JP4707995B2

JP4707995B2 - 規則配列したナノ構造材料

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Publication number: JP4707995B2
Application number: JP2004321602A
Authority: JP
Inventors: 幸吉脇
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Priority date: 2004-11-05
Filing date: 2004-11-05
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Description

本発明は、規則配列したドメイン構造および空孔中にナノ粒子を塗設したナノ構造材料に関する。

物質を微細化していったとき、直径１０〜数ナノメートルオーダーの微粒子になった時点でバルク状態とは異なる性質が発現することが一般によく知られている。例えば、融点の大幅な降下や量子効果の発現などであり、これらの現象を活用した応用技術の開発も活発に行われている。具体的な応用例としては、高機能な複合材料、触媒、非線形光学材料、記憶素子などがあり、応用は多方面の技術分野に及んでいる。

こうした微粒子の特異な性質を効率的に活用するために、ひとつひとつの粒子を整然と配列させた２次元または３次元のアレイを作製し、それを利用したデバイスを作ることは極めて自然な発想であり、近年盛んに研究されている。

近年の走査プローブ顕微鏡等の発達により、微粒子のひとつひとつをマニピュレートして配列させることが可能になっているが、生産性が悪いため工業的利用は現実的でない。

微粒子の配列を促すために、予めパターン化した基板上に微粒子の配列する方法も考えられる。パターニングの方法としては光リソグラフィーが有効であるが、１００ｎｍ未満の寸法に対する従来のリソグラフィー・パターン化の限界はよく知られている（例えば非特許文献１）。

数十〜数ナノメートルのサイズの微粒子に適合するパターニングのためには、光源の短波化が必要となるが、深紫外（ＤＵＶ）光源でも５０ｎｍ程度が限界と言われている。さらに短波化した極紫外線リソグラフィー、Ｘ線リソグラフィーや、電子ビームおよび走査プローブによるリソグラフィーを含む直接書込みシステムも開発中であるが、いずれも線源および支援光学系の両方に莫大な資本投資を必要とし、直接書込みシステムに至っては逐次方式ゆえに膨大な製造時間がかかるという欠点もある。

特許文献１には合成ＤＮＡの格子を利用した配列法が開示されているが、この方法には、格子作製のための工程やＤＮＡ自動合成等に高価な設備投資が必要である。

特許文献２〜５には、陽極酸化アルミナを用いたナノ構造体が開示されているが、この方法では、大面積の規則構造は難しく、不規則なドメイン構造の集合になってしまう欠点を有する。

特許文献６〜８には、チオール分子による吸着を利用した規則配列膜が開示されているが、この方法でも、大面積の規則構造は難しく、不規則なドメイン構造の集合になってしまう欠点を有する。

特許文献９には、デンドリマーを利用した自己組織化膜が開示されているが、この方法も前記のチオール分子の場合と同様に不規則なドメイン構造を有し、大面積の規則配列膜ができない欠点を有する。

さらに、特許文献１０には、ブロックコポリマーなどのミクロ相分離を利用した規則的なパターン材料が開示されているが、この方法でも、大面積の規則構造は難しく、不規則なドメイン構造の集合になってしまう欠点を有する。

特許文献１１には、角錐状の圧子を有するナノインデンターを用いて、材料層に細孔を作る方法が開示されている。大面積の規則構造は作製しやすいが、基となる角錐状圧子をナノ構造体が形成できる間隔に加工することが非常に困難である。

特許文献１２には、ポリスチレン粒子を配列して規則構造を作る方法が開示されており、また、特許文献１３には、疎水性ポリマーと両親媒性ポリマーの混合溶液を基板上に塗設後、高湿度の気体を一定流速で送り、有機溶媒の蒸発に伴い凝結した水蒸気の微小水滴を蒸発させることで規則的な構造体を形成する方法が開示されている。両方法とも不規則なドメイン構造を無くすことができず、改良が望まれていた。
米国特許第６，２６５，０２１号明細書特開平１０−２６１２４４号公報特開２００２−３５３４３２号公報特開２００４−１９３５２３号公報特開２００３−２６８５９２号公報特開２００１−１６８３１７号公報特開２００３−６７９１９号公報特開２００３−１６８６０６号公報特開２００３−２４７０８１号公報特開２００１−１５１８３４号公報特開２００４−１２２２８３号公報特開２００３−１８３８４９号公報特開２００３−３１８０１０号公報 Lithography for ULSI (岡崎、Proceedings of SPIE 2440巻 p.18)

このような従来技術の課題に鑑みて、本発明は、大面積に渡って規則配列したナノ構造体を提供することを目的とする。特に、安価に製造することができる、大面積に渡って規則配列したナノ構造体を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、以下に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、基板上に形成された規則配列したドメイン構造の中に、規則配列した直径２〜２００ｎｍの空孔が形成されており、かつ該空孔内にナノ粒子が充填されていることを特徴とするナノ構造材料である。

本発明のナノ構造材料において、規則配列したドメイン構造は同心円弧、台形、長方形または正方形であり、その１辺が０．１〜１００μｍであることが好ましい。

また、規則配列したドメイン構造はゾルゲル膜からなる。

また、基板の耐熱温度は３００℃以上であることが好ましい。

また、規則配列した空孔内に充填されたナノ粒子は金属、金属硫化物、金属酸化物または有機物粒子であることが好ましい。特に、規則配列した空孔内に充填されたナノ粒子は平均直径２〜２０ｎｍのナノ磁性粒子であることが好ましい。

また、規則配列したドメイン構造の周囲は、幅１０ｎｍ〜１０μｍで高さ２〜１００ｎｍの枠で囲まれていることが好ましい。

また、規則配列した空孔の孔径の変動係数は２０％以下であることが好ましい。

本発明によれば、規則配列したドメイン構造を有し、その中に規則配列したナノ構造体を形成した、大面積に渡って規則配列したナノ構造体を提供することができる。本発明のナノ構造体は、安価に製造することが可能であり、高機能な複合材料、触媒、非線形光学材料、記憶素子など多方面で効果的に利用されうる。

以下において、本発明のナノ構造材料について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

＜＜規則配列したドメイン構造の形成＞＞
本発明のナノ構造材料におけるドメイン構造は、いかなる製法により製造してもよいが、好ましくは任意に選んだ膜にスタンパを用いて定形の構造を刻印する方法が用いられる。より好ましくは、ゾルゲル膜にスタンパを用いて定形の構造を刻印する方法が用いられる。ゾルゲル膜用の無機・有機ハイブリッドゾルには、（１）分散型、（２）ペンダント型、（３）共重合体型の３つのタイプがあり、いずれを用いても構わないが、高い耐熱性を考慮すると、ペンダント型あるいは共重合体型を用いることが好ましい。

本発明において好ましく用いられる無機・有機ハイブリッドゾルは、一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物である。
一般式（１）
（Ｒ¹⁰）_m−Ｓｉ（Ｘ）_4-m

式中、Ｒ¹⁰は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン（例えば塩素、臭素、ヨウ素等）、またはＲ²ＣＯＯ（Ｒ²は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ₃ＣＯＯ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯ等が挙げられる）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。ｍは０〜３の整数を表す。Ｒ¹⁰もしくはＸが複数存在するとき、複数のＲ¹⁰もしくはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは１、２であり、特に好ましくは１である。

Ｒ¹⁰に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、芳香族ヘテロ環基（フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アクリルアミノ基、メタクリルアミノ基等）等が挙げられ、これら置換基はさらに置換されていても良い。

Ｒ¹⁰が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、一般式（２）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。

一般式（２）においてＲ¹は水素もしくはメチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素、塩素を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素もしくはメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素、塩素が好ましく、水素もしくはメチル基、メトキシカルボニル基、フッ素、塩素がさらに好ましく、水素もしくはメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合もしくはエステル基、アミド基、エーテル基、ウレア基を表す。単結合もしくはエステル基、アミド基が好ましく、単結合もしくはエステル基がさらに好ましく、エステル基が特に好ましい。
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル基、エステル基、アミド基など）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、エーテル基あるいはエステル基を有するアルキレン基がさらに好ましく、無置換のアルキレン基かエーテルあるいはエステル基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基はさらに置換されていても良い。
ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。

Ｒ¹⁰は一般式（１）と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基がさらに好ましい。
Ｘは一般式（１）と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基がさらに好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
一般式（１）、一般式（２）の化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。

シラン化合物の加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。溶媒はシラン化合物と触媒を溶解させるものが好ましい。また、溶媒を塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましい。

このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。

また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。

これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１質量％〜９０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜７０質量％の範囲である。

シラン化合物の加水分解・縮合反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、ゾル液の製造安定性やゾル液の保存安定性の点から、酸触媒（無機酸類、有機酸類）が好ましい。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数（ｐＫa値（２５℃））が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸がさらに好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸がさらに好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸がさらに好ましく、シュウ酸が特に好ましい。

加水分解／縮合反応は、通常、シラン化合物の加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして好ましくは触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
加水分解性基がアルコキシドで触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができる。シラン化合物のアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、通常０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは０〜１モル、特に好ましくは０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。

触媒の使用量は、触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して通常１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、さらに好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
反応は通常２５〜１００℃で撹拌することにより行われるがシラン化合物の反応性により適宜調節されることが好ましい。

本発明で用いられるシラン化合物の加水分解物およびまたはその部分縮合物ゾルを用いたゲル膜の膜厚は、通常２〜１００ｎｍ、好ましくは、５〜５０ｎｍである。

本発明のシラン化合物の加水分解物およびまたはその部分縮合物ゾルをゲル化して膜にするための加熱温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２００℃である。

本発明における定形のスタンパを刻印する工程は、ゾルを塗布した直後、ゲル膜形成途中およびゲル膜形成後のいずれでも良いが、２５〜１００℃の間で乾燥した後に刻印することが好ましい。

本発明におけるスタンパの形状は、1辺が通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜６０ｎｍ、より好ましくは０．１〜３０ｎｍの同心円弧、台形、長方形または正方形の突起を有し、それらの間に、通常、幅が１０ｎｍ〜１０μｍで深さが２〜１００ｎｍである溝を有する。溝の幅は、好ましくは１０ｎｍ〜６μｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。また、溝の深さは、好ましくは２〜６０ｎｍであり、さらに好ましくは２〜３０ｎｍである。

本発明におけるスタンパは、剥離しやすい表面を有することが好ましく、金属あるいは有機物で表面処理したスタンパが好ましい。

本発明における規則配列したドメイン構造を形成させる基板は、無機物、有機物あるいはコンポジットからなる基板のいずれでも良い。具体的には、アルミニウム、マグネシウム合金、ガラス、石英、カーボン、シリコン、セラミックス、ポリエステル類（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテート、ポリカ−ボネート、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリベンゾオキサゾールなどが用いられる。
基板の耐熱温度は、３００℃以上が好ましく、上記の中から、該当する基板を用いることがさらに好ましい。

基板は、平滑であることが好ましく、表面粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下、さらには２ｎｍ以下が好ましい。平滑でない基板に下地層を塗設して平滑化したものも好ましい。

＜＜規則配列した空孔の形成＞＞
本発明における規則配列した空孔の直径は、２〜２００ｎｍであり、好ましくは３〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。
本発明における規則配列した空孔は、孔径の変動係数が２０％以下であることが好ましい。
本発明における規則配列した空孔は、好ましくは、ポリスチレン粒子を自己組織化させて後で除去する方法、ブロックコポリマーのミクロ相分離による球状あるいは柱状の構造を規則的な空孔として利用する方法あるいは疎水性有機溶媒中に疎水ポリマーと両親媒性ポリマーとを溶解した溶液を塗設後、相対湿度５０〜９５％のガスを一定流速で送風することによってできる規則配列した凝結水滴の蒸発による方法などが用いられる。これらの内、ポリスチレン粒子塗布法よび凝結水滴による方法が好ましく用いられる。

ポリスチレン粒子を用いる方法は、粒子サイズ分布の狭いポリスチレン粒子分散液を、前記の規則的なドメイン構造の中に塗布して自己組織化させ、規則配列した粒子構造を形成させた後、ポリスチレン粒子を溶解除去することで形成する。
塗布方法は、各種方法を用いることができ、具体的には、スピンコート、ディップコート、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコートなどが用いられる。

ポリスチレン粒子間を繋ぐバインダーとしては、連続した平滑な膜が得られれば、どんなものでも良いが、３００℃以上の耐熱温度を有するゾルゲル膜が好ましい。本発明のゾルとしては、前記記載のものが好ましく用いられる。
バインダーは、ポリスチレン粒子の自己組織化構造を形成させた後に塗設しても、また、ポリスチレン粒子分散液にあらかじめ添加しても良い。

凝結水滴による方法は、ポリマー溶液上に微小な水滴粒子を形成させることが必須であることから、使用する溶媒としては非水溶性であることが必要である。例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、二硫化炭素などが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは混合のどちらでも用いることができる。

これらの溶媒に溶解する疎水性ポリマーと両親媒性ポリマーの両者を合わせたポリマー濃度は通常０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０５質量％〜５質量％である。ポリマー濃度が０．０１質量％よりも低いと、得られる膜の力学強度が不足したり、細孔のサイズや配列が乱れてしまったりするなどの障害が生じる傾向がある。また、ポリマー濃度が１０質量％を超えると十分な空孔が得られにくくなる傾向がある。

疎水性ポリマーと両親媒性ポリマーの組成比は、好ましくは９９：１〜５０：５０（質量比）である。両親媒性ポリマー比が１質量％以上であれば均一な空孔が得られやすくなり、また、該比が５０質量％以下であれば膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られやすくなる。

製膜に用いる基板としては、ガラス、金属、シリコンウエハー等の無機材料、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリフッ化エチレン等の耐有機溶剤性に優れた有機材料、水、流動パラフィン、液状ポリエーテル等の液体を用いることができる。

製膜の際に送る湿度と流量を制御した気体には、空気の他、窒素ガス・アルゴンガスなどの不活性ガスを用いることができるが、事前にフィルターを通過させるなどの除塵処置を施すことが望ましい。雰囲気中の塵は水蒸気の凝結核となって製膜に影響を及ぼすため、製造現場にも除塵設備等を設置することが好ましい。

いかなる理論にも拘泥するものではないが、このような方法によって規則配列した空孔（ハニカム構造体）が形成される機構は次のように推定される。疎水性有機溶媒が蒸発する際に潜熱を奪われ温度が下がった溶媒表面で水が凝結して微小液滴となり、ポリマー溶液表面に付着する。ポリマー溶液中の親水性部分の働きによって、水と疎水性有機溶媒の間の表面張力が減少し、水滴が凝集して１つの塊に融合するのを防止する。溶媒蒸発と周囲からの補填に基づく溶媒の流れにより液滴が移送・集積され、さらに横毛管力により最密充填される。最後に水が飛んでポリマーが規則正しくハニカム状に並んだ形として残る。

製膜を行う環境としては、相対湿度が５０〜９５％の範囲にあることが好ましい。５０％以上であれば溶媒表面での水の凝結が十分に進行し、９５％以下であれば環境のコントロールが容易で均一な製膜を行いやすくなる。

本発明の製膜を行う環境として、相対湿度のほかに風量が一定した定常風を当てることが重要である。風速にして０．０５ｍ／ｓ〜１ｍ／ｓが好ましい。０．０５ｍ／ｓ以上であれば環境のコントロールが容易であり、１ｍ／ｓ以下であれば溶媒表面の乱れを引き起こさずに均一な膜を得やすい。

定常風を当てる方向は、基板面に対して０°〜９０°のいずれの方向であっても製造可能だが、空孔の均一性を高めるためには３０°〜６０°であることが好ましい。

製膜を行う環境は、市販の定露点湿度発生装置等を用いるなどして厳密に管理することが望ましい。風量は送風装置等で一定に制御し、外気による影響を防ぐために閉鎖された空間を用いることが望ましい。また、室内は気体が層流にて置換されるよう気体の導入出路および製膜環境を設定しておくことが望ましい。さらに製膜品質を管理するために温度・湿度・流量等の計測器によるモニターを行うことが望ましい。孔径および膜厚を高精度で制御するためには、これらのパラメータ（特に湿度、流量）を厳密に管理することが必須である。

本発明について用いる「変動係数」という用語は、標準偏差を平均値で割った量を百分率で表すものと定義する。孔径の変動係数については、実際上、走査型電子顕微鏡による使用する膜面積域を無作為に抽出した５０点の孔径値に基づいた値とする。

＜＜ナノ粒子を充填したナノ構造体の形成＞＞
本発明に用いるナノ粒子は、目的とするナノ構造体によって任意に選択できるが、好ましくは、金属、金属硫化物、金属酸化物である。
金属の具体例としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｕなどの単独および合金が用いられる。金属硫化物の具体例としては、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＰｄＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、Ａｕ₂Ｓ、Ａｇ₂Ｓ、ＦｅＳなどが用いられる。金属酸化物の具体例としては、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｇ₂Ｏ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＭｎＯなどが用いられる。
本発明に用いるナノ粒子として、さらに、平均直径２〜２０ｎｍのナノ磁性粒子を用いることが好ましい。ナノ磁性粒子の具体例としては、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃、ＳｍＣｏ₅、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂなどが用いられる。これらのナノ磁性粒子は磁気異方性定数が高く、小サイズでも高い保磁力と熱安定性を示すことで、磁気記録用として有効に用いられる。規則的なナノ構造体を形成させることで、超高密度、高容量の磁気記録媒体として用いることができる。
ナノ磁性粒子の平均直径は、好ましくは２〜２０ｎｍであり、より好ましくは３〜１０ｎｍである。

ナノ粒子は、その分散液を前記規則的空孔上に塗布して充填される。塗布方法は、前記のポリスチレン粒子分散液の場合と同様の方法が用いられる。

ナノ粒子分散液には、アミノ基またはカルボキシ基、スルホン酸基またはスルフィン酸基を１〜３個有する少なくとも１種の分散剤を、ナノ粒子１モル当たり、０．００１〜１０モル添加することが好ましい。かかる分散剤を添加することで、より単分散で凝集の無いナノ粒子分散液を得ることが可能となる。
分散剤としては、Ｒ−ＮＨ₂、ＮＨ₂−Ｒ−ＮＨ₂、ＮＨ₂−Ｒ（ＮＨ₂）−ＮＨ₂、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ（ＣＯＯＨ）−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃Ｈ−Ｒ−ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃Ｈ−Ｒ（ＳＯ₃Ｈ）−ＳＯ₃Ｈ、Ｒ−ＳＯ₂Ｈ、ＳＯ₂Ｈ−Ｒ−ＳＯ₂Ｈ、ＳＯ₂Ｈ−Ｒ（ＳＯ₂Ｈ）−ＳＯ₂Ｈで表される化合物等を挙げることができる。式中のＲは直鎖、分岐または環状の飽和、不飽和の炭化水素である。

分散剤として特に好ましい化合物はオレイン酸である。オレイン酸はコロイドの安定化において周知の界面活性剤であり、鉄等の金属粒子を保護するのに用いられてきた。オレイン酸の比較的長い（たとえば、オレイン酸は１８炭素鎖を有し長さは約２ｎｍである。オレイン酸は脂肪族ではなく二重結合が１つある）鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与える。

エルカ酸やリノール酸など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸同様に（たとえば、８〜２２の間の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独でまたは組み合わせて用いることができる）用いられる。オレイン酸は（オリーブ油など）容易に入手できる安価な天然資源であるので好ましい。また、オレイン酸から誘導されるオレイルアミンもオレイン酸同様有用な分散剤である。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

〔実施例１〕
（オルガノシランのゾル組成物の調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器内において、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例（１８））１００ｇをメチルエチルケトン１２１ｇに溶解し、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２５ｇ、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（３０質量％）５．８６ｇおよび水（Ｈ₂Ｏ）２３．０ｇを加え混合したのち、６０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却してゾル組成物を得た。このゾルは、すべてオリゴマー成分以上（重量平均分子量１０００〜２０００）であった。

（規則配列したドメイン構造の形成）
前記のゾル組成物に２−エトキシエタノールを添加して、ゾル濃度を１質量％に調節した後、５０ｒｐｍで回転している直径６５ｍｍで、中心に直径２０ｍｍの穴があいたガラス製ディスク基板上に滴下し、４０００ｒｐｍでスピンコートした。スピンコート後、中心からの距離２５ｍｍから６０ｍｍの間の円周上に、中心側の弧長が５μｍで幅２μｍの同心円弧を、幅２５０ｎｍ、深さ２０ｎｍの溝で隔離されるように全面に配置した形状に加工した、Ｎｉスタンパを刻印したまま１５０℃で２０分加熱した。その後、急冷しながら超音波剥離し、同心円弧が規則配列したドメイン構造を有するゾルゲル膜を形成した。

（規則配列した空孔の形成）
平均直径２１ｎｍ（変動係数５％）のポリスチレン粒子の分散液（１質量％）に、対ポリスチレン粒子で３５体積％となる量の前記ゾル組成物を添加した塗布液を、前記規則配列したドメイン構造上にスピンコートした。６０℃で乾燥した後、トルエンでポリスチレン粒子を溶解し、規則配列したナノ空孔を形成した。さらに、このナノ空孔膜を１５０℃で２０分乾燥して、硬いゲル膜とした。

（ナノ粒子の充填）
平均直径５ｎｍ（変動係数８％）のＦｅＰｔナノ粒子にオレイン酸を吸着させて分散したデカン分散液を前記規則配列したナノ空孔上にスピンコートした。２００℃で２０分乾燥してナノ構造体を形成した。

完成したナノ構造体を高分解能の走査型電子顕微鏡で観察した結果、規則配列したドメイン構造の中に、規則配列したナノ空孔が形成され、それらのナノ空孔内に、ＦｅＰｔナノ粒子が充填された規則配列したナノ構造体が観察できた。

〔比較例１〕
実施例１で示した内の、規則配列したドメイン構造の形成を無くしたナノ構造体を形成した。
高分解能の走査型電子顕微鏡で観察した結果、ランダムなドメイン構造の中に、部分的に規則配列したナノ粒子の構造体であった。

〔実施例２〕
実施例１で示したものと同じ規則配列したナノ構造体を作製し、Ａｒ＋Ｈ₂（５％）ガス雰囲気中で４７５℃３０分間加熱処理し、冷却後、その上に、前記ゾル組成物を０．０５質量％に希釈した液をスピンコートし、１５０℃２０分乾燥した。
平均表面粗さ（Ｒａ）が０．８ｎｍの平滑な強磁性媒体が得られた。

〔実施例３〕
（オルガノシランのゾル組成物の調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例（１９））１００ｇ、シュウ酸１２０ｇ、エタノール４５０ｇを加え混合したのち、７０℃で５時間反応させた後、室温まで冷却してゾル組成物を得た。このゾルは、すべてオリゴマー成分以上（重量平均分子量１０００〜２０００）であった。

（規則配列したドメイン構造の形成）
前記のゾル組成物に２−エトキシエタノールを添加して、ゾル濃度を１質量％に調節した後、５０ｒｐｍで回転している５０ｍｍ角のガラス基板上に滴下し、４０００ｒｐｍでスピンコートした。スピンコート後、一辺が５μｍの正方形が幅５００ｎｍ、深さ３０ｎｍの溝で隔離されるように全面に配置した形状に加工した、Ｎｉスタンパを刻印したまま１５０℃で２０分加熱した。その後、急冷しながら超音波剥離し、正方形が規則配列したドメイン構造を有するゾルゲル膜を形成した。

（規則配列した空孔の形成）
平均直径３０ｎｍ（変動係数５％）のポリスチレン粒子の分散液（１質量％）に、対ポリスチレン粒子で３５体積％となる量の前記ゾル組成物を添加した塗布液を、前記規則配列したドメイン構造上にスピンコートした。６０℃で乾燥した後、トルエンでポリスチレン粒子を溶解し、規則配列したナノ空孔を形成した。さらに、このナノ空孔膜を１５０℃で２０分乾燥して、硬いゲル膜とした。

（ナノ粒子の充填）
平均直径１０ｎｍ（変動係数１０％）のＡｕナノ粒子にドデカンチオールを吸着させて分散したデカン分散液を前記規則配列したナノ空孔内にスピンコートした。２００℃で２０分乾燥してナノ構造体を形成した。

完成したナノ構造体を高分解能の走査型電子顕微鏡で観察した結果、規則配列したドメイン構造の中に、規則配列したナノ空孔が形成され、それらのナノ空孔内に、Ａｕナノ粒子が充填された規則配列したナノ構造体が観察できた。

本発明のナノ構造材料は、基板上に形成された規則配列したドメイン構造の中に、規則配列した直径２〜２００ｎｍの空孔が形成されており、かつ該空孔内にナノ粒子が充填されている。本発明によれば、このような構造的な特徴を有する大面積のナノ構造材料を安価に提供することが可能である。したがって本発明は、高機能な複合材料、触媒、非線形光学材料、記憶素子など多方面で効果的に利用されうるものである。

Claims

基板上に形成されたゾルゲル膜からなる規則配列したドメイン構造の中に、規則配列した直径２〜２００ｎｍの空孔が形成されており、かつ該空孔内にナノ粒子が充填されていることを特徴とするナノ構造材料。
規則配列したドメイン構造が同心円弧、台形、長方形または正方形であり、その１辺が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造材料。
基板の耐熱温度が３００℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のナノ構造材料。
規則配列した空孔内に充填されたナノ粒子が金属、金属硫化物、金属酸化物または有機物粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のナノ構造材料。
規則配列した空孔内に充填されたナノ粒子が平均直径２〜２０ｎｍのナノ磁性粒子であることを特徴とする請求項４に記載のナノ構造材料。
規則配列したドメイン構造の周囲が、幅１０ｎｍ〜１０μｍで高さ２〜１００ｎｍの枠で囲まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のナノ構造材料。
規則配列した空孔の孔径の変動係数が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のナノ構造材料。