KR102159657B1 - 트랜지스터 및 이의 제조방법 - Google Patents

트랜지스터 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102159657B1
KR102159657B1 KR1020140025761A KR20140025761A KR102159657B1 KR 102159657 B1 KR102159657 B1 KR 102159657B1 KR 1020140025761 A KR1020140025761 A KR 1020140025761A KR 20140025761 A KR20140025761 A KR 20140025761A KR 102159657 B1 KR102159657 B1 KR 102159657B1
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Abstract

트랜지스터 및 그 제조방법이 기술된다. 본 발명의 실시예에 따른 트랜지스터는, 기재 상에 형성된 링커와, 상기 링커에 결합된 금속이온으로부터 성장된 금속성 나노입자를 포함하는 채널영역; 상기 채널영역의 일 단에 위치하는 소스영역; 상기 채널영역의 다른 일 단에 위치하여 상기 소스영역와 대향하는 드레인영역; 및 상기 채널영역에서의 전하 이동을 제어하기 위해 상기 채널영역에 결합된 게이트를 포함할 수 있다.

Description

트랜지스터 및 이의 제조방법{Transistor having nanoparticles and Method for Fabricating the Same}
본 발명의 다양한 실시예에는 나노 입자를 갖는 트랜지스터, 더욱 상세하게는 단전자(Single Electron)에 트랜지스터의 동작이 제어되는 단전자 트랜지스터 및 그 제조방법이 기술된다.
반도체 소자의 고성능, 고속, 저소비 전력화를 구현하고 저가격화를 추구하기 위해 트랜지스터의 크기를 줄이는 스케일링이 지속적으로 이루어지고 있다. 그러나, 스케일링으로 낮은 동작 전압에서 누설전류를 억제하며 안정적으로 동작하는 트랜지스터를 구현하는 것은 한계에 이른 상태이다. 특히, 테라급의 집적도를 이루기 위해서는 트랜지스터의 구조적 변경이 불가피한 상태이다.
그 대안으로, 미국 공개특허 제20100327260호와 같이, 단전자 트랜지스터(Single Electron Transistor)에 대한 기술이 개발되고 있다. 단전자 트랜지스터는 전자 하나의 움직임에 의해 트랜지스터의 동작이 제어되고 동작 전압 또한 매우 낮아 저전력화 및 고 집적도가 가능하다.
그러나, 단전자 트랜지스터를 상업적으로 사용 가능한 온도인 상온에서 동작시키기 위해서는 수 nm 크기의 양자점을 원하는 위치에 재현성 있게 형성시키는 기술, 즉, 엄밀히 크기가 제어되고 균일한 크기를 갖는 한 개 내지 수십 개의 양자점을 특정한 위치에 형성시킬 수 있는 기술이 요구고 있다. 나아가, 고가의 장비를 이용하여 고도로 복잡한 공정을 사용하지 않으며 상업적으로 공정 구축이 가능한 기술이 지속적으로 요구되고 있다. 그러나, 아직 이를 충분히 만족시키는 기술 개발은 요원한 실정이다.
본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 제 1 과제는 재현성 있고 신뢰성 있게 트랜지스터의 동작이 가능한 단전자 트랜지스터 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 제 2 과제는 상업적으로 사용 가능한 저비용의 방법으로 단시간에 대량 생산이 가능한 단전자 트랜지스터 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 트랜지스터는, 기재 상에 형성된 링커와, 상기 링커에 결합된 금속이온으로부터 성장된 금속성 나노입자를 포함하는 채널영역; 상기 채널영역의 일 단에 위치하는 소스영역; 상기 채널영역의 다른 일 단에 위치하여 상기 소스영역와 대향하는 드레인영역; 및 상기 채널영역에서의 전하 이동을 제어하기 위해 상기 채널영역에 결합된 게이트를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 링커는 자기조립에 의해 상기 기재 표면에 결합된 유기 단분자일 수 있다.
바람직하게, 상기 채널영역은 상기 금속성 나노입자 표면에 결합 또는 코팅된 절연성유기물을 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 채널영역은 상기 금속이온 또는 성장중인 상기 나노입자에 결합된 단종 또는 서로 다른 종의 복수의 계면활성제 유기물을 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 복수의 계면활성제 유기물은 서로 다른 종의 제1유기물과 제2유기물을 포함할 수 있다. 상기 제1유기물은 질소 또는 황 함유 유기물이며, 상기 제2유기물은 상전이 촉매(Phase-transfer catalyst) 계열의 유기물일 수 있다.
바람직하게, 상기 금속성 나노입자의 평균 입자 반경는 0.5nm 내지 1nm이며, 상기 입자 반경의 표준 편차는 ±20% 이하일 수 있다.
바람직하게, 상기 기재는 상기 링커와 결합 가능한 표면층을 갖을 수 있고, 상기 표면층은 금속, 금속산화물, 반도체 및 반도체산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
바람직하게, 상기 기재는 플렉시블 기재일 수 있고, 상기 플렉시블 기재는 히드록시기(-OH) 작용기를 갖는 표면층을 포함할 수 있다. 상기 플렉시블 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리디메틸실록산(PDMS)의 그룹으로 부터 선택된 어느 하나이거나 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 채널영역의 표면 거칠기(surface roughness)는 0.1 nm 내지 4.0nm rms일 수 있다.
바람직하게, 상기 채널영역에서의 상기 금속성 나노입자의 밀도는 0.2 ×1014 내지 2.0 ×1014 /cm2일수 있다.
바람직하게, 상기 링커는 유기 단분자이며, 상기 유기 단분자가 상기 기재상에 복수개 자기 결합되어 형성된 자기조립단분자막의 링커층이 상기 채널영역에 더 구비될 수 있다.
바람직하게, 상기 기재 상에 형성되고, 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH) 및 티올기(-SH)에서 선택된 어느 하나의 작용기를 갖는 실란화합물층의 링커층이 상기 채널영역에 더 포함될수 있다. 이때, 상기 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH) 및 티올기(-SH)에서 선택된 어느 하나의 작용기는 상기 링커의 일부일 수 있다.
바람직하게, 상기 금속성 나노입자는 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자, 금속질화물 나노입자, 금속탄화물 나노입자 및 금속간화합물 나노입자의 그룹으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
바람직하게, 상기 채널영역에서 복수의 상기 금속성 나노입자들이 서로 이격 배열되고, 상기 복수의 상기 금속성 나노입자들은 단일층을 이룰 수 있다.
바람직하게, 상기 채널영역에서 상기 금속성 나노입자는 균일 또는 불균일하게 분포할 수 있다.
바람직하게, 트랜지스터는 상기 채널영역과 상기 게이트 사이에 개재된 게이트 절연막을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 트랜지스터의 채널영역 형성방법은, a) 기재를 준비하는 단계; b) 상기 기재 상에 링커를 형성하는 단계; c) 상기 링커에 금속 이온을 결합하는 단계; 및 d) 에너지를 인가하여 상기 금속 이온을 금속성 나노입자로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 실시예에 따른 트랜지스터는 e) 상기 금속성 나노입자 표면에 절연성유기물을 결합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 실시예에 따른 트랜지스터는 f) 상기 d) 단계전 또는 상기 d) 단계중에 단종 또는 서로 다른 종의 복수의 계면활성제 유기물을 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 링커는 유기 단분자이며, 상기 유기 단분자들로 구성된 자기조립단분자막의 링커층이 채널영역에 구비될 수 있다. 이때, 상기 링커층은 상기 링커가 용매에 용해된 링커용액에 상기 기재의 표면을 접촉시켜 형성될 수 있다.
바람직하게, 상기 기재 상에 복수의 상기 링커들이 결합되어 링커층이 형성되고, 상기 링커층은 상기 링커를 갖는 기상의 가스를 사용한 원자층증착법에 의해 형성될 수 있다. 이때, 상기 링커층은 아민기, 카르복실기 및 티올기에서 선택된 어느 하나를 포함하는 실란화합물층일 수 있다.
바람직하게, 상기 c) 단계는 금속 전구체를 상기 b) 단계의 결과물 상에 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 c) 단계는, 금속전구체가 용해된 용액을 상기 b) 단계의 결과물 상에 도포하거나, 기상의 금속 전구체를 상기 b) 단계의 결과물 상에 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 에너지는 열, 화학, 광, 진동, 이온빔, 전자빔 및 방사선의 그룹으로부터 선택된 어느 하나 이상의 에너지일 수 있다.
바람직하게, 상기 에너지 인가시, 상기 금속이온과 상이한 이종원소를 공급하여, 상기 금속성 나노 입자를 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자, 금속질화물 나노입자, 금속탄화물 나노입자 및 금속간화합물 나노입자의 그룹으로부터 선택된 어느 하나로 형성할 수 있다.
바람직하게, 상기 에너지의 인가시, 상기 채널영역에 부분적으로 에너지를 인가하여 상기 금속성 나노입자를 균일 또는 불균일하게 분포시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 반도체 장치는, 기판; 상기 기판 상에 형성된 링커; 상기 링커에 결합된 금속이온으로부터 성장된 금속성 나노입자; 및 상기 금속성 나노입자를 통해 단전자의 이동을 제어하기 위한 구조물을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 구조물은 채널에 결합된 게이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 반도체 장치 제조 방법은, 기판을 형성하는 단계; 금속성 이온과 결합 가능한 작용기를 갖는 링커를 상기 기판에 부착하는 단계; 및 상기 링커에 금속성 이온을 결합하는 단계를 포함할 수 있다. 더불어, 상기 금속성 이온에 에너지를 인가하여 금속성 나노입자를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 금속성 이온의 일부를 비 입자화하기 위하여 상기 에너지는 선택적 또는 간헐적으로 인가될 수 있다.
바람직하게, 상기 금속성 나노입자의 사이즈 또는 밀도를 제어하고, 원하는 형태의 채널을 형성하기 위하여 상기 에너지의 인가를 조절할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 트랜지스터는 극히 미세하고 균일한 금속성 나노입자로 쿨롱 아일랜드가 형성됨에 따라, 트랜지스터의 동작 온도를 현저하게 향상시킬 수 있고, 상온 동작 가능한 장점이 있다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따른 트랜지스터는 채널 영역에 위치하는 금속성 나노입자가 균일한 크기를 가지며 입자간 서로 접촉하지 않고 일정거리 이격되어 있음에 따라, 동작 안정성, 재현성 및 신뢰성이 우수한 장점이 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 트랜지스터 제조방법은 극히 용이하고 간단하며 저가의 빠른 방법으로 트랜지스터를 제조할 수 있음에 따라, 상업화 가능한 장점이 있다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따른 트랜지스터 제조방법은 트랜지스터의 제조시, 인-시츄로 금속성 나노입자를 제조함에 따라, 원료의 낭비를 최소화할 수 있다. 더불어서, 나노입자의 성장시 계면활성제의 도입 및 반응이라는 간단한 공정을 통해 미세 입자 크기의 제어가 가능하다. 즉, 원하는 크기의 입자로 나노입자를 제조할 수 있다. 또한, 5nm 내지 200nm에 이르는 미세 채널에서도 나노입자 영역과 절연영역의 패터닝이 가능하고, 채널 영역의 패터닝 또한 링커와 기재와의 결합 제어라는 극히 용이하고 간단한 방법을 통해 이루어지는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 단전자 트랜지스터의 구조를 보여주는 모식도이다.
도 2 내지 도 6는 본 발명의 실시예에 따른 단전자 트랜지스터의 채널영역 형성방법을 나타내는 모식도이다.
도 7은 채널영역 제조예에서 표면개질 전의 기재(A), 표면 개질 후의 기재(B) 및 화학적 환원반응 후의 기재(C) 표면을 관찰한 AFM 이미지이다
도 8은 채널영역 제조예에서 RTP 처리 후 기재에 형성된 금 나노입자를 관찰한 투과전자현미경 및 원소분석결과를 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 단전자 트랜지스터 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예에서는 단전자 이동에 의해 트랜지스터 동작이 제어되는 단전자 트랜지스터를 개시하고 있으나, 본 발명은 단전자 트랜지스터가 아닌 일반 트랜지스터에도 응용 가능하다. 즉, 단전자가 아닌 두 개 이상의 전자 이동에 의해 동작하는 트랜지스터에도 본 발명은 응용 가능하다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 단전자 트랜지스터의 구조를 보여주는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 단전자 트랜지스터는, 채널영역(190)과, 채널영역(190)의 일 단에 위치하는 소스영역(170A)과, 채널영역의 다른 일 단에 위치하여 소스영역(170A)와 대향하는 드레인영역(170B)과, 채널영역(190)에서의 전하 이동을 제어하기 위해 채널영역(190)에 결합된 게이트(180)를 포함할 수 있다. 채널영역(190)과 게이트(180) 사이에는 게이트 절연막(160)이 구비될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 단전자 트랜지스터의 채널영역(190)은 링커(120A)와, 링커(120A)에 결합된 금속이온으로부터 성장된 금속성 나노입자(140)를 포함할 수 있다. 또한, 채널영역(190)은 금속성 나노입자(140) 표면에 결합된 절연성 유기물(150)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 단전자 트랜지스터의 채널영역(190)은 금속성 나노입자(140)을 포함한다. 금속성 나노입자(140)는 링커(120A)를 매개로 금속이온을 기재 상에 결합시킨 다음, 에너지를 인가하여 금속이온을 핵생성 및 성장하므로써 나노입자층으로 형성될 수 있다.
채널영역(190)의 기재 상에 복수의 링커(120A)들이 결합되어 링커층(120)이 형성되며, 링커층(120)은 자기 결합에 의해 형성된 자기조립단분자막일 수 있고, 증착에 의해 형성된 실란화합물층일 수 있다.
채널영역(190)은 0.1 nm 내지 4.0nm rms, 구체적으로 0.2 내지 3.0nm rms의 극히 낮은 표면 거칠기를 가질 수 있다. 0.1 nm 내지 4.0nm rms의 극히 낮은 표면 거칠기는 트랜지스터의 동작 안정성, 재현성 및 신뢰성을 담보할 수 있다. 이러한 극히 낮은 표면 거칠기는 링커에 결합된 금속이온에 에너지를 인가하여 나노입자(140)를 형성(인 시츄로 나노입자를 형성)함에 따라 얻어질 수 있는 거칠기이다. 상술한 rms는 AFM(atomic force microscope)를 이용하여 측정된 표면 거칠기 평균일 수 있으며, 서로 이격 배열된 나노입자 및/또는 나노입자를 둘러싼 절연성 유기물을 포함하는 채널영역의 표면 거칠기를 AFM으로 측정하여 얻어진 rms일 수 있다. 또한, 채널영역(190)에서 나노입자(140)가 일정한 패턴을 가지고 위치할 수 있으며, 이 경우 상술한 rms는 적어도 나노입자가 위치하는 전 영역의 표면을 AFM으로 측정하여 얻어진 rms일 수 있다.
나노입자(140)의 평균 입자 반경은 0.5nm 내지 1nm일 수 있다. 단전자 트랜지스터의 구현을 위해 통상적으로 20nm 이하의 크기를 갖는 나노입자가 요구되는 것으로 알려져 있으나, 나노입자의 크기가 커질수록 트랜지스터의 동작 온도가 낮아지는 한계가 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따라, 채널영역(190)에 평균 입자 반경이 0.5nm 내지 1nm인 전이금속 나노입자가 서로 이격 배열된 경우, 트랜지스터의 동작 온도를 현저하게 향상시킬 수 있으며, 구체적으로 평균 입자 반경이 0.5nm 내지 1nm인 나노입자에 의해 트랜지스터의 상온 동작이 가능해질 수 있다.
상술한 바와 같이 나노입자(140)는 평균 입자 반경이 0.5nm 내지 1nm이며, 입자 반경의 표준 편차는 ± 20% 이하, 구체적으로 ± 0.1% 내지 ± 15%일 수 있다. 이러한 극히 미세한 입자 반경 및 극히 좁은 입자 분포에 의해 채널의 표면 거칠기가 극히 낮은 값을 가질 수 있다. 즉, 나노입자(140)가 상술한 입자 반경 및 표준 편차를 가짐으로써, 채널영역(190)의 표면 거칠기가 나노입자를 감싸며 채널 표면을 이루는 절연성유기물(150)에 기인한 것이 아닌, 나노입자(140) 자체에 의해 극히 낮은 값을 가질 수 있다.
소스영역(170A)에서 드레인영역(170B) 방향으로의 채널영역(190) 길이는 5nm 내지 200nm일 수 있다. 공정의 용이성 및 구현 가능성 측면에서 채널의 길이는 5nm 이상일 수 있다. 트랜지스터 동작의 안정성 향상 및 나노입자를 인-시츄 형성하는 본 발명의 일 실시예에서, 채널영역(190)에 형성되는 나노입자의 크기 균일성을 담보하고 스캔 방식으로 에너지를 조사할 때 보다 빠른 입자화 구현 측면에서 채널의 길이는 200nm 이하일 수 있다. 5nm 내지 200nm의 채널 길이를 가질 때, 채널의 폭은 5nm 내지 1000nm, 구체적으로 10nm 내지 500nm, 보다 구체적으로 채널의 폭은 10nm 내지 200nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단전자 트랜지스터에 있어, 채널영역(190)의 단위 면적당 나노입자(140)의 수인 나노입자 밀도는 0.2x1014 내지 2.0x1014 개/cm2일 수 있으며, 채널의 길이 방향으로 나노입자가 균일하게 분포할 때, 채널에는 채널의 길이 방향으로 한 개 내지 수백 개의 나노입자가 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단전자 트랜지스터에 있어, 채널영역(190)에 위치하는 나노입자(140)의 입자간 이격 거리(최 인접 입자간 이격거리)는 0.2nm 내지 5nm일 수 있다. 채널영역(190)은 나노입자(140)가 절연체 매트릭스에 함입(embedding)되어 있거나, 나노입자를 코어로 절연체의 쉘이 형성된 구조를 가질 수 있다. 여기서 절연체는 절연성 유기물(150) 그 자체일 수 있다. 나노입자(140)의 입자간 이격 거리에 의해 나노입자(140)간 형성되는 터널링 장벽 거리가 결정될 수 있다. 상술한 나노입자간의 이격거리는 게이트 전압 인가에 의해 전자의 터널링 및/또는 호핑이 원활히 발생하면서도 아이들(idle) 상태에서 트랜지스터의 오동작 또는 누설 전류를 방지할 수 있는 거리이다. 나아가, 평균 입자 반경이 0.5nm 내지 1nm인 나노입자(140)가 서로 0.2nm 내지 5nm의 거리로 균일하게 이격되어 채널영역(190)에 배열된 구조는 상술한 바와 같이 링커 결합된 금속이온을 인시츄로 환원 및 성장시켜 나노입자(140)를 제조함에 따라 구현될 수 있다.
채널영역(190)에 위치하는 금속성 나노입자(140)의 총 원자수는 하기 관계식 1, 상세하게 하기 관계식 1-1, 보다 상세하게 하기 관계식 1-2를 만족할 수 있다.
(관계식 1)
0.8 Nml ≤ Nnp ≤1 Nml
(관계식 1-1)
0.9 Nml ≤ Nnp ≤1 Nml
(관계식 1-2)
0.98 Nml ≤ Nnp ≤1 Nml
관계식 1, 관계식 1-1 또는 관계식 1-2에서, Nml은 링커를 매개로 기재상에 결합된 금속이온의 총 금속 원자 개수 이며, Nnp는 채널영역에 위치하는 모든 금속성 나노입자의 총 금속 원자 개수이다.
채널영역(190)에 위치하는 나노입자(140)의 크기와 나노입자(140)간의 이격 거리는 비례관계를 가질 수 있다. 상세하게, 에너지 조사(화학적 환원 에너지를 포함함) 전, 금속이온이 결합된 링커층이 채널영역에 단분자막으로 형성되어 있다. 이러한 단분자막의 금속이온이 나노입자의 핵생성 및 성장시의 유일한 물질 공급원이 됨에 따라, 나노입자의 크기가 커질수록 나노입자의 입자간 이격 거리 또한 커질 수 있으며, 나노입자의 크기가 작아질수록 나노입자의 입자간 이격 거리 또한 작아질 수 있다. 나노입자의 크기 및 입자간 이격 거리는 단분자막에 조사되는 에너지에 의한 금속 원자(또는 이온)의 확산 거리에 의해 제어된 것일 수 있다. 즉, 인가되는 에너지에 의해 금속 원자(또는 이온)의 확산 거리가 커질수록, 일 전이금속의 핵을 기준으로 하여 일 핵의 성장에 기여할 수 있는 물질 공급원이 늘어난 것과 유사하다.
상술한 바와 같이, 링커들에 결합된 금속이온들을 유일한 물질 공급원으로 하여, 채널영역(190)에서 인-시츄로 나노입자(140)가 형성됨에 따라, 채널에 위치하는 나노입자는 극히 균일한 크기 및 균일한 입자간 이격 거리를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 단전자 트랜지스터에 있어, 채널영역(190)은 서로 이격 배열된 나노입자(140) 및 나노입자를 둘러싼 절연성 유기물(150)을 포함할 수 있다. 구체적으로 채널영역(190)은 절연체 매트릭스에 나노입자(140)가 함입(embedding)된 구조이거나, 나노입자(140)의 코어를 둘러싼 절연체의 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자가 배열된 구조일 수 있다. 구체적으로, 채널영역(190)의 나노입자 : 절연체의 중량비는 1 : 0.5 내지 5일 수 있는데, 이러한 전이금속 나노입자 : 절연체의 중량비는 안정적인 터널링 장벽을 제공하고 누설전류를 방지하면서 게이트 전압에 의해 트랜지스터 동작이 원활히 제어될 수 있는 중량비이다.
본 발명의 실시예에 따른 단전자 트랜지스터에 있어, 채널영역(190)에 함유되는 절연체(절연성 유기물 150 포함)는 나노입자간, 나노입자와 소스 및 드레인간 터널링 장벽을 제공함에 따라, 채널영역(190)에 절연체가 균일하게 분포하는 것이 바람직하며, 나노입자(140)의 입자간 사이에 존재하는 절연체가 균일한 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 측면에서, 채널영역(190)의 절연체는 나노입자의 금속과 화학 결합한 절연성 유기물(150)일 수 있다. 즉, 채널영역(190)에 함유되는 절연체는 나노입자의 표면에 위치하는 금속 원소와 화학적으로 결합하여 나노입자를 감싸는 절연성 쉘을 형성하는 절연성 유기물(150)일 수 있다. 이러한 절연성 유기물(150)은 나노입자 금속과 자발적으로 화학결합함에 따라, 미세한 나노입자에 극히 균일하게 절연성 막을 형성할 수 있으며, 나노입자별로 절연성 막의 두께 또한 일정하게 유지될 수 있다. 절연성 유기물(150)은 금속과 결합하는 작용기를 가지며 절연성인 유기물이면 족하다. 구체적인 일 예로, 금속과 자발적으로 결합하는 절연성 유기물(150)은 티올기(-SH) 카르복시기(-COOH) 및/또는 아민기(-NH2)와 같이 금속과 자발적으로 화학결합 가능한 일 말단의 작용기를 갖으며, 메틸기와 같이 금속과 반응하지 않는 다른 일 말단기의 작용기를 갖고, 규칙적인 절연막 형성을 가능하게 하는 몸통 부분의 알칸 사슬을 포함하여 이루어질 수 있다. 이때, 알칼 사슬의 탄소수에 의해 절연막의 두께가 제어될 수 있다. 에너지 조사에 의해 0.5nm 내지 1nm의 이격거리를 가지며 배열된 나노입자(140)가 채널영역(190)에 형성되는 것을 고려할 때, 절연성 유기물(150)은 -(CnHn+2) (여기서 n은 3이상 20 이하)의 알칸 사슬 구조의 유기물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단전자 트랜지스터에 있어, 채널영역(190)에 위치하는 나노입자(140)는 단일 층을 이루며 서로 이격 배열될 수 있다. 나노입자(140)가 서로 직접적으로 접하는 경우 단전자 트랜지스터의 전기적 특성 및 동작 온도에 현저한 악영향을 미칠 수 있다. 그러나, 링커를 매개로 기재상에 결합된 금속이온을 인시츄로 성장시켜 나노입자를 형성하는 본 발명의 사상에 따라, 채널영역(190)에서 나노입자(140) 간의 원치 않는 물리적 접촉이 원천적으로 방지될 수 있으며, 단일 층의 나노입자층을 형성할 수 있다.
채널영역(190)을 구성하는 구체적인 물질 및 그 구조는 이후 도 2 내지 도 6를 통해 기술되는 제조방법의 실시예에서 보다 상세히 설명된다.
한편, 단전자 트랜지스터의 채널영역은 기재 상에 먼저 형성 된 후, 이후에 소스/드레인영역 및 게이트가 형성 될 수 있다. 다른 실시예로서 소스영역, 드레인영역 및 게이트 중에서 적어도 어느 하나가 기재 상에 먼저 형성된 후, 이후에 채널영역이 형성될 수 있다.
채널 영역(190)은 기재상 서로 이격 대향하는 소스 및 드레인 사이의 기재 표면 영역일 수 있으며, 트랜지스터 설계에 따라 기 규정된 영역일 수 있다. 채널 영역(190)의 형상은 1차원 적인 라인 형상 또는 2, 3차원 적인 다각 면 형상일 수 있다. 또한, 채널 영역에 해당하는 기재의 표면은 소스 및 드레인 하부의 기재 면과 동일 선상에 위치하거나, 소스 및 드레인이 형성되는 기재 표면을 기준으로 그 하부 또는 상부에 위치할 수 있다. 즉, 기하학적으로, 채널영역(190)은 전체적으로 편평한 평면 형상이거나, 돌출 또는 함몰된 구조를 가질 수 있다.
소스 및 드레인은 채널에 평행한 방향으로 전계를 형성하는 역할을 수행할 수 있으며, 서로 이격 대향하는 소스와 드레인 간의 이격 거리에 의해 채널 길이가 결정될 수 있다. 이러한 이격 거리는 트랜지스터의 설계에 따라 적절히 설계 변경될 수 있다. 바람직하게, 단전자의 터널링(tunneling) 및/또는 호핑(hopping)에 의해 트랜지스터의 구동이 이루어지는 신뢰성 있는 동작 및 인-시츄로 전이금속 나노입자가 형성되어 쿨롱 아일랜드를 형성하는 본 발명의 제조 용이성에 따라 소스와 드레인의 이격거리는 5nm 내지 200nm일 수 있다. 이에 따라, 소스에서 드레인 방향으로의 채널 길이는 5nm 내지 200nm일 수 있다.
소스 및 드레인은 일정 거리 이격되어 기 설계된 형상을 갖도록 전도성 물질의 도포, 전도성 물질의 증착 또는 불순물의 주입에 의해 형성될 수 있다. 상세하게, 전도성 물질의 도포는 전도성 잉크를 이용한 인쇄방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 이러한 인쇄의 비 한정적인 일 예로, 잉크젯, 스크린 프린팅, 그라비아 인쇄 등이있다. 상세하게, 전도성 물질의 증착은 반도체 제조공정에서 전극의 제조시 통상적으로 사용되는 화학적 증착, 물리적 증착 또는 열적 증착을 이용할 수 있다. 화학적 증착은 플라즈마 도움 화학적 증착을 포함할 수 있다. 게이트의 물질은 금속; 금속합금; 전도성 금속산화물; 전도성 금속 질화물, 금속 실리사이드; 전도성 폴리머; 그라핀 또는 금속성 탄소나노튜브와 같은 전도성 나노물질; 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 본 발명이 소스 및 드레인의 물질에 의해 한정되지 않음은 물론이다. 기재가 실리콘(Si) 기판인 경우를 일 예로, 소스 및/또는 드레인은 Al, Cu, Ag, Au, Pt, Ti, TiN, TiAlN, Ta, TaN, W, WN, Pd, Zr, Ni, Co, Cr, Sn, Zn, ITO(Indium Tin oxide) 또는 이들의 합금이거나, 폴리실리콘, 전도성 폴리아세틸렌, 전도성 폴리아닐린, 전도성 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 같은 전도성 물질일 수 있다. 상술한 바와 같이, 소스와 드레인에 의해 채널 영역이 규정될 수 있으며, 상세하게, 채널 영역은 서로 이격 대향하는 소스와 드레인 사이의 기재 표면을 의미할 수 있다.
게이트(180)는 단일 게이트 또는 듀얼 게이트 구조일 수 있다. 또한, 게이트(180)가 채널영역(190)의 상부에 위치할 수도 있다.
도 2 내지 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 단전자 트랜지스터의 채널영역 형성방법을 나타내는 모식도이다.
본 발명의 실시예에 따른 단전자 트랜지스터의 채널영역 형성방법은, 기재(110)를 준비하는 단계(도 2 참조); 기재(110) 상에 링커(120A)를 결합시키는 단계(도 3 참조); 링커(120A)에 금속이온(130)을 결합하는 단계(도 4A 및 도 4B 참조); 에너지를 인가하여 금속이온(130)을 금속성 나노입자(140)로 형성하는 단계(도 5 참조)를 포함할 수 있다. 또한, 금속성 나노입자(140)가 형성된 구조물 상에 절연성유기물(150)을 공급하는 단계(도 6 참조)를 더 포함할 수 있다. 또한, 에너지를 인가하기 이전 또는 에너지 인가중에 단종 또는 서로 다른 복수 종의 계면활성제 유기물을 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 2는 준비된 기재(110)를 보여준다. 도 2를 참조하면 기재(110)는 링커와 결합 가능한 표면층(114)를 갖을 수 있다. 예컨대, 기재(110)은 실리콘산화물(SiO2)을 표면층(114)으로 갖는 실리콘기판(112)일 수 있다. 표면층(114)은 단전자 트랜지스터의 게이트와 채널영역 사이에 형성되는 게이트절연막으로 기능할 수 있다.
기재(110)은 반도체 기재 또는 플렉시블 기재일 수 있으며, 단전자 트랜지스터의 소스영역, 드레인영역 및 게이트 중에서 적어도 어느 하나를 물리적으로 지지하는 지지체의 역할을 수행하거나, 상기 요소들의 원재료일 수 있다.
거시적 형상에서 기재(110)는 웨이퍼, 필름(film) 형상일 수 있으며, 리세스 구조 또는 3차원 구조의 트랜지스터 등과 같이 설계되는 단전자 트랜지스터의 물리적 형상을 고려하여 그 표면이 나노 패턴화(구조화)된 것일 수 있다.
물질적으로, 기재(110)는 반도체, 세라믹, 금속, 고분자 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체일 수 있다. 구체적인 적층체의 비 한정적인 일 예로, 서로 다른 반도체 물질이 각각 층을 이루며 적층된 적층체, 서로 다른 세라믹 물질이 각각 층을 이루며 적층된 적층체, 반도체 및 금속이 각각 층을 이루며 적층된 적층체, 반도체 및 세라믹이 각각 층을 이루며 적층된 적층체등을 들 수 있다.
반도체 기재의 비 한정적인 일 예로, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘게르마늄(SiGe)을 포함하는 4족 반도체; 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP) 또는 갈륨인(GaP)을 포함하는 3-5족 반도체; 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르화아연(ZnTe)을 포함하는 2-6족 반도체; 황화납(PbS)을 포함하는 4-6족 반도체; 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체를 들 수 있다. 세라믹 기재의 비한정적인 일 예로, 반도체 산화물, 반도체 질화물, 반도체 탄화물, 금속산화물, 금속탄화물, 금속질화물 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층체를 들 수 있다. 이때, 반도체 산화물, 반도체 질화물 또는 반도체 탄화물의 반도체는 4족 반도체, 3-5족 반도체, 2-6족 반도체, 4-6족 반도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
금속 기재의 비 한정적인 일 예로, 귀금속을 포함하는 전이금속, 금속 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이때, 전이금속은 Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
플렉시블 고분자 기재의 비한정적인 일 예로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리디메틸실록산(PDMS) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
기재(110)가 플렉시블 고분자 기재인 경우, 기재의 표면층(114)은 링커와 결합 가능한 작용기(예컨대 -OH 작용기)를 갖는 유기물일 수 있다.
한편, 표면층(114)은 금속박막일 수 있다. 이때, 금속 박막의 두께는 100nm 이하, 구체적으로 1nm 내지 100nm일 수 있다. 금속 박막의 두께가 1nm 미만으로 극히 얇은 경우 박막의 균일성이 떨어질 수 있으며, 채널 영역(190)에 부분적으로 원치 않는 박막 미형성 영역이 존재할 위험이 있다.
도 3은 기재(110) 상에 링커층(120)이 형성된 상태를 보여준다. 링커층(120)은 복수의 링커(120A)로 구성되며, 링커층(120)은 기재(110)의 표면에 자기조립에 의해 결합된 자기조립단분자막일 수 있다.
링커(120A)는 기재(110)의 표면에 화학적으로 결합 또는 흡착하고, 금속이온과 화학적으로 결합할 수 있는 유기 링커일 수 있다. 구체적으로, 링커(120A)는 기재의 표면층(114)과 화학적으로 결합 또는 흡착하는 작용기(122)와 금속이온(후속 형성됨)과 화학적으로 결합하는 작용기(126)를 모두 갖는 유기 링커일 수 있다. 이때, 화학적 결합은 공유결합, 이온결합, 또는 배위결합을 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 금속 이온과 링커의 결합은 양의 전하(또는 음의 전하)를 갖는 금속 이온과 적어도 일 말단기에 의해 음의 전하(또는 양의 전하)를 갖는 링커간 이온 결합에 의해 결합된 화합물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 기재(110)의 표면층과 링커의 결합은 자기조립에 의한 결합일 수 있으며, 링커의 작용기(122)와 기재의 표면 원자간 자발적인 화학적 결합일 수 있다.
보다 구체적으로, 링커(120A)는 자기조립단분자막을 형성하는 유기 단분자일 수 있다. 즉, 링커(120A)는 표면층(114)에 자기조립되는 작용기(122)와 금속이온과 결합 가능한 작용기(126)를 갖는 유기 단분자일 수 있다. 또한 링커(120A)는 작용기(122)와 작용기(126)를 연결하고 반데르 발스 상호작용에 의해 정렬된 단분자막의 형성을 가능하게 하는 사슬기(124)를 포함할 수 있다.
자기조립은 기재의 표면 물질 및 유기 단분자의 제1작용기(122)를 적절히 설계하여 이루어질 수 있으며, 통상적으로 알려진 자기조립(자기 결합)되는 물질 별 말단기의 셋(set)을 이용할 수 있다.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 기재(110)의 표면층(114)이 산화물, 질화물, 옥시나이트라이드 또는 실리케이트인 경우, 링커인 유기 단분자는 하기 화학식 1을 만족하는 물질일 수 있다.
(화학식 1)
R1-C-R2
화학식 1에서, 'R1'은 기재와 결합하는 작용기를, 'C'는 사슬기를, 'R2'는 금속이온과 결합하는 작용기를 의미한다. 'R1'은 아세틸기, 아세트산기, 포스핀기, 포스포닉산기, 알코올기, 바이닐기, 아마이드기, 페닐기, 아민기, 아크릴기, 실란기, 시안기 및 티올기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기일 수 있다. 'C'는 C1-20의 선형 또는 분지형 탄소사슬이다. 'R2'는 카르복실산기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 포스포닉산기, 티올기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기일 수 있다.
비 한정적인 일 예로, 링커(120A)인 유기 단분자는 옥틸트리클로로실란 (Octyltrichlorosilane; OTS), 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilazane; HMDS), 옥타데실트리클로로실란 (Octadecyltrichlorosilane; ODTS), (3-아미노프로필)트리메톡시실란 ((3-Aminopropyl)trimethoxysilane; APS), (3-아미노프로필)트리에톡시실란 ((3-Aminopropyl)triethoxysilane), N-(3-아미노프로필)-디메틸-에톡시실란 (N-(3-aminopropyl)-dimethyl-ethoxysilane; APDMES) 퍼플루오로데실트리클로로실란 (Perfluorodecyltrichlorosilane; PFS), 메르캅토프로필트리메톡시실란 (Mercaptopropyltrimethoxysilane; MPTMS), N-(2-아미노에틸)-3아미노프로필트리메톡시실란 (N-(2-aminoethyl)-3aminopropyltrymethoxysilane), (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 ((3-
Trimethoxysilylpropyl)Diethylenetriamine), 옥타데실트리메톡시실란 (Octadecyltrimethoxysilane; OTMS), (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실란 ((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane; FDTS), 디클로로디메틸실란 (Dichlorodimethylsilane; DDMS), N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세트산 (N-(Trimethoxysilylpropyl)Ethylenediamine Triacetic Acid), 헥사데칸티올 (Hexadecanethiol, HDT) 및 에폭시헥실트리에톡시실란 (Epoxyhexyltriethoxysilan)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있다.
나노 입자와 기재 간의 안정적인 절연성 확보 측면에서, 링커인 유기 단분자는 알칸 사슬기, 구체적으로 C3-C20의 알칸 사슬기를 포함할 수 있으며, 산소를 함유하는 모이어티(moiety)를 더 포함할 수 있다. 산소 함유 모이어티의 일 예로, 에틸렌글리콜 (-O-CH2-CH2-), 카복실산 (-COOH), 알코올 (-OH), 에테르 (-O-), 에스테르 (-COO-), 케톤 (-CO-), 알데히드 (-COH) 및/또는 아미드(-NH-CO-) 등을 들 수 있다.
링커(120A)의 부착은 링커(120A)가 용매에 용해된 링커용액에 기재(110)를 접촉시켜 수행될 수 있다. 링커용액의 용매는 링커를 용해하며 휘발에 의해 용이하게 제거 가능한 어떠한 유기용매라도 사용 가능하다. 또한, 알려진 바와 같이, 링커가 실란기를 포함하는 경우, 가수분해 반응을 촉진하기 위한 물이 링커용액에 첨가될 수 있다. 기판과 링커용액간의 접촉은 통상적으로 알려진 자기조립단분자막을 기재에 형성하는 알려진 모든 방법이 사용될 수 있음은 물론이다. 비한정적인 일 예로, 링커용액과 기판과의 접촉은 담금법(dipping), 미세접촉인쇄법(micro contact printing), 스핀코팅(spin-coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀캐스팅(spin casting), 흐름 코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯코팅(ink jet coating), 또는 드롭캐스팅(drop casting) 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
링커(120A)를 이용하여 금속이온을 기판에 고정시키는 경우, 기재 표면층(114)의 손상을 방지할 수 있으며, 특히 자기조립을 이용하여 금속이온이 균일하게 분포하는 금속이온막의 형성이 가능하고, 에너지 인가에 의해 형성되는 나노입자 또한 안정적으로 고정될 수 있는 장점이 있다.
한편, 링커는 금속이온과 화학적으로 결합하는 작용기 자체일 수 있다. 구체적으로, 기재(110)의 표면을 개질하여 작용기(링커)를 형성한 후, 표면 개질된 기재에 금속 전구체를 공급함으로써 금속이온이 작용기와 결합하도록 할 수 있다. 이때, 작용기는 카르복실산기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 포스포닉산기, 티올기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기일 수 있다. 기재(110)의 표면에 작용기를 형성하는 방법은 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 구체적인 일 예로, 플라즈마 개질이나 화학적 개질, 작용기를 갖는 화합물의 증착(도포)를 들 수 있으며, 막 내 불순물 도입이나 막질 저하, 막의 손상을 방지하는 측면에서 작용기를 갖는 화합물의 증착(도포)를 통해 개질이 이루어질 수 있다.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 기재(110)의 표면 물질이 산화물, 질화물, 옥시나이트라이드 또는 실리케이트인 경우, 기재(110)에 실란화합물층을 형성하는 것에 의해 작용기(링커)를 형성할 수 있다.
상세하게, 실란화합물층은 카르복실산기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 포스포닉산기 및 티올기에서 하나 이상 선택되는 작용기를 갖는 알콕시실란화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 실란화합물은 하기 화학식2일 수 있다.
(화학식 2)
R1n(R2O)3-nSi-R
화학식 2에서, 'R1'은 수소; 카르복실산기; 카르복실기; 아민기; 포스핀기; 포스포닉산기; 티올기; 또는 선형 또는 분지형의(C1 - C10)알킬기이고, 'R2'는 선형 또는 분지형의 (C1 - C10)알킬기이고, 'R'은 선형 또는 분지형의 (C1-C10) 알킬기로 상기 'R'의 알킬은 카르복실산기; 카르복실기; 아민기; 포스핀기; 포스포닉산기; 또는 티올기;로 하나 이상이 치환된 것이며, 상기 'R1'의 알킬기 및 'R2'의 알킬기는 서로 독립적으로 할로겐; 카르복실산기; 카르복실기; 아민기; 포스핀기; 포스포닉산기; 및 티올기;에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있고, n은 0, 1, 또는 2이다.
보다 더 구체적으로, 실란 화합물은 하기 화학식 3 내지 5일 수 있다.
(화학식 3)
(R3)3Si-R4-SH
(화학식 4)
(R3)3Si-R4-COOH
(화학식 5)
(R3)3Si-R4-NH2
화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5에서, 'R3'는 독립적으로 알콕시 또는 알킬로 이루어지고, 하나 이상의 'R3' 그룹은 알콕시 그룹이고, 'R4'는 (C1-C10)의 2가 탄화수소 그룹이다. 구체적으로, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5에서, 'R3'는 동일하거나 상이하며, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시인 알콕시 또는 알킬로 이루어지고, 'R4'는 -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH(CH3)-와 같은 C1-C20의 2가 탄화수소 그룹일 수 있다.
비한정적인 일 예로, 카르복시실란화합물은 메틸디아세톡시실란, 1,3-디메틸-1,3-디아세톡시디실록산, 1,2-디메틸-1,2-디아세톡시디실란, 1,3-디메틸-1,3-디프로피오녹시디실라메탄 또는 1,3-디에틸-1,3-디아세톡시디실라메탄을 들 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 아미노실란화합물은 N-(2-아미노에틸) 아미노프로필 트리(메톡시)실란, N-(2-아미노에틸) 아미노프로필 트리(에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸 디(메톡시)실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸 디(에톡시)실란, 3-아미노프로필트리(메톡시)실란, 3-아미노프로필트리(에톡시)실란, 3-아미노프로필메틸디(메톡시)실란 또는 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란을 들 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 머캅토 실란화합물은 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토에틸트리메톡시실란 또는 머캅토에틸트리에톡시실란을 들 수 있다.
상술한 실란화합물을 기재(110) 표면에 도포 또는 증착하여 작용기(실란화합물층에 의한 작용기)를 형성할 수 있다. 상세하게, 상술한 실란화합물이 용해된 용액을 도포 및 건조하여 실란화합물층을 형성하거나, 기상의 실란화합물을 기재 표면에 공급하여 실란화합물을 증착하는 방법을 사용할 수 있다.
이때, 실란화합물의 작용기에는 후속 공급될 금속 전구체와 반응하여 금속 이온이 기재 상에 고정될 수 있음에 따라, 작용기가 그 표면으로 고르게 노출되고 균일한 막으로 실란화합물층을 형성하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 측면에서, 실란화합물층은 ALD(atomic layer deposition) 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
상술한 작용기를 갖는 실란화합물, 구체적으로 화학식 2의 실란화합물, 보다 구체적으로 화학식 3 내지 4의 실란화합물 또한 앞서 상술한 자기조립단분자에 속할 수 있다. 상세하게, (R3)3Si는 기재 표면과 결합되는 작용기에 해당할 수 있으며, 'R4' 는 사슬기에 해당할 수 있으며, -SH, -COOH 또는 -NH2의와 같은 'R'(화학식 2의 'R')은 금속이온과 결합하는 작용기에 해당할 수 있다. 실란화합물 층은 실란화합물의 단분자막일 수 있다.
도 4A 및 도 4B는 링커(120A)에 금속이온(130)을 결합한 상태를 보여준다. 금속이온(130)은 링커(120A)의 작용기(126)에 결합될 수 있다.
금속 이온(130)은 금속 전구체를 기재(링커가 형성된 기재)에 공급하는 것에 의해 형성될 수 있다. 즉, 금속 전구체가 용해된 용액을 기재에 도포(또는 함침)하거나, 기상의 금속 전구체를 기재 상에 공급함으로써 이루어질 수 있다.
금속 전구체는 원하는 나노입자의 물질을 고려하여 설계될 수 있다. 일 예로, 금속 전구체의 금속은 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 전구체일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 전이금속 전구체는 전이금속염일 수 있다. 구체적으로, 전이금속은 Au, Ag, Ru, Pd 및 Pt에서 하나 이상 선택 것일 수 있으며, 전이금속 염은 이들 전이금속의 할로겐화물, 칼코젠화물, 염산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염 또는 암모늄염일 수 있다. 전이금속 전구체의 전이금속이 Au일 때, 전이금속 전구체의 구체적이며 비한정적인 일 예로, HAuCl4, AuCl, AuCl3, Au4Cl8, KAuCl4, NaAuCl4, NaAuBr4, AuBr3, AuBr, AuF3, AuF5, AuI, AuI3, KAu(CN)2, Au2O3, Au2S, Au2S3, AuSe, Au2Se3를 들 수 있으나, 본 발명이 전이금속 전구체의 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
링커(120A)를 매개로 기재에 결합(부착)되는 금속 이온(130)은 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속(원소) 이온일 수 있다. 금속 이온(130)은 금속 전구체의 종류에 따라 상술한 금속 이온 자체 또는 상술한 금속을 포함하는 단분자 이온일 수 있으며, 유기 단분자(링커)의 작용기(126)에 금속 이온 자체가 결합하거나(도 4A 참조), 유기 단분자의 제2작용기(126)에 금속을 포함하는 단분자 이온이 결합한 것(도 4B 참조)일 수 있다. 이때, 금속을 포함하는 단분자 이온은 금속 전구체로부터 야기(유기 단분자의 작용기와의 반응에 의한 야기)되는 이온일 수 있다.
도 5는 에너지를 인가하여 금속이온(130)을 환원과 동시에 성장시키므로서 금속성 나노입자(140)가 형성된 상태를 보여준다. 링커(120A)를 매개로 금속성 나노입자(140)가 기재(110) 상에 형성될 수 있다.
합성 기술이 고도로 발달하여 수십 내지 수백개의 원자들로 이루어진 극히 미세한 나노입자의 합성이 가능하다 하더라도, 열역학적으로, 외부에서 기 합성된 나노입자는 입자크기에 있어 일정한 분포를 가질 수 없으며, 이는 합성시의 반응장(reaction field)이 커질수록 더욱 큰 입자간 크기 차를 유발할 수 밖에 없다. 또한, 식각에 의해 탑-다운 방식으로 나노입자를 제조하는 방법은 리쏘그라피 기술이 고도로 발달하여 20nm 이하의 입자의 제조가 가능해진다 하더라도, 그 공정이 복잡하고 엄격하고 정밀한 제어가 필요하여 상업적으로 어려움이 많다.
하지만, 본 발명의 실시예에 따른 제조방법은 기재의 표면 영역에 해당하는 극히 작은 반응장에서 직접적으로 나노입자를 제조함에 따라, 극히 균일하고 미세하게 제어된 크기의 나노입자를 고밀도로 형성할 수 있다. 또한, 단지 링커를 매개로 금속이온을 기재 상에 고정시킨 후, 금속 이온에 에너지를 인가하여 나노입자를 형성함에 따라, 간단하고 용이하며, 단시간에 저비용으로 나노입자를 대량 생산할 수 있다. 또한, 금속 원자(이온)가 링커를 통해 기재 상에 고정되어 있는 상태에서, 에너지 인가에 의해 핵생성과 성장(나노입자화)이 이루어짐에 따라, 금속 원자(이온)의 이동이 전체적으로 균일하게 억제되며 보다 균일하고 미세한 나노입자가 형성될 수 있다. 상세하게, 나노입자화를 위한 물질의 핵생성 및 성장시 요구되는 금속의 물질 공급은 오직 링커에 결합된 금속 원자(이온)에 의해 이루어질 수 있다. 즉, 나노입자화를 위한 물질 공급이 링커와 기 결합된 금속 원자(이온)의 이동에 의해서만 발생하며, 링커와의 결합에 의해 금속 원자(이온)이 일정 거리 이상으로 이동하여 핵생성 및 성장에 참여하는 것이 어려워짐에 따라, 각 나노입자의 반응장은 핵의 주변으로 한정될 수 있다. 이에 의해 기재 상에는 보다 균일하고 미세한 크기의 나노입자가 고밀도로 형성될 수 있으며, 일정하게 서로 이격된 나노입자가 형성될 수 있다. 이때, 금속성 나노입자는 링커와 결합한 상태를 유지하여 나노입자가 링커를 매개로 물리적으로 안정하게 고정 결합될 수 있으며, 나노입자간의 이격 거리는 각 나노입자의 생성 및 성장에 기여하는 금속 원자 확산거리에 대응될 수 있다.
나노입자화를 위해 인가되는 에너지는 열, 화학, 광, 진동, 이온빔, 전자빔 및 방사선 에너지에서 하나 이상 선택되는 에너지원일 수 있다.
구체적으로, 열 에너지는 줄열을 포함할 수 있다. 열 에너지는 직접적으로 또는 간접적으로 인가될 수 있는데, 직접적 인가는 열 원(source)과 금속 이온이 고정된 기재가 물리적으로 접촉된 상태를 의미할 수 있으며, 간접적 인가는 열 원(source)과 금속 이온이 고정된 반도체 기재가 물리적으로 비접촉된 상태를 의미할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 직접적인 인가는 기재 하부에, 전류의 흐름에 의해 줄열을 발생하는 히팅 엘리먼트가 위치하여, 기재를 통해 금속 이온에 열 에너지를 전달하는 방법을 들 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 간접적인 인가는 튜브와 같은 열처리 대상이 위치하는 공간, 열처리 대상이 위치하는 공간을 감싸 열 손실을 방지하는 내열재 및 내열재 내부에 위치하는 히팅 엘리먼트를 포함하여 구성되는 통상의 열처리 로를 이용한 방법을 들 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 간접적 인가는 금속 이온이 고정된 기재 상부로 금속 이온과 일정거리 이격되게 히팅 엘리먼트가 위치하여 금속 이온과 히팅 엘리먼트 사이에 존재하는 유체(공기를 포함함)를 통해 금속 이온에 열 에너지를 전달하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로, 광 에너지는 극자외선 내지 근적외선을 포함할 수 있으며, 광 에너지의 인가는 광의 조사를 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 금속 이온이 고정된 기재 상부로 금속 이온과 일정거리 이격되게 광원이 위치하여 금속 이온에 광을 조사할 수 있다.
구체적으로, 진동 에너지는 마이크로웨이브 및/또는 초음파를 포함할 수 있으며, 진동 에너지의 인가는 마이크로웨이브 및/또는 초음파의 조사를 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 금속 이온이 고정된 기재 상부로 금속 이온과 일정거리 이격되게 마이크로웨이브 및/또는 초음파 발생원이 위치하여 금속 이온에 마이크로웨이브 및/또는 초음파를 조사할 수 있다.
구체적으로, 방사선 에너지는 α선, β선 및 γ선에서 하나 이상 선택되는 방사선을 포함할 수 있으며, 금속 이온의 환원 측면에서 β선 및/또는 γ선일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 금속 이온이 고정된 기재 상부로 금속 이온과 일정거리 이격되게 방사선 발생원이 위치하여 금속 이온에 방사선을 조사할 수 있다.
구체적으로, 에너지는 입자빔에 의한 운동 에너지일 수 있으며, 입자빔은 이온빔 및/또는 전자빔을 포함할 수 있다. 금속 이온의 환원 측면에서 빔의 이온은 음의 전하를 갖는 이온일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 금속 이온이 고정된 기재 상부로 금속 이온과 일정거리 이격되게 이온 또는 전자 발생원이 위치하고, 이온 또는 전자를 금속 이온 방향으로 가속하는 전기장(전자기장)을 제공하는 가속부재를 이용하여, 금속 이온에 이온빔 및/또는 전자빔을 인가할 수 있다.
구체적으로, 화학적 에너지는 화학반응의 반응 전 후 깁스 프리 에너지차를 의미할 수 있으며, 화학적 에너지는 환원 에너지를 포함할 수 있다. 상세하게, 화학적 에너지는 환원제에 의한 환원반응 에너지를 포함할 수 있으며, 환원제에 의해 금속 이온이 환원되는 환원반응 에너지를 의미할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 화학적 에너지의 인가는 금속 이온이 고정된 기재와 환원제를 접촉하는 환원 반응일 수 있다. 이때, 환원제는 액상으로 공급될 수도 있고 기상으로 공급될 수도 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 에너지의 인가는 열, 화학, 광, 진동, 이온빔, 전자빔 및 방사선 에너지에서 선택된 둘 이상의 에너지가 동시 또는 순차적으로 인가되는 것을 포함할 수 있다.
동시 인가의 구체적인 일 예로, 열의 인가와 동시에 입자빔의 인가가 동시에 수행될 수 있으며, 이때 입자빔의 입자가 열에너지에 의해 가열될 수 있음은 물론이다. 동시 인가의 다른 구체적인 일 예로, 열의 인가와 동시에 환원제의 투입이 동시에 수행될 수 있다. 동시 인가의 또 다른 구체적인 일 예로, 입자빔의 인가와 동시에 적외선이 인가되거나, 입자빔과 함께 마이크로웨이브가 인가될 수 있다.
순차적 인가는 한 종류의 에너지 인가가 이루어진 후 다시 다른 종류의 에너지 인가가 이루어지는 것을 의미할 수 있으며, 서로 상이한 종류의 에너지가 연속적 또는 불연속적으로 금속 이온에 인가되는 것을 의미할 수 있다. 링커를 매개로 기재에 고정된 금속 이온의 환원이 입자화보다 먼저 이루어지는 것이 바람직함에 따라, 순차적 인가의 구체적인 일 예로, 환원제의 투입 후 열이 인가되거나, 음의 전하를 띠는 입자빔의 인가 후 열이 인가될 수 있다.
비 한정적이며, 실질적인 일 예로, 에너지의 인가는 텅스텐-할로겐 램프를 포함하는 급속열처리장치(RTP; Rapid Thermal Processing system)를 이용하여 수행될 수 있으며, 급속 열처리시의 가온 속도(heating rate)는 50 내지 150℃/sec일 수 있다. 급속열처리장치를 이용한 열처리시, 열처리 분위기는 환원 분위기 또는 불활성 기체 분위기일 수 있다.
비 한정적이며, 실질적인 일 예로, 에너지의 인가는 환원제가 용매에 용액된 환원액과 금속 이온을 접촉시킨 후, 급속열처리장치를 이용한 열처리에 의해 수행될 수 있다. 급속열처리장치를 이용한 열처리시, 열처리 분위기는 환원 분위기 또는 불활성 기체 분위기일 수 있다.
비 한정적이며, 실질적인 일 예로, 에너지의 인가는 진공 챔버 내에, 전자빔 발생장치로부터 전자빔을 발생시키고, 이를 금속 이온으로 가속함으로써 수행될 수 있다. 이때, 전자빔 발생장치는 스퀘어 타입 또는 리니어 건 타입일 수 있다. 전자빔 발생장치는 플라즈마를 발생시킨 후, 차폐막을 이용하여 전자를 추출함으로써 전자빔을 생성할 수 있다. 또한, 진공 챔버 내 기재를 지지하는 시편 홀더에는 가열 부재가 형성될 수 있으며, 이러한 가열 부재에 의해 전자 빔 인가 전, 전자 빔 인가 중 및/또는 전자 빔 인가 후 기재에 열 에너지가 가해질 수 있음은 물론이다.
목적하는 나노입자가 금속 나노입자인 경우, 상술한 에너지의 인가에 의해 금속 나노입자가 인-시츄로 제조될 수 있으며, 금속 나노입자가 아닌 금속화합물 입자를 제조하고자 하는 경우, 상술한 에너지의 인가 시 또는 상술한 에너지의 인가 후, 금속 이온과 상이한 이종 원소를 공급하여, 금속화합물 나노입자를 제조할 수 있다. 상세하게, 금속화합물 나노입자는 금속산화물 나노입자, 금속질화물 나노입자, 금속탄화물 나노입자 또는 금속간화합물 나노입자를 포함할 수 있다. 보다 상세하게, 상술한 에너지의 인가 시 가스상 또는 액상으로 이종 원소를 공급함으로써 금속화합물 나노입자를 제조할 수 있다. 구체적인 일 예로, 에너지의 인가시 산소 가스를 포함하는 산소원 공급함으로써 금속 나노입자가 아닌 금속산화물 나노입자를 제조할 수 있으며, 에너지의 인가시 질소 가스를 포함하는 질소원을 공급함으로써 금속 나노입자가 아닌 금속질화물 나노입자를 제조할 수 있으며, 에너지의 인가시 C1-C10의 탄화수소 가스를 포함하는 탄소원을 공급함으로써 금속탄화물 나노입자를 제조할 수 있으며, 에너지의 인가시 목적하는 금속간화합물을 제조하기 위한 이종 원소 전구체 가스를 이종 원소원을 공급함으로써 금속간화합물 나노입자를 제조할 수 있다. 보다 상세하게, 상술한 에너지 인가 후, 에너지 인가에 의해 제조되는 금속 나노입자를 탄화처리, 산화처리, 질화처리 또는 합금화함으로써, 금속간화합물 나노입자를 제조할 수 있다.
인가되는 에너지의 종류, 인가되는 에너지의 크기, 에너지의 인가 시간 및 온도를 포함하는 에너지 인가 조건에서 하나 이상 선택되는 인자(factor)에 의해, 나노입자의 밀도(채널 영역의 단위 표면적 당 나노입자의 개수) , 나노입자의 크기 및 분포가 조절될 수 있다.
나노입자는 평균 입자 반경이 0.5 내지 1nm인 극히 미세하게 형성되고, 입자 반경의 표준 편차가 ±20% 이하인 극히 균일하게 형성하는 것이 바람직하다. 그리고, 채널의 단위 면적당 나노입자의 수, 즉 나노입자 밀도를 0.2x1014 내지 2.0x1014 /cm2로 형성하는 것이 바람직하다. 이를 위한 구체적인 일 예로, 인가되는 에너지가 전자 빔인 경우, 전자 빔 조사량은 1 μGy~ 100 KGy, 구체적으로 1 μGy 내지 50 KGy, 보다 구체적으로 0.001 내지 20 KGy, 보다 더 구체적으로 0.01 내지 10 KGy, 더욱 더 구체적으로 0.05 내지 5 KGy일 수 있다. 또한, 인가되는 에너지가 열 에너지인 경우, 환원 분위기에서 100 내지 500℃의 온도 0.1시간 내지 4시간 동안 열처리하거나, 링커에 결합된 금속이온에 환원제를 공급하고, 불활성 분위기에서 100 내지 500℃의 온도 0.1시간 내지 4시간 동안 열처리함으로써, 상술한 미세하고 균일한 나노입자를 형성할 수 있다. 즉, 열 에너지 인가시 환원 분위기에서의 열에너지 인가 또는 화학 에너지와 열에너지가 순차적으로 인가되는 경우를 들 수 있는데, 환원 분위기에서 열에너지를 인가하는 경우, 환원 분위기는 수소가 존재하는 분위기를 포함할 수 있으며, 구체적인 일 예로, 수소를 1 내지 5몰% 함유하는 불활성 기체인 환원 가스 분위기일 수 있다. 또한, 균일한 환원력을 제공하는 측면에서 환원 가스가 흐르는 분위기에서 열 에너지가 인가될 수 있으며, 구체적인 일 예로, 환원 가스가 10 내지 100 cc/min으로 흐르는 분위기일 수 있다. 화학 에너지와 열에너지가 순차적으로 인가되는 경우, 환원제를 금속이온에 접촉시킨 후, 불활성 분위기에서 열 에너지가 인가될 수 있다. 환원제는 금속이온을 환원시키는 물질이라면 사용 가능하다. 환원제 투입에 의해 화학 에너지를 인가하게 되는 경우, 환원 반응에 의해서도 전이금속이 입자화될 수 있다. 환원 반응시 금속이온의 입자화가 발생하는 경우, 환원 반응이 채널 전 영역에서 매우 빠르고 균질하게 이루어져야 보다 균일한 크기의 전이금속 입자가 형성될 수 있다. 이러한 측면에서,환원력이 강한 환원제를 사용할 수 있으며, 대표적인 일 예로, 환원제는 NaBH4, KBH4, N2H4H2O, N2H4, LiAlH4, HCHO, CH3CHO 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 금속이온과 환원제의 접촉은 환원제가 용해된 용매를 채널 영역에 도포하거나, 기재를 환원제가 용해된 용매에 함침시키거나, 환원제를 기상으로 공급함으로써 이루어질 수 있다. 구체적이며 비한정적인 일 예로, 환원제와 금속이온 간의 접촉은 상온에서 이루어질 수 있으며, 1 내지 5시간 동안 이루어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 인가되는 에너지의 종류, 인가되는 에너지의 크기 및 에너지의 인가 시간에서 하나 이상 선택되는 인자(factor)를 이용하여, 전이금속 나노입자의 핵생성 및 성장을 조절할 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서, i) 에너지의 인가 전, 금속 이온에 결합 또는 흡착되는 계면활성제 유기물을 공급한 후 에너지를 인가하여 나노입자의 크기를 조절할 수 있으며, 이와 독립적으로 ii) 에너지의 인가 도중 금속 이온에 결합 또는 흡착되는 계면활성제 유기물을 공급함으로써 나노입자 성장시 그 크기를 조절할 수 있다. 이러한 계면활성제 유기물의 공급은 제조 과정 중 선택적 사항이 될 수 있다. 에너지 인가전 또는 인가중에 공급되는 계면활성제 유기물은 단종의 유기물일 수 있으며, 서로 다른 복수종의 복수의 유기물일 수 있다.
금속의 물질이동을 보다 효과적으로 억제하기 위해, 계면활성제 유기물은 서로 다른 종의 제1유기물과 제2유기물을 사용할 수 있다.
여기서 제1유기물은 질소 또는 황 함유 유기물일 수 있으며, 일예로 황 함유 유기물은 일 말단기가 티올기인 직쇄 또는 분지쇄형 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다. 황 함유 유기물의 구체적인 일 예로, HS-Cn-CH3(n: 2 내지 20인 정수), n-도데실 메르캅탄, 메틸 메르캅탄, 에틸 메르캅탄(Ethyl Mercaptan), 부틸 메르캅탄, 에틸헥실 메르캅탄, 이소옥틸 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, 티오글리콜아세트산, 메르캅토프로피온산, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 메르캅토헥산올 및 옥틸 티오글리콜레이트에서 하나 이상 선택된 물질을 들 수 있다.
제2유기물은 상전이 촉매(Phase-transfer catalyst) 계열의 유기물일 수 있으며, 구체적인 일예로 4원소 암모늄(quaternary ammonium), 또는 인단백질염(phosphonium salts) 일 수 있다. 더 구체적으로 제2유기물은 테트라옥실암모늄브로마이드(Tetraocylyammonium bromide), 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium), 테트라엔부틸암모늄(Tetra-n-butylammonium bromide), 테트라메틸암모늄클로라아드(Tetramethylammonium chloride). 테트라부틸암모늄플로라이드(Tetrabutylammonium fluoride) 에서 하나 이상 선택된 물질 일 수 있다.
에너지 인가 전 또는 에너지 인가 중 공급되는 계면활성제 유기물은 금속 이온의 핵 또는 링커와 결합된 금속 이온에 결합 또는 흡착할 수 있으며, 공급되는 에너지에 의한 나노입자의 핵생성 및 성장은 금속 이온과 결합하거나 금속 이온에 흡착하는 계면활성제 유기물에 의해 제어될 수 있다. 이러한 계면활성제 유기물은 에너지 인가시 금속의 물질 이동을 억제하여 보다 균일하고 보다 미세한 나노입자의 형성을 가능하게 한다. 금속 이온은 계면활성제 유기물과 결합함으로써, 핵 생성 또는 성장에 관여하기 위한 이동(diffusion)시 보다 높은 활성화 에너지(activation energy)가 필요하게 되거나 유기물에 의해 물리적으로 이동이 억제됨으로써, 금속(이온)의 확산이 느려지고 핵의 성장에 기여하는 금속(이온)의 수가 감소될 수 있다.
계면활성제 유기물의 존재 하, 에너지를 인가하는 구성은 구체적으로, 에너지 인가 단계가 수행되기 전, 유기물이 용해된 용액을 채널영역(즉, 링커를 매개로 금속 이온이 결합된 기재 표면)에 도포하거나 기상의 유기물을 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 또는, 에너지 인가와 함께 유기물이 용해된 용액을 금속이온이 형성된채널영역에 도포하거나 기상의 유기물을 공급하여 금속 핵에 유기물을 흡착 또는 결합시키는 것일 수 있다. 또는, 에너지를 인가하는 중에 유기물이 용해된 용액을 금속 이온이 형성된 채널영역에 도포하거나 기상의 유기물을 공급하여 금속 핵에 유기물을 흡착 또는 결합시키는 것일 수 있다. 또는, 일정 시간 동안 에너지를 인가한 후, 에너지의 인가를 중지하고, 유기물이 용해된 용액을 금속 이온이 형성된 채널영역에 도포하거나 기상의 유기물을 공급하여 금속 핵에 유기물을 흡착 또는 결합시킨 후, 다시 에너지를 인가하는 것일 수 있다.
본 발명의실시예에 따른 제조방법에 있어, 에너지는 금속 이온 결합 영역 전 영역에 동시에 에너지가 인가되거나, 금속 이온 결합 영역의 일부에 에너지가 인가될 수 있다. 일부분에 에너지가 인가되는 경우, 에너지가 스팟(spot), 라인(line) 또는 기 설정된 형상의 면을 이루며 인가(조사)될 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 스팟으로 에너지가 조사되며, 금속 이온 결합 영역 전 영역을 스캔하는 방식으로 에너지가 인가(조사)될 수 있다. 이때, 금속 이온 결합 영역의 일 부분에 에너지가 인가된다는 것은 스팟, 라인 또는 면으로 에너지가 조사되며 금속 이온 결합 영역 전 영역이 스캔되는 경우뿐만 아니라, 금속 이온 결합 영역의 일부 영역에만 에너지가 인가(조사)되는 경우 또한 포함할 수 있다. 이와 같이, 채널 영역에 부분적으로 에너지를 인가하여 나노입자의 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 부분적인 에너지 인가(조사)는 에너지 인가(조사)에 의해 나노입자의 패턴화를 가능하게 할 수 있다. 채널 영역 전 영역이 아닌, 패턴화된 영역에 에너지가 조사될 수 있으며, 이러한 에너지 조사에 의해 채널 영역에 패턴화된 금속성 나노입자들이 형성될 수 있다. 패턴화의 비한정적인 일 예로, 채널 영역에서 소스에서 드레인 방향을 채널 길이방향으로, 채널 길이방향에 수직인 방향을 채널 폭 방향으로 하여, 채널 길이 방향으로 불연속적인 에너지가 인가되어, 길이 방향으로 불연속적인 나노입자가 형성될 수 있다. 이는 에너지 인가에 의해 인-시츄로 채널에 나노입자를 형성하는 본 발명의 일 실시예에 기반한 것으로, 채널 영역에서 나노입자를 형성하고자 하는 부분에만 에너지를 인가함으로써, 채널에 나노입자들이 형성된 입자 영역과 나노입자들이 형성되지 않은 비입자 영역이 일정 패턴으로 공존하는 패턴화가 이루어질 수 있다.
도 6은 에너지 인가에 의해 성장된 금속성 나노입자(140)에 절연성유기물(150)이 결합된 상태를 보여준다. 절연성유기물(150)은 금속성 나노입자(140)의 표면에 코팅된 상태이거나, 금속성 나노입자(140) 사이의 빈공간을 채우는 형태일 수 있다. 절연성유기물(150)은 나노입자(140) 사이를 절연시켜 이웃하는 나노입자들 간의 통전을 보다 안정적으로 방지할 수 있다.
한편, 앞선 단계에서 계면활성제 유기물이 충분히 공급되었다면, 즉 에너지 인가 전 또는 중에 공급되는 계면활성제 유기물이 성장된 나노입자 표면에 잔류하여 성장된 나노입자들 간의 절연이 충분하다면, 성장된 나노입자(140) 표면에 절연성유기물(150)을 추가로 형성할 필요가 없다. 즉, 원하는 나노입자의 사이즈에 따라 에너지 인가 전 또는 중에 공급되는 유기물의 사용 유무(또는 공급량, 종류 등)는 결정되므로, 이에 맞춰 절연성유기물(150) 형성은 선택적 사항이 된다.
절연성유기물(150)의 공급은 절연성유기물이 용해된 용액을 에너지 인가에 의해 제조되는 나노입자층에 도포한 후 건조하여, 나노입자간의 빈 공간을 절연성 유기물로 채우는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 이에 의해 절연성유기물로 이루어진 절연 매트릭스에 나노입자들이 함입(embedding)된 구조를 가질 수 있다. 절연성 유기물은 통상의 유기 기반 전자소자에서 절연막을 형성하기 위해 사용되는 통상적인 절연성 유기물이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 절연성 유기물은 BCB(Benzocyclobutene), 아크릴계 물질, 폴리이미드, 폴리메틸메타릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌, 불소계물질(CYTOPTM), 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리자일렌계 물질(Poly-p-xylylene), CYMM(Cyanopulluane) 또는 폴리메틸스타일렌(Poly-methylstyrene)을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않음은 물론이다.
절연성유기물(150)은 금속과 자발적으로 결합하는 물질일 수 있다. 즉, 에너지 인가에 의한 입자화가 수행된 후, 링커를 통해 기재에 부착되는 금속 이온의 금속과 자발적으로 결합하는 절연성유기물 용액을 채널 영역에 도포하거나, 절연성 유기물을 기상 공급하여 나노입자에 함유된 금속(링커를 통해 반도체 기재에 부착되는 금속 이온의 금속)과 절연성유기물을 결합시켜, 나노입자 코어-절연성 유기물의 쉘의 코어-쉘 구조의 복합 입자를 형성할 수 있다. 이러한 방법은 미세한 나노입자에 극히 균일하게 절연성 막을 형성할 수 있으며, 나노입자간 보다 안정적인 절연성을 확보할 수 있다.
절연성유기물(150)은 나노입자에 함유된 금속과 결합하는 작용기를 가지며 절연성인 유기물이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 나노입자에 함유된 금속과 자발적으로 결합하는 절연성 유기물은 티올기(-SH) 카르복시기(-COOH) 및/또는 아민기(-NH2)와 같이 나노입자에 함유된 금속과 자발적으로 화학결합 가능한 일 작용기, 메틸기와 같이 나노입자에 함유된 금속과 반응하지 않는 다른 작용기 및 규칙적인 절연막 형성을 가능하게 하는 몸통 부분의 알칸 사슬을 포함하여 이루어질 수 있다. 이때, 알칸 사슬의 탄소수에 의해 절연막(쉘)의 두께가 제어될 수 있으며, 절연성유기물은 C3-C20의 알칸 사슬 구조의 유기물일 수 있다.
한편, 절연성 유기물(150)이 형성된 상태에서, 나노입자(140)를 보다 안정적으로 고정시키기 위하여, 무기 산화물을 추가로 형성할 수 있다. 또한, 절연성 유기물(150) 없이 바로 무기 산화물이 형성될 수 있다. 무기 산화물은 통상적인 기상 증착법을 이용하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 채널을 이루는 금속성 나노입자 및 절연성 유기물의 중량비는 1 : 0.5 내지 5일 수 있다. 이러한 전이금속 나노입자와 절연성 유기물의 중량비는 안정적인 터널링 장벽을 제공하고 누설전류를 방지하면서 게이트 전압에 의해 트랜지스터 동작이 원활히 제어될 수 있는 중량비이다. 이러한 나노입자와 절연성 유기물의 중량비는 나노입자가 형성된 채널에 투입되는 절연성 유기물의 양을 통해 제어될 수 있다. 또한, 나노입자 표면에 위치하는 금속 원자와 자발적으로 결합하는 절연성 유기물을 이용하는 경우, 절연성 유기물의 상술한 알칸 사슬의 탄소수에 의해서도 나노입자와 절연체의 중량비가 제어될 수 있음은 물론이다.
이하에서는 나노입자가 형성된 시료를 제작하고, 그 시료에서의 나노입자를 관찰한 실험예를 설명하기로 한다.
(실험예)
단결정 Si 웨이퍼에 5 내지 50nm의 두께로 비결정성 SiO2 산화막이 형성된 기판(이하, SiO2 기판)을 준비한 후, 증류수에 15분간 3회, 에탄올 용매를 이용하여 30분간의 2회 초음파 세척하였다. 이후, ALD(atomic layer deposition) 증착 장비의 챔버에 장입한 후, 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란 전구체를 이용하여 실란층(링커층) 증착을 수행하였다. 상세하게, 25℃, 0.4 Torr의 압력 하, 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란 전구체를 공급하며 1초 동안 증착하고 5초 동안 아르곤 가스로 퍼지하는 공정을 단위공정으로 하여, 이러한 단위 공정은 1회 ~ 10회 반복하여 SiO2 기판에 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란층을 증착하였다. 이후 아민기의 표면 작용기를 갖는 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란층이 형성된 SiO2 기판을 1mM KAuCl4 수용액 10 mL가 담긴 용기에 6시간 동안 상온 함침하므로써 아민기에 Au를 결합시켰다. 이후, 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란을 통해 Au가 결합된 SiO2 기판을 0℃, 1 M NaBH4 수용액 10 mL에 함침하여, 화학적 환원 반응 수행하였다. 화학적 반원 반응 후, 회수된 기판을 급속 열처리 장치(RTP, rapidly thermal process)에 장입한 후, Ar 분위기에서 200 ~ 450℃로 1시간 동안 열처리하여, 금 나노입자를 형성하였다. 이후 금 나노입자가 형성된 기판에 5mM 농도로 톨루엔에 용해된 헥사네티올(hexanethiol) 용액 10mL에 함침하여 금 나노입자의 표면을 감싸는 절연성 유기물을 형성하였다.
도 7은 제조예의 각 단계에서 SiO2 기판의 표면 거칠기를 관찰한 AFM(atomic force microscope) 이미지이다. 도 7의 (A)는 세척 직후 SiO2 기판의 표면 AFM 이미지이며, 표면 거칠기는 0.08 nm rms로 확인되었다. 도 7의 (B)는 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란의 1회(1layer) ALD 공정 후 AFM 이미지이다. 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란 증착 후 표면의 높이가 증가하였음을 확인할 수 있고, 표면 거칠기는 0.12 nm rms로 편평한 표면을 유지하며, 기판 표면에 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란이 균일하게 증착되었음을 확인할 수 있다. 도 7의 (C)는 금 전구체인 KAuCl4와 실란층이 형성된 기판을 반응시켜 실란층의 작용기(아민기)에 Au를 결합시킨 후, NaBH4를 이용한 화학적 환원 반응 후의 표면 AFM 이미지이다. 도 7의 (C)에서 알 수 있듯이, 화학적 환원 반응 후, 표면 거칠기가 0.25 nm RMS이며 화학적 환원반응에 의해, 직경이 1 nm 이하 크기의 금 나노 입자가 합성되었음을 확인할 수 있다.
3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란에 의해 표면 개질된 SiO2 기판 표면의 젖음 특성(wet ability) 변화를 젖음각(contact angle)을 이용하여 측정하였다. 젖음각 측정은 Young equation을 이용하여 a half-angle method에 따라 수행되었다. 젖음각 측정 결과, 세척 전 SiO2 기판 표면의 젖음각은 50.3도였으며, 세척 후 SiO2 기판 표면의 젖음각은 31.1도로 에탄올 세척전에 비하여 상대적으로 친수성 표면으로 변화 되었음을 알 수 있고, 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란의 증착 후 SiO2 표면의 젖음각은 58.9도로 소수성 표면임을 확인하였다.
또한, 표면 전하 분포 분석을 위하여 제타 포텐샬 측정 장비를 이용하여 제타 포텐샬(zeta potential)을 측정한 결과, 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란 증착 전, 후의 제타 포텐샬 측정값은 pH 7에서 각각 -20 mV 와 0 mV로 확인되었다. 따라서, pH 7에서 음전하를 띄는 SiO2 표면은 3-아미노프로필메틸디(에톡시)실란이 SiO2 표면에 균일하게 증착됨으로써 중성의 표면으로 변화된 것을 알 수 있다.
도 8은 RTP처리 후 금 나노입자를 관찰한 투과전자현미경 사진(우측) 및 에너지 분산 분광분석(EDS; energy dispersive X-ray spectroscopy)을 이용한 원소 분석 결과(좌측)을 도시한 것이다. 도 8에서 알 수 있듯이, 구 형상의 금 나노입자가 형성됨을 확인할 수 있으며, 직경이 1.8nm인 금 나노입자가 형성됨을 확인할 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 본 발명이 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (44)

  1. 기재 상에 형성된 링커와, 상기 링커에 결합된 복수의 금속이온으로부터 성장된 금속성 나노입자를 포함하는 채널영역;
    상기 채널영역의 일 단에 위치하는 소스영역;
    상기 채널영역의 다른 일 단에 위치하여 상기 소스영역와 대향하는 드레인영역;
    상기 채널영역에서의 전하 이동을 제어하기 위해 상기 채널영역에 결합된 게이트를 포함하며,
    상기 금속성 나노입자는 특정 링커에 부착된 금속이온과 다른 링커에 부착된 금속이온끼리 결합하여 형성되는
    트랜지스터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 링커는 자기조립에 의해 상기 기재 표면에 결합된 유기 단분자인 트랜지스터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 채널영역은 상기 금속성 나노입자 표면에 결합 또는 코팅된 절연성유기물 및 무기산화물중에서 적어도 어느 하나를 더 포함하는 트랜지스터.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 채널영역은 상기 금속이온 또는 성장중인 상기 나노입자에 결합된 계면활성제 유기물을 더 포함하는 트랜지스터
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 채널영역은,
    상기 금속이온 또는 성장중인 상기 나노입자에 결합된 계면활성제 유기물; 및
    성장된 상기 금속성 나노입자 표면에 결합 또는 코팅된 절연성유기물 및 무기산화물중에서 적어도 어느 하나를 더 포함하는
    트랜지스터.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 채널영역은 상기 금속이온 또는 성장중인 상기 나노입자에 결합된 서로 다른 종의 복수의 계면활성제 유기물을 더 포함하는 트랜지스터.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 복수의 계면활성제 유기물은 서로 다른 종의 제1유기물과 제2유기물을 포함하고,
    상기 제1유기물은 질소 또는 황 함유 유기물이며,
    상기 제2유기물은 상전이 촉매(Phase-transfer catalyst) 계열의 유기물인 트랜지스터.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 채널영역은,
    상기 금속이온 또는 성장중인 상기 나노입자에 결합된 서로 다른 종의 복수의 계면활성제 유기물; 및
    성장된 상기 금속성 나노입자 표면에 결합 또는 코팅된 절연성유기물 및 무기산화물중에서 적어도 어느 하나를 더 포함하는
    트랜지스터.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속성 나노입자의 평균 입자 반경는 0.5nm 내지 1nm이며, 상기 입자 반경의 표준 편차는 ±20% 이하인 트랜지스터.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재는 상기 링커와 결합 가능한 표면층을 갖는 트랜지스터.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 표면층은 금속, 금속산화물, 반도체 및 반도체산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 트랜지스터.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재는 플렉시블 기재이며, 상기 플렉시블 기재는 히드록시기(-OH) 작용기를 갖는 표면층을 포함하는 트랜지스터.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 플렉시블 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES), 폴리디메틸실록산(PDMS)의 그룹으로 부터 선택된 어느 하나이거나 이들의 혼합물을 포함하는 트랜지스터.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 채널영역의 표면 거칠기(surface roughness)는 0.1 nm 내지 4.0nm rms인 트랜지스터.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 채널영역에서의 상기 금속성 나노입자의 밀도는 0.2 ×1014 내지 2.0 ×1014 /cm2인 트랜지스터.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 링커는 유기 단분자이며, 상기 유기 단분자가 상기 기재상에 복수개 자기 결합되어 형성된 자기조립단분자막의 링커층을 더 포함하는 트랜지스터.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 상에 형성되고, 아민기, 카르복실기 및 티올기에서 선택된 어느 하나의 작용기를 갖는 실란화합물층을 더 포함하며,
    상기 아민기, 카르복실기 및 티올기에서 선택된 어느 하나의 작용기는 상기 링커의 일부인
    트랜지스터.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 링커는 상기 금속이온과 결합하는 아민기(-NH2), 카르복실기(-COOH) 및 티올기(-SH)에서 선택된 어느 하나를 포함하는 트랜지스터.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 금속성 나노입자는 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자, 금속질화물 나노입자, 금속탄화물 나노입자 및 금속간화합물 나노입자의 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 트랜지스터.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 채널영역에서 복수의 상기 금속성 나노입자들이 서로 이격 배열되고, 상기 복수의 상기 금속성 나노입자들은 단일층을 이루는 트랜지스터.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 채널영역에서 상기 금속성 나노입자는 균일 또는 불균일하게 분포하는 트랜지스터.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 채널영역과 상기 게이트 사이에 개재된 게이트 절연막을 더 포함하는 트랜지스터.
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