KR20150072290A - 나노 구조체 - Google Patents

Abstract

나노 구조체와 그의 제조 방법 및 응용 디바이스가 기술된다. 본 발명의 실시예에 따른 나노 구조체는 기재, 상기 기재 상에 형성된 링커, 상기 링커에 결합된 금속이온으로부터 성장된 금속성 나노입자, 및 상기 금속이온 또는 상기 성장중인 상기 나노입자에 결합된 계면활성제 유기물을 포함할 수 있다. 나노입자의 평균 직경은 1.3nm 내지 1.9nm 일 수 있다.

Description

나노 구조체{NANO STRUCTURES}

본 특허문헌에는 나노 구조체와 그의 제조 방법 및 응용 디바이스가 기술된다.

나노 구조체는 기존의 벌크(Bulk) 및 박막 형태의 구조물과 대비되어 양자 구속 효과, 홀 페치(Hall petch) 효과, 융점의 저하, 공명 현상, 우수한 캐리어 이동도(carrier mobility) 등과 같은 특성을 나타낸다. 때문에 고집적도 및 고효율이 요구되는 소자, 예를 들어 화학전지, 태양전지, 반도체 소자, 화학센서 및 광전소자 등에 응용되고 있다.

이러한 나노 구조체는 탑다운(top-down) 방식 및 바텀업(bottom-up) 방식으로 제조되고 있다. 바텀업 방식으로는 증기상(Vapor-liquid-solid) 성장법과 액상 성장법 등이 제안되고 있다. 증기상 성장법은 성장법열화학기상증착법(Thermal chemical vapor deposition: Thermal-CVD), 유기-금속 화학증착법(Metal-Organic chemical vapor deposition; MOCVD), 레이저 열분해 증착법(Pulsed laser deposition; PLD) 및 원자층 증착법(Atomic layer deposition; ALD) 등과 같은 촉매 반응을 이용한 방법이다. 액상 성장법으로는 자기 조립(Self-assembly) 기술 및 수열합성법(Hydrothermal) 등이 제안되고 있다.

한편, 종래의 바텀업 방식은 나노입자를 미리 만들어 놓고, 표면 개질된 기재에 나노 입자를 부착하는 방식이다. 그러나, 이러한 방법은 나노입자의 크기 감소에 한계가 있을 뿐만 아니라, 무엇보다 나노입자의 크기 분포가 크기 때문에 메모리의 재현성과 신뢰성을 떨어뜨리는 한계가 있다. 즉, 이미 제조된 나노입자를 단순 부착하여 나노 구조체를 형성하는 방법은 나노입자의 합성 기술이 고도로 향상되기 전에는 메모리의 성능 향상이 불가능하다.

이러한 한계를 돌파하기 위해, 리쏘그라피와 같은 탑-다운 방식으로 나노입자를 제조할 수 있으나, 이러한 경우, 고도의 리쏘그라피 장치를 이용하여야 함에 따라 매우 큰 비용이 소요된다. 아울러 그 공정이 복잡하여 대량생산에는 한계가 있다. 또한, 전자빔을 이용하여 식각한다 하더라도 나노 입자의 크기를 일정 크기 이하로 작게 하는 데에는 한계가 있다.

본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 제 1 과제는 상업적으로 사용 가능한 저비용의 방법으로 단시간에 대량 생산이 가능한 나노 구조체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 제 2 과제는 원하는 미세 입자 크기가 제어 가능한 나노 구조체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 제 3 과제는 스케일링 시에도 응용 디바이스의 동작 안정성, 재현성 및 신뢰성을 확보할 수 있는 나노 구조체를 제공하는 것이다.

본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 제 4 과제는 동작 안정성, 재현성 및 신뢰성이 우수한 나노 구조체를 갖는 디바이스를 제공하는 것이다.

본 발명의 일실시예에 따른 나노구조체는 기재, 상기 기재 상에 형성된 링커, 상기 링커에 결합된 금속이온으로부터 성장된 금속성 나노입자, 및 상기 금속이온 또는 상기 성장중인 상기 나노입자에 결합된 계면활성제 유기물을 포함할 수 있다. 또한 나노 구조체는 금속성 나노입자 표면에 결합된 절연성유기물을 더 포함할 수 있다.

바람직하게 기재는 링커와 결합 가능한 작용기를 갖는 표면층을 포함할 수 있다. 표면층은 산화물층을 포함할 수 있다.

링커는 자기조립에 의해 기재 표면에 결합되는 유기 단분자일 수 있다.

기재 상에 결합된 복수의 링커들로 링커층이 구성될 수 있다. 링커층은 자기 결합으로 형성된 유기 단분자막일 수 있다. 또한, 링커층는 기재 상에 형성되고, 아민기, 카르복실기 및 티올기에서 선택된 어느 하나의 작용기를 갖는 실란화합물층일 수 있다.

금속성 나노입자는 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자, 금속질화물 나노입자, 금속탄화물 나노입자 및 금속간화합물 나노입자의 그룹으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.

금속성 나노입자는 성장시의 에너지 인가 조건에 따라 그 사이즈를 제어할 수 있다. 또한, 입자로 성장하기 위한 에너지 인가전 또는 인가중에 계면활성제 유기물의 공급 여부에 따라 나노입자 사이즈의 조절이 가능하다. 계면활성제 유기물은 성장 완료된 나노입자 표면에 남아있을 수 있다. 바람직하게, 계면활성제를 사용하지 않는 경우 금속성 나노입자는 2.0nm 내지 3.0nm의 직경을 갖을 수 있다. 어느 한 종류의 계면활성제 사용하는 경우 금속성 나노입자는 1.3nm 내지 1.6nm의 직경을 갖을 수 있다. 서로 다른 종류의 복수의 계면활성제 사용하는 경우 금속성 나노입자는 0.5nm 내지 1.2nm의 직경을 갖을 수 있다.

절연성유기물은 성장된 금속성 나노입자 표면에 결합될 수 있다. 절연성유기물은 금속성 나노입자들 간의 통전을 보다 확실하게 방지한다. 절연성유기물은 나노입자 표면에 코팅된 상태일 수 있으며, 서로 이격 배열된 나노입자들 사이의 공간을 채우는 형태로 존재할 수 있다.

나노입자 성장전 또는 성장중에 계면활성제가 공급된 경우, 금속성 나노입자 표면에는 계면활성제의 성분이 잔류할 수 있다. 계면활성제 역시 절연성유기물을 사용할 수 있으므로, 성장후 잔류하는 계면할성제 만으로도 배열된 나노 입자들 간의 절연이 가능하다면, 나노 입자가 성장 완료된 상태에서 형성되는 절연성유기물은 그 형성이 생략 가능하다.

본 발명의 실시예들에 따른 나노 구조체는 극히 미세하고 크기가 균일하며 고 밀도로 제조가 가능하다. 또한, 나노입자가 절연성 링커에 의해 고정되어 있음에 따라 물리적 안정성이 우수하다. 따라서 이를 응용한 디바이스는 저전력 소모를 위한 소자 스케일링이 가능하고, 스케일링 시에도 동작 안정성, 재현성 및 신뢰성이 우수한 장점이 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 나노 구조체는 인-시츄(In-situ) 공정을 통해 제조가 가능하다. 따라서 제조 원가의 낭비를 최소화할 수 있고, 단시간에 대량 생산이 가능하다.

본 발명의 실시예에 따른 나노 구조체 및 그 제조방법은, 나노입자의 성장시 계면활성제의 도입 및 반응이라는 간단한 공정을 통해 미세 입자 크기의 제어가 가능하다. 즉, 원하는 크기의 입자로 나노입자를 제조할 수 있고, 응용 디바이스의 특성을 확보할 수 있다.

도 1A 내지 도 1E는 본 발명의 제1실시예에 따른 나노구조체 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2A 내지 도 2E는 본 발명의 제2실시예에 따른 나노구조체 제조방법을 나타낸 모식도이다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 나노구조체 및 그 제조방법과 응용 디바이스에 대한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

[본 발명의 제1 실시예에 따른 나노구조체 및 그 제조 방법]

도 1A 내지 1E는 본 발명의 제1실시예에 따른 나노 구조체 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.

본 발명의 제1실시예에 따른 나노 구조체 제조 방법은, 기재(110)를 준비하는 단계(도 1A); 기재(110) 상에 링커(120A)를 결합시키는 단계(도 1B); 링커(120A)에 금속이온(130)을 결합하는 단계(도 1C); 에너지를 인가하여 금속이온(130)을 금속성 나노입자(140)로 형성하는 단계(도 1D)를 포함할 수 있다. 또한, 금속성 나노입자(140)가 형성된 구조물 상에 절연성유기물(150)을 공급하는 단계(도 1E)를 더 포함할 수 있다. 또한, 에너지를 인가하기 이전 또는 에너지 인가중에 단종 또는 복수 종의 계면활성제 유기물을 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.

도 1A는 준비된 기재(110)를 보여준다. 도 1A를 참조하면 기재(110)는 링커와 결합 가능한 작용기를 갖는 표면층(114)를 갖을 수 있다. 예컨대, 기재(110)은 실리콘산화물을 표면층(114)으로 갖는 실리콘기판(112)일 수 있다.

기재(110)은 반도체 기재일 수 있으며, 메모리 소자의 각 구성요소를 물리적으로 지지하는 지지체의 역할을 수행하거나, 반도체 기재를 물리적으로 지지하는 지지 기판를 더 포함할 수 있다. 나아가, 반도체 기재는 채널을 제공하는 역할을 수행함과 동시에 메모리 소자의 일 구성요소 제조시 원료로 사용될 수 있다. 원료로 사용되는 반도체 기재의 비 한정적인 일 예로, 반도체 기재의 산화 및/또는 질화에 의한 패시베이션 막의 형성, 반도체 기재로의 불순물 도핑 또는 합금화(일예로, 실리사이드화)를 통한 소스 또는 드레인의 형성, 채널의 형성 등을 들 수 있다.

거시적 형상에서 반도체 기재는 웨이퍼, 필름(film) 또는 박막의 형상일 수 있으며, 리세스 구조 또는 3차원 구조의 트랜지스터 등과 같이 설계되는 메모리 소자의 물리적 형상을 고려하여 그 표면이 나노 패턴화(구조화)된 것일 수 있다.

물성적으로, 기재(110)는 리지드 기재 또는 플렉시블 기재일 수 있다.

기재(110)는 플렉시블 기재 또는 투명 기재를 포함할 수 있다. 플렉시블 기재의 비한정적인 일 예로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리디메틸실록산(PDMS) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 플렉시블 고분자 기판을 들 수 있다. 투명 지지체의 비한정적인 일 예로, 유리 기판, 투명 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 기재(110)가 플렉시블 기재인 경우, 기재의 표면층(114)은 링커와 결합 가능한 작용기(예컨대 -OH 작용기)를 갖는 유기물일 수 있다.

물질적으로, 기재(110)는 유기 반도체, 무기 반도체 또는 이들의 적층체일 수 있다.

무기 반도체 기재의 비 한정적인 일 예로, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘게르마늄(SiGe)을 포함하는 4족 반도체, 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP) 또는 갈륨인(GaP)을 포함하는 3-5족 반도체, 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르화아연(ZnTe)을 포함하는 2-6족 반도체, 황화납(PbS)을 포함하는 4-6족 반도체, 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체를 들 수 있다.

결정학적으로, 무기 반도체 기재는 단결정체, 다결정체 또는 비정질체이거나, 결정상과 비정질상이 혼재된 혼합상일 수 있다. 무기 반도체 기재가 둘 이상의 층이 적층된 적층체일 경우, 각 층은 서로 독립적으로 단결정체, 다결정체, 비정질체 또는 혼합상일 수 있다.

구체적인 일 예로, 무기 반도체 기재는 실리콘(Si) 기판(112)과 같은 반도체 기판(웨이퍼를 포함), 표면 산화막이 형성된 실리콘 기재 또는 SOI(Silicon on Insulator) 기판 같은 반도체 산화물층이 적층된 반도체 기재(웨이퍼를 포함), 금속 박막 및 표면 산화막이 형성된 실리콘(Si) 반도체 기재를 들 수 있다.

무기 반도체 기재는 활성 영역(active area)이 평탄한 평면형 기판이거나, 활성 영역이 돌출된 핀 형상을 갖는 구조화된 기판일 수 있다. 상세하게, 반도체 기재는 트렌치(Trench), FOX(field Oxide) LOCOS(Local Oxidation of Silicon)와 같은 아이솔레이션(isolation)에 의해 반도체 기재에서 소자가 형성되는 영역인 활성 영역이 규정된 기판일 수 있으며, 하나 이상의 활성 영역이 규정된 기판일 수 있다. 통상의 아이솔레이션에 의해 규정되는 기판의 일 영역인 활성 영역은 채널을 형성하는 채널 영역, 채널 영역을 사이에 두고 서로 이격 대향하는 소스 및 드레인 영역을 포함할 수 있다.

반도체 기재가 유기 반도체 기재인 경우, 유기 반도체 기재의 유기 반도체는 n형 유기 반도체 또는 p형 유기 반도체일 수 있으며, 유기 트랜지스터, 유기 태양전지 또는 유기발광소자 분야에서 통상적으로 사용되는 n형 유기 반도체 또는 p형 유기 반도체이면 사용 가능하다. 비한정적인 일 예로, 유기 반도체는 CuPc(Copper-Phthalocyanine), P3HT(poly(3-hexylthiophene), Pentacene, SubPc(Subphthalocyanines), C60(Fulleren), PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 또는 PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 C60-유도체(Fulleren-derivative), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane)등을 들 수 있으나, 본 발명이 유기 반도체의 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.

반도체 기재가 유기 반도체 기재인 경우, 활성 영역의 채널 영역은 유기 반도체 층일 수 있으며, 유기 반도체 층의 양 단에 서로 대향하도록 위치하는 소스 및 드레인이 형성된 기재를 포함할 수 있다. 이때, 반도체 기재는 유기 반도체 층, 소스 및 드레인을 지지하는 지지 기판이 그 하부에 위치할 수 있으며, 지지 기판은 리지드 기재 또는 플렉시블 기재를 포함할 수 있다.

반도체 기재는 채널 영역의 물리적 형상에 따라, 편평한 평면의 채널을 제공하는 평면형 기판이거나, 동일 평면상에 위치하지 않는 둘 이상의 평면의 채널을 제공하는 구조화된 기판일 수 있으며, 채널 영역이 돌출된 핀 형상을 갖는 구조화된 기판일 수 있다.

소스 및 드레인은 채널에 평행한 방향으로 전계를 형성하는 역할을 수행할 수 있으며, 서로 이격 대향하는 소스와 드레인 간의 이격 거리에 의해 채널 길이가 결정될 수 있다. 이러한 이격 거리는 메모리의 설계에 따라 적절히 설계 변경될 수 있으나, 소스와 드레인의 이격거리(즉, 채널 길이)는 5nm 내지 200nm일 수 있다.

기재(110)의 표면층(114)은 링커와 결합가능한 작용기를 갖는 물질이면 적용가능하다. 예컨대, 단일막 또는 서로 상이한 물질들의 막이 적층된 적층막일 수 있으며, 적층막인 경우, 각 막의 유전 상수가 서로 상이할 수 있다. 구체적으로, 기재(110)의 표면층(114)은 산화물, 질화물, 옥시나이트라이드 및 실리케이트에서 하나 이상 선택된 물질의 단일막 또는 둘 이상 선택된 물질 각각이 막을 이루며 적층된 적층막일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 기재(110)의 표면층(114)은 실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바륨-타이타늄 복합산화물, 이트륨 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물, 아연 산화물, 타이타늄 산화물, 주석 산화물, 바륨-지르코늄 복합산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시나이트라이드, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 실리케이트, 이들의 혼합물(mixture) 및 이들의 복합물(composite)에서 하나 이상 선택된 물질의 단일막 또는 둘 이상 선택된 물질 각각이 막을 이루며 적층된 적층막일 수 있다. 또한, 기재(110)의 표면층(114)은 금속, 전이 금속, 전이후 금속 및 준금속에서 하나 이상 선택된 원소의 산화물일 수 있다. 금속, 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소로, 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함할 수 있고, 전이금속은 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타넘, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함할 수 있고, 전이후금속은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납 및 비스무트를 포함할 수 있으며, 준금속은 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니, 텔루륨 및 폴로늄을 포함할 수 있다.

표면층(114)이 예컨대 플래시 메모리의 터널절연막으로 기능하는 경우 그 표면층은 EOT(Equivalent Oxide Thickness) 기준, 0.1 내지 20nm의 두께, 구체적으로 0.5 내지 10nm의 두께, 보다 구체적으로, 0.8 내지 5nm의 두께를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

표면층(114)은 열산화 공정, 물리적 증착 또는 화학적 증착을 통해 형성될 수 있으며, 물리적 증착 또는 화학적 증착은 스퍼터링 (Sputtering), 마그네트론-스퍼터링, 전자빔증착법(E-beam evaporation), 열증착법(Thermal evaporation), 레이저분자빔증착법(L-MBE, Laser Molecular Beam Epitaxy), 펄스레이저증착법(PLD, Pulsed Laser Deposition), 진공 증착법, 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition) 또는 플라즈마 도움 화학적 증착법(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

도 1B는 기재(110) 상에 링커층(120)이 형성된 상태를 보여준다. 링커층(120)은 복수의 링커(120A)로 구성되며, 링커층(120)은 기재(110)의 표면에 자기조립에 의해 결합된 자기조립단분자막일 수 있다.

링커(120A)는 기재(110)의 표면에 화학적으로 결합 또는 흡착하고, 금속이온과 화학적으로 결합할 수 있는 유기 링커일 수 있다. 구체적으로, 링커(120A)는 기재의 표면층(114)과 화학적으로 결합 또는 흡착하는 작용기(122)와 금속이온(후속 형성됨)과 화학적으로 결합하는 작용기(126)를 모두 갖는 유기 링커일 수 있다. 이때, 화학적 결합은 공유결합, 이온결합, 또는 배위결합을 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 금속 이온과 링커의 결합은 양의 전하(또는 음의 전하)를 갖는 금속 이온과 적어도 일 말단기에 의해 음의 전하(또는 양의 전하)를 갖는 링커간 이온 결합에 의해 결합된 화합물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 기재(110)의 표면층과 링커의 결합은 자기조립에 의한 결합일 수 있으며, 링커의 다른 일 말단기와 기재의 표면 원자간 자발적인 화학적 결합일 수 있다.

보다 구체적으로, 링커(120A)는 자기조립단분자막을 형성하는 유기 단분자일 수 있다. 즉, 링커(120A)는 표면층(114)에 자기조립되는 작용기(122)와 금속이온과 결합 가능한 작용기(126)를 갖는 유기 단분자일 수 있다. 또한 링커(120A)는 작용기(122)와 작용기(126)를 연결하고 반데르 발스 상호작용에 의해 정렬된 단분자막의 형성을 가능하게 하는 사슬기(124)를 포함할 수 있다.

자기조립은 기재의 표면 물질 및 유기 단분자의 제1작용기(122)를 적절히 설계하여 이루어질 수 있으며, 통상적으로 알려진 자기조립(자기 결합)되는 물질 별 말단기의 셋(set)을 이용할 수 있다.

구체적이며 비 한정적인 일 예로, 기재(110)의 표면층(114)이 산화물, 질화물, 옥시나이트라이드 또는 실리케이트인 경우, 링커인 유기 단분자는 하기 화학식 1을 만족하는 물질일 수 있다.

(화학식 1)

R1-C-R2

화학식 1에서, 'R1'은 기재와 결합하는 작용기를, C는 사슬기를, R2는 금속이온과 결합하는 작용기를 의미한다. R1은 아세틸기, 아세트산기, 포스핀기, 포스포닉산기, 알코올기, 바이닐기, 아마이드기, 페닐기, 아민기, 아크릴기, 실란기, 시안기 및 티올기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기일 수 있다. 'C'는 C1-20의 선형 또는 분지형 탄소사슬이다. 'R2'는 카르복실산기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 포스포닉산기, 티올기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기일 수 있다.

비 한정적인 일 예로, 링커(120A)인 유기 단분자는 옥틸트리클로로실란 (Octyltrichlorosilane; OTS), 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilazane; HMDS), 옥타데실트리클로로실란 (Octadecyltrichlorosilane; ODTS), (3-아미노프로필)트리메톡시실란 ((3-Aminopropyl)trimethoxysilane; APS), (3-아미노프로필)트리에톡시실란 ((3-Aminopropyl)triethoxysilane), N-(3-아미노프로필)-디메틸-에톡시실란 (N-(3-aminopropyl)-dimethyl-ethoxysilane; APDMES) 퍼플루오로데실트리클로로실란 (Perfluorodecyltrichlorosilane; PFS), 메르캅토프로필트리메톡시실란 (Mercaptopropyltrimethoxysilane; MPTMS), N-(2-아미노에틸)-3아미노프로필트리메톡시실란 (N-(2-aminoethyl)-3aminopropyltrymethoxysilane), (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 ((3-

Trimethoxysilylpropyl)Diethylenetriamine), 옥타데실트리메톡시실란 (Octadecyltrimethoxysilane; OTMS), (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실란 ((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane; FDTS), 디클로로디메틸실란 (Dichlorodimethylsilane; DDMS), N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세트산 (N-(Trimethoxysilylpropyl)Ethylenediamine Triacetic Acid), 헥사데칸티올 (Hexadecanethiol, HDT) 및 에폭시헥실트리에톡시실란 (Epoxyhexyltriethoxysilan)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있다.

나노 입자와 기재 간의 안정적인 절연성 확보 측면에서, 링커인 유기 단분자는 알칸 사슬기, 구체적으로 C3-C20의 알칸 사슬기를 포함할 수 있으며, 산소를 함유하는 모이어티(moiety)를 더 포함할 수 있다. 산소 함유 모이어티의 일 예로, 에틸렌글리콜 (-O-CH₂-CH₂-), 카복실산 (-COOH), 알코올 (-OH), 에테르 (-O-), 에스테르 (-COO-), 케톤 (-CO-), 알데히드 (-COH) 및/또는 아미드(-NH-CO-) 등을 들 수 있다.

링커(120A)의 부착은 링커(120A)가 용매에 용해된 링커용액에 기재(110)를 접촉시켜 수행될 수 있다. 링커용액의 용매는 링커를 용해하며 휘발에 의해 용이하게 제거 가능한 어떠한 유기용매라도 사용 가능하다. 또한, 알려진 바와 같이, 링커가 실란기를 포함하는 경우, 가수분해 반응을 촉진하기 위한 물이 링커용액에 첨가될 수 있다. 기판과 링커용액간의 접촉은 통상적으로 알려진 자기조립단분자막을 기재에 형성하는 알려진 모든 방법이 사용될 수 있음은 물론이다. 비한정적인 일 예로, 링커용액과 기판과의 접촉은 담금법(dipping), 미세접촉인쇄법(micro contact printing), 스핀코팅(spin-coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀캐스팅(spin casting), 흐름 코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯코팅(ink jet coating), 또는 드롭캐스팅(drop casting) 방법을 이용하여 수행될 수 있다.

링커(120A)를 이용하여 금속이온을 기판에 고정시키는 경우, 기재 표면층(114)의 손상을 방지할 수 있으며, 특히 자기조립을 이용하여 금속이온이 균일하게 분포하는 금속이온막의 형성이 가능하고, 에너지 인가에 의해 형성되는 나노입자 또한 안정적으로 고정될 수 있는 장점이 있다.

한편, 링커는 금속이온과 화학적으로 결합하는 작용기 자체일 수 있다. 구체적으로, 기재(110)의 표면을 개질하여 작용기(링커)를 형성한 후, 표면 개질된 기재에 금속 전구체를 공급함으로써 금속이온이 작용기와 결합하도록 할 수 있다. 이때, 작용기는 카르복실산기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 포스포닉산기, 티올기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기일 수 있다. 기재(110)의 표면에 작용기를 형성하는 방법은 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 구체적인 일 예로, 플라즈마 개질이나 화학적 개질, 작용기를 갖는 화합물의 증착(도포)를 들 수 있으며, 막 내 불순물 도입이나 막질 저하, 막의 손상을 방지하는 측면에서 작용기를 갖는 화합물의 증착(도포)를 통해 개질이 이루어질 수 있다.

구체적이며 비 한정적인 일 예로, 기재(110)의 표면 물질이 산화물, 질화물, 옥시나이트라이드 또는 실리케이트인 경우, 기재(110)에 실란화합물층을 형성하는 것에 의해 작용기(링커)를 형성할 수 있다.

상세하게, 실란화합물층은 카르복실산기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 포스포닉산기 및 티올기에서 하나 이상 선택되는 작용기를 갖는 알콕시실란화합물일 수 있다.

보다 구체적으로, 실란화합물은 하기 화학식2일 수 있다.

(화학식 2)

R¹ _n(R²O)_{3- n}Si-R

화학식 2에서, R¹은 수소; 카르복실산기; 카르복실기; 아민기; 포스핀기; 포스포닉산기; 티올기; 또는 선형 또는 분지형의(C1 - C10)알킬기이고, R²는 선형 또는 분지형의 (C1 - C10)알킬기이고, R은 선형 또는 분지형의 (C1-C10) 알킬기로 상기 R의 알킬은 카르복실산기; 카르복실기; 아민기; 포스핀기; 포스포닉산기; 또는 티올기;로 하나 이상이 치환된 것이며, 상기 R¹의 알킬기 및 R²의 알킬기는 서로 독립적으로 할로겐; 카르복실산기; 카르복실기; 아민기; 포스핀기; 포스포닉산기; 및 티올기;에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있고, n은 0, 1, 또는 2이다.

보다 더 구체적으로, 실란 화합물은 하기 화학식 3 내지 5일 수 있다.

(화학식 3)

(R³)₃Si-R⁴-SH

(화학식 4)

(R³)₃Si-R⁴-COOH

(화학식 5)

(R³)₃Si-R⁴-NH₂

화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5에서, R³는 독립적으로 알콕시 또는 알킬로 이루어지고, 하나 이상의 R³ 그룹은 알콕시 그룹이고, R⁴는 (C1-C10)의 2가 탄화수소 그룹이다. 구체적으로, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5에서, R³는 동일하거나 상이하며, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시인 알콕시 또는 알킬로 이루어지고, R⁴는 -CH²-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂- 또는 -CH₂-CH₂-CH(CH₃)-와 같은 C1-C20의 2가 탄화수소 그룹일 수 있다.

비한정적인 일 예로, 카르복시실란화합물은 메틸디아세톡시실란, 1,3-디메틸-1,3-디아세톡시디실록산, 1,2-디메틸-1,2-디아세톡시디실란, 1,3-디메틸-1,3-디프로피오녹시디실라메탄 또는 1,3-디에틸-1,3-디아세톡시디실라메탄을 들 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 아미노실란화합물은 N-(2-아미노에틸) 아미노프로필 트리(메톡시)실란, N-(2-아미노에틸) 아미노프로필 트리(에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸 디(메톡시)실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸 디(에톡시)실란, 3-아미노프로필트리(메톡시)실란, 3-아미노프로필트리(에톡시)실란, 3-아미노프로필메틸디(메톡시)실란 또는 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란을 들 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 머캅토 실란화합물은 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토에틸트리메톡시실란 또는 머캅토에틸트리에톡시실란을 들 수 있다.

상술한 실란화합물을 기재(110) 표면에 도포 또는 증착하여 작용기(실란화합물층에 의한 작용기)를 형성할 수 있다. 상세하게, 상술한 실란화합물이 용해된 용액을 도포 및 건조하여 실란화합물층을 형성하거나, 기상의 실란화합물을 기재 표면에 공급하여 실란화합물을 증착하는 방법을 사용할 수 있다.

이때, 실란화합물의 작용기는 후속 공급될 금속 전구체와 반응하여 금속 이온이 기재 상에 고정될 수 있음에 따라 균일한 막을 형성하며 작용기가 그 표면으로 고르게 노출된 실란화합물층을 형성하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 측면에서, 실란화합물층은 ALD(atomic layer deposition) 방법을 이용하여 형성될 수 있다.

상술한 작용기를 갖는 실란화합물, 구체적으로 화학식 2의 실란화합물, 보다 구체적으로 화학식 3 내지 4의 실란화합물 또한 앞서 상술한 자기조립단분자에 속할 수 있다. 상세하게, (R³)₃Si는 기재 표면과 결합되는 작용기에 해당할 수 있으며, R⁴ 는 사슬기에 해당할 수 있으며, -SH, -COOH 또는 -NH₂의와 같은 R(화학식 2의 R)은 금속이온과 결합하는 작용기에 해당할 수 있다. 실란화합물 층은 실란화합물의 단분자막일 수 있다.

도 1C는 링커(120A)에 금속이온(130)을 결합한 상태를 보여준다. 금속이온(130)은 링커(120A)의 작용기(126)에 결합될 수 있다.

금속 이온(130)은 금속 전구체를 기재(링커가 형성된 기재)에 공급하는 것에 의해 형성될 수 있다. 즉, 금속 전구체가 용해된 용액을 기재에 도포하거나, 기상의 금속 전구체를 기재 상에 공급함으로써 이루어질 수 있다.

금속 전구체는 원하는 나노입자의 물질을 고려하여 설계될 수 있다. 일 예로, 금속 전구체의 금속은 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 전구체일 수 있다. 전이금속은 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타넘, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함할 수 있고, 전이후금속은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납 및 비스무트를 포함할 수 있으며, 준금속은 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니, 텔루륨 및 폴로늄을 포함할 수 있다.

즉, 링커(120A)를 매개로 기재에 결합(부착)되는 금속 이온(130)은 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속(원소) 이온일 수 있다. 금속 이온(130)은 금속 전구체의 종류에 따라 상술한 금속 이온 자체 또는 상술한 금속을 포함하는 단분자 이온일 수 있으며, 유기 단분자(링커)의 작용기(126)에 금속 이온 자체가 결합하거나(도 1C의 (a) 참조), 유기 단분자의 제2작용기(126)에 금속을 포함하는 단분자 이온이 결합한 것(도 1C의 (b) 참조)일 수 있다. 이때, 금속을 포함하는 단분자 이온은 금속 전구체로부터 야기(유기 단분자의 작용기와의 반응에 의한 야기)되는 이온일 수 있다.

금속 전구체는 링커(120A)인 유기단분자의 작용기와 반응 가능한 모든 금속 전구체가 사용 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 금속 전구체는 금속염일 수 있다. 구체적으로, 금속염은 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 할로겐화물, 칼코젠화물, 염산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염 또는 암모늄염일 수 있다. 금속 전구체의 금속이 Au일 때, 구체적이며 비한정적인 일 예로, HAuCl₄, AuCl, AuCl₃, Au₄Cl₈, KAuCl₄, NaAuCl₄, NaAuBr₄, AuBr₃, AuBr, AuF₃, AuF₅, AuI, AuI₃, KAu(CN)₂, Au₂O₃, Au₂S, Au₂S₃, AuSe, Au₂Se₃를 들 수 있으나, 본 발명이 전이금속 전구체의 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.

도 1D는 에너지를 인가하여 금속이온(130)을 환원과 동시에 성장시키므로서 금속성 나노입자(140)가 형성된 상태를 보여준다. 링커(120A)를 매개로 금속성 나노입자(140)가 기재(110) 상에 형성될 수 있다.

합성 기술이 고도로 발달하여 수십 내지 수백개의 원자들로 이루어진 극히 미세한 나노입자의 합성이 가능하다 하더라도, 열역학적으로, 외부에서 기 합성된 나노입자는 입자크기에 있어 일정한 분포를 가질 수 밖에 없으며, 이는 합성시의 반응장(reaction field)이 커질수록 더욱 큰 입자간 크기 차를 유발할 수 밖에 없다. 또한, 식각에 의해 탑-다운 방식으로 나노입자를 제조하는 방법은 리쏘그라피 기술이 고도로 발달하여 20nm 이하의 입자의 제조가 가능해진다 하더라도, 그 공정이 복잡하고 엄격하고 정밀한 제어가 필요하여 상업적으로 어려움이 많다.

하지만, 본 발명의 제1실시예에 따른 제조방법은 기재의 표면 영역에 해당하는 극히 작은 반응장에서 직접적으로 나노입자를 제조함에 따라, 극히 균일하고 미세하게 제어된 크기의 나노입자를 고밀도로 형성할 수 있다. 또한, 단지 링커를 매개로 금속이온을 기재 상에 고정시킨 후, 금속 이온에 에너지를 인가하여 나노입자를 형성함에 따라, 간단하고 용이하며, 단시간에 저비용으로 나노입자를 대량 생산할 수 있다. 또한, 금속 원자(이온)가 링커를 통해 기재 상에 고정되어 있는 상태에서, 에너지 인가에 의해 핵생성과 성장(나노입자화)이 이루어짐에 따라, 금속 원자(이온)의 이동이 전체적으로 균일하게 억제되며 보다 균일하고 미세한 나노입자가 형성될 수 있다. 상세하게, 나노입자화를 위한 물질의 핵생성 및 성장시 요구되는 금속의 물질 공급은 오직 링커에 결합된 금속 원자(이온)에 의해 이루어질 수 있다. 즉, 나노입자화를 위한 물질 공급이 링커와 기 결합된 금속 원자(이온)의 이동에 의해서만 발생하며, 링커와의 결합에 의해 금속 원자(이온)이 일정 거리 이상으로 이동하여 핵생성 및 성장에 참여하는 것이 어려워짐에 따라, 각 나노입자의 반응장은 핵의 주변으로 한정될 수 있다. 이에 의해 기재 상에는 보다 균일하고 미세한 크기의 나노입자가 고밀도로 형성될 수 있으며, 일정하게 서로 이격된 나노입자가 형성될 수 있다. 이때, 금속성 나노입자는 링커와 결합한 상태를 유지하여 나노입자가 링커를 매개로 물리적으로 안정하게 고정 결합될 수 있으며, 나노입자간의 이격 거리는 각 나노입자의 생성 및 성장에 기여하는 금속 원자 확산거리에 대응될 수 있다.

나노입자화를 위해 인가되는 에너지는 열, 화학, 광, 진동, 이온빔, 전자빔 및 방사선 에너지에서 하나 이상 선택되는 에너지원일 수 있다.

구체적으로, 열 에너지는 줄열을 포함할 수 있다. 열 에너지는 직접적으로 또는 간접적으로 인가될 수 있는데, 직접적 인가는 열 원(source)과 금속 이온이 고정된 기재가 물리적으로 접촉된 상태를 의미할 수 있으며, 간접적 인가는 열 원(source)과 금속 이온이 고정된 반도체 기재가 물리적으로 비접촉된 상태를 의미할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 직접적인 인가는 기재 하부에, 전류의 흐름에 의해 줄열을 발생하는 히팅 엘리먼트가 위치하여, 기재를 통해 금속 이온에 열 에너지를 전달하는 방법을 들 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 간접적인 인가는 튜브와 같은 열처리 대상이 위치하는 공간, 열처리 대상이 위치하는 공간을 감싸 열 손실을 방지하는 내열재 및 내열재 내부에 위치하는 히팅 엘리먼트를 포함하여 구성되는 통상의 열처리 로를 이용한 방법을 들 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 간접적 인가는 금속 이온이 고정된 기재 상부로 금속 이온과 일정거리 이격되게 히팅 엘리먼트가 위치하여 금속 이온과 히팅 엘리먼트 사이에 존재하는 유체(공기를 포함함)를 통해 금속 이온에 열 에너지를 전달하는 방법을 들 수 있다.

구체적으로, 광 에너지는 극자외선 내지 근적외선을 포함할 수 있으며, 광 에너지의 인가는 광의 조사를 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 금속 이온이 고정된 기재 상부로 금속 이온과 일정거리 이격되게 광원이 위치하여 금속 이온에 광을 조사할 수 있다.

구체적으로, 진동 에너지는 마이크로웨이브 및/또는 초음파를 포함할 수 있으며, 진동 에너지의 인가는 마이크로웨이브 및/또는 초음파의 조사를 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 금속 이온이 고정된 기재 상부로 금속 이온과 일정거리 이격되게 마이크로웨이브 및/또는 초음파 발생원이 위치하여 금속 이온에 마이크로웨이브 및/또는 초음파를 조사할 수 있다.

구체적으로, 방사선 에너지는 α선, β선 및 γ선에서 하나 이상 선택되는 방사선을 포함할 수 있으며, 금속 이온의 환원 측면에서 β선 및/또는 γ선일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 금속 이온이 고정된 기재 상부로 금속 이온과 일정거리 이격되게 방사선 발생원이 위치하여 금속 이온에 방사선을 조사할 수 있다.

구체적으로, 에너지는 입자빔에 의한 운동 에너지일 수 있으며, 입자빔은 이온빔 및/또는 전자빔을 포함할 수 있다. 금속 이온의 환원 측면에서 빔의 이온은 음의 전하를 갖는 이온일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 금속 이온이 고정된 기재 상부로 금속 이온과 일정거리 이격되게 이온 또는 전자 발생원이 위치하고, 이온 또는 전자를 금속 이온 방향으로 가속하는 전기장(전자기장)을 제공하는 가속부재를 이용하여, 금속 이온에 이온빔 및/또는 전자빔을 인가할 수 있다.

구체적으로, 화학적 에너지는 화학반응의 반응 전 후 깁스 프리 에너지차를 의미할 수 있으며, 화학적 에너지는 환원 에너지를 포함할 수 있다. 상세하게, 화학적 에너지는 환원제에 의한 환원반응 에너지를 포함할 수 있으며, 환원제에 의해 금속 이온이 환원되는 환원반응 에너지를 의미할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 화학적 에너지의 인가는 금속 이온이 고정된 기재와 환원제를 접촉하는 환원 반응일 수 있다. 이때, 환원제는 액상으로 공급될 수도 있고 기상으로 공급될 수도 있음은 물론이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 에너지의 인가는 열, 화학, 광, 진동, 이온빔, 전자빔 및 방사선 에너지에서 선택된 둘 이상의 에너지가 동시 또는 순차적으로 인가되는 것을 포함할 수 있다.

동시 인가의 구체적인 일 예로, 열의 인가와 동시에 입자빔의 인가가 동시에 수행될 수 있으며, 이때 입자빔의 입자가 열에너지에 의해 가열될 수 있음은 물론이다. 동시 인가의 다른 구체적인 일 예로, 열의 인가와 동시에 환원제의 투입이 동시에 수행될 수 있다. 동시 인가의 또 다른 구체적인 일 예로, 입자빔의 인가와 동시에 적외선이 인가되거나, 입자빔과 함께 마이크로웨이브가 인가될 수 있다.

순차적 인가는 한 종류의 에너지 인가가 이루어진 후 다시 다른 종류의 에너지 인가가 이루어지는 것을 의미할 수 있으며, 서로 상이한 종류의 에너지가 연속적 또는 불연속적으로 금속 이온에 인가되는 것을 의미할 수 있다. 링커를 매개로 기재에 고정된 금속 이온의 환원이 입자화보다 먼저 이루어지는 것이 바람직함에 따라, 순차적 인가의 구체적인 일 예로, 환원제의 투입 후 열이 인가되거나, 음의 전하를 띠는 입자빔의 인가 후 열이 인가될 수 있다.

비 한정적이며, 실질적인 일 예로, 에너지의 인가는 텅스텐-할로겐 램프를 포함하는 급속열처리장치(RTP; Rapid Thermal Processing system)를 이용하여 수행될 수 있으며, 급속 열처리시의 가온 속도(heating rate)는 50 내지 150℃/sec일 수 있다. 급속열처리장치를 이용한 열처리시, 열처리 분위기는 환원 분위기 또는 불활성 기체 분위기일 수 있다.

비 한정적이며, 실질적인 일 예로, 에너지의 인가는 환원제가 용매에 용액된 환원액과 금속 이온을 접촉시킨 후, 급속열처리장치를 이용한 열처리에 의해 수행될 수 있다. 급속열처리장치를 이용한 열처리시, 열처리 분위기는 환원 분위기 또는 불활성 기체 분위기일 수 있다.

비 한정적이며, 실질적인 일 예로, 에너지의 인가는 진공 챔버 내에, 전자빔 발생장치로부터 전자빔을 발생시키고, 이를 금속 이온으로 가속함으로써 수행될 수 있다. 이때, 전자빔 발생장치는 스퀘어 타입 또는 리니어 건 타입일 수 있다. 전자빔 발생장치는 플라즈마를 발생시킨 후, 차폐막을 이용하여 전자를 추출함으로써 전자빔을 생성할 수 있다. 또한, 진공 챔버 내 기재를 지지하는 시편 홀더에는 가열 부재가 형성될 수 있으며, 이러한 가열 부재에 의해 전자 빔 인가 전, 전자 빔 인가 중 및/또는 전자 빔 인가 후 기재에 열 에너지가 가해질 수 있음은 물론이다.

목적하는 나노입자가 금속 나노입자인 경우, 상술한 에너지의 인가에 의해 금속 나노입자가 인-시츄로 제조될 수 있으며, 금속 나노입자가 아닌 금속화합물 입자를 제조하고자 하는 경우, 상술한 에너지의 인가 시 또는 상술한 에너지의 인가 후, 금속 이온과 상이한 이종 원소를 공급하여, 금속화합물 나노입자를 제조할 수 있다. 상세하게, 금속화합물 나노입자는 금속산화물 나노입자, 금속질화물 나노입자, 금속탄화물 나노입자 또는 금속간화합물 나노입자를 포함할 수 있다. 보다 상세하게, 상술한 에너지의 인가 시 가스상 또는 액상으로 이종 원소를 공급함으로써 금속화합물 나노입자를 제조할 수 있다. 구체적인 일 예로, 에너지의 인가시 산소 가스를 포함하는 산소원 공급함으로써 금속 나노입자가 아닌 금속산화물 나노입자를 제조할 수 있으며, 에너지의 인가시 질소 가스를 포함하는 질소원을 공급함으로써 금속 나노입자가 아닌 금속질화물 나노입자를 제조할 수 있으며, 에너지의 인가시 C1-C10의 탄화수소 가스를 포함하는 탄소원을 공급함으로써 금속탄화물 나노입자를 제조할 수 있으며, 에너지의 인가시 목적하는 금속간화합물을 제조하기 위한 이종 원소 전구체 가스를 이종 원소원을 공급함으로써 금속간화합물 나노입자를 제조할 수 있다. 보다 상세하게, 상술한 에너지 인가 후, 에너지 인가에 의해 제조되는 금속 나노입자를 탄화처리, 산화처리, 질화처리 또는 합금화함으로써, 금속간화합물 나노입자를 제조할 수 있다.

인가되는 에너지의 종류, 인가되는 에너지의 크기, 에너지의 인가 시간 및 온도를 포함하는 에너지 인가 조건에서 하나 이상 선택되는 인자(factor)에 의해, 나노입자의 밀도, 나노입자의 크기 및 분포가 조절될 수 있다. 상세하게, 에너지의 인가에 의해 0.5 내지 3nm의 평균 입자크기를 갖는 나노입자가 제조될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ±20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁵ 개/cm² 인 고밀도의 나노입자가 제조될 수 있다.

구체적인 일 예로, 인가되는 에너지가 전자 빔인 경우, 전자 빔 조사량은 0.1 KGy 내지 100 KGy일 수 있다. 이러한 전자 빔 조사량에 의해, 평균 입자 직경이 2 내지 3nm인 극히 미세한 나노입자가 형성될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ±20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁵ 개/cm², 실질적으로 0.1x10¹⁴ 내지 10x10¹⁴ 개/cm²인 나노입자가 형성될 수 있다.

구체적인 일 예로, 인가되는 에너지가 전자 빔인 경우, 전자 빔 조사량은 100 μGy 내지 50 KGy 이러한 전자 빔 조사량에 의해, 평균 입자 직경이 1.3 내지 1.9nm인 극히 미세한 나노입자가 형성될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁵ 개/cm², 실질적으로 0.2x10¹⁴ 내지 20x10¹⁴ 개/cm²인 나노입자가 형성될 수 있다.

구체적인 일 예로, 인가되는 에너지가 전자 빔인 경우, 전자 빔 조사량은 1 μGy 내지 10 KGy 이러한 전자 빔 조사량에 의해, 평균 입자 직경이 0.5 내지 1.2nm인 극히 미세한 나노입자가 형성될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁵ 개/cm², 실질적으로 0.2x10¹⁴ 내지 30x10¹⁴ 개/cm²인 나노입자가 형성될 수 있다.

구체적인 일 예로, 인가되는 에너지가 열 에너지인 경우, 환원 분위기에서 300 내지 500℃의 온도 0.5시간 내지 2시간 동안 열처리하거나, 링커를 매개로 고정 결합된 금속 이온에 환원제를 공급하고, 불활성 분위기에서 200 내지 400℃의 온도로 0.5시간 내지 2시간 동안 열처리함으로써, 평균 입자 직경이 2 내지 3nm인 극히 미세한 나노입자가 형성될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁵ 개/cm², 0.1x10¹⁴ 내지 10x10¹⁴ 개/cm²인 나노입자가 형성될 수 있다.

구체적인 일 예로, 인가되는 에너지가 열 에너지인 경우, 환원 분위기에서 200 내지 400℃의 온도 0.5시간 내지 2시간 동안 열처리하거나, 링커를 매개로 고정 결합된 금속 이온에 환원제를 공급하고, 불활성 분위기에서 100 내지 300℃의 온도로 0.5시간 내지 2시간 동안 열처리함으로써, 평균 입자 직경이 1.3 내지 1.9nm인 극히 미세한 나노입자가 형성될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁵ 개/cm², 0.2x10¹⁴ 내지 20x10¹⁴ 개/cm²인 나노입자가 형성될 수 있다.

구체적인 일 예로, 인가되는 에너지가 열 에너지인 경우, 환원 분위기에서 200 내지 400℃의 온도 0.2시간 내지 1시간 동안 열처리하거나, 링커를 매개로 고정 결합된 금속 이온에 환원제를 공급하고, 불활성 분위기에서 100 내지 300℃의 온도로 0.2시간 내지 1시간 동안 열처리함으로써, 평균 입자 직경이 0.5 내지 1.2nm인 극히 미세한 나노입자가 형성될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁵ 개/cm², 0.2x10¹⁴ 내지 30x10¹⁴ 개/cm²인 나노입자가 형성될 수 있다.

구체적인 일 예로, 인가되는 에너지가 화학 에너지인 경우, 환원제에 의한 반응 온도 20 내지 40℃의 온도 0.5시간 내지 2시간 동안 화학 반응 시킴으로써, 평균 입자 직경이 2 내지 3nm인 극히 미세한 나노입자가 형성될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁵ 개/cm², 0.1x10¹⁴ 내지 10x10¹⁴ 개/cm²인 나노입자가 형성될 수 있다.

구체적인 일 예로, 인가되는 에너지가 화학 에너지인 경우, 환원제에 의한 반응 온도 -25 내지 5℃의 온도 0.5시간 내지 2시간 동안 화학 반응 시킴으로써, 평균 입자 직경이 1.3 내지 1.9nm인 극히 미세한 나노입자가 형성될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁵ 개/cm², 0.2x10¹⁴ 내지 20x10¹⁴ 개/cm²인 나노입자가 형성될 수 있다.

구체적인 일 예로, 인가되는 에너지가 화학 에너지인 경우, 환원제에 의한 반응 온도 -25 내지 5℃의 온도 0.2시간 내지 1시간 동안 화학 반응 시킴으로써, 평균 입자 직경이 0.5 내지 1.2nm인 극히 미세한 나노입자가 형성될 수 있으며, 입자 반경의 표준 편차가 ± 20% 이하인 극히 균일한 나노입자가 형성될 수 있으며, 단위 면적당 나노입자의 수인 나노입자 밀도가 10¹³ 내지 10¹⁵ 개/cm², 0.2x10¹⁴ 내지 30x10¹⁴ 개/cm²인 나노입자가 형성될 수 있다.

상술한 바와 같이, 열 에너지 인가시 환원 분위기에서의 열 에너지 인가 또는 화학 에너지와 열에너지가 순차적으로 인가 또는 화학 에너지가 인가되는 경우를 들 수 있는데, 환원 분위기에서 열에너지를 인가하는 경우, 환원 분위기는 수소가 존재하는 분위기를 포함할 수 있으며, 구체적인 일 예로, 수소를 1 내지 5 % 함유하는 불활성 기체인 환원 가스 분위기일 수 있다. 또한, 균일한 환원력을 제공하는 측면에서 환원 가스가 흐르는 분위기에서 열 에너지가 인가될 수 있으며, 구체적인 일 예로, 환원 가스가 10 내지 100 cc/min으로 흐르는 분위기일 수 있다. 화학 에너지와 열에너지가 순차적으로 인가되는 경우, 환원제를 링커와 결합한 금속 이온에 접촉시킨 후, 불활성 분위기에서 열 에너지가 인가될 수 있다. 환원제는 금속 이온을 환원시키는 물질이라면 사용 가능하다. 환원제 투입에 의해 화학 에너지를 인가하게 되는 경우, 환원 반응에 의해서도 입자화가 이루어질 수 있다. 환원 반응시 입자화가 발생하는 경우, 환원 반응이 채널 전 영역에서 매우 빠르고 균질하게 이루어져야 보다 균일한 크기의 나노입자가 형성될 수 있다. 이러한 측면에서, 환원력이 강한 환원제를 사용할 수 있으며, 대표적인 일 예로, 환원제는 NaBH₄, KBH₄ , N₂H₄H₂O, N₂H₄, LiAlH₄, HCHO, CH₃CHO 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 화학 에너지 인가시, 상기에서 기술한 환원력이 강한 환원제를 사용할 때 화학 반응 온도를 조절 함으로써 핵생성 속도 및 나노 입자 성장 속도를 조절 하여 나노 입자 크기를 조절 할 수 있다. 링커에 결합된 금속 이온과 환원제의 접촉은 환원제가 용해된 용매를 금속 이온 부착 영역에 도포하거나, 기재를 환원제가 용해된 용매에 함침시키거나, 환원제를 기상으로 공급함으로써 이루어질 수 있다. 구체적이며 비한정적인 일 예로, 환원제와 금속 이온간의 접촉은 상온에서 이루어질 수 있으며, 1 내지 12시간 동안 이루어질 수 있다.

상술한 바와 같이, 인가되는 에너지의 종류, 인가되는 에너지의 크기, 에너지의 인가 시간 및 온도에서 하나 이상 선택되는 인자(factor)를 이용하여, 나노입자의 핵생성 및 성장을 조절할 수 있으며, 에너지 인가시 또는 에너지 인가 후 이종 원소원을 공급하여 금속 나노입자를 금속화합물 나노입자로 변화시킴으로써, 금속 나노입자 뿐만 아니라, 금속 산화물 나노입자, 금속 질화물 나노입자, 금속 탄화물 나노입자 또는 금속간화합물 나노입자를 제조할 수 있다.

한편 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서, i) 에너지의 인가 전, 금속 이온에 결합 또는 흡착되는 계면활성제 유기물을 공급한 후 에너지를 인가하여 나노입자의 크기를 조절할 수 있으며, 이와 독립적으로 ii) 에너지의 인가 도중 금속 이온에 결합 또는 흡착되는 계면활성제 유기물을 공급함으로써 나노입자 성장시 그 크기를 조절할 수 있다. 이러한 계면활성제 유기물의 공급은 제조 과정 중 선택적 사항이 될 수 있다. 에너지 인가전 또는 인가중에 공급되는 계면활성제 유기물은 단종의 유기물일 수 있으며, 서로 다른 복수종의 복수의 유기물일 수 있다.

금속의 물질이동을 보다 효과적으로 억제하기 위해, 계면활성제 유기물은 서로 다른 종의 제1유기물과 제2유기물을 사용할 수 있다.

여기서 제1유기물은 질소 또는 황 함유 유기물일 수 있으며, 일예로 황 함유 유기물은 일 말단기가 티올기인 직쇄 또는 분지쇄형 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다. 황 함유 유기물의 구체적인 일 예로, HS-C_n-CH₃(n: 2 내지 20인 정수), n-도데실 메르캅탄, 메틸 메르캅탄, 에틸 메르캅탄(Ethyl Mercaptan), 부틸 메르캅탄, 에틸헥실 메르캅탄, 이소옥틸 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, 티오글리콜아세트산, 메르캅토프로피온산, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 메르캅토헥산올 및 옥틸 티오글리콜레이트에서 하나 이상 선택된 물질을 들 수 있다.

제2유기물은 상전이 촉매(Phase-transfer catalyst) 계열의 유기물일 수 있으며, 구체적인 일예로 4원소 암모늄(quaternary ammonium), 또는 인단백질염(phosphonium salts) 일 수 있다. 더 구체적으로 제2유기물은 테트라옥실암모늄브로마이드(Tetraocylyammonium bromide), 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium), 테트라엔부틸암모늄(Tetra-n-butylammonium bromide), 테트라메틸암모늄클로라아드(Tetramethylammonium chloride). 테트라부틸암모늄플로라이드(Tetrabutylammonium fluoride) 에서 하나 이상 선택된 물질 일 수 있다.

에너지 인가 전 또는 에너지 인가 중 공급되는 계면활성제 유기물은 금속 이온의 핵 또는 링커와 결합된 금속 이온에 결합 또는 흡착할 수 있으며, 공급되는 에너지에 의한 나노입자의 핵생성 및 성장은 금속 이온과 결합하거나 금속 이온에 흡착하는 계면활성제 유기물에 의해 제어될 수 있다. 이러한 계면활성제 유기물은 에너지 인가시 금속의 물질 이동을 억제하여 보다 균일하고 보다 미세한 나노입자의 형성을 가능하게 한다. 금속 이온은 계면활성제 유기물과 결합함으로써, 핵 생성 또는 성장에 관여하기 위한 이동(diffusion)시 보다 높은 활성화 에너지(activation energy)가 필요하게 되거나 유기물에 의해 물리적으로 이동이 억제됨으로써, 금속(이온)의 확산이 느려지고 핵의 성장에 기여하는 금속(이온)의 수가 감소될 수 있다.

계면활성제 유기물의 존재 하, 에너지를 인가하는 구성은 구체적으로, 에너지 인가 단계가 수행되기 전, 유기물이 용해된 용액을 금속 이온 결합 영역(즉, 링커를 매개로 금속 이온이 결합된 기재 표면)에 도포하거나 기상의 유기물을 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 또는, 에너지 인가와 함께 유기물이 용해된 용액을 금속 이온 결합 영역에 도포하거나 기상의 유기물을 공급하여 금속 핵에 유기물을 흡착 또는 결합시키는 것일 수 있다. 또는, 에너지를 인가하는 중에 유기물이 용해된 용액을 금속 이온 결합 영역에 도포하거나 기상의 유기물을 공급하여 금속 핵에 유기물을 흡착 또는 결합시키는 것일 수 있다. 또는, 일정 시간 동안 에너지를 인가한 후, 에너지의 인가를 중지하고, 유기물이 용해된 용액을 금속 이온 결합 영역에 도포하거나 기상의 유기물을 공급하여 금속 핵에 유기물을 흡착 또는 결합시킨 후, 다시 에너지를 인가하는 것일 수 있다.

본 발명의 제1실시예에 따른 제조방법에 있어, 에너지는 금속 이온 결합 영역 전 영역에 동시에 에너지가 인가되거나, 금속 이온 결합 영역의 일부에 에너지가 인가될 수 있다. 일부분에 에너지가 인가되는 경우, 에너지가 스팟(spot), 라인(line) 또는 기 설정된 형상의 면을 이루며 인가(조사)될 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 스팟으로 에너지가 조사되며, 금속 이온 결합 영역 전 영역을 스캔하는 방식으로 에너지가 인가(조사)될 수 있다. 이때, 금속 이온 결합 영역의 일 부분에 에너지가 인가된다는 것은 스팟, 라인 또는 면으로 에너지가 조사되며 금속 이온 결합 영역 전 영역이 스캔되는 경우뿐만 아니라, 금속 이온 결합 영역의 일부 영역에만 에너지가 인가(조사)되는 경우 또한 포함할 수 있다.

도 1E는 에너지 인가에 의해 성장된 금속성 나노입자(140)에 절연성유기물(150)이 결합된 상태를 보여준다. 절연성유기물(150)은 금속성 나노입자(140)의 표면에 코팅된 상태이거나, 금속성 나노입자(140) 사이의 빈공간을 채우는 상태일 수 있다. 절연성유기물(150)은 나노입자(140) 사이를 절연시켜 이웃하는 나노입자들 간의 통전을 보다 안정적으로 방지할 수 있다.

한편, 앞선 단계에서 계면활성제 유기물이 충분히 공급되었다면, 즉 에너지 인가 전 또는 중에 공급되는 계면활성제 유기물이 성장된 나노입자 표면에 잔류하여 성장된 나노입자들 간의 절연이 충분하다면, 성장된 나노입자(140) 표면에 절연성유기물(150)을 추가로 형성할 필요가 없다. 즉, 원하는 나노입자의 사이즈에 따라 에너지 인가 전 또는 중에 공급되는 유기물의 사용 유무(또는 공급량, 종류 등)는 결정되므로, 이에 맞춰 절연성유기물(150) 형성은 선택적 사항이 된다.

절연성유기물(150)의 공급은 절연성유기물이 용해된 용액을 에너지 인가에 의해 제조되는 나노입자층에 도포한 후 건조하여, 나노입자간의 빈 공간을 절연성 유기물로 채우는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 이에 의해 절연성유기물로 이루어진 절연 매트릭스에 나노입자들이 함입(embedding)된 구조를 가질 수 있다. 절연성 유기물은 통상의 유기 기반 전자소자에서 절연막을 형성하기 위해 사용되는 통상적인 절연성 유기물이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 절연성 유기물은 BCB(Benzocyclobutene), 아크릴계 물질, 폴리이미드, 폴리메틸메타릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌, 불소계물질(CYTOPTM), 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리자일렌계 물질(Poly-p-xylylene), CYMM(Cyanopulluane) 또는 폴리메틸스타일렌(Poly-methylstyrene)을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않음은 물론이다.

절연성유기물(150)은 금속과 자발적으로 결합하는 물질일 수 있다. 즉, 에너지 인가에 의한 입자화가 수행된 후, 링커를 통해 기재에 부착되는 금속 이온의 금속과 자발적으로 결합하는 절연성유기물 용액을 채널 영역에 도포하거나, 절연성 유기물을 기상 공급하여 나노입자에 함유된 금속(링커를 통해 반도체 기재에 부착되는 금속 이온의 금속)과 절연성유기물을 결합시켜, 나노입자 코어-절연성 유기물의 쉘의 코어-쉘 구조의 복합 입자를 형성할 수 있다. 이러한 방법은 미세한 나노입자에 극히 균일하게 절연성 막을 형성할 수 있으며, 나노입자간 보다 안정적인 절연성을 확보할 수 있다.

절연성유기물(150)은 나노입자에 함유된 금속과 결합하는 작용기를 가지며 절연성인 유기물이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 나노입자에 함유된 금속과 자발적으로 결합하는 절연성 유기물은 티올기(-SH) 카르복시기(-COOH) 및/또는 아민기(-NH₂)와 같이 나노입자에 함유된 금속과 자발적으로 화학결합 가능한 일 작용기, 메틸기와 같이 나노입자에 함유된 금속과 반응하지 않는 다른 작용기 및 규칙적인 절연막 형성을 가능하게 하는 몸통 부분의 알칸 사슬을 포함하여 이루어질 수 있다. 이때, 알칸 사슬의 탄소수에 의해 절연막(쉘)의 두께가 제어될 수 있으며, 절연성유기물은 C3-C20의 알칸 사슬 구조의 유기물일 수 있다.

금속성 나노입자(140)와 절연성유기물(150)로 이루어지는 층이 예컨대 플래시 메모리 셀의 플로팅 게이트에 응용되는 경우, 플로팅 게이트의 나노입자 및 절연성유기물의 중량비는 1 : 0.5 내지 10일 수 있다. 이러한 나노입자와 절연성유기물의 중량비는 안정적으로 나노입자간의 통전을 방지하며 플로팅 게이트의 물리적 안정성을 도모할 수 있는 중량비이다. 이러한 나노입자와 절연성유기물의 중량비는 나노입자가 형성된 기재에 투입되는 절연성유기물의 양을 통해 제어될 수 있다. 또한, 나노입자에 함유된 금속과 자발적으로 결합하는 절연성유기물을 이용하는 경우, 절연성유기물의 상술한 알칸 사슬의 탄소수에 의해서도 나노입자와 절연성유기물의 중량비가 제어될 수 있음은 물론이다.

도 1E를 참조하여, 본 발명의 제1실시예에 따른 제조방법에 의해 형성된 나노구조체를 보다 상세하게 설명한다.

도 1E를 참조하면, 본 발명의 제1실시예에 따른 나노구조체는 기재(110)와, 기재 상에 형성된 링커(120A)와, 링커(120A)에 결합된 금속이온으로부터 성장된 금속성 나노입자(140)를 포함할 수 있다. 또한 나노 구조체는 금속성 나노입자 표면에 결합된 작용기를 갖는 절연성유기물(150)을 더 포함할 수 있다.

기재(110)는 링커(120A)와 결합 가능한 작용기를 갖는 표면층(114)을 포함 할 수 있다. 표면층(114)은 산화물층을 포함할 수 있다. 더 구체적으로 표면층은 실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바륨-타이타늄 복합산화물, 이트륨 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물, 아연 산화물, 타이타늄 산화물, 주석 산화물, 바륨-지르코늄 복합산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시나이트라이드, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 실리케이트의 그룹으로 부터 선택된 적어도 어느 한 물질의 층일 수 있다.

기재(110)는 플렉시블 기재 일 수 있으며, 플렉시블 기재는 히드록시기(-OH) 작용기를 갖는 표면층을 포함할 수 있다. 플렉시블 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리디메틸실록산(PDMS)의 그룹으로 부터 선택된 어느 하나이거나 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

링커(120A)는 자기조립에 의해 기재(110) 표면에 결합되는 유기 단분자일 수 있다. 나노 구조체는 기재(110) 상에 결합된 복수의 링커(120A)들로 이루어진 링커층(120)을 포함할 수 있다. 링커층(120)은 유기단분자가 기재(110) 상에 자기 결합되어 형성된 자기조립단분자막일 수 있다. 또한, 링커층(120)는 기재(110) 상에 형성되고, 아민기, 카르복실기 및 티올기에서 선택된 어느 하나의 작용기를 갖는 실란화합물층일 수 있다. 링커(120A)는 아민기, 카르복실기 및 티올기에서 선택된 어느 하나의 작용기를 포함 할 수 있다. 링커(120A)는 기재(110)의 표면과 결합하는 제1작용기(도 1B의 122)와, 금속이온과 결합하는 제2작용기(도 1B의 126) 및 상기 제1작용기와 제2작용기를 연결하는 사슬기(도 1B의 124)를 포함할 수 있다.

금속성 나노입자(140)는 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자, 금속질화물 나노입자, 금속탄화물 나노입자 및 금속간화합물 나노입자의 그룹으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 금속성 나노입자(140)는 링커(120A)에 금속이온을 결합시키고, 그 금속이온을 성장시키는 것에 의해 생성된 입자이다.

금속성 나노입자(140)는 성장시의 에너지 인가 조건에 따라 그 사이즈를 제어할 수 있다. 또한, 입자로 성장하기 위한 에너지 인가전 또는 인가중에 계면활성제의 공급 여부에 따라 나노입자 사이즈의 조절이 가능하다. 계면활성제는 유기물일 수 있으며, 성장 완료된 나노입자(140) 표면에 남아있을 수 있다. 바람직하게, 계면활성제를 사용하지 않는 경우 금속성 나노입자(140)는 2.0nm 내지 3.0nm의 직경을 갖을 수 있다. 바람직하게, 어느 한 종류의 계면활성제 사용하는 경우 금속성 나노입자(140)는 1.3nm 내지 1.6nm의 직경을 갖을 수 있다. 바람직하게, 서로 다른 종류의 복수의 계면활성제 사용하는 경우 금속성 나노입자(140)는 0.5nm 내지 1.2nm의 직경을 갖을 수 있다.

절연성유기물(150)은 성장된 금속성 나노입자(140) 표면에 결합될 수 있다. 절연성유기물(150)은 금속성 나노입자(140)들 간의 통전을 방지한다. 절연성유기물(150)은 나노입자(140) 표면에 코팅된 상태일 수 있으며, 서로 이격 배열된 나노입자(140)들 사이의 공간을 채우는 형태로 존재할 수 있다. 나노입자로의 성장전 상태인 금속이온 또는 성장중인 나노입자에 계면활성제가 공급된 경우, 금속성 나노입자(140) 표면에는 계면활성제의 성분이 잔류할 수 있다. 계면활성제 역시 절연성유기물을 사용할 수 있으므로, 성장후 잔류하는 계면할성제 만으로도 배열된 나노 입자들 간의 절연이 가능하다면, 나노 입자가 성장 완료된 상태에서 형성되는 절연성유기물은 그 형성이 생략 가능하다.

또한 도면에 도시되지 않았지만, 절연성유기물(150)이 코팅된 금속성 나노입자(140)들 사이에 별도의 절연물이 추가 형성될 수 있다. 즉, 복수개의 금속성 나노입자(140)가 링커층(120) 상에 이격 배열되어 단분자층의 나노입자층을 구성할 수 있다. 나노입자층은 금속성 나노입자의 표면에 결합 또는 코팅된 계면활성제 유기물 또는/및 절연성유기물을 포함할 수 있고, 더불어 코팅된 금속성 나노입자들 사이를 채우는 절연물을 더 포함할 수 있다.

본발명의 제1실시예에 따른 나노 구조체는 수직적 멀티 스택 구조를 갖을 수 있다. 즉, 링커층(120) 및 나노입자층이 교번적으로 반복 적층된 구조를 갖을 수 있다. 이때, 하부 나노입자층과 상부 링커층 사이에는 상부 링커층의 링커와 결합 가능한 절연물층을 더 포함할 수 있다. 만약, 하부 나노입자층을 구성하는 절연성유기물(또는 계면활성제 유기물, 또는 입자간 빈공간을 채우는 절연물)이 상부 링커층의 링커와 결합 가능한 작용기를 갖는다면, 하부 나노입자층과 상부 링커층 사이의 상기 절연물층의 형성은 그 생략이 가능하다. 즉, 절연성유기물(150)의 종류에 따라 하부 나노입자층과 상부 링커층 사이의 절연물층의 형성여부는 결정될 수 있다.

[제 2 실시예에 따른 나노구조체 및 그 제조 방법]

도 2A 내지 2E는 본 발명의 제2실시예에 따른 나노 구조체 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.

본 발명의 제2실시예에 따른 나노 구조체 제조 방법은, 기재(210)를 준비하는 단계(도 2A), 기재(210) 상에 자신의 표면에 링커(224)가 결합된 절연물 입자 지지체(222)를 형성하는 단계(도 2B), 링커(224)에 금속이온(230)을 결합시키는 단계(도 2C), 에너지를 인가하여 금속이온을 금속성 나노입자(240)로 형성하는 단계도 2D)를 포함할 수 있다. 또한, 금속성 나노입자가 형성된 구조물 상에 절연성유기물(도 2E)을 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 에너지를 인가하기 이전 또는 에너지 인가중에 단종 또는 복수 종의 계면활성제 유기물을 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.

도 2A는 준비된 기재(210)를 보여준다. 도 2A를 참조하면 기재(210)는 표면층(214)를 갖을 수 있다. 예컨대, 기재(210)은 산화물층을 표면층(214)으로 갖는 실리콘기판(212)일 수 있다.

기재(210)은 플렉시블 기재 또는 투명 기재를 포함할 수 있다. 플렉시블 기재(210)를 사용하는 경우, 표면층(214)은 히드록시기(-OH) 작용기를 갖는 유기물일 수 있다.

플렉시블 기재의 비한정적인 일 예로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리디메틸실록산(PDMS) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 플렉시블 고분자 기판을 들 수 있다. 투명 지지체의 비한정적인 일 예로, 유리 기판, 투명 플라스틱 기판 등을 들 수 있다.

기재(210)은 응용 소자의 일부 또는 전체 구성요소가 기 형성된 구조물일 수 있다. 또한 기재(210)는 웨이퍼, 필름(film) 또는 박막의 형상일 수 있으며, 리세스 구조 또는 3차원 구조의 트랜지스터 등과 같이 설계되는 응용 소자의 물리적 형상을 고려하여 그 표면이 나노 패턴화(구조화)된 것일 수 있다.

본 발명의 제2실시예에서, 기재(210)는 본 발명의 제1실시예를 통해 설명된 물질 및 구조를 갖을 수 있으며, 발명의 이해를 돕기 위해 중복 설명은 생략하기로 한다.

도 2B는 기재(210) 상에, 링커(224)가 결합된 절연물 입자 지지체(222)가 형성된 상태를 보여준다. 링커(224)가 결합된 절연물 입자 지지체(222)는 기재상에 복수개 형성되어 지지체층(220)을 구성한다.

기재(210) 상에 링커가 결합된 지지체층(220)을 형성하는 방법은, 링커가 용매에 용해된 링커용액에 절연물 입자 파우더를 섞어 지지체층 원료를 생성하는 단계와, 상기 지지체층 원료를 기재 상에 코팅 또는 증착하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 코팅 방법은 지지체층 원료를 기재 상에 스핀 코팅하는 방법을 사용할 수 있고, 증착 방법은 지지체층 원료가 용해된 용액에 기재를 담그는 액상 증착법을 사용할 수 있다.

절연물 입자 지지체(222)는 금속, 전이 금속, 전이후 금속 및 준금속의 그룹으로부터 선택된 어느 하나 이상 원소를 갖는 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 절연물 입자 지지체(222)는 실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바륨-타이타늄 복합산화물, 이트륨 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물, 아연 산화물, 타이타늄 산화물, 주석 산화물, 바륨-지르코늄 복합산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시나이트라이드, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 실리케이트 및 고분자로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 어느 한 물질을 포함할 수 있다.

링커(224)는 절연물 입자 지지체(222)의 표면에 화학적으로 결합 또는 흡착하고, 금속이온과 화학적으로 결합할 수 있는 유기 단분자일 수 있다. 구체적으로, 링커(224)는 절연물 입자 지지체(222)의 표면과 화학적으로 결합 또는 흡착하는 제1작용기와 금속이온(후속 형성됨)과 화학적으로 결합하는 제2작용기를 모두 갖는 유기 단분자일 수 있다. 또한 링커(224)는 제1작용기와 제2작용기를 연결하는 사슬기(124)를 포함할 수 있다. 링커(224)는 금속이온과 결합 가능한 아민기, 카르복실기 및 티올기에서 선택된 어느 하나의 작용기를 포함할 수 있다. 링커(224)는 본 발명의 제1실시예를 통해 설명된 다양한 실시예의 방법 또는 물질이 동일 또는 유사하게 응용될 수 있다.

도 2C는 링커(224)에 금속이온(230)을 결합한 상태를 보여준다. 금속이온(230)은 링커(224)의 작용기에 결합될 수 있다. 금속 이온(230)은 금속 전구체를 기재(링커가 형성된 기재)에 공급하는 것에 의해 형성될 수 있다. 즉, 금속 전구체가 용해된 용액을 기재에 도포하거나, 기상의 금속 전구체를 기재 상에 공급함으로써 이루어질 수 있다. 본 발명의 제2 실시예에서 링커(224)에 금속 이온(230)을 결합하는 방법 및 그 방법에 사용되는 물질 등은 본 발명의 제1실시예에서와 동일하게 다양하게 실시될 수 있다.

도 2D는 에너지를 인가하여 금속이온(230)을 성장시키므로서 금속성 나노입자(240)가 형성된 상태를 보여준다. 나노입자화를 위해 인가되는 에너지는 열, 화학, 광, 진동, 이온빔, 전자빔 및 방사선 에너지에서 하나 이상 선택되는 에너지원일 수 있으며, 그 다양한 실시예는 앞서 설명된 제1실시예와 동일 또는 유사할 수 있다.

한편 본 발명의 제2실시예에 따른 제조방법에서, i) 에너지의 인가 전, 금속 이온에 결합 또는 흡착되는 계면활성제 유기물을 공급한 후 에너지를 인가하여 나노입자의 크기를 조절할 수 있으며, 이와 독립적으로 ii) 에너지의 인가 도중 금속 이온에 결합 또는 흡착되는 계면활성제 유기물을 공급함으로써 나노입자 성장시 그 크기를 조절할 수 있다. 이러한 계면활성제 유기물의 공급은 제조 과정 중 선택적 사항이 될 수 있다. 에너지 인가전 또는 인가중에 공급되는 계면활성제 유기물은 단종의 유기물일 수 있으며, 서로 다른 복수 종의 유기물일 수 있다.

금속의 물질이동을 보다 효과적으로 억제하기 위해, 계면활성제 유기물은 서로 다른 종의 제1유기물과 제2유기물을 사용할 수 있다.

여기서 제1유기물은 질소 또는 황 함유 유기물일 수 있으며, 일예로 황 함유 유기물은 일 말단기가 티올기인 직쇄 또는 분지쇄형 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다. 황 함유 유기물의 구체적인 일 예로, HS-C_n-CH₃(n: 2 내지 20인 정수), n-도데실 메르캅탄, 메틸 메르캅탄, 에틸 메르캅탄(Ethyl Mercaptan), 부틸 메르캅탄, 에틸헥실 메르캅탄, 이소옥틸 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, 티오글리콜아세트산, 메르캅토프로피온산, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 메르캅토헥산올 및 옥틸 티오글리콜레이트에서 하나 이상 선택된 물질을 들 수 있다.

제2유기물은 상전이 촉매(Phase-transfer catalyst) 계열의 유기물일 수 있으며, 구체적인 일예로 4원소 암모늄(quaternary ammonium), 또는 인단백질염(phosphonium salts) 일 수 있다. 더 구체적으로 제2유기물은 테트라옥실암모늄브로마이드(Tetraocylyammonium bromide), 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium), 테트라엔부틸암모늄(Tetra-n-butylammonium bromide), 테트라메틸암모늄클로라아드(Tetramethylammonium chloride). 테트라부틸암모늄플로라이드(Tetrabutylammonium fluoride) 에서 하나 이상 선택된 물질 일 수 있다.

도 2E는 에너지 인가에 의해 성장된 금속성 나노입자(240)에 절연성유기물(250)이 결합된 상태를 보여준다. 절연성유기물(250)은 금속성 나노입자(240)의 표면에 코팅된 상태이거나, 금속성 나노입자(240) 사이의 빈공간을 채우는 상태일 수 있다. 절연성유기물(250)은 나노입자(240) 사이를 절연시켜 이웃하는 나노입자들 간의 통전을 보다 안정적으로 방지할 수 있다.

앞선 단계에서 계면활성제 유기물이 충분히 공급되었다면, 즉 에너지 인가 전 또는 중에 공급되는 계면활성제 유기물이 성장된 나노입자 표면에 잔류하여 성장된 나노입자들 간의 절연이 충분하다면, 성장된 나노입자(240) 표면에 절연성유기물(250)을 추가로 형성할 필요가 없다. 즉, 원하는 나노입자의 사이즈에 따라 계면활성제 유기물의 사용 유무(또는 공급량, 종류 등)가 결정되므로, 이에 맞춰 절연성유기물(250) 형성은 선택적 사항이 된다.

절연성유기물(250) 형성 방법 및 그 물질 등은 앞서 설명된 제1실시예와 동일 또는 유사하다.

도 2E를 참조하여, 본 발명의 제2실시예에 따른 제조방법에 의해 형성된 나노구조체를 보다 상세하게 설명한다.

도 2E를 참조하면, 본 발명의 제2실시예에 따른 나노구조체는 기재(210)와, 기재(210) 상에 형성되고 링커(224)가 결합된 절연물 입자 지지체(222)와, 링커(224)에 결합된 금속이온으로부터 성장된 금속성 나노입자(240)를 포함할 수 있다. 또한 나노 구조체는 금속성 나노입자(240) 표면에 결합된 작용기를 갖는 절연성유기물(250)을 더 포함할 수 있다.

기재(210)는 표면층(224)을 포함할 수 있다. 표면층(114)은 산화물층을 포함할 수 있다. 더 구체적으로 표면층은 실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바륨-타이타늄 복합산화물, 이트륨 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물, 아연 산화물, 타이타늄 산화물, 주석 산화물, 바륨-지르코늄 복합산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시나이트라이드, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 실리케이트의 그룹으로 부터 선택된 적어도 어느 한 물질의 층일 수 있다.

기재(210)는 플렉시블 기재 일 수 있으며, 플렉시블 기재는 히드록시기(-OH) 작용기를 갖는 표면층(224)을 포함할 수 있다. 플렉시블 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리디메틸실록산(PDMS)의 그룹으로 부터 선택된 어느 하나이거나 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

절연물 입자 지지체(222)는 금속, 전이 금속, 전이후 금속 및 준금속의 그룹으로부터 선택된 어느 하나 이상 원소를 갖는 산화물 입자일 수 있다. 절연물 입자 지지체(222)는 10nm 내지 20nm의 직경을 갖는 입자일 수 있다. 절연물 입자 지지체(222)는 기재(210) 상에 단분자층 또는 멀티 분자층으로 형성될 수 있다.

절연물 입자 지지체(222)는 실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바륨-타이타늄 복합산화물, 이트륨 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물, 아연 산화물, 타이타늄 산화물, 주석 산화물, 바륨-지르코늄 복합산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시나이트라이드, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 실리케이트 및 고분자로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 어느 한 물질일 수 있다.

링커(224)는 유기 단분자일 수 있다. 나노 구조체는 기재(210) 상에 결합된 복수의 링커(224)들로 이루어진 링커층을 포함 할 수 있다. 링커층은 유기단분자가 절연물 입자 지지체 층 상에 자기 결합되어 형성된 자기조립단분자막일 수 있다. 또한, 링커(224)는 아민기, 카르복실기 및 티올기에서 선택된 어느 하나의 작용기를 포함 할 수 있다. 링커(224)는 절연물 입자 지지체(222)의 표면과 결합하는 제1작용기와, 금속이온과 결합하는 제2작용기 및 상기 제1작용기와 제2작용기를 연결하는 사슬기를 포함할 수 있다.

금속성 나노입자(240)는 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자, 금속질화물 나노입자, 금속탄화물 나노입자 및 금속간화합물 나노입자의 그룹으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 금속성 나노입자(240)는 링커(224)에 금속이온을 결합시키고, 그 금속이온을 성장시키는 것에 의해 생성된 입자이다.

금속성 나노입자(240)는 성장시의 에너지 인가 조건에 따라 그 사이즈를 제어할 수 있다. 또한, 입자로 성장하기 위한 에너지 인가전 또는 인가중에 계면활성제의 공급 여부에 따라 나노입자 사이즈의 조절이 가능하다. 계면활성제는 유기물일 수 있으며, 성장 완료된 나노입자(240) 표면에 남아있을 수 있다. 바람직하게, 계면활성제를 사용하지 않는 경우 금속성 나노입자(240)는 2.0nm 내지 3.0nm의 직경을 갖을 수 있다. 바람직하게, 어느 한 종류의 계면활성제 사용하는 경우 금속성 나노입자(240)는 1.3nm 내지 1.6nm의 직경을 갖을 수 있다. 바람직하게, 서로 다른 종류의 복수의 계면활성제 사용하는 경우 금속성 나노입자(240)는 0.5nm 내지 1.2nm의 직경을 갖을 수 있다.

절연성유기물(250)은 성장된 금속성 나노입자(240) 표면에 결합될 수 있다. 절연성유기물(250)은 금속성 나노입자(240)들 간의 통전을 방지한다. 절연성유기물(250)은 나노입자(240) 표면에 코팅된 상태일 수 있으며, 서로 이격 배열된 나노입자(240)들 사이의 공간을 채우는 형태로 존재할 수 있다. 나노입자로의 성장전 상태인 금속이온 또는 성장중인 나노입자에 계면활성제가 공급된 경우, 금속성 나노입자(240) 표면에는 계면활성제의 성분이 잔류할 수 있다. 계면활성제 역시 절연성유기물을 사용할 수 있으므로, 계면활성제 유기물이 성장된 나노입자들 간을 충분히 절연시킬 수 있다면 절연성유기물(250)의 형성은 생략이 가능하다. 또한 도면에 도시되지 않았지만, 절연성유기물(250)이 나노입자 표면에 코팅된 상태라면, 코팅된 금속성 나노입자(240)들 사이에 별도의 절연물이 추가 형성될 수 있다.

한편, 복수개의 금속성 나노입자(240)가 이격 배열되어 나노입자층을 구성할 수 있으며, 나노입자층은 단분자층일 수 있다. 나노입자층은 금속성 나노입자의 표면에 결합 또는 코팅된 절연성유기물(또는 계면활성제용 유기물)을 포함할 수 있고, 더불어 코팅된 금속성 나노입자들 사이를 채우는 절연물을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 제2실시예에 따른 나노 구조체는 수직적 멀티 스택 구조를 갖을 수 있다. 즉, 링커가 결합된 절연물 입자 지지체층과 나노입자층이 교번적으로 반복 적층된 구조를 갖을 수 있다. 이때, 하부 나노입자층과 상부 지지체층 사이에는 지지체(링커가 결합된 지지체)와 결합가능한 작용기를 갖는 절연물층을 더 포함할 수 있다. 만약, 하부 나노입자층을 구성하는 절연성유기물(250)이 상부 지지체층과 결합 가능한 작용기를 갖는다면 상기 절연물층의 형성은 그 생략이 가능하다. 즉, 절연성유기물(250)의 종류에 따라 절연물층의 형성 여부는 결정될 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

1. 기재;
   상기 기재 상에 형성된 링커;
   상기 링커에 결합된 금속이온으로 부터 성장된 금속성 나노입자;
   상기 금속이온 또는 상기 성장중인 상기 나노입자에 결합된 계면활성제 유기물을 포함하는
   나노 구조체.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 성장된 금속성 나노입자 표면에 결합 또는 코팅된 절연성 유기물을 더 포함하는 나노 구조체.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 계면활성제 유기물은 질소 또는 황 함유 유기물인 나노 구조체.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속성 나노입자는 1.3nm 내지 1.9nm의 직경을 갖는 나노 구조체.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 기재는 그 표면에,
   실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바륨-타이타늄 복합산화물, 이트륨 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물, 아연 산화물, 타이타늄 산화물, 주석 산화물, 바륨-지르코늄 복합산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시나이트라이드, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 실리케이트의 그룹으로 부터 선택된 적어도 어느 한 물질의 층을 포함하는 나노 구조체.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 링커는 유기 단분자이며,
   상기 유기단분자가 상기 기재상에 복수개 자기 결합되어 형성된 자기조립단분자막의 링커층을 더 포함하는 나노 구조체.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 기재 상에 형성되고, 아민기, 카르복실기 및 티올기에서 선택된 어느 하나의 작용기를 갖는 실란화합물층을 더 포함하며,
   상기 아민기, 카르복실기 및 티올기에서 선택된 어느 하나의 작용기는 상기 링커의 일부인
   나노 구조체.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 링커는 상기 기재의 표면과 결합하는 제1작용기와, 상기 금속이온과 결합하는 제2작용기 및 상기 제1작용기와 제2작용기를 연결하는 사슬기를 포함하는 나노 구조체.
   
9. 제 2 항에 있어서,
   상기 링커는 상기 금속이온과 결합하는 아민기, 카르복실기 및 티올기에서 선택된 어느 하나를 포함하는 나노 구조체.
   
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속성 나노입자는 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자, 금속질화물 나노입자, 금속탄화물 나노입자 및 금속간화합물 나노입자의 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 나노 구조체.
    
11. 제 1 항에 있어서,
    복수의 상기 금속성 나노입자들이 서로 이격 배열된 단분자층의 나노입자층을 더 포함하는 나노 구조체.
    
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 나노입자층은,
    상기 금속성 나노입자 표면에 결합된 계면활성제 유기물과, 상기 금속성 나노입자 표면에 결합된 절연성유기물을 더 포함하는 나노 구조체.
    
13. 제 11 항에 있어서,
    상기 나노입자층은,
    상기 금속성 나노입자 표면에 결합된 계면활성제 유기물과, 상기 금속성 나노입자 표면에 코팅된 절연성 유기물 및 상기 금속성 나노입자들 사이의 공간을 채우는 절연물을 더 포함하는 나노 구조체.
    
14. 제 11 항에 있어서,
    상기 기재상에 형성된 복수의 상기 링커로 구성된 링커층을 더 포함하고,
    상기 링커층과 상기 나노입자층이 교번적으로 반복 적층되어, 수직적 멀티 스택 구조를 갖는 나노 구조체.
    
15. 제 14 항에 있어서,
    상기 수직적 멀티 스택 구조를 구성하는 상부 나노입자층과 하부 링커층 사이에 형성된 산화물층을 더 포함하는 나노 구조체.

Images