. 불로비치 및 그 동료들(Coe et al., 2002 "Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices", Nature 420:800-803)에 의해 제시되어 있는 바와 같이, CdSe-유형 반도체 나노결정의 육방 밀집된(hexagonally close-packed) 단일층은 나노결정 상의 지방족 계면활성제와 스핀-코팅을 통한 나노결정 상에 침착된 방향족 공역 유기 물질 간의 상 분리의 이점을 이용함으로써 제조할 수 있다. 그러나, 40 nm 두께 유기 매트릭스 내로(또는 그 매트릭스의 정상부 상에) 매립된 나노결정의 조성물은 메모리 디바이스 제조 공정에서는 바람직하지 않다. 다른 문제점 중에서도 특히, (상당한-전도성) 유기 매트릭스의 두께는 충분한 양자 구속을 제공하지 않으며, 디바이스의 판독/기록 효율 및 예측가능성(predictabililty)을 감소시킨다. 게다가, 유기층(들)은 전형적인 메모리 제조 기법과는 상용성이 없다. 이 때문에, 전하 축적 용도와 보다 상용성이 있는 코팅된 나노구조체가 본 발명에 의해 제공된다. 특정 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 복수개의 코팅된 나노구조체는 실세스퀴옥산 또는 실리케이트 리간드 표면 리간드를 지닌 나노도트의 하나 이상의 단일층을 포함한다. 이들 나노구조체는, 예를 들면 본 명세서에 설명되어 있는 바와 같이 다양한 자기-어셈블리 방법으로 제조할 수 있으며; 경화 후 결과로 형성된 나노구조체는 이산화규소 함유 리간드의 제2 코팅에 의해 절연된다. 다른 이점들 중에서도 특히, 산화물 제2 코팅은 나노구조체들 간의 누화를 감소시킨다.
코팅 및 관련 특성
본 발명의 조성물, 디바이스 및 방법에서 제1 코팅으로서 사용되는 리간드는 선택되거나 원하는 특성(또는 특성들)을 지닌 제2 코팅을 생성시키는 수단으로서 제조할 수 있다. 제2 코팅은 제1 코팅과 비교하여 변경된 전기적, 광학적, 물리적 또는 구조적 상태, 예컨대 강도성(rigidity)의 변화, 용해도의 변화 및/또는 광학 특성(굴절율, 방출 및/또는 흡수 특성)의 변화를 제공한다. 다양한 코팅 조성물이 본 명에서 사용할 것으로 고려된다. 예를 들면, 코팅은 유기 조성물, 예컨대 변경된(제2) 코팅 조성물로, 예를 들면 가교 결합, 추가의 중합 등을 통해 화학적으로 또는 방사적으로 전환될 수 있는 다양한 중합체 전구물질일 수 있다. 예시적인 유기 조성물로는, 덴드리머 PAMAM(아민 덴드리머), 아민-(또는 다른 나노결정 결합 헤드 기) 말단화된 메틸 메타크릴레이트(폴리메틸메타크릴레이트 전구물질), 포스포네이트 헤드 기-함유 중합체, 카르복실산-말단화된 디엔 또는 디아세틸렌 조성물, 화학물질, 열 또는 광의 활성화시 중합체로 전환될 수 있는 임의의 헤테로원자 함유 단량체(들) 뿐만 아니라 문헌(2003년 9월 4일자로 출원된 것으로 발명의 명칭이 "전하가 나노구조체로 이동해 가고/그 나노구조체로부터 이동해 오는 것을 용이하게 하는 유기 화학종(organic Species that Facilitate Charge Transfer to/from Nanostructures")인 USSN 10/656,910(Whiteford et al.)에 의해 설명된 리간드를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
대안으로, 코팅은 무기 조성물이다. 임의로, 코팅은 규소 또는 규소 산화물 부위를 포함한다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "규소 산화물"은 임의의 산화 수준에 있는 규소를 의미하는 것으로 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 용어 규소 산화물은 화학 구조식 SiOx를 의미할 수 있으며, 여기서 x는 (1과 2을 포함하여) 1 내지 2이다. 본 발명에 사용하기 위한 무기 코팅으로는 주석 산화물, 바나듐 산하물, 망간 산화물, 티탄 산화물, 지르코늄 산화물, 텅스텐 산화물, 및 니오븀 산화물, 탄화 규소, 질화 규소 뿐만 아니라 다른 규소-함유 코팅 및/또는 붕소-함유 코팅을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 일부 바람직한 실시양태에서, 코팅은 혼성(hybrid) 유기/무기 조성물, 예컨대 본 명세서에 제공된 규소 산화물 케이지 복합체를 포함한다. 또한, 문헌[Schubert (2001) "Polymers Reinforced by Covalently Bonded Inorganic Clusters" Chem. Mater. 13:3487-3494; Feher and Walzer (1991) "Synthesis and characterization of vanadium-containing silsesquioxanes" Inorg. Chem. 30:1689-1694; Coronado and Gomez-Garcia (1998) "Polyoxometalate-Based Molecular Materials" Chem. Rev. 98:273-296; Katsoulis (1998) "A Survey of Applications of Polyoxometalates" Chem. Rev. 98:359-387; Muller and Peters (1998) "Polyoxometalates" Very Large Clusters-Nanoscale Magnets" Chem. Rev. 98:239-271; Rhule et al (1998) "Polyoxometalates in Medicine" Chem. Rev. 98:327-357; Weinstock (1998) "Homogeneous-Phase Electron - Transfer Reactions of Polyoxometalates" Chem. Rev. 98:113-170; and Suzuki (1999) "Recent Advanced in the Cross-Coupling Reactions of Organoboron Derivatives with Organic Electrophiles 1995-1998" J. Organomet. Chem. 576:147-168; Sellier et al. (2003) "Crystal structure and charge order below the metal-insulator transition in the vanadium bronze β-SrV6O15" Solid State Sciences 5:591-599; Bulgakov et al. (2000) "Laser ablation synthesis of zinc oxide clusters: a new family of fullerenes ?" Chem. Phys. Lett. 320:19-25; Citeau et al. (2001) "A novel cage organotellurate(IV) macrocyclic host encapsulating a bromide anion guest" Chem. Commun. pp. 2006-2007; Gigant et al. (2001) "Synthesis and Molecular Structures of Some New Titanium(IV) Aryloxides" J. Am. Chem. Soc. 123:11623-11637; Liu et al. (2001) "A novel bimetallic cage complex constructed from six V4Co pentatomic rings: hydrothermal synthesis and crystal structure of [(2,2'-Py2NH)2Co]3V8O23" Chem. Commun. pp. 1636-1637; 및 "On the formation and reactivity of multinuclear silsesquioxane metal complexes" 2003 dissertation thesis of Rob W.J.M. Hanssen, Eindhoven University of Technology]에 제공된 조성물도 참조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 코팅은 코팅의 침착 및 나노구조체 결합 부위와 구성원 나노구조체의 표면과의 결합 후 경질 SiO2 절연 쉘로 전환될 수 있는 규소-함유 코팅(예를 들면, 무기 조성물 또는 혼성 무기/유기 조성물)이다. 본 발명은 제2 코팅 조성물이 경질 SiO2 쉘을 포함하고, 불연속 코팅된 나노구조체의 직경이 임의로 50 nm 이하, 20 nm 이하, 10 nm 이하, 6 nm 이하, 또는 3.5 nm 이하인 코팅된 나노구조체를 제공한다.
일부 실시양태에서, 코팅은, 예를 들면 기판-결합된 나노구조체 조성물의 제조 동안 인접한 구성원 나노구조체들 간의 이격을 제공하는 데 사용할 수 있다(예를 들면, 도 3 및 도 4에 도시된 실시양태를 참조할 수 있다). 임의로, 본 발명의 코팅 리간드는 코팅된 나노구조체가 충전되어 나노구조체들 간의 거리(중심 대 중심) 약 10 nm 미만, 또는 임의로 나노구조체 중심들 간의 거리 약 8 nm 미만, 약 5 nm 미만, 또는 약 4 nm 미만을 제공하도록, 크기 분류된다. 많은 실시양태에서, 코팅은 나노구조체 표면들 사이에 약 8-10 nm, 약 4-8 nm, 또는 바람직하게는 약 2-4 nm의 이격을 제공한다(예를 들면, 리간드는 높이가 1-2 nm이다).
바람직한 실시양태에서, 코팅 조성물 또는 경질 쉘은 구성원 나노구조체들 간의 전하 확산을 감소 또는 방지한다. 규소 및/또는 붕소의 산화물의 제2 코팅으로 전환될 수 있는 코팅 조성물이 본 실시양태에서 매우 바람직하다.
임의로, 리간드 코팅을 제2 코팅(제1 코팅과는 상이한 특성을 전형적으로 보유하는 것)으로 전환시킨 후, 코팅된 나노구조체는 기판과 결합하고/결합하거나 톱코트 물질에 의해 덮어진다. 임의로, 톱 코팅 물질은 제1 코팅 또는 제2 코팅의 것과 유사한 조성물이다. 예를 들면, 불연속 나노구조체 둘레에 경질 SiO2 쉘을 형성시킨 후, 복수개의 나노구조체는 SiO2로 전환될 수도 있는 조성물에 의해 덮어질 수 있으므로, 나노구조체를 규소의 매트릭스에 매립하게 된다.
본 발명의 조성물, 디바이스 및 방법에서 제1 코팅으로서 사용된 리간드는, 선택되거나 원하는 특성(또는 특성들)을 지닌 제2 코팅을 생성시키는 수단으로서 제조할 수 있다. 예를 들면, 플래시 메모리 디바이스에서 사용되는 양자 도트는 인접한 나노구조체들 간의 불연속 경계부를 유지하는 것이 필요하다. 이는 한정된 직경을 지닌 경질 쉘(제2 코팅)으로 전환될 수 있는 리간드를 제공하므로 도트들 간의 거리를 제어함으로써 달성할 수 있다. 더구나, 디바이스 성능은, 제2 코팅이 또한 양자 구속을 개선시키고 양자 도트들 간의 누화를 감소시키는 작용도 하는 경우 개선될 수 있으며; 유전체 특징을 지닌 제2 코팅을 생성시키는 리간드도 또한 바람직하다. 본 발명은 제1 코팅으로서 사용하기 위한 리간드 조성물, 예를 들면 개선된 베리어 높이 및/또는 양자 구속을 지닌 불연속 코팅된 나노구조체의 생성에 사용하기 위한 리간드 조성물을 제공한다.
제1 코팅 및 제2 코팅은 전형적으로 상이한 물리적 특성을 갖는다. 예를 들면, 제1 코팅은 전기적으로 중성일 수 있고(제1 전기적 특성), 반면에 제2 코팅은 쌍극자 모멘트(제2 전기적 특성)를 포함한다; 유사하게, 제1 코팅은 쌍극자 모멘트를 포함할 수 있고, 반면에 제2 코팅은 전기적으로 중성이다. 또다른 실시양태에서, 제1 코팅은 비절연성 또는 전도성이고(예를 들면, 공역 전도성 유기-금속 혼성 종)이고, 반면에 제2 코팅은 절연성 또는 비전도성(예를 들면, 금속 산화물)이다. 추가 실시양태에서, 제1 코팅은 절연성 또는 비전도성이고, 제2 코팅은 비절연성 또는 전도성이다. 매우 중요한 것은 경질 제2 코팅(특히, 반도체 또는 절연 특성을 지닌 것)으로 전환되는 전성 제1 코팅이다. 선택된 나노구조체를 캡슐화하는 경질 절연 쉘로서 사용하기 위한 한가지 바람직한 조성물 실시양태는 규소 산화물( (SiO2)이며; 이러한 경질 SiO2 제2 코팅은 규소 산화물 케이지 복합체(예를 들면, 실세스퀴옥산)를 포함하는 전성 제1 코팅으로부터 생성된다.
대안으로, 제1 코팅 및 제2 코팅은 광학 특성이 상이할 수 있다. 예를 들면, 제1 광학 특성은 제1 파장에서 광 흡수 또는 방출을 포함하고, 제2 광학 특성은 제2 파장에서 광 흡수 또는 방출을 포함한다(예를 들면, 란탄계-함유 코팅 등에 의해 이루어진다). 대안으로, 제1 광학 특성은 광의 감소된 투과성 및 비투과성(붙투명성)일 수 있고, 반면에 제2 광학 특성은 투명성이다(또한 그 반대의 경우도 같다). 중요한 또다른 실시양태는, 예를 들면 코팅된 나노구조체의 전자 및/또는 전도 특성을 변경시키기 위해서, 상이한 밴드갭(bandgap) 에너지를 지닌 제1 및 제2 코팅을 포함한다.
또다른 예로서, 제1 및 제2 코팅은 물리적 특성, 예컨대 용해도, 예를 들면 선택된 용매 중의 용해도가 상이할 수 있다. 예를 들면, 제1 코팅은, 나노구조체의 분산, 침착 또는 기타를 용이하게 하기 위해서, 선택된 용매 중에 코팅된 나노구조체를 용해가능하게 할 수 있고, 반면에 제2 코팅을 포함하는 나노구조체는 선택된 용매 중에 보다 덜 용해가능하다. 제1 코팅 및 제2 코팅은 상기 특성들의 조합을 가질 수 있는 것이 명백하다; 예를 들면 제1 코팅은 선택된 용매 중의 용해도를 증가시키고, 반면에 제2 코팅은 비전도성이다.
규소 산화물 케이지 복합체
바람직한 실시양태에서, 나노구조체를 코팅하는 데 사용된 리간드 코팅은 규소 산화물 케이지 복합체이다. 실세스퀴노옥산(또는 실라세스퀴옥산), 예를 들면 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS: polyhedral oligomeric silsequioxane)으로서 공지된 다중고리 규소-함유 화합물은 용해성 불연속 규소 산화물 케이지 복합체의 한 종류이다(예를 들면, 전술한 문헌(Hanssen) 참조할 수 있다). 예시적인 실세스퀴옥산으로는 수소 실세스퀴옥산(HSQ) 및 메틸 실세스퀴옥산(MSQ)을 들 수 있으며; 추가의 실세스퀴옥산 구조식이 도 1에 제공되어 있으며, 여기서 R 기는 단쇄 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 장쇄 알킬기, 예컨대 이소옥틸 및 노르보르닐기 뿐만 아니라 방향족 및 비방향족 고리 구조, 예컨대 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헥실 기(이들에 국한되는 것은 아님)를 비롯한 다양한 화학적 부위를 포함한다. 실세스퀴옥산은 패쇄형 케이지 구조 또는 부분 개방형 케이지 구조(고리 산소 중 일부가 인접한 양 규소 원자에 커플링되어 있지 않는 것; 예를 들면 도 5b 참조)일 수 있다. 비-실리케이트 유기 기는, 케이지 복합체의 가장자리를 따라 위치하거나 또는 코너에 위치한 것으로, 나노구조체의 노출 표면에 대한 리간드의 결합을 수용하도록 작용할 수 있다. 임의로, 비-실리케이트 기는 전자 당김 기(또는 전자 공여 기)로서 작용화될 수 있다. 실세스퀴옥산 부위 내로 혼입될 수 있는 작용기로는 알킬, 알콜, 포스핀, 포스포네이트, 티올, 에테르, 카르복실레이트, 아민, 에폭사이드, 알켄 및 아릴 기 뿐만 아니라 다른 나노구조체 부위, 가용화 부위, 또는 중요한 전자 당김/공여 기를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
한가지 바람직한 유도체화는 규소 산화물 케이지 단량체 내로 붕소를 혼입시키는 것이며, 이것은 열 처리시 붕소 산화물 및 규소 산화물의 제2 코팅을 생성하게 한다.
예시적인 실세스퀴옥산 골격이 도 1에 제공되어 있다. 실세스퀴옥산은 구입할 수 있거나, 또는 예를 들면 RSiCl3 또는 RSi(OR)3 단량체의 가수분해 축합에 의해 합성할 수 있다[예를 들면, 문헌(Feher et al. (1989) J. Am. Chem. Soc. 111: 1741; Brown et al. (1964) J. Am. Chem. Soc. 86: 1120; Brown et al. (1965) J. Am. Chem. Soc. 87:4313-4323))을 참조할 수 있다). 합성 동안 형성된 케이지 구조(예를 들면, 다면체의 폐쇄형 대 개방형)의 성질은 용매 선택, pH, 온도를 비롯한 반응 조건을 조작함으로써, 그리고 R-기 치환체를 선택함으로써 유도할 수 있다(Feher et al. (1995) Polyhedron 14:3239-3253). 추가의 실세스퀴옥산 골격(예를 들면, 나노구조체 결합 부위로 유도체화하기 위한 것)은 하이브리드 플라스틱스(Hybrid Plastics)(캘리포니아주 파운텐 밸리 소재; www.hybridplastics.com 소개)로부터 구입가능하다.
전형적으로, 실세스퀴옥산 골격은 본 발명의 조성물로서 사용하기 전에 또는 본 발명의 방법에서 하나 이상의 나노구조체 결합 부위에 커플링된다. 해당 기술 분야에서 공지된 다수의 표준 커플링 반응 중 어느 것이든 실세스퀴옥산 골격을, 예를 들면 하나 이상의 나노구조체 결합 헤드 기로 유도체화시키는 데 이용할 수 있다. 예를 들면, 문헌[Feher et al. (1995) Polyhedron 14:3239-3253]에 설명된 반응을 참조할 수 있다. (해당 기술 분야의 당업자에 공지되어 있는 바와 같은) 일반적인 합성 기법에 관한 추가 정보는, 예를 들면 문헌[Fessendon and Fessendon, (1982) Organic Chemistry, 2nd Edition, Willard Grant Press, Boston Mass; Carey & Sundberg, (1990) Advanced Organic Chemistry, 3rd Edition, Parts A and B, Plenum Press, New York; 및 March (1985) Advanced Organic Chemistry, 3rd Edition, John Wiley and Sons, New York]에서 찾아 볼 수 있다. 임의로, 상기 문헌에 설명된 표준 화학 반응은 반응 효율, 수율 및/또는 편리성을 향상시키기 위해서, 변형된다.
본 발명에서 제1 코팅으로서 사용하기 위한 실세스퀴옥산 조성물로는 도 5 및 표 1에 제공된 조성물(이에 국한되는 것은 아님)을 들 수 있다.
또한, 추가의 불연속 실리케이트는 나노구조체 결합 부위에 의해 유도체화되어 본 발명의 조성물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 시클로펜틸트리메톡시실란((CAS 143487-47-2)은 물과 축합하여 케이지 구조 내로 조립된다. 이어서, 나노구조체 결합 헤드 기는 케이지 형성 전에 또는 후에 하나 이상의 유리 히드록실 위치에 커플링될 수 있다.
포스포실리케이트 리간드는 본 명세서에 설명된 조성물 및 방법에서 사용하기 위한 또다른 바람직한 실시양태이다. 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 포스포실리케이트 리간드 상의 포스페이트 기는, 나노구조체에 리간드를 커플링시키는 데 이용할 수 있다. 바람직하게, 열적으로 SiO2로 분해될 수 있는 포스포실리케이트 리간드는 본 발명의 방법 및 조성물에서 사용할 수 있으며; SiO2를 혼입하고 있는 쉘은 후속적인 공정 처리 또는 제조 단계 동안 ZnS보다 더 높은 베리어 높이 및 잠재적으로 보다 더 높은 내온성을 유도한다. 예시적인 포스포실리케이트 리간드가 도 5에서 패널 A 및 B로 제공되어 있다.
나노구조체 결합 헤드 기로서 티올 부위를 지닌 추가 리간드가 도 5에서 패널 D-I로 도시되어 있다. 특정 나노구조체 결합 부위는 특정 나노구조체 조성물에 바람직한다는 점을 명백히 알 수 있으며; 예를 들면 티올 부위를 지닌 리간드(예를 들면, 아릴 티올)이 특정 금속 나노구조체(예를 들면, Pd 나노구조체)에 바람직한 리간드이다.
예시적인 나노구조체 결합 부위들(이들 중 하나 이상은 통상 독립적으로 산소 또는 규소 원자를 통해 규소 산화물 케이지 복합체에 커플링됨)로는, 포스포네이트, 포스피네이트, 카르복실레이트, 설포네이트, 설피네이트, 아민, 알콜, 아미드 및/또는 티올 부위, 포스포네이트, 포스피네이트, 카르복실레이트, 설포네이트 및 설피네이트의 에스테르 부위, 포스핀, 포스핀 옥사이드 및 에폭사이드의 양성자화되거나 탈양성자화된 형태를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
폴리옥소메탈레이트
본 발명의 다른 실시양태에서, 나노구조체를 코팅하는 데 사용할 수 있는 리간드 코팅이 폴리옥소메탈레이트이다. 폴리옥소메탈레이트는 금속-산소 클러스터 음이온, 전형적으로 가장 높은 산화 상태의 전 전이 금속(early transition metal)(V, N, Ta, Mo 및 W)으로부터 형성된 것이다. 폴리옥소메탈레이트 조성물로부터 할라이드, 알콕실, 티올, 포스포 및 유기실릴 유도체를 비롯한 다수의 유도체를 제조할 수 있으며; 양호한 검토를 위해서는 예를 들면 문헌[Gouzerh and Proust (1990) Chem. Rev. 98:77-111]을 참조할 수 있다. 예를 들면, 폴리옥소반다네이트 유도체는 본 발명의 조성물 및 방법에서 제1 코팅으로서 사용할 수 있다. 이어서, 제1 리간드는 규소 산화물의 것과 비교가능한 특성을 지닌, 바나듐 산화물을 포함하는 제2 코팅으로 전환된다.
폴리옥소메탈레이트는 나노구조체 상의 제1 코팅으로서 사용할 수 있으며, 후속적으로 상이한 특성을 지닌 제2 코팅으로 전환될 수 있다. 특정 폴리옥소메탈레이트(예를 들면, 몰리브덴계 및 텅스텐계 폴리옥소메탈레이트)의 산 헝태는 광변색 또는 전기변색 특성을 지니며, 이것은 [예를 들면, 유기 환원제를 사용한 처리, 또는 외부적으로 인가된 전기장에 대한 노출(예를 들면, 문헌(Yamase (1998) Chern. Rev. 98:307-325)을 참조할 수 있음))에 의해] 제2 코팅으로의 전환시 감소 또는 변경될 수 있다.
기타 리간드 조성물
임의로, 제2 리간드는 제2 코팅의 전기화학적 특성을 조정하는 데 사용할 수 있는 카테콜 작용기를 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위한 카테콜 작용기로는, 피로카테콜, 살리실산 및 2,2-바이페놀을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다[예를 들면, 문헌(Gigant et al. (2001) J. Am. Chan. Soc. 123:11632-11637)을 참조할 수 있다].
본 발명의 많은 실시양태에서, 제2 코팅은 절연 코팅(예를 들면, 나노구조체 둘레에 절연 쉘을 형성시키는 데 사용된 것)이다. 바람직한 실시양태에서, 제2 코팅은 금속 산화물, 또는 산화물 다면체를 형성할 수 있는 유리 또는 유리 유사 조성물이다. 이산화규소(SiO2), 붕소 산화물(B2O3) 및 티탄 산화물(TiO2)은, (다른 산화 상태가 또한 사용될 수도 있긴 하지만), 예를 들면 열적 분해에 의해 본 발명의 제1 코팅으로부터 생성될 수 있는 바람직한 제2 코팅 조성물이다. 중요한 다른 제2 코팅으로는, GeO2, P2O5, AsO5, P2O3, As2O3, Sb2O3, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, SnO2 및 WO3 뿐만 아니라 제공된 금속 산화물의 다른 산화 상태의 것들을 포함하는 조성물을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
예시적인 조성물
본 발명의 제1 코팅으로서 사용하기 위한 예시적인 조성물은 하기 표 1 뿐만 아니라 도 5 및 도 6에 제시되어 있다.
표 1

화합물 1
Figure 112007001924412-pct00001


[식 중, R은 시클로펜틸 기임]

화합물 2
Figure 112007001924412-pct00002


[식 중, R은 시클로펜틸 기임]

화합물 3
Figure 112007001924412-pct00003


[식 중, R은 수소 또는 알킬 기임]

화합물 4
Figure 112007001924412-pct00004


[식 중, R은 알킬기, 헤테로원자 또는 전자 당김 기임]

화합물 5
Figure 112007001924412-pct00005


[식 중, R은 알킬기 또는 나노구조체 결합 기임]

화합물 6
Figure 112007001924412-pct00006


[식 중, R은 수소, 알킬기 또는 나노구조 체결합 기임]

화합물 7
Figure 112007001924412-pct00007


[식 중, R은 할라이드, 이탈기 또는 나노구조체 결합 기임]

화합물 8
Figure 112007001924412-pct00008

[식 중, R은 이소부틸기임]

화합물 9
Figure 112007001924412-pct00009


[식 중, R은 이소부틸 기임]

화합물 10
Figure 112007001924412-pct00010


[식 중, R은 알킬기 또는 수소 원자임]

화합물 11
Figure 112007001924412-pct00011

[식 중, R은 알킬기임]

화합물 12
Figure 112007001924412-pct00012

[식 중, R은 이소부틸기임]

화합물 13
Figure 112007001924412-pct00013


[식 중, R은 시클로헥실기임]
제1 코팅으로서 사용하기 위한 다른 예시적인 조성물로는 화합물 1-3, 5-6 및 8-13(그런데, 여기서 R은 유기기 또는 수소 원자임)과 같은 화합물을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 예를 들면, R은 탄화수소 기일 수 있다. 특정 실시양태에서, R은 알킬기(예를 들면, 20개 이하의 탄소 원자를 보유하거나 심지어는 10개 이하의 탄소 원자를 보유하는 고리형 알킬기 또는 단쇄 알킬기), 아릴기, 알킬아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기이다. 예를 들면, 일부 실시양태에서, R은 이소부틸기, 메틸기, 헥실기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이다.
한 양태에서, 본 발명은 또한 유전체 코팅을 지닌 불연속 나노구조체를 개별적으로 코팅하기 위한 조성물도 제공한다. 이 조성물은 규소 산화물 케이지 복합체를 포함하는 제1 성분 및 하나 이상의 나노구조체 결합 부위를 포함하는 제2 성분을 포함하고, 여기서 각각의 나노구조체 결합 부위는 규소 산화물 케이지 복합체에, 예를 들면 산소 또는 규소 원자를 통해 독립적으로 커플링된다. 본 발명의 조성물은 나노구조체의 표면 상에 그 조성물을 침착시킨 후 유전체 코팅으로 전환하게 된다.
나노구조체
해당 기술 분야에 공지된 다수의 합성 기법 중 어느 것이든지 의해 제조된 나노구조체가, 예를 들면 반도체 및 금속 나노구조체를 모두 포함하는 본 발명의 불연속 나노구조체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 전형적으로, 제1 코팅은 나노구조체의 합성을 종결한 후, 예를 들면 합성 공정 동안 사용된 임의의 용매 또는 형성 물질로부터 나노구조체를 제거한 후, 제2 코팅으로 전환된다. 제1 코팅은 나노구조체 표면으로부터 치환시키기 어렵지 않다.
임의로, 나노구조체는 기판, 예컨대 규소 웨이퍼 또는 TEM 그리드의 표면과 결합한다. 일부 실시양태에서, 기판은 나노구조체와 결합하기 위한 조성물, 예컨대 작용화된 자기 어셈블리 단일층(SAM) 리간드로 처리한다. 기판 표면을 작용화하기 위한 예시적인 조성물로는 질화 규소 코팅, 나노구조체 결합 부위를 지닌 실란 리간드, 또는 코팅된 나노구조체에 대한 수소 결합에 양성자를 제공하거나 수용할 수 있는 다른 화학적 부위(예를 들면, 아민, 알콜, 포스포네이트, 불소 또는 다른 비-탄소 헤테로원자)를 들 수 있다. 예를 들면, 실란 리간드는 화학식 [X3Si-스페이서-결합 기(들)](식 중 X는 Cl, OR, 알킬, 아릴, 기타 탄화수소, 헤테로원자, 또는 이들 기의 조합물이고, 스페이서는 알킬, 아릴 및/또는 헤테로원자 조합물임)을 지닌 구조를 포함할 수 있다. 임의로, 리간드의 구조는 광 활성화에 반응할 수 있으며; 이는 광-가교 결합 가능한 기의 포접을 통해 리간드들을 (예를 들면, 서로에게 또는 SAL 코팅된 기판의 표면에) 가교 결합시키는 것을 유도한다. 본 발명에서 사용하기 위한 예시적인 표면 리간드(도 4에서 "SAL"과 같이 일반적으로 지칭된 것)는 통상적으로 겔레스트 인크.(Gelest Inc.)(펜실베니아주 툴리타운 소재; www. gelest.com 소개)로부터 통상적으로 이용가능하다.
조성물에 사용되는 개별 나노구조체로는 나노결정, 나노도트, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 양자 도트, 나노입자, 나노테트라포드, 트리포드, 바이포드, 분지형 나노결정, 또는 분지형 테트라포드를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명은 반도체 나노구조체 또는 금속 나노구조체에 국한되지 않으며; 사용되는 나노구조체의 유형은 그 구조체에 대한 의도한 목적에 의해 부분적으로 결정된다. 이들 나노구조체 실시양태 중 어느 것이든지 본 발명에서 사용될 수 있긴 하지만, 구상, 거의 구상 및/또는 등방성 나노결정, 예컨대 나노도트 및/또는 양자 도트가 목적을 예시하는데 원형 나노구조체로서 사용된다. 많은 실시양태의 경우, 코팅된 나노도트 또는 양자 도트의 직경(예를 들면, 제1 치수)은 약 10 nm 미만이고, 임의로 약 8 nm, 6 nm, 5 nm 또는 4 nm 미만이다. 일부 실시양태에서, 나노구조체(예를 들면, 도트) 직경은 약 2 nm 내지 약 4 nm 범위이다. 밀집된 나노구조체 배열로 사용하기 위한 바람직한 실시양태에서, 코팅된 양자 도트 또는 나노도트의 직경은 약 6 nm 이하이거나, 또는 임의로 약 3,5 nm 이하이다.
나노구조체, 예컨대 나노결정, 양자 도트, 나노입자 및 기타는, 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 다수의 메카니즘에 의해 제조할 수 있다. 게다가, 그 나노구조체의 크기는 현행 물질에 채택될 수 있는 다수의 간편한 방법 중 어느 것이든지 의해 제어할 수 있으며, 나노구조체는 임의로 세척하여 그 합성으로부터 잔류해 있는 과량의 계면활성제 및/또는 과량의 리간드를 제거한다. 예를 들면, 미국 특허 출원 USSN 10/796,832(Scher et al.에게 특허 허여됨; 발명의 명칭이 "나노결정을 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 나노결정(process for producing nanocrystals and nanocrystals produced thereby)"이고, 출원 일자가 2004년 3월 10일임); USSN 60/544,285(Scher et al.에게 특허 허여됨; 발명의 명칭이 "나노결정을 제조하는 방법, 및 그 나노결정을 사용하는 조성물, 디바이스 및 시스템( methods of processing nanocrystals, compositions, devices and systems using same)"이고, 출원 일자가 2004년 2월 11일임); USSN 60/628,455(Scher et al.에게 특허 허여됨; 발명의 명칭이 "III-V족 반도체 나노구조체 합성 방법, 및 이 방법을 이용하여 제조한 조성물(process for group III-V semiconductor nanostructure synthesis and compositions made using same)"이고, 출원 일자가 2004년 11월 15일); 및 USSN 60/637,409(Whiteford, et al.에게 특허 허여됨; 발명의 명칭이 "10족 금속 나노구조체 합성 방법 및 이 방법을 이용하여 제조한 조성물(Process for group 10 metal nanostructure synthesis and compositions made using same)"이고, 출원 일자가 2004년 12월 16일임); 그리고 이들 특허 출원내 참고문헌을 참조할 수 있다.
본 발명의 나노구조체 함유 조성물에 사용되는 나노구조체는 기본적으로 임의의 용이한 물질로부터 제조할 수 있다. 예를 들면, 나노결정은 무기 물질, 예를 들면 다양한 II-VI족, III-V족 또는 IV족 반도체로부터 선택되고, 예를 들면 주기율표의 II족으로부터 선택된 제1 원소 및 VI족으로부터 선택된 제2 원소를 포함하는 물질(예를 들면, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, 및 유사 물질); III족으로부터 선택된 제1 원소 및 V족으로부터 선택된 제2 원소를 포함하는 물질(예를 들면, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, 및 유사 물질); IV족 원소를 포함하는 물질(Ge, Si, 및 유사 물질); 임의 물질, 예컨대 PbS, PbSe, PbTe, AlS, AlP 및 AlSb; 또는 이들의 합금 또는 혼합물을 비롯한 반도체 물질을 포함할 수 있다. 금속, 예컨대 Pd, Pt, Au, Ag, Ni, Fe, Sn, Zn, Ti, Ir, 및 Co도, 금속 산화물로서 사용할 수 있기 때문에, 본 발명에서 사용하기 위한 나노구조체의 합성에 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 나노결정질 구조에 관련한 추가 상세한 내용은, 예를 들면 미국 특허 출원 연속 번호 10/656,802(출원 일자가 2003년 9월 4일이고, 발명의 명칭이 "나노복합체-계 광기전력 디바이스(nanocomposite Based Photovoltaic Devices"임)에서 찾아 볼 수 있으며, 상기 출원은 전체 목적상 그 전체내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 디바이스는 작고 거친 구성 CdSe 또는 Pd 나노결정을 포함하는 나노구조체, 또는 구상, 거의 구상 및/또는 등방성 나노입자(예를 들면, 나노도트 및/또는 양자 도트)로서 합성될 수 있는 기타 금속 또는 반도체-계 나노구조체를 사용한다.
나노구조체 상에서의 침착후 쉘 형성 방법
전도성 유기 물질의 층 상에서 또는 그 층 내에서 침착을 통해 제조한 코어/쉘 CdSe/ZnS 반도체를 제조 및 이용하는 방법은 해당 기술 분야에서 공지되어 있지만, 이러한 방법은 몇가지 문제점을 나타낸다. 예를 들면, 나노구조체:쉘 구성물의 얇은 ZnS 쉘은 나노구조체로부터 전하 누출을 방지하기에 충분히 높은 베리어를 보유하지 않고 있다. 이 문제점은 매우 두꺼운 ZnS 쉘을 성장시킴으로써 해소될 수 있긴 하지만, 이러한 접근법은 합성에 있어서 비실용적인데, 그 이유는 몇개의 단일층 이후 변형이 결점 형성을 유발하고, 나노결정이 불용해성으로 되며, 나노결정들 간의 이격이 지나치게 커져서 메모리 용도에 요구되는 충전 밀도를 충족할 수 없기 때문이다. 이 문제점은 이론적으로 제1 쉘(ZnS) 및 추가 쉘(SiO2)을 보유하는 코어 구조(CdSe)를 성장시킴으로써 해소할 수 있지만, 이 접근법은 또한 결점 형성, 용해도 및 이격과 관련하여 동일한 단점도 갖게 된다. 본 발명은, 경화시 제2 코팅(예를 들면, 산화물)으로 전환될 수 있지만, 유기 용매(예를 들면, 침착 목적을 위한 것) 중에서 나노구조체 용해도를 유지하는 리간드를 이용하여 선택된 나노구조체 상에서 직접 리간드 교환을 수행함으로써, 또는 그러한 리간드의 존재 하에서 나노구조체를 성장시킴으로써, 이러한 문제점을 피한다.
본 발명은 나노구조체 상에서의 침착후 쉘 형성 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 제1 표면과 결합된 리간드 조성물을 보유하는 하나 이상의 나노구조체를 제공하는 단계로서, 리간드 조성물은 상이한 전기적, 광학적, 물리적 또는 구조적 특성을 지닌 제2 코팅으로(예를 들면, 경질 쉘로) 전환될 수 있는 것인 단계; 및 (b) 나노구조체의 제1 표면 상에서 리간드 조성물을 경화시켜 제2 코팅(예를 들면, 경질 쉘)을 생성시킴으로써, 나노구조체 상의 리간드 조성물을 침착시킨 후 나노구조체 상에서 쉘을 형성시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 나노구조체의 구조적 및/또는 물리적 특성을 손상시키거나 또는 열화시키지 않는 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
한 부류의 실시양태에서, 나노구조체와 결합된 리간드 조성물을 보유하는 나노구조체는 표면 리간드를 교환시킴으로써 제공된다. 이러한 부류의 실시양태에서, 제1 표면과 결합된 리간드 조성물을 보유하는 하나 이상의 이상 나노구조체를 제공하는 단계는 제1 표면과 결합된 하나 이상의 계면활성제를 보유하는 하나 이상의 나노구조체를 제공하는 단계 및 제1 표면 상의 계면활성제를 리간드 조성물과 교환시키는 단계를 포함한다. 또다른 부류의 실시양태에서, 나노구조체가 리간드 조성물의 존재 하에서 합성되고, 리간드 교환이 반드시 필요로 하는 것은 아니다.
나노구조체를 제공하는 단계
본 발명의 방법은 나노결정, 나노도트, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 양자 토트, 나노입자, 나노테트라포드, 나노트리포드, 나노바이포드, 분지형 나노구조체 등(이들에 국한되는 것은 아님)을 비롯한 다수의 나노구조체 중 어느 것이든 그 구조체 상에서 쉘 또는 제2 코팅을 생성시키는 데 이용할 수 있다. 더구나, 본 발명의 방법은 특정 합성 접근법에 의해 제조된 나노구조체에 국한되는 것이 아니다. 예를 들면, Pd, CdSe, CdTe 및 CdS 나노결정의 유기금속 용액계 합성은 전형적으로 가용화제로서 다양한 계면활성제 및/또는 지방산을 사용한다[예를 들면, 미국 특허 공개 2002/0066401(Peng et al.에게 특허 허여됨; 발명의 명칭이 "콜로이드성 나노결정의 합성(Synthesis of colloidal nanocrystals)"임); 미국 특허 공개2003/173541(Peng et al.에게 특허 허여됨; 발명의 명칭이 "고 발광성 양자 수율을 지닌 콜로이드성 나노결정 및 이 나노결정을 제조하는 방법(colloidal nanocrystals with high photoluminescence quantum yields and methods of preparing the same)"임), 문헌(Kim et al. (2003) NanoLetters 3:1289-1291); 및 문헌(Qu et al. (2001) NanoLetters 1:333-337); 그리고 이들 문헌내 참고 문헌을 참조할 수 있다]. 이들 또는 기타 약한-결합 유기 조성물을 이용하여 제조한 나노구조체가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
표면 리간드를 교환시키는 단계
방법의 일부 실시양태에서, 나노구조체는 약한 결합 유기 조성물("성장 리간드")의 존재 하에 초기 구조체(예를 들면, 코어 나노구조체 성분)을 제조하거나 성장시킴으로써 제공된다. 이 성장 리간드는 제1 코팅("교체 리간드")을 생성시키는 데 사용되는 리간드보다 나노구조체와의 보다 약한 결합을 보유함으로써, 예를 들면 질량 작용에 의해 용이하게 교환될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 나노구조체는 이 나노구조체의 표면과 결합된, 통상적으로 하나 이상의 유기 조성물 또는 성장 리간드(예를 들면, 합성 절차 동안 나노구조체를 가용화시키기 위한 것)를 가질 수 있다. 전형적인 성장 리간드는, 계면활성제, 예를 들면 포스핀 또는 포스핀 옥사이드, 예컨대 트리옥틸 포스핀(TOP), 트리-n-부틸 포스핀(TBP) 또는 트리옥틸 포스핀 옥사이드(TOPO) 또는 산, 예컨대 헥사데실 포스핀산(HDPA) 또는 옥틸데실 포스핀산(ODPA)을 포함한다. 대안적으로 또는 부가적으로, 다양한 장쇄 카르복실산(예를 들면, 지방산, 예컨대 스테아르산, 팔미트산, 미리스티르산, 라우르산, 카프르산, 카프릴산, 카프로산 및 부티르산 뿐만 아니라 다른 포화 및 불포화 지질 유사 구조물)이 합성 동안 사용되어 나노구조체 표면과 결합된 상태로 유지할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 성장 리간드는 제2 리간드로 전환될 수 있는 리간드 조성물 또는 상이한 전기적, 광학적, 물리적 또는 구조적 특성을 지닌 제2 코팅으로 교환됨으로써, 리간드-교환된 나노구조체 조성물을 형성하게 된다. 바람직한 실시양태에서, 성장 리간드는 경질 절연 쉘, 예컨대 산화물로 전환될 수 있는 리간드 조성물로 교환된다.
나노구조체 표면과 결합된 계면활성제를 리간드 또는 본 발명의 제1 코팅과 교환시키는 단계는 해당 기술 분야에 공지된 다수의 메카니즘 중 어느 것이든지에 의해서 달성할 수 있다. 한 실시양태에서, 계면활성제를 교환시키는 단계는 유기 용매 중에 나노구조체를 현탁 또는 용해시키는 과정 및 현탁된 나노구조체를 리간드 조성물과 조합하는 과정을 수반한다. 교환 공정에 사용할 수 있는 용매로는 나노구조체 합성 및 공정 처리와 관련하여 전형적으로 사용될 수 있는 임의의 것, 예컨대 톨루엔, 클로로포름, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 교환 단계가 수행되는 온도는 관련된 리간드에 따라 좌우되고, 실온 내지 100℃ 이상, 200℃ 이상, 300℃ 이상 등의 고온 범위일 수 있다. 예를 들면, 설폰산을 포함하는 표면 리간드는 실질적인 가열 없이 교환할 수 있으며, 임의로 실온에서 수행할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 나노구조체는 기판 표면(예를 들면, 용액 중에서보다는 고체상 실시양태)에 커플링되거나 그 기판 표면과 결합된다. 나노구조체 표면 상의 유기 계면활성제는 현장에서, 예를 들면 저온 유기 스트립핑 공정(＜ 500℃에서, 그리고 임의로 200-350℃에서)을 통해 제거될 수 있다. 이어서, 그 스트립핑 공정은 임의로, 예를 들면 반응성 산소 종을 사용하는 산화에 의해 수행된다. 이어서, 교체 리간드(예를 들면, 제1 코팅의 리간드)가 해당 기술 분야에 공지된 다수의 기법(증착, 분무, 침지 등) 중 어느 것이든지에 의해 나노구조체로 부착된다.
단일층의 자기-어셈블리
임의로, 리간드 코팅된 나노구조체는 유도되어 분자간 자기-어셈블리 힘에 기인한 단일층을 형성한다. 예를 들면, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 전하 축적 용도에 맞도록 조작된 실세스퀴옥산 또는 실리케이트 리간드를 지닌 나노구조체를 제공한다. 나노구조체는 바람직하게는 밀집 배열(close-packed array) 또는 보다 바람직하게는 고밀도 및/또는 규칙적 밀집 배열(ordered close-packed array)로 정렬된다. 밀집 배열의 제어된 자기-어셈블리의 제어된 자기-어셈블리는 다양한 습식 공정 방법, 예컨대 자기-어셈블리 처리된 단일층(SAM) 또는 달리 작용화된 기판 또는 산화물 상에서의 나노구조체-제1 리간드 조성물의 침착에 의해 또는 증발-작동된 어셈블리(evaporation-driven assembly)에 의해 달성할 수 있다.
자기-어셈블리 처리된 단일층의 구성원 성분은 기판의 표면 뿐만 아니라 나노구조체의 표면과 모두 결합하므로, 둘 사이의 브리지 또는 링커를 형성하게 된다. 본 발명에 사용하기 위한 다양한 SAM 조성물로는 유기실란, 포스폰산, 포스핀, 티올, 아민, 헤테로원자 등을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 한가지 바람직한 실시양태에서, SAM은 실세스퀴옥산 또는 실리케이트 리간드에 대한 결합 헤드를 지닌 실란 리간드로 구성되어 있다. 대안적인 바람직한 실시양태에서, 기판은 나노결정에 결합하기에 적합한 결합 기에 의해 직접 작용화된다. 이 나노구조체는SAM 또는 작용화된 기판 상에, 예를 들면 스핀-코팅, 딥-코팅, 분무-코팅 또는 종래의 인쇄 기법에 의해 용액으로 도포되고 침착된다. 이어서, 과량의 (비결합된) 나노구조체는 유기 용매, 예컨대 톨루엔 또는 클로로포름을 사용하여 기판으로부터 세척되고, 결과로 규소-함유 리간드로 코팅된 나노결정의 단일층을 생성하게 된다.
대안으로, 단일층은 특수하게 처리된 기판에 대한 필요성 없이 증발-작동된 어셈블리에 의해 제조할 수 있다. 나노결정은 용액으로부터 스핀-코팅, 딥-코팅, 분무-코팅 또는 종래의 인쇄 기법에 의해 기판 상에 침착된다. 용매의 탈습윤 공정을 제어함으로써, 나노결정의 매우 규칙적인 배열을 얻을 수 있다.
단일층 정보에 관련하여 보다 상세한 내용은, 예를 들면 미국 특허 출원 연속 번호 60/671,134(Heald et al.에게 특허 허여됨: 발명의 명칭이 "나노구조체 단일층을 형성시키기 위한 방법 및 디바이스, 그리고 그러한 단일층을 포함하는 디바이스(methods and devices for forming nanostructure monolayers and devices including such monolayers)"이고, 출원 일자가 2005년 4월 3일임)에서 찾아 볼 수 있으며, 상기 출원은 그 전체 내용이 전체 목적을 위해서 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
리간드 조성물을 경화시켜 제2 코팅을 생성시키는 단계
침착 및 단일층 형성 후, 기판은 열적으로 어닐링 처리하여 제1 코팅 층을 경화시킬 수 있다(그리고, 이로써, 나노구조체의 제1 표면 상에서, 일부 실시양태에서 경질 절연 쉘인 제2 코팅을 형성하게 된다). 경화 단계에 이용된 기법은 그 방법에 사용된 리간드 조성물의 유형에 따라 좌우된다. 경화 단계는 불활성 대기, 예컨대 아르곤 또는 질소 하에, 또는 예를 들면 산소 하에 수행할 수 있다. 경화 공정의 온도는 표면 리간드에 대하여 조정할 수 있다. 예를 들면, 조성물을 경화시키는 단계는 나노구조체와 결합된 리간드 조성물을 지닌 나노구조체를 가열하여 나노구조체 표면 상에서의 경질 쉘을 형성시키는 과정을 수반한다. 가열 과정은 하나 이상의 단으로, 그리고 다양한 장비, 예컨대 열판 또는 석영 퍼니스를 이용하여 수행할 수 있다[문헌(Yang et al. (2001) Proc. Natl. Acad. Sci 25:339-343)을 참조할 수 있다]. 일부 실시양태에서, 리간드:나노구조체 복합체는 약 500℃ 미만, 임의로 200-350℃로 가열한다. 실세스퀴옥산 리간드의 열적 경화 단계는, 전형적으로 실세스퀴옥산-함유 조성물을 약 500℃ 미만, 바람직하게는 약 350℃ 미만의 온도로 가열함으로써, 케이지 구조를 네트워크 구조로 변형시키는 과정을 수반한다. 규소 함유 리간드와 관련된 다른 실시양태에서, 열적 경화 공정은 제1 코팅을 SiO2의 제2 코팅으로 분해한다. 제1 코팅에서 제2 코팅(또는 쉘)로의 전환은, 예를 들면 FTIR 분광계를 이용하는 열중량계 분석을 통해 모니터링할 수 있다[상기 문헌(Yang (2001)) 및 그 문헌내 인용된 참고 문헌을 참조할 수 있다).
대안적인 실시양태에서, 리간드 조성물을 제1 코팅으로부터 변경된 전기적 또는 광학적 특성을 지닌 제2 코팅으로 전환시키는 과정은 조성물을 조사하는 과정을을 포함할 수 있다. 예를 들면, PMMA 전구물질 또는 카르복실레이트 디엔 또는 디아세틸렌 부위를 사용하는 실시양태의 경우, 중합 공정은 광 활성화되며, 이는 제1 코팅의 가교 결합을 유도하여 유기 쉘(제2 코팅)을 형성하게 한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 방법에 제공된 하나 이상의 나노구조체는 제2 나노구조체 표면을 통해 기판에 커플링된다. 임의로, 이러한 기판은 규소 웨이퍼이다. 일부 실시양태에서, 구성원 나노구조체는 기판 표면과 결합하기 전에 캡슐화되고, 반면에 다른 실시양에서 구성원 나노구조체의 제1 부분은 기판과 결합되고, 구성원 나노구조체의 제2 부분은 제1 코팅 또는 제2 코팅과 결합하게 된다. 임의로, 규소 웨이퍼의 표면은, 예를 들면 기판과 나노구조체 표면의 일부와의 결합을 용이하게 하기 위해서, 제2 나노구조체 결합 부위에 커플링된 실란 리간드를 포함한다.
임의로, 경화 공정 후, 예를 들면 제1 코팅, 실리케이트 등의 또다른 층을 기판-결합되어 있는 코팅된 나노구조체 상에 스핀 코팅시키고, 열적 경화시킴으로써, 톱 코팅 또는 오버레이를 제공한다. 일부 실시양태에서, 톱층은 절연 산화물 층이다. 본 발명의 방법은 임의로 기판-커플링된 나노구조체에 도포된 오버레이 또는 톱 코팅 조성물로서 평탄화 조성물을 도포하는 단계를 더 포함한다. 이 임의의 평탄화 조성물은 리간드 조성물을 경화시키는 단계 이전 또는 이후에 도포할 수 있다. 평탄화 조성물은 임의의 잔류하는 좁은 스페이스를 채우고, 웨이퍼 및/또는 나노구조체 조성물의 처리된 부분 상에서의 (상대적으로) 평평한 표면을 생성하게 된다. 톱 코팅 또는 평탄화 물질은 코팅된 나노구조체의 경질 쉘과 상용성이 있는 것이 바람직하다. 임의로, 평탄화 조성물은 유전체 물질(제2 코팅 조성물과는 조성상 유사하거나 상이한 것)이다.
예시적인 평탄화 물질로는 다양한 실리케이트, 포스포실리케이트 및 SOG(Spin On Glass)라고 칭하는 실록산을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 임의로, 본 발명의 리간드 조성물은 평탄화 조성물로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 명세서에 설명된 방법으로 제조한 바와 같이 침착후 형성된 경질 쉘을 보유하는 나노구조체도 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 경질 쉘은 규소 또는 규소 산화물을 포함하고, 나노구조체:쉘 조성물의 직경은 약 6 nm 이하이다.
복수개의 양자 도트 사이에서 전하 확산을 감소시키는 방법
추가 양태에서, 본 발명은 복수개의 나노구조체, 예를 들면 나노도트, 및 복수개의 양자 도트들 사이에서 전하 확산을 감소시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 전자 당김 기를 포함하는 리간드 조성물을 구성원 나노도트(또는 양자 도트 또는 다른 나노구조체)에 커플링하는 단계, 및 구성원 나노도트의 표면 상에 쌍극자를 형성시키고 나노도트의 전자 친화성을 증가시킴으로써, 나노도트들 사이에서 임의의 전하 확산(예컨대 측부 전하 확산)을 감소시키는 단계를 포함한다. 임의로, 이렇게 형성된 나노구조체는 본 명세서에 설명된 바와 같이 침착후 쉘 형성을 위한 조성물 및 방법에 사용되고 있다.
본 발명의 리간드 조성물 중 많은 것들은 전자 당김 특징을 지니고 있어 본 발명에서 전자 당김 조성물(예를 들면, 규소 산화물 케이지 복합체, 예컨대 실세스퀴옥산)으로서 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전자 당김 조성물은 불소 원자(예를 들면, F, SiF, SiF 유도체 또는 불소 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌)을 포함한다. 다른 실시양태에서, 리간드 조성물은 붕소 함유 조성물(예를 들면, 아릴-붕소 올리고머 또는 보론산 조성물)이다. 임의로, 전자 당김 조성물은 나노구조체에 커플링하기 위한, 나노구조체 결합 기, 예컨대 포스폰산 부위, 포스페네이트 에스테르, 또는 다른 나노구조체 결합 부위, 예컨대 본 명세서에 설명된 것들을 포함한다.
임의로, 본 발명의 리간드 조성물의 제1 및 제2 특성은 광변색-관련된 특성(예를 들면, 유입 자극, 예컨대 광 또는 다른 입사 전자기 방사선에 의해 코팅에 유도된 색상 변화를 수반하는 것)이다. 일부 실시양태에서, 전자 당김 조성물은 광-활성화된 분자내 염, 예를 들면 스피로피란을 포함한다. 본 발명의 방법 및 조성물에 사용하기 위한 예시적인 분자내 염으로는, HOOCCH2CH(NH(CH3)2)CH2CH2PO3H2를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 문헌[Leaustic et al. (2001) "Photochromism of cationic spiropyran-doped silica gel" New. J Chem. 25:1297-1301] 및 여기에 인용된 참고문헌을 참조할 수 있다.
한 부류의 실시양태에서, 복수개의 나노도트(또는 양자 도트 또는 다른 나노구조체)는 불연속 양자화된 광자 생성 및 이동 매체 또는 불연속 양자화된 전하 축적 또는 전하 이동 매체를 포함한다.
또한, 본 발명은 본 명세서에 설명된 방법에 의해 제조되는 바와 같이, 감소된 전하 확산을 지닌 하나 이상(예를 들면, 복수개)의 나노도트(예를 들면, 양자 도트) 또는 다른 나노구조체도 제공한다. 나노구조체는 임의로 리간드 조성물의 침착후 형성되는 경질 쉘, 예를 들면 규소 또는 규소 산화물을 포함하는 경질 쉘을 보유한다. 나노구조체는 기본적으로 임의의 물질, 크기 및/또는 형상을 가질 수 있다. 한가지 바람직한 부류의 실시양태에서, 나노구조체의 직경은 6 nm 미만, 예를 들면 3.5 nm 미만이다.
나노구조체 특성을 변성시키기에 적합한 리간드 조성물에 관한 추가의 상세 내용은, 예를 들면 미국 특허 출원 60/635,799[Whiteford et al., 발명의 명칭이 " 나노구조체 에너지 준위를 조정하기 위한 조성물 및 방법(Compositions and methods for modulation of nanostructure energy levels)"이고, 출원 일자가 12월 13일임]에서 찾아 볼 수 있다.
메모리 디바이스를 제조하는 방법
또한, 본 발명은 나노결정을 사용하여 전하를 축적하는 나노구조체-계 메모리 디바이스를 제조하는 방법도 제공한다. 전술한 문헌[Coe et al. 2002]에 설명되어 있는 바와 같이 코어/쉘 CdSe/ZnS 반도체는 전도성 유기 물질 층 상에/그 층 내에 침착시킬 수 있다. 그러나, 이 전술한 방법에는 몇가지 문제점이 있다. 첫째, 그 방법에 의해 생성된 얇은 ZnS 쉘은 나노결정 외부로의 전하 누출을 방지하기에 충분히 높은 에너지 베리어를 보유하고 있지 않다. 이 문제점이 이론적으로 매우 두꺼운 ZnS 쉘을 성장시킴으로써 해소될 수 있긴 하지만, 이러한 접근법은 합성에서 비실용적이다. 쉘의 몇개의 단일층의 침착 후, 변형이 결점 형성을 유발하고/유발하거나, 나노결정이 불용성으로 됨으로써, 실행가능한 쉘 두께에 대한 실제적인 제한을 제공하게 된다. 더구나, 두껍게 코팅된 나노결정들 간의 이격은 지나치게 커져 메모리 용도에 필요한 충전 밀도를 충족할 수 없다. 또한, 그 문제점은 코어 (CdSe) 쉘(ZnS) 및 제3 쉘(SiO2)을 성장시킴으로써 해소할 수도 있지만, 이 접근법은 합성에 있어 실행가능하지만 상기 열거한 것들과 유사한 문제점을 갖고 있다. 본 발명은 본 명세서에 제공된 바와 같은 리간드 조성물(예를 들면, 변형된 실세스퀴옥산 리간드)을 사용하여 나노구조체(예를 들면, 작고 거친 구상 CdSe 또는 Pd 나노결정) 상에서의 리간드 교환을 직접 수행하는 신규한 접근법을 취하고 있다. (대안으로, 주지하고 있는 바와 같이, 나노구조체는 리간드 조성물의 존재 하에 성장시킬 수 있다). 리간드의 제1 코팅은 산화물로 전환 또는 경화될 수 있고, 침착 목적을 위한 유기 용매 중에서 나노구조체 용해도를 유지하게 되는 것이 바람직하다.
나노결정을 사용하여 전하를 축적시키는 나노구조체-계 메모리 디바이스를 제조하는 방법은 (a) 구성원이 약한 결합 성장 리간드와 결합되어 있는 복수개의 나노구조체를 제공하는 단계, (b) 성장 리간드를 교체 리간드로 교환시키고 구성원 나노구조체 상에 제1 코팅을 형성시키는 단계, (c) 코팅된 구성원 나노구조체를 기판의 표면과 결합시키는 단계, 및 (d) 제1 코팅을 하나 이상의 전기적, 광학적, 물리적 또는 구조적 특성이 상이한 제2 코팅으로 전환시킴으로써, 나노구조체-계 메모리 디바이스를 제조하는 단계를 포함한다. 관련된 부류의 실시양태에서, 단계 (a) 및 단계 (b)는 단일 단계로 대체되는데, 이 단일 단계에서는 나노구조체가 리간드의 존재 하에 합성됨으로써 리간드가 구성원 나노구조체 상에서 제1 코팅을 형성하게 된다. 바람직하게도, 구상, 거의 구상, 및/또는 등방성 기하구조를 지닌 나노입자(예컨대, 나노도트 및/또는 양자 도트)가 나노구조체의 밀집 충전에 가장 효과적이다. 성장 리간드 또는 계면활성제를 제1 코팅의 교체 리간드로 교환시키는 단계는, 예를 들면 질량 작용 교환에 의해 수행할 수 있다. 이러한 공정을 용이하게 하기 위해서, 약하게 결합된 성장 리간드에 대한 결합 상수는 제1 코팅에서 사용하기 위한 리간드의 것보다 더 작은 것이 바람직하다.
나노구조체 합성에 대한 이러한 접근법에 있어 한가지 이점은 나노구조체 생성물이 현재 이용가능한 방법으로 제조한 것들보다 더 적은 수의 유기 오염물질을 함유한다는 점이다. 또다른 이점은 교체 리간드의 길이가 조정될 수 있어 코팅된 나노구조체의 직경을 제어하고 이로써 나노결정을 적절히 이격하여 전하 누출을 감소 및/또는 방지하고, 동시에 여전히 고밀도 충전을 허용한다는 점이다.
디바이스
수 많은 전자 및 광학 용도는 본 발명의 나노구조체 함유 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 나도도트 나노구조체를 사용하는(또는 고안하여 사용할 수 있는) 임의의 디바이스는 본 발명의 조성물 및 방법으로부터 이익을 얻는다. 예를 들면, 다양한 전자 용도, 예컨대 트랜지스터 및 메모리 디바이스는 본 발명의 나노구조체 함유 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 광 방출 용도, 예컨대 LED, LCD를 위한 백 평면 라이팅(back plane lighting), 형광체, PV, 광검출기 및 광다이오드는 또한 본 발명의 나노구조체 함유 조성물을 사용할 수 있으며, 마찬가지로 다른 광전자 디바이스, 예컨대 광기전력 다비이스도 그 조성물을 사용할 수 있다. 더구나, 코팅된 나노구조체는 신호 완충 조성물(signal dampening composition)로 사용할 수 있고/있거나, 검출가능한 라벨(예를 들면, 특정한 방출 파장을 지닌 제2 코팅 특성을 주성분으로 한 것)으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 나노구조체 조성물은 플래시 메모리 구성물을 제조하는 데 특히 유용하다. 플래시 메모리는 용이하게 삭제 및 재프로그램화될 수 있는 EEPROM(electronically-erasble programmable read-only memory)의 유형이다. 이러한 유형의 일정하게 전력 공급된 비휘발성 메모리를 이용하는 디바이스는, 그 메모리가 단번에 1 바이트 대신 블록으로 변경되기 때문에, 표준 EEPROM 디바이스보다 더 높은 효과적인 속력으로 작동할 수 있다.
플래시 메모리는 전형적으로 셀 당 단일 비트를 암호화하고, 얇은 산화물 층에 의해 분리된 2개의 트랜지스터(제어 게이트 및 부유 케이트)를 포함한다. 이 셀은 2개의 게이트 사이의 특정한 한계 전압을 특징으로 한다. 전기적 전하는 부유 게이트 상에 프로그램화/축적되고, 또한 트랜지스터들 간의 2개의 가능한 전압 레벨(셀의 온/오프 상태)도 제어한다. 다중 비트 기술이 또한 개발고 있으며, 여기서 셀은 2개 이상의 전압 한계치를 갖는다(즉, 각 셀을 가로 지르는 전압은 2개 레벨보다 많게 분할된다). 나노구조체 메모리 디바이스, 트랜지스터 등에 관한 추가 상세 내용은, 예를 들면 미국 특허 출원 11/018,572(Xiangfeng Duan et al., 발명의 명칭이 "나노-작동된 메모리 디바이스 및 비등방성 전하 운반 배열(Nano-enabled meomory devices and anisotropic charge carrying arrays)"이고, 출원 일자가 2004년 12월 21일임)에서 찾아 볼 수 있다.
본 명세서에 주지하고 있는 바와 같이, 근위 신호 캐리어들 간의 불규칙한 신호 전달(누화)는 주어진 디바이스의 성능/효율을 감소시킨다. 나노구조체 함유 디바이스에서 나노구조체 사이에서의 누화가 감소될 수 있는 한가지 메카니즘은 나노구조체들 간의 거리를 증가시킴으로써 이루어지는 것이다. 이 접근법은 나노규모 구조물, 예컨대 양자 나노도트를 취급할 때 매우 유용하다. 인접한 나노도트들 간의 거리를 증가시키는 공정은 각 구성원 도트를 포위하고 있는 경질 쉘을 형성시켜 그 도트들 간의 거리를 제어함으로써 달성할 수 있다. 그 경질 쉘은 불연속 나노구조체 상에 제1 코팅을 침착시킨 후 형성시킴으로써, 개별 나노구조체의 불연속 (물리적 분리된) 캐릭터를 유지하게 된다. 적당한(예를 들면, 유전성 또는 비전도성) 물질로 제조되는 경우, 경질 쉘은 또한 나노구조체들 간의 누화를 감소시키기 위한 또다른 메카니즘도 제공한다.
본 발명의 나노구조체 함유 조성물은 양자 구속의 손실 또는 구성원 양자 도트들 간의 증가된 누화 없이 1010/cm2, 1011/cm2, 1012/cm2 또는 그 이상의 밀도로 제조할 수 있다.
본 발명은 이종구조 나노결정, 예를 들면 2가지 상이한 조성 원소로 구성되어 있는 나노결정을 제조하는 신규한 방법을 제공하며, 여기서 상이한 원소는 함께 나노결정에 유용한 특성을 부여한다. 본 명세서에 주지한 바와 같이, 그러한 이종구조는 전형적으로 코어-쉘 배향으로 구현되어 있고, 여기서 제1 물질의 코어는 제2 물질의 쉘에 의해 둘러싸여 있다. 임의의 가능한 조합물(예를 들면, 2개의 전도성 물질, 전도성 물질과 절연체 등)로, 제1 물질은 전도체, 반도체 또는 절연체(예를 들면, 유전체)를 포함하고, 제2 물질은 마찬가지로 전도체, 반도체 또는 절연체(예를 들면, 유전체)를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은, 이들 나노결정의 보다 용이한 제조를 허용할 뿐만 아니라 종래에 달성가능할 없었던, 특정 파라미터, 예를 들면 10 nm 미만 범위의 크기의 조작을 허용하는 공정 처리의 융통성을 제공한다. 대개, 전형적인 코어-쉘 나노결정이 배치되는 임의의 용도는 본 발명의 조성물, 예를 들면 본 명세서에 설명된 방법에 따라 제조된 나노결정 조성물에 잠재적인 용도일 것으로 예상된다. 또한, 다양한 추가 용도가 이러한 신규 방법으로부터 얻어지는 성능들에 의해 허용된다.
나노구조체를 가역적으로 변형시키는 방법
일부 용도, 예를 들면 특정 나노구조체-계 디바이스의 제조의 경우, 나노구조체는, 예를 들면 인접한 나노구조체를 용융시키는 일 없이 그리고 그 인접한 나노구조체와 융합하는 일 없이 고온 공정 처리를 견딜 수 있어야 한다. 그러한 용도에 사용하기 위해서 고융점을 지닌 물질을 포함하는 나노구조체가 선택될 수 있지만, 모든 물질은 구조체의 물리적 크기가 나노미터 범위로 감소됨에 따라 그 융점이 저하되며; 고온 공정 처리 단계는 그와 같이 심지어는 고온 융점 물질에 대해서도 문제가 있을 수 있다.
본 발명은 나노구조체, 예를 들면 반도체 디바이스의 나노구조체 성분을 가역적으로 변형시켜 후속 공정 단계로부터 나노구조체를 보호하는 방법을 제공한다. 한가지 특정한 예로서, 본 발명의 방법은, 플래시 메모리 디바이스를 제조하면서 덮고 있는 유전체내 도트를 캡슐화하는 공정 동안 융합에 대한 내성을 증가시키면서, 팔라듐 양자 도트를 (예를 들면, 산화 대기 중에서 고온 어닐링에 의해) 산화시키는 데 이용할 수 있다. 이 산화는 (예를 들면, 환원 대기 중에서 고온 어닐링에 의해) 가역화될 수 있어 팔라듐 산화물을 역으로 순수한(또는 실질적으로 순수한) 팔라듐으로 전환시킴으로써, 디바이스 성능에 있어 팔라듐 금속의 특성을 이용한다. 본 발명의 방법이 고온에 대한 노출(이것에 국한되는 것은 아님)을 비롯한 다양한 후속 조작 동안 다양한 물질, 형상 및 크기 중 어느 것이든지로 된 나노구조체를 보호할 수 있다는 점은 주목할만한 가치가 있다.
따라서, 한가지 일반적인 부류의 실시양태는 가역적으로 나노구조체를 변형시키는 방법을 제공한다. 이 방법에서는 금속을 포함하는 하나 이상의 나노구조체가 제공된다. 금속은 산화되어 금속 산화물을 형성하고, 나노구조체는 공정 처리된다. 이어서, 금속 산화물은 환원되어 금속을 제공한다.
금속은 산화 대기(예를 들면, 산소를 포함하는 것) 중에서 나노구조체를 가열함으로써 산화시킬 수 있다. 나노구조체는 전형적으로 약 200℃ 내지 약 700℃의 온도(예를 들면, 약 200℃ 내지 약 500℃)로 가열한다. 유사하게, 금속 산화물은 환원 대기, 예를 들면 수소를 포함하는 대기, 예컨대 형성 기체(즉, N2 중의 5% H2) 중에서 나노구조체를 산화시킴으로써 환원시킬 수 있다. 반응성 기체(들)은 나노구조체를 둘러싸고 있는 임의의 물질(들)을 통과하여 나노구조체에 출입가능하는 것이 바람직하다는 것을 명백히 이해할 수 있다. 대안으로, 나노구조체는 질소 대기 중에서 가열함으로써 적어도 부분적으로 환원시킬 수 있다. 나노구조체는 전형적으로 약 200℃ 내지 약 700℃(예를 들면, 약 200℃ 내지 약 500℃)의 온도로 가열한다.
변형시키고자 하는 나노구조체는 기본적으로 임의의 크기 및/또는 형상을 가질 수 있다. 따라서, 예를 들면, 나노구조체는 하나 이상의 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 분지형 나노결정, 나노테트라포드, 트리포드, 바이포드, 나노결정, 나노도트, 양자 도트, 나노입자, 분지형 테트라포드, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 한가지 부류의 실시양태에서, 나노구조체는 실질적으로 구상 나노구조체이다.
그 방법은 가역적 산화를 수행할 수 있는 임의의 금속을 포함하는 나노구조체에 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속은 귀금속(예를 들면, Au, Ag 또는 Pt) 또는 전이 금속(예를 들면, Ni, Fe, Sn, 또는 Zn)일 수 있다. 한가지 바람직한 부류의 실시양태에서, 금속은 Pd이고; 이러한 부류의 실시양태에서, 금속 산화물은 전형적으로 PdO이다. 나노구조체 전부 또는 그 일부(예를 들면, 표면 층)이 산화될 수 있다. 예를 들면, 나노구조체의 집단을 포함하는 금속의 10% 초과, 예를 들면 20% 초과, 50% 초과, 75% 초과, 또는 심지어는 90% 초과가 산화될 수 있다. 산화(및 반대의 환원)는, 에너지 분산 분광법(EDS: energy dispersive spectrometry)과 같은 기법을 통해 모니터링할 수 있다.
주지한 바와 같이, 그러한 가역적 산화는 공정 처리, 예를 들면 고온에서 수행되는 특정한 디바이스 제조 단계 동안 나노구조체를 보호할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 한가지 부류의 실시양태에서, 나노구조체의 공정 처리는 나노구조체를 약 200℃ 내지 약 750℃의 온도(예를 들면, 약 250℃ 초과, 약 500℃ 초과, 또는 약 600℃ 초과 온도) 또는 심지어는 약 750℃ 초과 온도로 나노구조체를 노출시키는 단계를 포함한다. 그러한 고온은, 예를 들면 유전체를 나구조체 상에 배치하는 경우에 접할 수 있다.
나노구조체는, 예를 들면 고온에서 융합으로부터, 가역적 산화에 의해 보호할 수 있다. 부가적으로(또는 대안적으로), 나노구조체는 본 명세서에 설명된 것들과 같은 코팅에 의해 보호 받을 수 있다. 따라서, 한가지 부류의 실시양태에서, 제공된 하나 이상의 나노구조체는 각 나노구조체의 제1 표면과 결합된 제1 코팅을 보유한다. 제1 코팅은 제1 광학적, 전기적, 물리적 또는 구조적 특성을 지니고, 상이한 광학적, 전기적, 물리적 또는 구조적 특성을 지닌 제2 코팅으로 전환될 수 있다. 제1 및/또는 제2 코팅은, 예를 들면 본 명세서에 설명된 것들 중 어느 것이든지일 수 있다. 따라서, 예를 들면 제2 코팅은 산화물, 예를 들면 SiO2, 임의로 본 명세서에 설명된 것들과 같은 실세스퀴옥산 조성물로부터 형성된 것들을 포함할 수 있다. 제1 코팅은 산화 대기 중에서 나노구조체를 가열함으로써 제2 코팅으로 전환될 수 있다; 그 전환은 금속의 산화와 함께 동시적으로 일어날 수 있다는 점을 명백히 이해할 수 있다. 코팅(예를 들면, SiO2)은 나노구조체들 간의 물리적 분리를 유지하는 것과, 이로써 인접한 나노구조체가 고온 노출시 융합되는 경향을 감소시키는 것에 도움을 줄 수 있다. 실세스퀴옥산 리간드는 SiO2의 형성을 위한 화학양론 이하 산소를 함유하며; 이로써 산화 대기 중에서 실세스퀴옥산을 포함하는 제1 코팅을 경화시키는 단계는 보다 우수한 품질의 SiO2 제2 코팅을 형성할 수 있고, 또한 (또는 대안으로) 나노구조체 융합을 차단할 때 도움을 줄 수 있다.
다음의 실시예는 특허청구된 발명을 예시하기 위해서 제시되지만, 그 발명을 한정하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에 설명된 실시예 및 실시양태는 단지 예시만을 목적으로 한 것이고, 그 실시예 및 실시양태에서 다양한 변형예 또는 변경예는 해당 기술 분야의 당업자에게 제시되며 본 출원의 사상 및 영역 및 부가된 청구의 영역 내에 포함된다는 점을 이해할 수 있을 것이다.
실시예 1: 밀집된 나노구조체 단일층의 제조
밀집된 나노구조체를 보유하는 기판을 제조하는 방법은 도 3 및 4에 개략적으로 도시하였다. (구로서 도시된) 나노도트는 그 표면을 코팅하는 계면활성제를 사용하여 합성하였다. 계면활성제는 실세스퀴옥산 또는 다른 실리케이트 리간드(L)로 리간드 교환하였다.
선택된 기판(예를 들면, 이산화규소 웨이퍼)은 나노구조체 결합 헤드 기(B)를 보유하는 실란 리간드로 코팅하였다. 이 실란 리간드는 기판 표면 상에서 표면 어셈블리 리간드(SAL)의 자기-어셈블리 처리된 단일층 내로 상호작용하여 결합하였는데, 이는 나노구조체-결합 계면(수직 화살표에 의해 나타낸 바와 같이)을 제공하였다. 예시적인 표면 어셈블리 리간드는 링커를 통해 함께 커플링된 고리형 디메틸 아미노 부위 및 SiMe2 기(고리형 디메틸 아미노-유기 스페이서-SiMe2)를 포함하였다.
이어서, 리간드 교환된 나노도트는 도트를 함유하는 용매를 사용하는 스핀 코팅 또는 딥 코팅으로 SAL 기판 상에 배치하였다. 과량의 도트는 기판으로부터 세척하였는데, 그 결과 이산화규소 함유 리간드에 의해 절연된 나노도트의 단일층을 생성하였다. 표면 어셈블리 리간드의 단일층 성질로 기인하여, 나노도트는 밀집된다(도 4에서 측면도로 도시되어 있다). 이어서, 나노구조체 결합된 기판은 열적으로 어닐링 처리하여 층을 경화시킴으로써, 제1 층(예를 들면, 포스포실리케이트 리간드)을 제2 코팅(SiO2의 쉘)을 전환시켰다. 이 형성되는 어닐링 처리된 표면은, 임의로 처리하여 실리케이트의 또다른 층(톱코트 또는 오버레이)을 스핀 코팅하여 열 경화시킴으로써, 나노도트 메모리 디바이스를 생성시켰다.
실시예 2: 헵타시클로펜틸 POSS 디실란올 디에톡시포스페이트의 합성
예시적인 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 리간드 헵타시클로펜틸 POSS 디실란올 디에톡시포스페이트 2의 합성은 본 명세서에 제공된 바와 같이 수행하였다(도 6). 모든 절차는 쉴렌 기법(Schlenk technique)을 이용하여 불활성 대기 중에서 수행하였다. 용매를 4Å 분자체로 건조시키고, 3회 동결-진공-해동 주기로 탈기시켰다. 헵타시클로펜틸 POSS 트리실란올 1을 12 시간 동안 오산화인을 지닌 건조기에서 정적 진공으로 건조시키고, 디에틸 클로로포스포네이트(Cl-P(O)(OEt)2)를 사용하기 전에 진공 이동시켰다. 질량 분광법을 라 졸라(La Jolla) 소재의 스크립스 리서치 인스티튜트(Scripps Research institute)에서 수행하였고, 31P {1H} NMR 분광법을 162 MHz에서 31P를 사용하는 브루커(Bruker) FT NMR로 수행하였다.
반응은 50 mL 쉴렌 플라스크에서 착수하였다. 헵타시클로펜틸 POSS 트리실란올 1(1.00 g, 1.14 mmol)을 톨루엔(10 mL)과 트리에틸아민(15 mL)의 조합물 중에 용해시켜 투명 용액을 생성시켰다. 이어서, ClP(O)(OEt)2(0.650 g, 0.545 mL, 3.77 mmoles)을 1 분에 걸쳐 교반하면서 주사기로 첨가하였다. 5 분 후, 투명 용액은 탁한 상태로 변하였다. 이것을 아르곤 하에 밤새 교반하였다.
ClP(O)(OEt)2를 첨가한 후 대략 20 시간이 경과하여, 휘발성 성분을 진공 이동으로 제거하였다. 잔류물을 헥산(3 x 8 mL)으로 추출하고, 휘발물질을 다시 진공 이동으로 제거하였다. 잔류물을 톨루엔 1.25 mL 중에 용해시키고, 아세토니트릴 6 mL를 사용하여 오일로서 그 용액으로부터 침전시켰다. 상층을 경사 분리하고, 침전 공정을 2회 반복하였다. 오일을 THF 6 mL, 톨루엔 2 mL 및 최종적으로 아세토니트릴 약 6 mL 중에 용해시켰다. 최종 용매를 용액이 탁한 상태로 변할 때까지 혼합하면서 서서히 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 밤새 동안 -35℃로 냉각시켰는데, 이는 일부 백색 마이크로결정을 생성하였다. 상청액을 제거하고, 휘발성 용매를 최초 개시 부피의 약 1/3이 유지될 때까지 진공 이동으로 제거함으로써, 상당량의 백색 마이크로결정을 제공하였다. 나머지 상청액을 제거하여 생성물을 플라스크 내에 잔류시켰다. 이어서, 백색 결정질 생성물 2를 < 0.010 torr의 압력이 1 시간 동안 얻어질 때까지 진공 하에 건조시켰다. 생성물을 백색 마이크로결정 0.32O g, 0.313 mmol 또는 27.5% 수율로서 단리하였다. 질량 분광법: ESI-TOF(-) m/z 1034 [M- H+Na], ESI-TOF(+) m/z 1011 [M-H]. NMR 31P{1H} NMR (162 MHz, Tol-d8, 25℃) δ-11.3 (s, 1P).
이 반응은 또한 톨루엔 중에서 Cl-P(O)(OEt)2 2.0 당량, Et3N 또는 피리딘 2.0 당량으로 조작하였다. 반응 절차는, 헥산 세척액을 비롯하여 상기 설명한 바와 같이 수행하였으며, 생성물은 THF, 톨루엔 및 아세토니트릴로 이루어지는 혼합된 용매 시스템으로부터 -35℃에서 결정화시킴으로써 단리하였다.
본 발명의 다른 실세스퀴옥산 유도체는
(1) 폐쇄형 실리케이트 케이지 POSS 분자 모노-실란올로서, 알콜에 결합되어 에테르(아릴 또는 알킬 유도체)를 생성하는 유기 스페이서 및 나노구조체 결합 헤드 기를 유도하는 스페이서의 다른 단부 상의 탄소 결합을 보유하는 것.
(2) 개방형 실리케이트 케이지 POSS 분자 트리-실란올로서, 알콜에 결합되어 트리에테르를 생성하는 유기 스페이서 및 나노구조체 결합 부위에 결합하는 스페이서의 다른 단부 상의 탄소 결합을 보유하는 것.
(3) 축합에 의해 제조된 실리케이트 이량체(또는 보다 큰 올리고머) 화합물. 2 작용성 실란 및 모노-헤테로원자 작용화된 POSS로서, 2 작용성 실란 스페이서 단위의 중심에 위치한 결합 기를 지닌 것.
(4) 폐쇄형 실리케이트 케이지를 케이지(한 측면 상에서)의 선택적 (Si-O-Si) 개방부에 의해 엔도형에서 엑스형으로 전환시키는 것과 측부 출입 결합 또는 가교 결합 케이지 분자를 위한, 노출된 디올을 결합 헤드 기로 변형시키는 것
을 포함한다.
실시예 3: SAM 상에서의 코팅된 나노구조체의 단일층의 생성
전하 축적 용도로 조작된, 나노결정의 단일층과 실세스퀴옥산 또는 실리케이트 리간드와의 제어된 자기-어셈블리는 다양한 습식 공정 방법, 예컨대 자기-어셈블리 처리된 단일층(SAM) 상에서의 침착에 의해 달성할 수 있다. 이러한 접근법은 밀집 나노구조체 배열, 바람직하게는 규칙적인 밀집 나노구조체 배열을 보유하는 단일층을 제조하는 데 사용할 수 있다.
실세스퀴옥산 또는 실리케이트 리간드를 위한 결합 헤드와 함께 실란 리간드로 구성되는 자기 어셈블리 처리된 단일층은 기판 표면에 도포한다. 나노결정은 스핀-코팅, 딥-코팅 또는 분무-코팅 또는 종래의 인쇄 기술에 의해 용액으로부터 SAM 상에 침착시킨다. 과량의 도트는 기판으로부터 세척하는데, 이는 결과적으로 이산화규소 함유 리간드로 절연된 나노결정의 단일층을 생성한다.
실시예 4: 증발 작동된 어셈블리에 의해 코팅된 나노구조체의 규칙적인 단일층의 생성
본 발명의 나노구조체 함유 단일층은 대안으로 증발-작동된 어셈블리에 의해 제조할 수 있다. 이 실시양태에서, 나노구조체와 결합하기 위한 화학 부위로 작용화되거나 층상화되어 있는 특수 처리된 기판이 필요하지 않다. CdSe 나노결정은 질화규소 기판 상에 드롭-캐스트(drop-cast) 처리한다. 탈습윤 공정은 표면 리간드의 조성물에 의해, 그리고 용매-흡수 클린룸 천으로 표면을 위킹(wicking) 처리하는 것에 의해 제어한다. 용매의 탈습윤 공정을 제어함으로써, 나노구조체의 매우 규칙적인 배열을 얻을 수 있다.
실시예 5: 메모리 디바이스에 사용하기 위한 배열된 나노구조체의 제조
본 발명은 전하 축적에 나노결정을 사용하는 것을 기초로 하여 메모리 디바이스를 제조하는 공정에 대한 일반적인 접근법을 기술한다. 이 방법은 쉘을 지니지 않은 CdSe 나노결정을 사용하여 축소 실시하고, 이어서 나노결정에 결합하는 포스포네이트 에스테르 헤드 기로 변형된 실세스퀴옥산 리간드로 리간드 교환하였다. 이어서, 이 나노결정을 산화물 코팅된 기판 상에 단일층으로 침착시켰다.
그러나, 이용된 일반적인 접근법은, 나노결정 합성을 변형하여 약한 결합 리간드를 지닌 대략적 구상 금속 나노결정, 예를 들면 Pd 나노결정을 제조함으로써 금속 나노결정에 용이하게 적용할 수 있다. 이어서, 그 나노결정을 세정하고, 예를 들면 NMR을 통해 특성화한다. 리간드는 상이한 헤드 기를 실세스퀴옥산에 부착시킴으로써, 예를 들면 티올 또는 설포네이트 기를 나노결정에 보다 양호하게 부착시킴으로써 변형시킨다. 리간드를 정제하고, 이어서 NMR 및 질량 분광법으로 특성화한다. 리간드는 교환을 모니터링하는 VT-NMR을 사용하여 나노결정 상에서 교환한다. 이어서, 교환된 나노결정을 세정하여 과량의 리간드를 제거한다. 이어서, 나노결정은 스핀-코팅 또는 증발을 통해 제조된 기판(SAM 코팅되거나, 작용화되거나, 또는 비작용화된 산화물 기판) 상에 침착시킨다.
본 발명의 다양한 양태는 불연속 코팅된 나노구조체의 합성을 여전히 달성하면서 용이하게 다양화하거나 변경할 수 있다. 사용된 나노구조체의 유형은 CdSe, 임의의 II-VI, III-V 또는 IV 족 반도체, (Pd, Pt, Au, Ag, Ni, Fe, Sn, Zn, 및 Co(이에 국한되는 것은 아님)을 비롯한 임의의 금속으로 다양할 수 있다. 좁은 크기 분포는 초기 합성 동안 또는 후속 크기 선택으로 제공될 수 있다. 게다가, 약하게 결합된 성장 리간드 또는 제1 코팅(예를 들면, 산화물 관련된) 리간드를 위한 리간드 결합 기는 티올, 설포네이트, 설피네이트, 포스피네이트, 카르복실레이트, 포스포네이트, 포스포네이트 에스테르, 아민, 포스핀 등으로 다양할 수 있다. 다양한 산화물 리간드는 제1 코팅의 선택 및 의도한 용도, 예컨대 SiOX, TiOX, VnOX 또는 다른 산화물에 따라 (경화시) 생성될 수 있다. 침착 방법은 또한 본 명세서에 설명된 것들을 초과하여 다양할 수 있다.
산화물을 형성시키는 또다른 방법은, 나노결정 표면을 (예를 들면, 나노결정의 희석 용액을 관통하여 산소를 기포화시킴으로써) 제어가능하게 산화하여 에너지 베리어를 제공하는 산화물(예를 들면, 코발트 산화물 쉘을 지닌 Co 코어)을 생성시키는 것이다. 본 발명의 제1 코팅 리간드는 여전히 단일층의 침착 후 용액으로 도포 및 경화될 수 있다. 이러한 메모리 용도에서 적용된 접근법은 또한 매트릭스, 예컨대 타간트(tagant) 및 형광체 중에 매립할 필요가 있는 나노결정의 경우에도 이용할 수 있다.
실시예 6: 나노구조체-계 전하 축적 디바이스의 제조
나노결정계 커패시터는, 예를 들면 플래시 메모리 디바이스와 같은 나노결정계 전하 축적 디바이스의 실행가능성의 입증으로서 제조할 수 있다. 그러한 예시의 디바이스를 제조하기 위해서는, 상부에 3-6 nm 두께 터널 산화물 층을 지닌 규소 웨이퍼를 제조한다. 이것과 결합되는 본 발명의 리간드 조성물(도 5 패널 F에서 예시된 POSS 리간드)을 갖는 팔라듐 양자 도트는 계면활성제 교환에 의해 또는 리간드의 존재 하에서의 합성에 의해 제조하고, 톨루엔과 같은 유기 용매 중에 현탁시킨다. 이어서, 나노결정을 산화물 코팅된 웨이퍼의 표면 상에 회전 또는 적하하고, 습윤시키며, 건조시킨다. 과량의 나노결정을 세척하고, 이는 웨이퍼 상에서의 나노결정의 단일층을 기본적으로 잔류시킨다. 웨이퍼는 산소를 포함하는 대기 중에서 250℃로 10-30 분 동안 소성 처리하여 리간드 조성물을 경화시키고 제2 코팅(예를 들면, SiO2 쉘)을 형성시킨다. 또다른 산화물 층(예를 들면, SiO2 층)을 화학 증착으로 나노결정 상에 침착시키고, 크롬 및 금을 산화물 층 상에서 증발하여 전극을 형성시킨다. 이어서, 디바이스는 프로그램 및 소거 전압을 적용하기 전후에 CV 곡선을 측정함으로써 특성화할 수 있다.
전술한 발명이 명료성 및 이해의 목적으로 일부 상세히 기술되어 있긴 하지만, 해당 기술 분야의 당업자라면 본 발명의 개시내용을 살펴보는 것으로부터 양태의 다양한 변경예 및 세부사항이 본 발명의 영역으로부터 벗어나는 일 없이 이루어질 수 있다는 점을 명백하게 이해할 수 있을 것이다. 예를 들면, 상기 설명된 모든 기법 및 장치가 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 본 출원에서 인용된 모든 공개물, 특허, 특허 출원 및/또는 다른 문헌은, 각 개별 공개물, 특허, 특허 출원 및/또는 다른 문헌이 마치 모든 목적을 위하여 참고 인용되어 있음을 개별적으로 지시하고 있는 바와 같은 동일한 정도로 모든 목적을 위하여 그 전체 내용이참고 인용되어 있다.

Claims (92)

  1. 각 구성원 나노구조체가 경질(rigid) SiO2 쉘에 의해 둘러싸인 복수개의 나노구조체로서, 상기 쉘을 구비한 구성원 나노구조체의 직경은 6 nm 미만이고, 상기 구성원 나노구조체는 1 × 1012/cm2 초과의 밀도로 존재하고, 상기 구성원 나노구조체는 기판의 표면과 결합되는 것인, 복수개의 나노구조체.
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  3. 제1항에 있어서, 톱 코팅을 더 포함하는 복수개의 나노구조체.
  4. 디바이스에 있어서,
    복수개의 나노구조체를 포함하며,
    상기 복수개의 나노구조체는 각 구성원 나노구조체가 경질(rigid) SiO2 쉘에 의해 둘러싸여 있으며,
    상기 쉘을 구비한 구성원 나노구조체의 직경은 6 nm 미만이고,
    상기 구성원 나노구조체는 1 × 1012/cm2 초과의 밀도로 존재하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  5. 제4항에 있어서, 디바이스는 전하 축적 디바이스를 포함하는 것인 디바이스.
  6. 나노구조체 상에서의 침착후 쉘 형성 방법으로서,
    제1 표면과 결합된 리간드 조성물을 보유하는 하나 이상의 나노구조체를 제공하는 단계로서, 리간드 조성물은 경질 쉘로 전환될 수 있는 것인 단계; 및
    리간드 조성물을 경화시켜 나노구조체의 제1 표면 상에서의 경질 쉘을 생성시킴으로써 침착후 쉘을 형성시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1 표면과 결합된 리간드 조성물을 보유하는 하나 이상의 나노구조체를 제공하는 단계는
    제1 표면과 결합된 하나 이상의 계면활성제를 보유하는 하나 이상의 나노구조체를 제공하는 단계; 및
    제1 표면 상에서의 계면활성제를 리간드 조성물로 교환시키는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 제1 표면과 결합된 리간드 조성물을 보유하는 하나 이상의 나노구조체를 제공하는 단계는 리간드 조성물의 존재 하에서 하나 이상의 나노구조체를 합성하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 하나 이상의 나노구조체를 제공하는 단계는 10 nm 미만의 하나 이상의 치수를 보유하는 반도체 또는 금속 나노결정을 제공하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 경화 단계는 제1 표면과 결합된 리간드 조성물을 보유하는 하나 이상의 나노구조체를 가열하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  11. 제6항에 있어서, 리간드 조성물은 규소 산화물 케이지 복합체에 커플링된 복수개의 나노구조체 결합 부위를 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 규소 산화물 케이지 복합체는 실세스퀴옥산 조성물을 포함하는 것인 방법.
  13. 제6항에 있어서, 리간드 조성물은 하기 구조식들로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법:
    Figure 112010036084725-pct00027
    ,
    Figure 112010036084725-pct00028
    ,
    Figure 112010036084725-pct00029
    ,
    Figure 112010036084725-pct00030
    ,
    Figure 112010036084725-pct00031
    ,
    Figure 112010036084725-pct00032
    ,
    Figure 112010036084725-pct00033
    ,
    Figure 112010036084725-pct00034
    ,
    Figure 112010036084725-pct00035
    ,
    Figure 112010036084725-pct00036
    , 및
    Figure 112010036084725-pct00037
    [상기 식들 중, R은 유기기 또는 수소 원자임]
  14. 제6항에 있어서, 경질 쉘은 전기적 절연 조성물을 포함하는 것인 방법.
  15. 제6항에 있어서, 하나 이상의 나노구조체를 제공하는 단계는 그 나노구조체를 제2 나노구조체 표면을 통해 기판에 커플링시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180130512A (ko) * 2016-03-30 2018-12-07 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 금속 산화물막 형성용 도포제 및 금속 산화물막을 갖는 기체의 제조 방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100900569B1 (ko) * 2007-03-29 2009-06-02 국민대학교산학협력단 플로팅 게이트 형성 방법 및 이를 이용한 비휘발성 메모리 장치의 제조 방법
KR101046694B1 (ko) * 2009-05-06 2011-07-05 서울대학교산학협력단 화학결합을 이용하여 금속 나노입자가 도입된 항균성 섬유의 제조방법 및 이로부터 형성된 항균성 섬유
US8383479B2 (en) 2009-07-21 2013-02-26 Sandisk Technologies Inc. Integrated nanostructure-based non-volatile memory fabrication
KR101650841B1 (ko) * 2010-04-27 2016-08-25 삼성전자주식회사 수직 구조의 비휘발성 메모리 소자
KR101950871B1 (ko) * 2012-05-30 2019-02-21 엘지이노텍 주식회사 광학 부재, 발광장치 및 표시장치
CN104627949A (zh) * 2013-11-14 2015-05-20 盛美半导体设备（上海）有限公司 微电子机械系统结构形成方法
KR102011040B1 (ko) * 2016-08-23 2019-10-21 한국과학기술연구원 금속나노구조체를 이용한 컬러 코팅층, 및 그 제조방법
CN107799672B (zh) * 2017-10-30 2020-12-29 京东方科技集团股份有限公司 量子点层图案化的方法、量子点发光器件及其制作方法
CN108483392B (zh) * 2018-05-15 2019-07-23 中国科学院化学研究所 微型立体器件及其制备方法和应用
CN110289363B (zh) * 2019-06-28 2022-06-03 京东方科技集团股份有限公司 纳米粒子层图案化的方法、量子点发光器件及显示装置
CN114649484A (zh) * 2020-12-17 2022-06-21 京东方科技集团股份有限公司 一种量子点器件、显示装置和量子点器件的制作方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2000615A (en) * 1935-03-04 1935-05-07 Chester H Roth Hosiery
US6297095B1 (en) 2000-06-16 2001-10-02 Motorola, Inc. Memory device that includes passivated nanoclusters and method for manufacture

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6159620A (en) * 1997-03-31 2000-12-12 The Regents Of The University Of California Single-electron solid state electronic device
KR20010099655A (ko) * 1998-09-28 2001-11-09 블라디미르 맨체프스키 Ｍｅｍｓ 장치의 기능 소자로서의 탄소 나노튜브를제조하기 위한 방법
JP2001168317A (ja) * 1999-12-13 2001-06-22 Nec Corp 金属微粒子秩序構造形成方法
WO2002003430A2 (en) * 2000-06-29 2002-01-10 California Institute Of Technology Aerosol process for fabricating discontinuous floating gate microelectronic devices
CN1140907C (zh) * 2001-04-02 2004-03-03 中国科学院长春应用化学研究所 可控纳米导线的物理化学制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2000615A (en) * 1935-03-04 1935-05-07 Chester H Roth Hosiery
US6297095B1 (en) 2000-06-16 2001-10-02 Motorola, Inc. Memory device that includes passivated nanoclusters and method for manufacture

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180130512A (ko) * 2016-03-30 2018-12-07 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 금속 산화물막 형성용 도포제 및 금속 산화물막을 갖는 기체의 제조 방법
KR102444370B1 (ko) * 2016-03-30 2022-09-16 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 금속 산화물막 형성용 도포제 및 금속 산화물막을 갖는 기체의 제조 방법

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