TW201525188A - 架構包含介電粒子支撐體之可撓性奈米結構的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種奈米結構、其製造方法、及其應用裝置，包括：形成一可撓性基板；形成複數個介電粒子支撐體(dielectric particle supporters)於可撓性基板之上，形成複數個金屬離子於連接分子之上；以及形成一或多個金屬奈米粒子於連接分子之上。

Description

架構包含介電粒子支撐體之可撓性奈米結構的方法 【優先權】
本發明主張2013年12月19日提申的韓國專利申請案號10-2013-0159742、10-2013-0159755、及10-2013-0159756之優惠，其完整內容引入於此作為參照。
本發明各實施例係有關於包括介電粒子支撐體(dielectric particle supporter)的可撓性奈米結構、其製造方法、及其應用裝置。
奈米結構相較於傳統塊體(bulk)薄膜型結構具有量子限制效應(quantum confinement effect)、Hall-Petch效應、滴熔點(dropping melting point)、共振效應(resonance phenomenon)、優異的載流子遷移率(carrier mobility)等特點。因此，奈米結構被應用至化學電池、太陽能電池、半導體裝置、化學感測器、光電裝置及其類似裝置。
奈米結構一般是以自上而下(top-down)或自下而上(bottom-up)法所形成。自下而上(bottom-up)法包括汽-液-固 (vapor-liquid-solid)生長法與液體生長法。汽-液-固生長法是基於一催化反應，且包括像是熱化學氣相沉積法(Thermal Chemical Vapor Deposition；thermal-CVD)、金屬有機化學氣相沉積法法(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition；MOCVD)、脈衝雷射沉積法(Pulsed Laser Deposition；PLD)、與原子層沉積法(Atomic Layer Deposition；ALD)。至於液體生長法，則建議使用自我組裝(self-assembly)技術及水熱法(hydrothermal method)。
根據傳統的自下而上(bottom-up)法，將事先準備好的奈米粒子連接至具有經修飾表面的基板。然而，然而，這種方法因難以控制奈米粒子的尺寸，並導致記憶(memory)裝置的可重複性及可靠性惡化而受到限制。換句話說，透過簡單地將奈米粒子連接至基板的方法來製造奈米結構，看似是不可能改良記憶體效能，除非奈米粒子合成技術產生顯著的進展。
為了克服此限制，可透過自上而下(top-down)法像是微影製程來製備奈米粒子。然而，因為使用自上而下(top-down)法需要高端(high-end)的微影設備，因此需要對設備進行大量的投資。而且，由於製程相當地複雜，將其量產的能力受限。還有，雖然使用電子束實施蝕刻製程，仍然很難將奈米粒子的尺寸維持在預定程度(predetermined level)之下。
各實施例揭示可透過市售且符合成本效益的方法而快速量產的奈米結構，及其製造方法。
各實施例也揭示具有可控制尺寸之奈米粒子的奈 米結構，及其製造方法。
各實施例也揭示甚至在比例經縮放的(scaled)應用裝置中，也能夠確保操作穩定性、再現性、及可靠性的奈米結構。
各實施例也揭示包括良好的操作穩定性、再現性、及可靠性的奈米結構的裝置。
在一實施例中，奈米結構的製造方法包括：形成一可撓性基板；形成複數個介電粒子支撐體(dielectric particle supporters)於可撓性基板之上，介電粒子支撐體鍵結有複數個連接分子(linkers)；形成複數個金屬離子於連接分子之上；以及形成一或多個金屬奈米粒子於連接分子之上。
形成可撓性基板的步驟可包括：形成能夠鍵結至連接分子的一表面層於可撓性基板之一表面上。
表面層包括具有羥基(-OH)官能基之一有機材料
可撓性基板可為一聚合物，其包括擇自下列族群之一種、或兩種或更多種所形成之一混合物，包括：聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate；PEN)、聚亞醯胺(polyimide；PI)、聚碳酸酯(polycarbonate；PC)、聚丙烯(polypropylene；PP)、三乙醯基纖維素(triacetyl cellulose；TAC)、聚醚碸(polyethersulfone；PES)、及聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)。
形成一或多個金屬奈米粒子的步驟可包括：施加能量至金屬離子。
此方法可更包括：將一介電有機材料與一無機氧化物的至少之一鍵結至每一個金屬奈米粒子之表面。
此方法可更包括：於形成一或多個金屬奈米粒子之前或期間提供一或多種的有機表面活性劑。
有機表面活性劑可為一含氮有機材料或一含硫有機材料。
有機表面活性劑可包括一第一有機材料及不同種類之一第二有機材料；且第一有機材料可為一含氮有機材料或一含硫有機材料，而第二有機材料可為一相轉移催化劑基(phase-transfer catalyst-based)有機材料。
形成複數個介電粒子支撐體於可撓性基板之上，介電粒子支撐體鍵結有複數個連接分子的步驟，可包括：準備一介電粒子支撐體溶液，其由介電粒子支撐體、連接分子、及一溶劑組成；以及施加或沉積介電粒子支撐體溶液至可撓性基板或施加或沉積該介電粒子支撐體溶液於可撓性基板上。
介電粒子支撐體可包括一介電材料，其具有擇自下列族群之至少一元素，包括：金屬、過渡金屬、後-過渡金屬(post-transition metal)、及類金屬。
介電粒子支撐體包括擇自下列族群之至少一種材料，包括：矽氧化物、鉿氧化物、鋁氧化物、鋯氧化物、鋇-鈦複合氧化物、釔氧化物、鎢氧化物、鉭氧化物、鋅氧化物、鈦氧化物、錫氧化物、鋇-鋯複合氧化物、氮化矽、氮氧化矽、矽酸鋯、矽酸鉿、及聚合物。
連接分子可包括擇自下列族群之至少一官能基， 包括：胺基(amine group)、羧基(carboxyl group)、及硫醇基(thiol group)，以與金屬離子鍵結。
將金屬離子鍵結至連接分子的步驟可包括：施加一金屬前驅物至連接分子。
將金屬離子鍵結至連接分子的步驟可包括：施加溶解有金屬前驅物之一金屬前驅物溶液至連接分子所鍵結之結構，或提供一氣態金屬前驅物至連接分子所鍵結之結構。
能量可為擇自下列族群之至少一種，包括：熱能、化學能、光能、振動能、離子束能、電子束能、及輻射能。
可在施加能量至金屬離子期間，透過提供與金屬離子不同種類之一元素，並由擇自下列族群之一形成金屬奈米粒子，上述族群包括：金屬奈米粒子、金屬氧化物奈米粒子、金屬氮化物奈米粒子、金屬碳化物奈米粒子、及金屬間化合物(intermetallic compound)奈米粒子。
能量可同時施加至所有的金屬離子鍵結區域。
能量可選擇性或間歇性地施加以維持一部分之金屬離子免於被粒子化。
可調整能量的施加以控制金屬奈米粒子之尺寸或密度。
110、210‧‧‧基板
112、212‧‧‧矽基板
114、214‧‧‧表面層
120‧‧‧連接層
120A、224‧‧‧連接分子
122、126‧‧‧官能基
124‧‧‧鏈基
130、230‧‧‧金屬離子
140、240‧‧‧金屬奈米粒子
150、250‧‧‧介電有機材料
220‧‧‧支撐層
222‧‧‧介電粒子支撐體
第1A~1F圖為根據本發明之第一實施例顯示奈米結構及其製造方法的剖面圖。
第2A~2E圖為根據本發明之第二實施例描述奈米結構及 其製造方法之剖面圖。
此後，將根據本發明之實施例配合相應的圖式詳細描述單一電子電晶體及其製造方法。然而，本發明可以不同的形式實施，且不應限於此處所述之實施例。相反的，透過所提供的實施例可據以實施並完成本發明，且可充分將本發明之範疇傳達給本發明所屬技術領域具有通常知識者。此外，圖式不一定依照比例繪製，在一些情況下，比例可被放大或縮小以清楚顯示實施例之特徵。於本發明中，各圖式或實施例中的參考數字對應於具有類似數字的部分。
應了解的是，於本發明中“上(on)”與“之上(over)”應以最廣泛的方式解讀，這樣一來，“上(on)”不只表示“直接在上(directly on)”，也代表在具有中間特徵或層的東西“上(on)”，而“之上(over)”也不只表示直接在上(directly on)，也可代表在具有中間特徵或層的東西“上(on)”。還應注意的是，在本說明書中，元件之“連接(connected)/耦合(coupled)”不只代表直接與另一元件耦合，也代表透過中間元件與另一元件間接耦合。此外，只要沒有特別提及，單數形式可包括多數形式，反之亦然。
除非特別說明，此處使用的所有用語，包括技術或科學用語，具有如本發明所屬技術領域具有通常知識者所了解的相同意義。在以下的敘述中，當可能使本發明之專利標的不清楚時，將省略已知功能和構造的詳細描述。
[本發明第一實施例之奈米結構及其製造方法]
第1A~1F圖根據本發明之第一實施例顯示奈米結構及其製造方法的剖面圖。
根據本發明之第一實施例，奈米結構之製造方法可包括：準備一基板110(參照第1A圖)；將連接分子120A鍵結至基板110(參照第1B圖)；將金屬離子130鍵結至連接分子120A(參照第1C圖與第1D圖)；以及透過施加能量以將金屬離子130形成(即，生長或還原)為金屬奈米粒子140(參照第1E圖)。奈米結構之製造方法更可包括提供一介電有機材料150至包括金屬奈米粒子140的基板(參照第1F圖)。奈米結構之製造方法甚至更可包括在施加能量之前或期間提供一或多種的有機表面活性劑。
第1A圖顯示準備好的基板110。參照第1A圖，基板110可具有一表面層114，其具有能夠與連接分子鍵結之一官能基。例如，基板110可為一矽基板112，其具有一二氧化矽(SiO2)層做為表面層114。
基板110可為一半導體基板、一透明基板、或一可撓性(flexible)基板。基板110的材料、結構、和形狀可根據其應用裝置而不同。基板110也可做為應用裝置構成元件的物理支撐，或者，基板110可為構成元件的原料(raw material)。
可撓性基板的非限制性例子包括：由聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate；PEN)、聚亞醯胺(polyimide；PI)、聚碳酸酯(polycarbonate；PC)、聚丙烯(polypropylene；PP)、三乙醯基纖維素(triacetyl cellulose；TAC)、聚醚碸 (polyethersulfone；PES)、與聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)、或前述之混合物所形成之可撓性聚合物基板。當使用一可撓性基板時，基板的表面層114可由具有能夠與連接分子鍵結的官能基(例如：-OH官能基)的有機材料形成。
當使用一半導體基板時，基板可為有機半導體、無機半導體、或前述之堆疊結構。
無機半導體基板的非限制性例子包括擇自下列族群之材料，包括：第4族半導體，包括矽(Si)、鍺(Ge)、與矽化鍺(SiGe)；第3~5族半導體，包括砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、與磷化鎵(GaP)；第2~6族半導體，包括硫化鎘(CdS)與碲化鋅(ZnTe)；第4~6族半導體，包括硫化鉛(PbS)；以及由擇自這些材料之不同材料所形成之二層或更多層的堆疊層。以結晶學(crystallography)的角度來說，無機半導體基板可為一單晶材料、多晶材料、非晶形(amorphous)材料、或結晶材料與非晶形材料之混合物。當無機半導體基板為兩層或更多層所堆疊成的堆疊基板時，每一層可為一單晶材料、多晶材料、非晶形(amorphous)材料、或結晶材料與非晶形材料之混合物。
更明確的說，無機半導體基板可為包括一晶圓之半導體基板，像是矽(Si)基板112、具有表面氧化層的矽基板、或包括一晶圓之絕緣體上覆矽(SOI)基板。
當使用有機半導體基板時，有機半導體可為一般有機電晶體、有機太陽能電池、與有機發光二極體(OLED)領域中所使用的n-型有機半導體或p-型有機半導體。有機半導體的 非限制性例子包括：富勒烯衍生物(fullerene-derivatives)，像是銅酞菁(copper-phthalocyanine；CuPc)、聚(3-己烷基噻吩)(poly(3-hexylthiophene)；P3HT)、並五苯(pentacene)、亞酞菁(subphthalocyanines；SubPc)、富勒烯(fulleren；C60)、(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester；PCBM)與(6,6)-苯基-C70-丁酸甲酯([6,6]-phenyl-C70-butyric acid methyl ester；PC70BM)、及四氟四氰基喹啉二甲烷(tetrauorotetracyanoquinodimethane；F4-TCNQ)。再一次，這些為非限制性的例子，且本發明所屬技術領域具有通常知識者可瞭解落入本發明之精神與範疇中之其他可能性。
基板110的表面層114可由任何具有能夠鍵結連接分子的官能基的材料形成。例如，表面層114可為一單層或堆疊了兩層或更多層的不同材料之一堆疊層。當表面層114為一堆疊層時，每一層的介電常數可不相同。
明確的說，基板110的表面層114可為材料擇自下列族群包括：氧化物、氮化物、氮氧化物、及矽酸鹽(silicate)之單層，或者為兩層或多層之堆疊，其中每一層係擇自上述族群。基板110的表面層114之非限制性例子包括一單層，其材料擇自下列族群之至少之一，包括：矽氧化物、鉿氧化物、鋁氧化物、鋯氧化物、鋇-鈦(barium-titanium)複合氧化物、釔(yttrium)氧化物、鎢氧化物、鉭氧化物、鋅氧化物、鈦氧化物、錫氧化物、鋇-鉿(barium-zirconium)複合氧化物、矽氮化物、矽氮氧化物(silicon oxynitride)、鋯矽酸鹽(zirconium silicate)、鉿矽酸鹽(hafnium silicate)、前述之混合物、及前述之複合物、或兩層或多層之堆疊，其中每一層係擇自上述族群。
基板110的表面層114可為一金屬薄膜。金屬薄膜可具有一厚度約等於或小於100nm。根據本發明一實施例，金屬薄膜可具有一厚度約1nm至100nm。當金屬薄膜極薄，約等於或小於1nm時，薄膜的均勻度(uniformity)可能惡化。當作表面層114使用的金屬薄膜，其材料的非限制性例子可包括過渡金屬，包括：貴金屬、金屬、及前述之混合物。過渡金屬的例子包括Sc、Y、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Te、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、及前述之混合物，而金屬的例子包括Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po、及前述之混合物。
可透過熱氧化製程、物理沉積製程、或化學沉積製程形成表面層114。物理沉積製程與化學沉積製程的非限制性例子包括：濺鍍、磁電管-濺鍍(magnetron-sputtering)、電子束蒸鍍(e-beam evaporation)、熱蒸鍍、雷射分子束磊晶(Laser Molecular Beam Epitaxy；L-MBE)、脈衝雷射沉積(Pulsed Laser Deposition；PLD)、真空沉積(vacuum deposition)、原子層沉積(Atomic Layer Deposition；ALD)、及電漿輔助化學氣相沉積(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition；PECVD)。
第1B圖顯示形成於基板110上的連接層120。連接層120可由複數個連接分子120A所組成。連接層120可為與基板110表面鍵結的自我組裝(slef-assembled)單分子層。
連接分子120A可為有機連接分子，其可化學鍵結或吸附在基板110的表面，且可與金屬離子化學鍵結。特別地，連接分子120A可為有機連接分子，其具有化學鍵結或吸附在基板110的表面層114上的官能基122以及與(之後形成的)金屬離子化學鍵結的官能基126。化學鍵可包括共價建、離子鍵、或配位鍵。例如，金屬離子與連接分子之間的鍵結可為位於帶正電(或帶負電)的金屬離子與帶負電(或帶正電)的連接分子至少一端之間的離子鍵。基板110的表面層與連接分子之間的鍵結可為因自我組裝(self-assembly)的鍵結或是在連接分子的官能基122與基板表面之間自發性產生的化學鍵結。
連接分子120A可為形成自我組裝(self-assembled)單分子層的有機單分子。換句話說，連接分子120A可為具有與表面層114鍵結的官能基122以及能夠與金屬離子鍵結的官能基126的有機單分子。連接分子120A可包括一鏈基(chain group)124，其連接官能基122與官能基126，並使得單分子層的形成藉由凡得瓦力而對準。
可透過合適的設計基板表面的材料及有機單分子的第一官能基122而達成自我組裝(slef-assembly)。可使用於已知會自我組裝的材料中的端基(end group)組。
於一特定而非限制性的實施例中，當基板110的表面層114是由氧化物、氮化物、氮氧化物、或矽酸鹽形成時，做為連接分子的有機單分子可為由下列式1所示的化合物。
(式1)R1-C-R2
在式1中，R1代表與基板鍵結的一官能基，C代表一鏈基，而R2代表與金屬離子鍵結的一官能基。R1可為擇自下列族群之一或多個官能基，包括：乙醯基(acetyl)、乙酸(acetic acid)、膦(phosphine)、膦酸(phosphonic acid)、乙醇(alcohol)、乙烯基(vinyl)、醯胺基(amide)、苯基(phenyl)、胺基(amine)、丙烯基(acryl)、矽烷基(silane)、氰基(cyan)、及硫醇基(thiol groups)。C為具有1~20個碳原子的直鏈或支鏈的碳鏈。R2可為擇自下列族群之一或多個官能基，包括：羧酸基(carboxylic acid)、羧基(carboxyl)、胺基(amine)、膦基(phosphine)、膦酸基(phosphonic acid)、及硫醇基(thiol groups)。
在一非限制性的實施例中，做為連接分子120A的有機單分子可為擇自以下族群之一或多個，包括：辛基三氯矽烷(octyltrichlorosilane；OTS)、六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane；HMDS)、十八基三氯矽烷(octadecyltrichlorosilane；ODTS)、3氨基丙基三甲氧基矽烷((3-aminopropyl)trimethoxysilane；APS)、3-氨基丙基三乙氧基矽烷((3-aminopropyl)triethoxysilane)、N-(3-氨基丙基)二甲基乙氧基矽烷(N-(3-aminopropyl)-dimethyl-ethoxysilane；APDMES)、全氟十二烷基三氯矽烷(perfluorodecyltrichlorosilane；PFS)、硫醇基丙基三甲氧基矽烷(mercaptopropyltrimethoxysilane；MPTMS)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷(N-(2-aminoethyl)-3aminopropyltrymethoxysilane)、(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)二乙烯三胺 ((3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine)、十八基三甲氧基矽烷(octadecyltrimethoxysilane；OTMS)、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三氯矽烷((heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane；FDTS)、二氯二甲基矽烷(dichlorodimethylsilane；DDMS)、N-(三甲氧基矽丙基)乙二胺三乙酸(N-(trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine triacetic acid)、十六烷基硫醇(hexadecanethiol；HDT)、及環氧己基三甲乙氧基矽烷(epoxyhexyltriethoxysilane)。
為了確保奈米粒子與基板之間穩定的隔離，做為連接分子的有機單分子可包括一烷烴鏈基(alkane chain group)，特別是具有3~20個碳原子的烷烴鏈基，且可更包括一含氧官能基(moiety)。含氧官能基的例子包括：乙二醇(-O-CH2-CH2-)、羧酸(-COOH)、醇基(-OH)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、酮基(-CO-)、醛基(-COH)及/或醯胺基(-NH-CO-)等。
可將基板110與於溶劑中的連接分子120A溶液接觸以進行連接分子120A的連結。用以形成連接分子溶液的溶劑可為任何可溶解連接分子且容易透過揮發而移除的溶劑。如本領域已知的，當連接分子包括一矽烷基，可於連接分子溶液中加入水以促進水解。可使用任何已知的方法在基板上形成自我組裝的單分子層，以進行基板和連接分子溶液之間的接觸。在一非限制性的實施例中，可使用浸漬法(dipping)、微接觸式印刷(micro contact printing)、旋轉塗佈(spin-coating)、滾動塗佈(roll coating)、網版塗佈(screen coating)、噴霧塗佈(spray coating)、旋轉鑄造(spin casting)、流動塗佈(flow coating)、網版印刷(screen printing)、噴墨塗佈(ink jet coating)、或滴鑄造(drop casting)法，以進行連接分子溶液和基板之間的接觸。
藉由連接分子120A將金屬離子固定至基板，可具有避免對基板的表面層114造成傷害的優點，且可透過自我組裝而形成均勻分佈的金屬離子層。此外，藉由施加能量而製備的奈米粒子可被穩定的固定。
連接分子可包括與金屬離子化學鍵結的官能基。可修飾基板110的表面以形成一官能基(連接分子)，接著可提供一金屬前驅物至經表面修飾的基板，據此，金屬離子可與官能基鍵結。官能基可為擇自於下列族群之一或多種，包括：羧酸基(carboxylic acid)、羧基(carboxyl)、胺基(amine)、膦基(phosphine)、膦酸基(phosphonic acid)、及硫醇基(thiol groups)。可藉由任何方法形成基板表面的官能基。於基板表面形成官能基的方法之特定實施例包括：電漿改質、化學改質、及氣相沉積(施加)具有官能基的化合物。可藉由氣相沉積(施加具有官能基的化合物)對基板表面進行改質以避免表面層的雜質導入、品質惡化、及傷害。
在一特定而非限制性的實施例中，當基板110的表面層114是由氧化物、氮化物、氮氧化物、或矽酸鹽(silicate)形成時，官能基(連接分子)可由基板110上一矽烷化合物層所形成。
矽烷化合物層可由具有擇自下列族群之一或多個官能基之烷氧基矽烷化合物形成，上述族群包括：羧酸基 (carboxylic acid)、羧基(carboxyl)、胺基(amine)、膦基(phosphine)、膦酸基(phosphonic acid)、及硫醇基(thiol groups)。
矽烷化合物可由下列式2表示：(式2)R1 n(R2O)3-nSi-R
在式2中，R1為氫、羧酸基、羧基、胺基、膦基、膦酸基、硫醇基、或具有1~10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基；R2為具有1~10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基；R為具有1~10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基；R中的烷基可由擇自下列族群之一或多種所取代，包括：羧酸基、羧基、胺基、膦基、膦酸基、及硫醇基；R1中的烷基與R2中的烷基可各自獨立地由擇自下列族群之一或多種所取代，包括：鹵素、羧酸基、羧基、胺基、膦基、膦酸基、硫醇基；且n為0、1、或2。
矽烷化合物可由下列式3至式5其中之一代表：(式3)(R3)3Si-R4-SH
(式4)(R3)3Si-R4-COOH
(式5)(R3)3Si-R4-NH2
在式3、式4、與式5中，R3基團各自獨立地為烷氧基或烷基，且一或多個R3基團為烷氧基；而R4為具有1~20個碳原子的二價烴基。式3、式4、或式5中的R3基團可相同或不同，且可各自獨立地為一烷氧基，像是甲氧基、乙氧基、或丙氧基， 或是一烷基；而R4可為具有1~20個碳原子的二價烴基，像是-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、或-CH2-CH2-CH(CH3)-。
羧基矽烷(carboxysilane)化合物之非限制性例子包括：甲基二乙醯氧基矽烷(methyldiacetoxysilane)、1,3-二甲基-1,3-二乙醯氧基二矽氧烷(1,3-dimethyl-1,3-diacetoxydisiloxane)、1,2-二甲基-1,2-二乙醯氧基二矽烷(1,2-dimethyl-1,2-diacetoxydisilane)、1,3-二甲基-1,3-二丙酸二矽甲烷(1,3-dimethyl-1,3-dipropionoxydisilamethane)、與1,3-二乙基-1,3-二乙醯氧基二矽甲烷(1,3-diethyl-1,3-diacetoxydisilamethane)。氨基矽烷化合物的非限制性例子包括N-(2-氨基乙基)氨基丙基三(甲氧基)矽烷(N-(2-aminoethyl)aminopropyltri(methoxy)silane)、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三(乙氧基)矽烷(N-(2-aminoethyl)aminopropyltri(ethoxy)silane)、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二(甲氧基)矽烷(N-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldi(methoxy)silane)、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二(乙氧基)矽烷(N-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldi(ethoxy)silane)、3-氨基丙基三(甲氧基)矽烷(3-aminopropyl tri(methoxy)silane)、3-氨基丙基三(乙氧基)矽烷(3-aminopropyltri(ethoxy)silane)、3-氨基丙基甲基二(甲氧基)矽烷(3-aminopropylmethyldi(methoxy)silane)、與3-氨基丙基甲基二 (乙氧基)矽烷(3-aminopropylmethyldi(ethoxy)silane)。硫醇基矽烷化合物的非限制性例子包括：硫醇基丙基三甲氧基矽烷(mercaptopropyltrimethoxysilane)、硫醇基丙基三乙氧基矽烷(mercaptopropyltriethoxysilane)、硫醇基乙基三甲氧基矽烷(mercaptoethyltrimethoxysilane)、及硫醇基乙基三乙氧基矽烷(mercaptoethyltriethoxysilane)。
上述的矽烷化合物可施加或沉積於基板110的表面上以形成一官能基(由矽烷化合物層產生的官能基)。可藉由施加並乾燥矽烷化合物溶液以形成矽烷化合物。或者，可藉由提供一氣態矽烷化合物至基板表面以沉積矽烷化合物。
由於矽烷化合物的官能基將與(之後提供的)金屬前驅物反應，以將金屬離子固定至基板，較佳形成官能基平均地曝露在表面的矽烷化合物層。可透過原子層沉積(ALD)形成矽烷化合物層。
上述的具有官能基的矽烷化合物(特別是式2、3、4的矽烷化合物)可屬於上述自我組裝的分子基團。特別地，(R3)3Si可對應於與基板表面鍵結的官能基，R4可對應於鏈基，而R(式2中的R)像是-SH、-COOH、或-NH2可對應於與金屬離子鍵結的官能基。矽烷化合物層可為矽烷化合物所形成的單分子層。
第1C圖顯示與連接分子120A鍵結的金屬離子130。金屬離子130可與連接分子120A的官能基126鍵結。
可藉由提供金屬前驅物至基板(具有連接分子形成於其上)以形成金屬離子130。特別地，可藉由施加(或浸漬)金 屬前驅物溶液至基板，或施加一氣態金屬前驅物至基板以形成金屬離子130。
金屬前驅物可基於所需奈米粒子的材料而設計。例如，金屬前驅物可為擇自下列族群的一或多種金屬的前驅物，包括：過渡金屬、後-過渡金屬(post-transition metal)、與類金屬。在一非限制性的實施例中，過渡金屬前驅物可為一過渡金屬鹽類。特別地，過渡金屬可為擇自下列族群之一或多種，包括：Au、Ag、Ru、Pd、及Pt，而過渡金屬鹽類可擇自於下列族群，包括：過渡金屬的鹵化物(halides)、硫族化合物(chalcogenides)、氫氯化合物(hydrochlorides)、硝酸鹽(nitrates)、硫酸鹽(sulfates)、乙酸鹽(acetates)、或銨鹽(ammonium salts)。當過渡金屬前驅物的過渡金屬為Au時，過渡金屬前驅物的例子包括，但不限於：HAuCl4、AuCl、AuCl3、Au4Cl8、KAuCl4、NaAuCl4、NaAuBr4、AuBr3、AuBr、AuF3、AuF5、AuI、AuI3、KAu(CN)2、Au2O3、Au2S、Au2S3、AuSe、Au2Se3、或其類似物。
透過連接分子120A與基板鍵結的金屬離子130可為擇自下列族群之一或多種金屬(元素)的離子，上述族群包括：過渡金屬、後-過渡金屬(post-transition metal)、與類金屬。根據金屬前驅物的種類，金屬離子130可為上述的金屬離子本身，或是包括上述金屬的單分子離子。金屬離子本身可與有機單分子(連接分子)的官能基126鍵結(請參照第1C圖)，或者，含有金屬的單分子離子可與有機單分子的第二官能基126鍵結(請參照第1D圖)。含有金屬的單分子離子可為源自金屬前驅物 的離子(由有機單分子與官能基之間的反應產生的離子)。
第1E圖顯示透過施加能量使金屬離子130還原或生長，以形成金屬奈米粒子140。金屬奈米粒子140可透過連接分子120A形成於基板110上。
先進的技術使得極微小的奈米粒子可由數十到數百個原子所合成，但以熱動力學的觀點來說，所合成的奈米粒子尺寸分佈可能不均勻，且奈米粒子之間的尺寸差異可能隨著合成過程中反應場(reaction field)的尺寸增加而增加。此外，利用自上而下(top-down)製程進行蝕刻的奈米粒子製備方法雖然可以透過先進的微影技術使粒子具有約等於或小於20nm的尺寸，但由於製程複雜且需要精準地控制而難以在商業上應用。
然而，根據本發明一實施例的製備方法，奈米粒子直接在對應於基板表面區域一非常小的反應場中進行製備，因此可高密度地製備出具有非常平均且受到精細控制的尺寸的奈米粒子。因為利用連接分子將金屬離子固定在基板，接著施加能量給金屬離子而製備奈米粒子，奈米粒子可透過簡單、方便和符合成本效益的方式快速地製備。而且，因為成核與生長(奈米粒子的形成)是透過在金屬原子(離子)被連接分子固定在基板的階段施加能量而引發，金屬原子(離子)的遷移可被均勻的控制，導致更加平均且微小的奈米粒子形成。用於成核與生長以形成奈米粒子的金屬材料僅可透過與連接分子鍵結的金屬原子(離子)提供。換句話說，用於形成奈米粒子的材料供應是來自於與連接分子鍵結的金屬原子(離子)的擴散。由 於金屬原子(離子)與連接分子鍵結，金屬原子(離子)難以擴散超過一預定距離以參與成核與生長，因此，每一個奈米粒子的反應場可限制在核的周圍。因此，可高密度的在基板上形成具有更平均而更微小的尺寸之奈米粒子，且所形成的奈米粒子之間的隔離距離也可為平均的。此外，由於金屬奈米粒子與連接分子之間的鍵結維持著，奈米粒子可透過連接分子穩定地固定於基板。同時，奈米粒子之間的隔離距離可對應於參與在奈米粒子的成核與生長中的金屬原子的擴散距離。
用來形成奈米粒子的能量可為擇自於熱能、化學能、光能、振動能、離子束能、電子束能、及輻射能之一或多種。
熱能可包括焦耳熱(Joule heat)且可被直接或間接地施加。熱能的直接施加可於熱源和具有金屬離子固定在表面上的基板與彼此產生物理接觸的階段實施。熱能的間接施加可於熱源和具有金屬離子固定在表面上的基板與彼此沒有產生物理接觸的階段實施。直接施加的非限制性例子包括把透過電流產生焦耳熱(Joule heat)的加熱元件放置在基板下方並透過基板將熱能傳遞給金屬離子的方法。間接施加的非限制性例子包括使用傳統熱處理爐，其包括放置著待熱處理的物體(像是管線)的間隔、包圍著該間隔以避免熱流失的熱絕緣材料、以及放置在熱絕緣材料中的加熱元件。間接熱施加的非限制性例子可見於基板(金屬離子固定處)上方之一預定距離放置加熱元件，並透過基板和加熱元件之間存在的流體(包括空氣)將熱能傳遞給金屬離子的方法中。
光能可包括具有介於極紫外光到近紅外光的波長範圍的光，且光能的施加可包括光放射。在一非限制性的實施例中，光源可置於基板(金屬離子固定處)上方，離金屬離子一預定距離處，而來自光源的光可放射到金屬離子上。
振動能可包括微波及/或超音波。振動能的施加可包括利用微波及/或超音波產生放射。在一非限制性的實施例中，微波及/或超音波源可置於基板(金屬離子固定處)上方，離金屬離子一預定距離處，而來自光源的微波及/或超音波可放射到金屬離子上。
輻射能可包括擇自下列族群之一或多種，包括α輻射、β輻射、及γ輻射，且以還原金屬離子而言，可為β輻射及/或γ輻射。在一非限制性的實施例中，輻射源可置於基板(金屬離子固定處)上方，離金屬離子一預定距離處，而來自光源的輻射可放射到金屬離子上。
能量可為粒子束的動能，而粒子束可包括一離子束及/或一電子束。束的離子可帶負電。在一非限制性的實施例中，一離子或電子源可置於基板(金屬離子固定處)上方，離金屬離子一預定距離處，且可透過提供電場(磁場)的加速元件加速金屬離子方向上的離子或電子，使離子束及/或電子束施加到金屬離子上。
化學能為化學反應前後之吉布士自由能(Gibbs free energy)的變化，而化學能可包括還原能。化學能可包括具有一還原劑的還原反應的能量，也可表示金屬離子被還原劑還原的還原反應的能量。在一非限制性的實施例中，施加化學能 可為將還原劑與具有金屬離子固定的基板接觸的還原反應。還原劑可以液態或氣態的狀態提供。
根據本發明一實施例的製造方法，能量的施加可包括同時或依序施加擇自熱能、化學能、光能、振動能、離子束能、電子束能、及輻射能之兩種或更多種。
在同時施加的特定實施例中，同時進行熱與粒子束的施加。可透過熱能加熱粒子束的粒子。在同時施加的另一特定實施例中，可同時進行熱與還原劑的施加。在同時施加的又另一實施例中，可同時進行粒子束與紅外線或微波的施加。
依序施加可意味著在施加一種能量後，接著施加另一種能量。也可意味著不同種能量連續或不連續地施加至金屬離子。優選地，在奈米粒子形成前，先還原透過連接分子固定在基板的金屬離子，因此在依序施加的特定實施例中，熱可在添加還原劑後或施加帶正電的離子束後施加。
在一非限制性的實施例中，可藉由一快速熱製程(rapid thermal processing；RTP)系統，包括鹵鎢燈，以進行能量施加，而快速熱製程可在50~150℃/sec的加熱速率下進行。快速熱製程也可在一還原氣氛或一惰性氣體氣氛中進行。
在一非限制性的實施例中，能量的施加可藉由使還原劑溶液與金屬離子進行接觸，接著在一還原氣氛或一惰性氣體氣氛中利用快速熱製程系統進行熱製程。
在一非限制性的實施例中，能量的施加可透過在真空腔室中以電子束產生器來產生電子束並加速所產生的電子束至金屬離子。電子束產生器可為方型或線性槍型。電子束 可藉由電子束產生器產生電漿(plasma)以及，並利用一屏蔽膜(shielding membrane)提取來自電漿的電子而產生。此外，可在一支持器上提供加熱元件以在真空腔室中支撐基板，且可在電子束施加之前、期間、及/或之後，透過此加熱元件將熱能施加至基板。
當所需的奈米粒子為金屬奈米粒子時，可透過上述的能量施加在原位(in situ)製備金屬奈米粒子。當要製備的奈米粒子不是金屬奈米粒子，但為金屬化合物奈米粒子時，可透過在上述能量施加期間或之後提供不同於金屬離子的元素，從而製備金屬化合物奈米粒子。特別地，金屬化合物奈米粒子可包括：金屬氧化物奈米粒子、金屬氮化物奈米粒子、金屬碳化物奈米粒子、或金屬間化合物(intermetallic compound)奈米粒子。更確切的說，可透過在上述能量施加期間或之後提供不同的氣態或液態元素，從而製備金屬化合物奈米粒子。在一特定的實施例中，可透過在能量施加期間提供氧來源(oxygen source)，包括氧氣，從而製備替代金屬奈米粒子的金屬氧化物奈米粒子。此外，可透過在能量施加期間提供氮來源(nitrogen source)，包括氮氣，從而製備替代金屬奈米粒子的金屬氮化物奈米粒子。可透過在能量施加期間提供碳源，包括C1~C10的碳氫氣體(hydrocarbon gas)，從而製備金屬碳化物奈米粒子，且可透過在能量施加期間提供包含不同元素的前驅物氣體，從而製備金屬間化合物(intermetallic compound)奈米粒子，其中，包含不同元素的前驅物氣體提供金屬間化合物。特別地，可將由上述能量施加所形成的金屬奈米粒子碳化、氧 化、氮化、或合金化，從而製備金屬間化合物(intermetallic compound)奈米粒子。
可由能量施加的條件，包括能量施加的種類、大小、溫度、及長短，來控制奈米粒子的密度(通道區域的每一單位表面積的奈米粒子數目)、粒子尺寸、及粒子尺寸分佈。
明確的說，可透過施加能量以製造平均粒徑約為0.5~3nm的奈米粒子。在這種情況下，可製備出粒子半徑標準差(standard deviation)約為±20%或更少的均勻奈米粒子，且可製備出奈米粒子密度(每單位面積的奈米粒子數目)約為1013~1015/cm2的高密度奈米粒子。
根據一實施例，當所施加的能量為電子束，電子束可以0.1KGy~100KGy的劑量來放射。在電子束的此放射劑量下，可製備出平均粒徑約為2~3nm的奈米粒子，且奈米粒子之粒子半徑標準差(standard deviation)可約為±20%或更少。所製備出的奈米粒子的密度(每單位面積的奈米粒子數目)範圍可約為1013~1015/cm2，更確切地，奈米粒子的密度的範圍可約為0.1×1014~10×1014/cm2。
根據另一實施例，當所施加的能量為電子束，電子束可以約100μGy~50KGy的劑量來放射。在電子束的此放射劑量下，可製備出平均粒子直徑約為1.3~1.9nm的奈米粒子，且奈米粒子之粒子半徑標準差(standard deviation)可約為±20%或更少。所製備出的奈米粒子的密度(每單位面積的奈米粒子數目)範圍可約為1013~1015/cm2，更確切地，奈米粒子密度的範圍可約為0.2×1014~20×1014/cm2。
根據另一實施例，當所施加的能量為電子束，電子束可以約1μGy~10KGy的劑量來放射。在電子束的此放射劑量下，可製備出平均粒子直徑約為0.5~1.2nm的奈米粒子，且奈米粒子之粒子半徑標準差(standard deviation)可約為±20%或更少。所製備出的奈米粒子的密度(每單位面積的奈米粒子數目)範圍可約為1013~1015/cm2，更確切地，奈米粒子密度的範圍可約為0.2×1014~30×1014/cm2。
根據另一實施例，當所施加的能量為一熱能，可在還原氣氛中、約100~500℃下進行一熱處理約0.5~2小時，或提供一還原劑至與連接分子鍵結的金屬離子，並在一惰性氣體氣氛中、約200~400℃下進行一熱處理約0.5~2小時以製備平均半徑約為2~3nm的奈米粒子。所製備的奈米粒子之粒子半徑標準差(standard deviation)可約為±20%或更少。所製備的奈米粒子的密度(每單位面積的奈米粒子數目)範圍可約為1013~1015/cm2，更確切地，奈米粒子密度的範圍可約為0.1×1014~10×1014/cm2。
根據另一實施例，當所施加的能量為一熱能，可在還原氣氛中、約200~400℃下進行一熱處理約0.5~2小時，或提供一還原劑至與連接分子鍵結的金屬離子，並在一惰性氣體氣氛中、約100~300℃下進行一熱處理約0.5~2小時以製備平均半徑約為1.3~1.9nm的奈米粒子。所製備的奈米粒子之粒子半徑標準差(standard deviation)可約為±20%或更少。所製備的奈米粒子的密度(每單位面積的奈米粒子數目)範圍可約為1013~1015/cm2，更確切地，奈米粒子密度的範圍可約為0.2× 1014~20×1014/cm2。
根據另一實施例，當所應用的能量為一熱能，可在還原氣氛中、約200~400℃下進行一熱處理約0.2~1小時，或提供一還原劑至與連接分子鍵結的金屬離子，並在一惰性氣體氣氛中、約100~300℃下進行一熱處理約0.2~1小時以製備平均半徑約為0.5~1.2nm的奈米粒子。所製備的奈米粒子之粒子半徑標準差(standard deviation)可約為±20%或更少。所製備的奈米粒子的密度(每單位面積的奈米粒子數目)範圍可約為1013~1015/cm2，更確切地，奈米粒子密度的範圍可約為可介於約0.2×1014~30×1014/cm2。
根據另一實施例，當所施加的能量為化學能時，可在反應溫度約20~40℃下，藉由還原劑持續進行一化學反應約0.5~2小時以製備平均粒徑約為2~3nm的奈米粒子。所製備的奈米粒子之粒子半徑標準差(standard deviation)可約為±20%或更少。所製備的奈米粒子的密度(每單位面積的奈米粒子數目)範圍可約為1013~1015/cm2，更確切地，奈米粒子密度的範圍可約為0.1×1014~10×1014/cm2。
根據另一實施例，當所施加的能量為化學能時，可在反應溫度約-25~5℃下，藉由還原劑持續進行一化學反應約0.5~2小時以製備平均粒徑約為1.3~1.9nm的奈米粒子。所製備的奈米粒子之粒子半徑標準差(standard deviation)可約為±20%或更少。所製備的奈米粒子的密度(每單位面積的奈米粒子數目)範圍可約為1013~1015/cm2，更確切地，奈米粒子密度的範圍可約為0.2×1014~20×1014/cm2。
根據另一實施例，當所施加的能量為化學能時，可在反應溫度約-25~5℃下，藉由還原劑持續進行一化學反應約0.2~1小時以製備平均粒徑約為0.5~1.2nm的奈米粒子。所製備的奈米粒子之粒子半徑標準差(standard deviation)可約為±20%或更少。所製備的奈米粒子的密度(每單位面積的奈米粒子數目)範圍可約為1013~1015/cm2，更確切地，奈米粒子密度的範圍可約為0.2×1014~30×1014/cm2。
如上所述，可在還原氣氛中藉由施加熱能及/或化學能而生長奈米粒子。當在一還原氣氛中施加熱能時，還原氣氛可包括氫氣。在一特定的實施例中，還原氣氛可為包括約1~5%的氫氣的惰性氣體。若要提供均勻的還原，可在還原氣體流動的氣氛中施加熱能。在一特定的實施例中，氣氛中的還原氣體流動速率可約為10~100cc/min。當依序施加化學能及熱能時，可將還原劑與金屬離子接觸，接著在惰性氣氛中施加熱能。還原劑可為任何能將金屬離子還原為金屬的化合物。當透過添加還原劑而施加化學能時，也可透過還原反應形成過渡金屬奈米粒子。當透過還原反應由金屬離子形成奈米粒子時，應在通道區域各處快速且均勻地發生還原反應，據此可形成具有更均勻尺寸的過渡金屬粒子。可使用一強還原劑，且在一較佳實施例中，還原劑可為NaBH4、KBH4、N2H4H2O、N2H4、LiAlH4、HCHO、CH3CHO、或前述兩種或更多種的混合物。還有，施加化學能時，在使用強還原劑(如上所述)的情況下，可透過調整化學反應的溫度及控制成核速率與粒子的生長而控制奈米粒子的尺寸。可透過施加一還原劑的溶液至金屬離子鍵 結區域、以還原劑的溶液浸漬基板、或藉由提供氣態還原劑至基板，從而達成與連接分子鍵結的金屬離子與還原劑之間的接觸。在一特定非限制性的實施例中，還原劑和金屬離子之間的接觸可在室溫下進行約1~12小時。
如上所述，可透過一或多種擇自所施加能量的種類、大小、及長短等因素，而控制過渡金屬奈米粒子的成核與生長。
同時，透過在施加能量以將金屬奈米粒子改變為金屬化合物奈米粒子時或之後，提供一異質(heterogeneous)的原子來源，不只可製備出金屬奈米粒子，也可製備出金屬氧化物奈米粒子、金屬氮化物奈米粒子、金屬碳化物奈米粒子、或金屬間化合物(intermetallic compound)奈米粒子。
根據本發明一實施例的製造方法，i)可藉由提供鍵結至或吸附至金屬離子的有機表面活性劑，接著施加能量，進而控制奈米粒子的尺寸。另外，ii)可藉由在施加能量期間提供鍵結至或吸附至金屬離子的有機表面活性劑，進而在奈米粒子生長過程中控制奈米粒子的尺寸。有機表面活性劑的提供可在製造過程中視情況實施。相較於在施加能量之前或期間施加單一的有機表面活性劑，可使用複數個有機表面活性劑。
為了更加有效地抑制金屬離子的大量轉移，可使用彼此不同的第一有機材料與第二有機材料做為表面活性劑。
第一有機材料可為一含氮或含硫有機化合物。例如，含硫有機材料可包括：一端具有硫醇基的直鏈或支鏈碳氫化合物。在一特定實施例中，含硫有機化合物可為擇自下列族 群之一或多種，包括：HS-Cn-CH3(n：介於2~20之一整數)、正十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)、甲基硫醇(methyl mercaptan)、乙基硫醇(ethyl mercaptan)、丁基硫醇(butyl mercaptan)、乙基己基硫醇(ethylhexyl mercaptan)、異辛基硫醇(isooctyl mercaptan)、叔十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan)、硫代乙醇酸(thioglycolacetic acid)、巰基丙酸(mercaptopropionic acid)、巰基乙醇(mercaptoethanol)、巰基丙醇(mercaptopropanol)、巰基丁醇(mercaptobutanol)、巰基己醇(mercaptohexanol)、及辛基酯硫代乙醇酸(octyl thioglycolate)。
第二有機材料可為一相轉移催化劑基(phase-transfer catalyst-based)有機化合物，例如，季銨鹽或鏻鹽。更確切的說，第二有機表面活性劑可為擇自下列族群之一或多種，包括：四辛基溴化銨(tetraocylyammonium bromide)、四乙銨基(tetraethylammonium)、四正丁基溴化銨(tetra-n-butylammonium bromide)、四甲基氯化銨(tetramethylammonium chloride)、及四丁基氟化銨(tetrabutylammonium fluoride)。
在施加能量之前或期間所使用的有機表面活性劑可鍵結至或吸附至金屬離子的核或與連接分子鍵結的金屬離子上，且可透過此鍵結至或吸附至金屬離子的有機表面活性劑，進而控制透過能量施加而進行的奈米粒子成核及生長。此有機表面活性劑使得於能量施加期間，得以抑制金屬離子的大量轉移，並因此形成更均勻且更微小的奈米粒子。相較於金屬 離子進行擴散以參與成核及生長，由於金屬離子與有機表面活性劑鍵結，因此需要更高的活化能，或者，有機表面活性劑物理性地抑制了這些金屬離子的擴散。因此，可使得金屬原子(離子)的擴散變慢且可降低參與在核生長的金屬原子(離子)數量。
在有機表面活性劑存在的情況下，施加能量的製程可包括：在施加能量之前，先施加一有機表面活性劑的溶液至通道區域(即，透過連接分子而具有金屬離子鍵結的基板表面)，或提供氣態的有機表面活性劑至通道區域。或者，施加能量的製程可包括，在施加能量的同時，施加有機表面活性劑溶液至具有金屬離子形成在內的通道區域，或是提供氣態有機材料至通道區域以將有機表面活性劑鍵結至或吸附至金屬核。或者，施加能量的製程可包括：在施加能量期間，施加一有機表面活性劑的溶液至具有金屬離子形成在內的通道區域，或是提供氣態有機材料至通道區域以將有機表面活性劑鍵結至或吸附至金屬核。或者，施加能量的製程可包括：在施加能量一段預定期間後，暫停施加能量，施加一有機表面活性劑的溶液至具有金屬離子形成在內的通道區域，或是提供氣態有機材料至通道區域以將有機表面活性劑鍵結至或吸附至金屬核，接著再重新施加能量。
在根據本發明第一實施例的製造方法中，可施加能量至具有金屬離子鍵結的整個區域或一部分區域。當施加能量至一部份的區域時，能量可以點狀、線型、或一預定平面形狀放射。在一非限制性的實施例中，當整個金屬離子鍵結區域可被掃描時，能量可以點狀施加(放射)。施加能量至金屬離子 鍵結區域的一部份，不只可包括當金屬離子鍵結區域可全面被掃瞄時，以點狀、線型、或平面形狀放射能量，還包括只施加(放射)能量至金屬離子鍵結區域的一部份。如上所述，可透過施加能量至通道區域的一部份以形成奈米粒子的圖案。換句話說，施加(放射)能量至通道區域的一部份得以形成奈米粒子圖案。
第1F圖顯示透過施加能量生長與金屬奈米粒子140鍵結的介電有機材料150。介電有機材料150可處於包覆金屬奈米粒子140表面或是填充金屬奈米粒子140之間空隙的狀態。介電有機材料150可提供奈米粒子之間的隔離以更加可靠地避免奈米粒子之間的電流流動。
若在前述動作中已提供了足量的有機表面活性劑，亦即，如果在能量施加之前或期間所施加的有機表面活性劑留在生長中的奈米粒子表面上提供了生長中奈米離子之間充分的隔離，則不需要添加介電有機材料150至生長中的奈米粒子140的表面。換句話說，由於是否要在施加能量之前或期間使用有機材料(或有機材料的提供或有機材料的種類等)是取決於將形成的奈米粒子尺寸，在奈米粒子140生長之後，介電有機材料150的形成是選擇性的(optional)。
可透過施加介電有機材料的溶液至由能量施加而形成的奈米粒子層而提供介電有機材料150，接著乾燥施加的溶液，從而使介電有機材料填充至奈米粒子之間的空隙。據此，可提供一種結構，其中奈米粒子內埋在由介電有機材料所形成的介電基質中。本發明所使用的介電有機材料可為任何用 於形成傳統有機系(organic-based)電子裝置的傳統介電材料。介電有機材料的特定例子包括，但不限於：苯并環丁烯(benzocyclobutene；BCB)、丙烯酸化合物(acrylic compounds)、聚亞醯胺(polyimide)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate；PMMA)、聚丙烯(polypropylene)、氟化化合物(fluorinated compounds)(例如，CYTOPTM)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙烯基苯酚(polyvinyl phenol)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚對二甲苯(poly-p-xylylene)、氰基支鏈澱粉(cyanopulluane；CYMM)、及聚甲基苯乙烯(polymethylstyrene)。
介電有機材料150可為自發性與金屬鍵結的物質。換句話說，經由施加能量而形成奈米粒子之後，介電有機材料可透過施加一介電有機材料溶液至通道區域，此介電有機材料溶液會自發性地和以連接分子與基板鍵結之金屬離子的金屬鍵結；或是透過施加氣態介電有機材料至通道區域，從而形成具有核-殼結構的複合物奈米粒子，核-殼結構包括奈米粒子核心與介電殼，從而與奈米粒子的金屬(即，透過連接分子與基板連結之金屬離子的金屬)鍵結。根據此方法，可在微小的奈米粒子上形成非常均勻的介電層，且可確保奈米粒子之間更可靠的隔離。
本發明所使用的介電有機材料150可為具有與包含在奈米粒子中的金屬鍵結的官能基的任何介電材料。在一特定實施例中，自發性與包含在奈米粒子中的金屬鍵結的介電有機材料可於其中一端包括官能基像是：硫醇基(-SH)、羧基 (-COOH)、及/或胺基(-NH2)，其可自發性地與包含在奈米粒子中的金屬形成化學鍵，而於另一端包括官能基像是甲基，其不與包含在奈米粒子中的金屬反應，且做為骨架，烷烴鏈使得均勻的介電層形成。可由烷烴鏈的碳數控制介電層(殼)的厚度，且介電有機材料可具有一C3~C20的烷烴鏈。
做為一例子，當施加由金屬奈米粒子140及介電有機材料150所形成的層至快閃記憶單元(flash memory cell)的浮動閘(floating gate)時，浮動閘中的金屬奈米粒子及介電有機材料之間的重量比可約為1：0.5~10。此金屬奈米粒子及介電有機材料之間的重量比可穩定地避免電流流過奈米粒子，並提供浮動閘物理的穩定性。可透過提供至具有奈米粒子形成在上的基板的介電有機材料數量，控制此金屬奈米粒子及介電有機材料之間的重量比。此外，當介電有機材料自發性地與奈米粒子表面鍵結時，如上所述，也可透過介電有機材料的烷烴鏈的碳數控制此金屬奈米粒子及介電有機材料之間的重量比。
為了更加牢靠地固定具有介電有機材料150形成於上的奈米粒子140，可額外形成一無機氧化物層。此無機氧化物層可在沒有介電有機材料的情況下，直接形成於奈米粒子上。可透過傳統氣相沉積法或液體浸漬法(liquid dipping method)形成有機氧化物層。
請參閱第1F圖，其詳細描述了根據本發明第一實施例的製造方法所形成的奈米結構。
請參照第1F圖，根據本發明第一實施例的製造方法所形成的奈米結構可包括一基板110、形成於基板110之上的 連接分子120A、及由與連接分子120A鍵結的金屬離子所生長而成的金屬奈米粒子140。奈米結構可更包括與金屬奈米粒子140表面鍵結之一介電有機材料150。
基板110可包括一表面層114，其具有能夠與連接分子120A鍵結的官能基。表面層114可包括一氧化物層。明確的說，基板110的表面層114的非限制性例子可包括擇自下列族群之至少一材料層，上述族群包括：矽氧化物、鉿氧化物、鋁氧化物、鋯氧化物、鋇-鈦複合氧化物、釔氧化物、鎢氧化物、鉭氧化物、鋅氧化物、鈦氧化物、錫氧化物、鋇-鋯複合氧化物、氮化矽、氮氧化矽、矽酸鋯、及矽酸鉿。
基板110可為一可撓性基板，其可包括具有羥基(-OH)官能基的表面層。可撓性基板可包括擇自下列族群之一種、或兩種或更多種所形成之混合物，上述族群包括：聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate；PEN)、聚亞醯胺(polyimide；PI)、聚碳酸酯(polycarbonate；PC)、聚丙烯(polypropylene；PP)、三乙醯基纖維素(triacetyl cellulose；TAC)、聚醚碸(polyethersulfone；PES)、及聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)。
連接分子120A可為透過自我組裝與基板110表面鍵結的有機單分子。奈米結構可包括由複數個與基板110表面鍵結的連接分子120A所形成的連接層120。連接層120可為一自我組裝的單分子層，其與基板110的表面自我結合(self-combined)。連接層120也可為具有擇自下列族群之一官能 基之矽烷化合物層，上述族群包括：胺基(amine group)、羧基(carboxyl group)、及硫醇基(thiol group)。連接分子120A可包括擇自下列族群之一官能基，包括：胺基(amine group)、羧基(carboxyl group)、及硫醇基(thiol group)。每一個連接分子120A可包括與基板110表面鍵結的第一官能基(在第1B圖中以122表示)，與金屬離子鍵結的第二官能基(在第1B圖中以126表示)，及用來將第一官能基與第二官能基彼此連接的鏈基(在第1B圖中以124表示)。
金屬奈米粒子140可擇自下列族群，包括：金屬奈米粒子、金屬氧化物奈米粒子、金屬氮化物奈米粒子、金屬碳化物奈米粒子、及金屬間化合物(intermetallic compound)奈米粒子。可透過將金屬離子與連接分子120A鍵結，接著生長金屬奈米粒子140，進而生長金屬奈米粒子140。
可根據金屬奈米粒子140生長時的能量施加條件，進而控制金屬奈米粒子140的尺寸。取決於表面活性劑的提供與否，也可在施加用來生長金屬奈米粒子140的能量之前或是期間控制金屬奈米粒子140的尺寸。表面活性劑可為一有機表面活性劑，且在金屬奈米粒子140生長完成後，表面活性劑可留在金屬奈米粒子140的表面上。根據本發明一實施例，當沒有使用表面活性劑時，金屬奈米粒子140之粒徑可約為2.0~3.0nm。根據本發明另一實施例，當使用單一種類的表面活性劑時，金屬奈米粒子140之粒徑可約為1.3~1.6nm。又根據本發明另一實施例，當使用複數個不同種類的表面活性劑時，金屬奈米粒子140之粒徑可約為0.5~1.2nm。
介電有機材料150可與生長後的金屬奈米粒子140的表面鍵結。介電有機材料150可避免電流流過金屬奈米粒子140。介電有機材料150可包覆金屬奈米粒子140的表面，且介電有機材料150可填充在彼此隔離配置的金屬奈米粒子140之間的空隙。當於金屬離子為金屬奈米粒子140在其生長前或為奈米粒子在生長中的狀態時，提供表面活性劑給金屬離子，表面活性劑會留在金屬奈米粒子140的表面。由於表面活性劑可為一介電有機材料，當奈米粒子生長完成後，如果配置好的奈米粒子因為殘留的表面活性劑而與彼此絕緣，就可不需要在奈米粒子生長後再施加介電有機材料150。。
雖然沒有顯示在圖式中，可在由介電有機材料150所包覆的金屬奈米粒子140之間形成一額外的介電材料。換句話說，在形成介電有機材料150後，可額外形成無機氧化物材料以更穩定地固定金屬奈米粒子140。無機氧化物材料也可在沒有介電有機材料150的存在下直接形成。
在連接層120之上，金屬奈米粒子140可與彼此分開配置以形成一單分子奈米粒子層。奈米粒子層可包括與金屬奈米粒子140表面鍵結的介電材料層。介電材料層可包括擇自下列族群之至少一基團，包括：有機表面活性劑、介電有機材料、及無機氧化物。
根據本發明第一實施例，奈米結構可具有一垂直多堆疊(multi-stack)結構。換句話說，奈米結構可具有一堆疊結構，其中連接層120與奈米粒子層重複並交替地堆疊。可更包括能夠與上層連接層的連接分子鍵結的介電層。如果形成下 層奈米粒子層的介電層具有能夠與上層連接層的連接分子鍵結的官能基的話，就不需要額外形成位於下層奈米粒子層與上層連接層之間的介電層。簡而言之，可基於形成奈米粒子層的介電材料種類來決定是否要形成位於下層奈米粒子層與上層連接層之間的介電層。
[根據本發明第二實施例之奈米結構及其製造方法]
第2A~2E圖為根據本發明之第二實施例描述奈米結構及其製造方法之剖面圖。
根據本發明之第二實施例，奈米結構之製造方法可包括：準備一基板210(請參照第2A圖)，形成介電粒子支撐體(supporter)222，其中連接分子224鍵結在基板210上(參照第2B圖)，將金屬離子230鍵結至連接分子224(參照第2C圖)，以及透過對金屬奈米粒子240施加能量以將金屬離子230改變(即，形成、還原、或生長)為金屬奈米粒子240(請參照第2D圖)。此方法可更包括提供一介電有機材料給金屬奈米粒子240形成在上的結構(參照第2E圖)。此方法也更可包括在施加能量前或期間，提供一或複數個有機表面活性劑。
第2A圖顯示準備好的基板210。基板210可具有一表面層214。例如，基板210可為一矽基板212，其具有一氧化物層做為表面層214。
基板210可為一可撓性(flexible)基板或一透明基板。當使用一可撓性基板210時，表面層214可為具有羥基(-OH)官能基的有機材料。
可撓性基板的非限制性例子包括擇自下列族群之一種、或兩種或更多種所形成之混合物，包括：聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate；PEN)、聚亞醯胺(polyimide；PI)、聚碳酸酯(polycarbonate；PC)、聚丙烯(polypropylene；PP)、三乙醯基纖維素(triacetyl cellulose；TAC)、聚醚碸(polyethersulfone；PES)、及聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)。透明基板的非限制性例子包括一玻璃基板與一透明塑膠基板。
基板210可為一結構，其中應用裝置的所有或部分構成元件都已形成。基板210可為一晶圓、一膜、或一薄膜，且考慮到隨著具有凹陷結構或三維結構的電晶體而設計的應用裝置的物理形狀，可奈米圖案化(結構化)基板210的表面。
根據本發明之第二實施例，基板210可具有與本發明第一實施例所述的參考材料及結構，且為簡潔起見，這些材料及結構將不再敘述。
第2B圖顯示連接分子224所鍵結的介電粒子支撐體222。連接分子224所鍵結的介電粒子支撐體222可形成一支撐層220。
位於基板210之上，連接分子224所鍵結的支撐層220的製造方法可包括：在將連接分子224溶解於溶劑中而得的連接分子溶液中混合介電材料，以準備支撐層材料，並在基板210上沉積支撐層材料。可透過旋轉塗佈法、或液體沉積法(將基板210浸漬在有支撐層材料溶解的溶液中)將支撐層材料施 加在基板210上。
介電粒子支撐體222可包括具有擇自下列族群之至少一元素之氧化物，包括：金屬、過渡金屬、後-過渡金屬(post-transition metals)、與類金屬。介電粒子支撐體222也可包括擇自下列族群之至少一材料，包括：矽氧化物、鉿氧化物、鋁氧化物、鋯氧化物、鋇-鈦複合氧化物、釔氧化物、鎢氧化物、鉭氧化物、鋅氧化物、鈦氧化物、錫氧化物、鋇-鋯複合氧化物、氮化矽、氮氧化矽、矽酸鋯、矽酸鉿、及聚合物。
連接分子224可為能夠化學鍵結至或吸附至介電粒子支撐體222，並能夠與金屬離子230化學鍵結的有機單分子。明確的說，連接分子224可為有機單分子，其包括能夠化學鍵結至或吸附至介電粒子支撐體222表面的第一官能基，以及能夠與(後續將形成之)金屬離子230化學鍵結的第二官能基。連接分子224也可包括用來將第一官能基與第二官能基彼此連接的鏈官能基(chain functional group)124。連接分子224可包括能夠與金屬離子鍵結的一官能基，其係擇自於下列族群，包括：胺基(amine group)、羧基(carboxyl group)、及硫醇基(thiol group)。連接分子224可透過多種如本發明第一實施例所述之參考方法，並由相同或相似的材料形成。
第2C圖顯示與連接分子224鍵結的金屬離子230。金屬離子230可與連接分子224的官能基鍵結。可藉由提供金屬前驅物至基板(具有連接分子形成於其上)以形成金屬離子230。特別地，可藉由施加一金屬前驅物溶液至基板210或施加一氣態金屬前驅物至基板210，以形成金屬離子230。在本發明 之第二實施例中，將金屬離子230鍵結至連接分子224的方法及方法中所使用的材料可如本發明第一實施例中所述的多樣化。
第2D圖顯示透過施加能量並生長金屬離子230而形成的金屬奈米粒子240。用以形成奈米粒子所施加的能量可為一或多種擇自熱能、化學能、光能、振動能、離子束能、電子束能、及輻射能。各種實施例可與本發明第一實施例所述相同或相似。
根據本發明第二實施例之製造方法，i)可藉由提供鍵結至或吸附至金屬離子的有機表面活性劑，接著施加能量，從而控制奈米粒子的尺寸。另外，ii)可藉由在施加能量期間提供鍵結至或吸附至金屬離子的有機表面活性劑，進而在奈米粒子生長過程中控制奈米粒子的尺寸。有機表面活性劑的提供可在製造過程中視情況實施。由於有機表面活性劑是在施加能量之前或期間施加，可使用一或多種的有機表面活性劑。
為了更有效抑制金屬離子的轉移，可使用彼此不同的一第一有機材料與一第二有機材料做為表面活性劑。
第一有機材料可為一含氮或含硫有機化合物。例如，含硫有機材料可包括：一端具有硫醇基的直鏈或支鏈碳氫化合物。在一特定實施例中，含硫有機化合物可為擇自下列族群之一或多種，包括：HS-Cn-CH3(n：介於2~20之一整數)、正十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)、甲基硫醇(methyl mercaptan)、乙基硫醇(ethyl mercaptan)、丁基硫醇(butyl mercaptan)、乙基己基硫醇(ethylhexyl mercaptan)、異辛基硫醇(isooctyl mercaptan)、叔十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan)、硫代乙酸(thioglycolacetic acid)、巰基丙酸(mercaptopropionic acid)、巰基乙醇(mercaptoethanol)、巰基丙醇(mercaptopropanol)、巰基丁醇(mercaptobutanol)、巰基己醇(mercaptohexanol)、及辛硫乙二醇酯(octyl thioglycolate)。
第二有機材料可為一相轉移催化劑基(phase-transfer catalyst-based)有機化合物，例如，季銨鹽或鏻鹽。更確切的說，第二有機表面活性劑可為擇自下列族群之一或多種，包括：四辛基溴化銨(tetraocylyammonium bromide)、四乙銨基(tetraethylammonium)、四正丁基溴化銨(tetra-n-butylammonium bromide)、四甲基氯化銨(tetramethylammonium chloride)、及四丁基氟化銨(tetrabutylammonium fluoride)。
第2E圖顯示與透過施加能量而生長的金屬奈米粒子240鍵結的介電有機材料250。介電有機材料250可處於包覆金屬奈米粒子240表面或填充金屬奈米粒子240之間空隙的狀態。介電有機材料250可提供奈米粒子之間的隔離以更加可靠地避免奈米粒子之間的電流流動。
若在前述動作中已提供了足量的有機表面活性劑，亦即，如果在施加能量之前或期間所施加的有機表面活性劑留在生長後的奈米粒子表面上並提供生長後的奈米粒子之間充分的隔離的話，就不需要額外添加介電有機材料250至生長後的奈米粒子240的表面。換句話說，由於是否使用有機表面活性劑是取決於將形成的奈米粒子尺寸，在金屬奈米粒子240形成後形成介電有機材料250的步驟是選擇性的(optional)。
根據本發明第二實施例，介電有機材料250的製造方法及方法中所使用的材料可與本發明第一實施例中所述相同或相似。
請參照第2E圖，其詳細描述根據本發明第二實施例之製造方法所形成的奈米結構。
請參照第2E圖，根據本發明第二實施例的奈米結構可包括：一基板210、形成於基板210之上連接分子224所鍵結的介電粒子支撐體222、由與連接分子224鍵結的金屬離子所生長而成的金屬奈米粒子240。奈米結構也可更包括一介電有機材料250，其具有與金屬奈米粒子240表面鍵結的一官能基。
基板210可包括一表面層214。表面層214可包括一氧化物層。明確的說，基板210的表面層214的非限制性例子可為擇自下列族群之至少一材料層，上述族群包括：矽氧化物、鉿氧化物、鋁氧化物、鋯氧化物、鋇-鈦複合氧化物、釔氧化物、鎢氧化物、鉭氧化物、鋅氧化物、鈦氧化物、錫氧化物、鋇-鋯複合氧化物、氮化矽、氮氧化矽、矽酸鋯、及矽酸鉿。
基板210可為一可撓性基板，其可包括具有羥基(-OH)官能基的表面層。可撓性基板可包括擇自下列族群之一種、或由兩種或更多所組成之混合物，上述族群包括聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate；PEN)、聚亞醯胺(polyimide；PI)、聚碳酸酯(polycarbonate；PC)、聚丙烯(polypropylene；PP)、三乙醯基纖維素(triacetyl cellulose；TAC)、聚醚碸(polyethersulfone；PES)、及聚二甲基矽氧烷 (polydimethylsiloxane；PDMS)。
介電粒子支撐體222可包括具有擇自下列族群之至少一元素之氧化物粒子，包括：金屬、過渡金屬、後-過渡金屬(post-transition metals)、與類金屬。介電粒子支撐體222可為具有平均粒徑約為10~20nm的粒子。介電粒子支撐體222可為形成在基板210之上的單分子層或多分子層。
介電粒子支撐體222也可包括擇自下列族群之至少一材料，上述族群包括：矽氧化物、鉿氧化物、鋁氧化物、鋯氧化物、鋇-鈦複合氧化物、釔氧化物、鎢氧化物、鉭氧化物、鋅氧化物、鈦氧化物、錫氧化物、鋇-鋯複合氧化物、氮化矽、氮氧化矽、矽酸鋯、矽酸鉿、及聚合物。
連接分子224可為有機單分子。奈米結構可包括由複數個與基板210表面鍵結的連接分子224所形成的連接層。連接層可為一自我組裝(self-assembled)單分子層，與介電粒子支撐體222的表面自我結合(self-combined)。連接分子224可包括擇自下列基團之一官能基，包括：胺基(amine group)、羧基(carboxyl group)、及硫醇基(thiol group)。連接分子224可包括與介電粒子支撐體222表面鍵結的第一官能基，與金屬離子鍵結的第二官能基，及用來將第一官能基與第二官能基彼此連接的鏈基(chain groups)。
金屬奈米粒子240可擇自於下列族群，包括：金屬奈米粒子、金屬氧化物奈米粒子、金屬氮化物奈米粒子、金屬碳化物奈米粒子、及金屬間化合物(intermetallic compound)奈米粒子。可透過將金屬離子與連接分子224鍵結，接著生長金 屬離子，進而生長金屬奈米粒子240。
可根據金屬奈米粒子240生長時的所施加的能量條件來控制金屬奈米粒子240的尺寸。取決於表面活性劑的提供與否，也可在施加用來生長金屬奈米粒子240的能量之前或是期間控制金屬奈米粒子240的尺寸。表面活性劑可為一有機表面活性劑，且在金屬奈米粒子240生長完成後，表面活性劑可留在金屬奈米粒子240的表面上。根據本發明一實施例，當沒有使用表面活性劑時，金屬奈米粒子240之粒徑可約為2.0~3.0nm。根據本發明另一實施例，當使用單一種表面活性劑時，金屬奈米粒子240之粒徑可約為1.3~1.6nm。又根據本發明另一實施例，當使用複數個不同種類的表面活性劑時，金屬奈米粒子240之粒徑可約為0.5~1.2nm。
介電有機材料250與生長後的金屬奈米粒子240的表面鍵結。介電有機材料250可避免電流流過金屬奈米粒子240。介電有機材料250可包覆金屬奈米粒子240的表面，且介電有機材料250可填充在彼此隔離配置的金屬奈米粒子240之間的空隙。當在金屬奈米粒子240生長(即，還原或形成)前或當奈米粒子在生長時提供表面活性劑給金屬離子，表面活性劑會留在金屬奈米粒子240的表面。由於表面活性劑可為一介電有機材料，當奈米粒子生長完成後，如果配置好的奈米粒子因為殘留的表面活性劑而與彼此絕緣，就可不需要在奈米粒子生長完成後再額外形成介電有機材料250。
雖然沒有顯示在圖式中，可在由介電有機材料250所包覆的金屬奈米粒子240之間形成一額外的介電材料。換句 話說，在形成介電有機材料250後，可額外形成無機氧化物材料以更穩定地固定金屬奈米粒子240。無機氧化物材料也可在沒有介電有機材料250的存在下直接形成。
金屬奈米粒子240可與彼此隔離配置以形成一單分子奈米粒子層。奈米粒子層可包括鍵結至或包覆金屬奈米粒子240表面的介電有機材料(或做為表面活化劑的有機材料)。奈米粒子層可更包括一無機氧材料，其填充在被包覆的奈米粒子240之間的空隙。
根據本發明第二實施例，奈米結構可具有一垂直多堆疊(multi-stack)結構。換句話說，奈米結構可具有一堆疊結構，其中與連接分子224鍵結的支撐層220與奈米粒子層重複且交替地堆疊。在下層奈米粒子層與上層支撐層之間，可更包括具有能夠與連接分子224所鍵結的介電粒子支撐體222鍵結之官能基的一介電層。如果形成下層奈米粒子層的介電有機材料250具有能夠與上層支撐層鍵結的官能基，就可不需要形成額外的介電層。簡而言之，可基於所使用的介電有機材料250種類來決定是否要形成介電層。
根據本發明實施例，奈米結構非常微小(fine)、具有均勻的尺寸、且可高密度地製造。還有，由於奈米粒子被介電連接分子所固定，奈米粒子具有優異的物理穩定性。基於這些理由，使用這種奈米結構的應用裝置可輕易地縮放比例(scaled)，而當這些應用裝置的比例被縮放(scaled)時，這些應用裝置仍具有良好的操作穩定性、再現性、及可靠性。
根據本發明實施例，可透過原位(in-situ)製程製造 奈米結構。因此，生產成本可最小化，且可於短時間內大量生產。
根據本發明實施例之奈米結構及其製造方法，可透過使用表面活性劑並在奈米粒子生長過程中引發反應的簡易製程來控制奈米粒子的尺寸。簡而言之，可製造出具有理想尺寸的奈米粒子，並同時保持應用裝置的特性。
雖然已描述各種實施例以說明本發明之目的，然而對於所屬技術領域中具有通常知識者來說，在不脫離本發明之精神和後附之申請專利範圍所界定者之範圍內，當可作任意之更動與潤飾。
210‧‧‧基板
220‧‧‧支撐層
222‧‧‧介電粒子支撐體
224‧‧‧連接分子
240‧‧‧金屬奈米粒子
250‧‧‧介電有機材料

Claims (22)

  1. 一種奈米結構的製造方法，包括：形成一可撓性基板；形成複數個介電粒子支撐體(dielectric particle supporters)於該可撓性基板之上，該些介電粒子支撐體鍵結有複數個連接分子(linkers)；形成複數個金屬離子於該些連接分子之上；以及形成一或多個金屬奈米粒子於該些連接分子之上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的製造方法，其中該形成複數個金屬離子於該些連接分子之上的步驟包括：將該些金屬離子鍵結至該些連接分子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的製造方法，其中該形成一或多個金屬奈米粒子的步驟包括：生長與該些連接分子鍵結之該些金屬離子。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的製造方法，其中該形成一可撓性基板的步驟包括：形成能夠鍵結該些連接分子的一表面層於該可撓性基板之一表面上。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的製造方法，其中該表面層包括具有一羥基(-OH)官能基之一有機材料。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的製造方法，其中該可撓性基板為一聚合物，其包括擇自下列族群之一種、或兩種或更多種所形成之一混合物，包括：聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯 (polyethylene naphthalate；PEN)、聚亞醯胺(polyimide；PI)、聚碳酸酯(polycarbonate；PC)、聚丙烯(polypropylene；PP)、三乙醯基纖維素(triacetyl cellulose；TAC)、聚醚碸(polyethersulfone；PES)、及聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)。
  7. 如申請專利範圍第3項所述的製造方法，其中該形成一或多個金屬奈米粒子的步驟包括：施加能量至該些金屬離子。
  8. 如申請專利範圍第3項所述的製造方法，更包括：將一介電有機材料與一無機氧化物的至少之一鍵結至每一個該些金屬奈米粒子之一表面。
  9. 如申請專利範圍第3項所述的製造方法，更包括：於形成一或多個金屬奈米粒子之前或期間提供一或多種之一有機表面活性劑。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的製造方法，其中該有機表面活性劑為一含氮有機材料或一含硫有機材料。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的製造方法，其中該有機表面活性劑包括一第一有機材料及不同種類之一第二有機材料；該第一有機材料為一含氮有機材料或一含硫有機材料；以及該第二有機材料為一相轉移催化劑基(phase-transfer catalyst-based)有機材料。
  12. 如申請專利範圍第3項所述的製造方法，其中該形成複數個介電粒子支撐體於該可撓性基板之上，該些介電粒子支撐 體鍵結有複數個連接分子的步驟，包括：準備一介電粒子支撐體溶液，其由該些介電粒子支撐體、該些連接分子、及一溶劑組成；以及施加或沉積該介電粒子支撐體溶液至該可撓性基板或施加或沉積該介電粒子支撐體溶液於該可撓性基板上
  13. 如申請專利範圍第3項所述的製造方法，其中該些介電粒子支撐體包括一介電材料，其具有擇自下列族群之至少一元素，包括：過渡金屬、後-過渡金屬(post-transition metal)、及類金屬。
  14. 如申請專利範圍第3項所述的製造方法，其中該些介電粒子支撐體包括擇自下列族群之至少一種材料，包括：矽氧化物、鉿氧化物、鋁氧化物、鋯氧化物、鋇-鈦複合氧化物、釔氧化物、鎢氧化物、鉭氧化物、鋅氧化物、鈦氧化物、錫氧化物、鋇-鋯複合氧化物、氮化矽、氮氧化矽、矽酸鋯、矽酸鉿、及聚合物。
  15. 如申請專利範圍第3項所述的製造方法，其中該些連接分子包括擇自下列族群之一官能基，包括：胺基(amine group)、羧基(carboxyl group)、及硫醇基(thiol group)，以與該些金屬離子鍵結。
  16. 如申請專利範圍第3項所述的製造方法，其中該將複數個金屬離子鍵結至該些連接分子的步驟包括：施加一金屬前驅物至該些連接分子。
  17. 如申請專利範圍第3項所述的製造方法，其中該將複數個金屬離子鍵結至該些連接分子的步驟包括： 施加溶解有金屬前驅物之一金屬前驅物溶液至該些連接分子所鍵結之一結構，或提供一氣態金屬前驅物至該些連接分子所鍵結之該結構。
  18. 如申請專利範圍第7項所述的製造方法，其中該能量為擇自下列族群之至少一種，包括：熱能、化學能、光能、振動能、離子束能、電子束能、及輻射能。
  19. 如申請專利範圍第7項所述的製造方法，其中該些金屬奈米粒子係由擇自下列族群之一所形成，包括：金屬奈米粒子、金屬氧化物奈米粒子、金屬氮化物奈米粒子、金屬碳化物奈米粒子、及金屬間化合物(intermetallic compound)奈米粒子。
  20. 如申請專利範圍第7項所述的製造方法，其中該能量是同時施加至所有的金屬離子鍵結區域。
  21. 如申請專利範圍第7項所述的製造方法，其中該能量是選擇性或間歇性地施加以維持一部分之該金屬離子免於被粒子化。
  22. 如申請專利範圍第7項所述的製造方法，其中該能量的施加被調整以控制該些金屬奈米粒子之一尺寸或密度。
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