CN104724669A - 架构包含介电粒子支撑体的可挠性纳米结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纳米结构、其制造方法、及其应用装置，包括：形成一可挠性基板；形成多个介电粒子支撑体(dielectric particle supporters)于可挠性基板之上，形成多个金属离子于连接分子之上；以及形成一或多个金属纳米粒子于连接分子之上。

Description

架构包含介电粒子支撑体的可挠性纳米结构的方法
技术领域
本发明各实施例系有关于包括介电粒子支撑体(dielectricparticle supporter)的可挠性纳米结构、其制造方法、及其应用装置。
背景技术
纳米结构相较于传统块体(bulk)薄膜型结构具有量子限制效应(quantum confinement effect)、霍尔-佩奇(Hall-Petch)效应、滴熔点(dropping melting point)、共振效应(resonancephenomenon)、优异的载流子迁移率(carrier mobility)等特点。因此，纳米结构被应用至化学电池、太阳能电池、半导体装置、化学传感器、光电装置及其类似装置。
纳米结构一般是以自上而下(top-down)或自下而上(bottom-up)法所形成。自下而上(bottom-up)法包括汽-液-固(vapor-liquid-solid)生长法与液体生长法。汽-液-固生长法是基于一催化反应，且包括比如热化学气相沉积法(ThermalChemical Vapor Deposition；thermal-CVD)、金属有机化学气相沉积法法(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition；MOCVD)、脉冲激光沉积法(Pulsed Laser Deposition；PLD)、与原子层沉积法(Atomic Layer Deposition；ALD)。至于液体生长法，则建议使用自组装(self-assembly)技术及水热法(hydrothermal method)。
根据传统的自下而上(bottom-up)法，将事先准备好的纳米粒子连接至具有经修饰表面的基板。然而，然而，这种方法因难以控制纳米粒子的尺寸，并导致存储(memory)装置的可重复性及可靠性恶化而受到限制。换句话说，通过简单地将纳米粒子连接至基板的方法来制造纳米结构，看似是不可能改良内存效能，除非纳米粒子合成技术产生显著的进展。
为了克服此限制，可通过自上而下(top-down)法比如微影工艺来制备纳米粒子。然而，因为使用自上而下(top-down)法需要高端(high-end)的微影设备，因此需要对设备进行大量的投资。而且，由于工艺相当地复杂，将其量产的能力受限。还有，虽然使用电子束实施蚀刻工艺，仍然很难将纳米粒子的尺寸维持在预定程度(predetermined level)之下。
发明内容
各实施例揭示可通过市售且符合成本效益的方法而快速量产的纳米结构，及其制造方法。
各实施例也揭示具有可控制尺寸之纳米粒子的纳米结构，及其制造方法。
各实施例也揭示甚至在比例经缩放的(scaled)应用装置中，也能够确保操作稳定性、再现性、及可靠性的纳米结构。
各实施例也揭示包括良好的操作稳定性、再现性、及可靠性的纳米结构的装置。
在一实施例中，纳米结构的制造方法包括：形成一可挠性基板；形成多个介电粒子支撑体(dielectric particle supporters)于可挠性基板之上，介电粒子支撑体键结有多个连接分子(linkers)；形成多个金属离子于连接分子之上；以及形成一或多个金属纳米粒子于连接分子之上。
形成可挠性基板的步骤可包括：形成能够键结至连接分子的一表面层于可挠性基板的一表面上。
表面层包括具有羟基(-OH)官能团的一有机材料
可挠性基板可为一聚合物，其包括选自下组的一种、或两种或更多种所形成的一混合物，包括：聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate；PEN)、聚亚酰胺(polyimide；PI)、聚碳酸酯(polycarbonate；PC)、聚丙烯(polypropylene；PP)、三乙酰基纤维素(triacetyl cellulose；TAC)、聚醚砜(polyethersulfone；PES)、及聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)。
形成一或多个金属纳米粒子的步骤可包括：施加能量至金属离子。
此方法可进一步包括：将一介电有机材料与一无机氧化物的至少之一键结至每一个金属纳米粒子之表面。
此方法可进一步包括：在形成一或多个金属纳米粒子之前或期间提供一或多种的有机表面活性剂。
有机表面活性剂可为一含氮有机材料或一含硫有机材料。
有机表面活性剂可包括一第一有机材料及不同种类的一第二有机材料；且第一有机材料可为一含氮有机材料或一含硫有机材料，而第二有机材料可为一相转移催化剂基(phase-transfer catalyst-based)有机材料。
形成多个介电粒子支撑体于可挠性基板之上，介电粒子支撑体键结有多个连接分子的步骤，可包括：准备一介电粒子支撑体溶液，其由介电粒子支撑体、连接分子、及一溶剂组成；以及施加或沉积介电粒子支撑体溶液至可挠性基板或施加或沉积该介电粒子支撑体溶液于可挠性基板上。
介电粒子支撑体可包括一介电材料，其具有选自下组的至少一元素，包括：金属、过渡金属、后-过渡金属(post-transitionmetal)、及类金属。
介电粒子支撑体包括选自下组的至少一种材料，包括：硅氧化物、铪氧化物、铝氧化物、锆氧化物、钡-钛复合氧化物、钇氧化物、钨氧化物、钽氧化物、锌氧化物、钛氧化物、锡氧化物、钡-锆复合氧化物、氮化硅、氮氧化硅、硅酸锆、硅酸铪、及聚合物。
连接分子可包括选自下组的至少一官能团，包括：胺基(amine group)、羧基(carboxyl group)、及硫醇基(thiol group)，以与金属离子键结。
将金属离子键结至连接分子的步骤可包括：施加一金属前驱物至连接分子。
将金属离子键结至连接分子的步骤可包括：施加溶解有金属前驱物之一金属前驱物溶液至连接分子所键结的结构，或提供一气态金属前驱物至连接分子所键结的结构。
能量可为选自下组的至少一种，包括：热能、化学能、光能、振动能、离子束能、电子束能、及辐射能。
可在施加能量至金属离子期间，通过提供与金属离子不同种类的一元素，并由选自下组的一形成金属纳米粒子，上述组包括：金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属碳化物纳米粒子、及金属间化合物(intermetalliccompound)纳米粒子。
能量可同时施加至所有的金属离子键结区域。
能量可选择性或间歇性地施加以维持一部分的金属离子免于被粒子化。
可调整能量的施加以控制金属纳米粒子的尺寸或密度。
附图说明
本发明中附图的符号简单说明
110、210～基板
112、212～硅基板
114、214～表面层
120～连接层
120A、224～连接分子
122、126～官能团
124～链基
130、230～金属离子
140、240～金属纳米粒子
150、250～介电有机材料
220～支撑层
222～介电粒子支撑体
图1A～1F图1A～1F为根据本发明的第一实施例显示纳米结构及其制造方法的剖面图。
图2A～2E为根据本发明的第二实施例描述纳米结构及其制造方法的剖面图。
具体实施方式
此后，将根据本发明的实施例配合相应的附图详细描述单一电子晶体管及其制造方法。然而，本发明可以不同的形式实施，且不应限于此处所述之实施例。相反的，通过所提供的实施例可据以实施并完成本发明，且可充分将本发明之范畴传达给本领域技术人员。此外，附图不一定依照比例绘制，在一些情况下，比例可被放大或缩小以清楚显示实施例之特征。在本发明中，各附图或实施例中的参考数字对应于具有类似数字的部分。
应了解的是，在本发明中“上(on)”与“之上(over)”应以最广泛的方式解读，这样一来，“上(on)”不只表示“直接在上(directly on)”，也代表在具有中间特征或层的东西“上(on)”，而“之上(over)”也不只表示直接在上(directly on)，也可代表在具有中间特征或层的东西“上(on)”。还应注意的是，在本说明书中，组件之“连接(connected)/耦合(coupled)”不只代表直接与另一组件耦合，也代表通过中间组件与另一组件间接耦合。此外，只要没有特别提及，单数形式可包括多数形式，反之亦然。
除非特别说明，此处使用的所有用语，包括技术或科学用语，具有如本领域技术人员所了解的相同意义。在以下的叙述中，当可能使本发明之专利目标不清楚时，将省略已知功能和构造的详细描述。
本发明第一实施例的纳米结构及其制造方法
图1A～1F根据本发明的第一实施例显示纳米结构及其制造方法的剖面图。
根据本发明的第一实施例，纳米结构之制造方法可包括：准备一基板110(参照图1A)；将连接分子120A键结至基板110(参照图1B)；将金属离子130键结至连接分子120A(参照图1C与图1D)；以及通过施加能量以将金属离子130形成(即，生长或还原)为金属纳米粒子140(参照图1E)。纳米结构之制造方法进一步可包括提供一介电有机材料150至包括金属纳米粒子140的基板(参照图1F)。纳米结构之制造方法甚至进一步可包括在施加能量之前或期间提供一或多种的有机表面活性剂。
图1A显示准备好的基板110。参照图1A，基板110可具有一表面层114，其具有能够与连接分子键结之一官能团。例如，基板110可为一硅基板112，其具有一二氧化硅(SiO2)层做为表面层114。
基板110可为一半导体基板、一透明基板、或一可挠性(flexible)基板。基板110的材料、结构、和形状可根据其应用装置而不同。基板110也可做为应用装置构成组件的物理支撑，或者，基板110可为构成组件的原料(raw material)。
可挠性基板的非限制性例子包括：由聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate；PEN)、聚亚酰胺(polyimide；PI)、聚碳酸酯(polycarbonate；PC)、聚丙烯(polypropylene；PP)、三乙酰基纤维素(triacetyl cellulose；TAC)、聚醚砜(polyethersulfone；PES)、与聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)、或前述的混合物所形成的可挠性聚合物基板。当使用一可挠性基板时，基板的表面层114可由具有能够与连接分子键结的官能团(例如：-OH官能团)的有机材料形成。
当使用一半导体基板时，基板可为有机半导体、无机半导体、或前述的堆栈结构。
无机半导体基板的非限制性例子包括选自下组的材料，包括：第4族半导体，包括硅(Si)、锗(Ge)、与硅化锗(SiGe)；第3～5族半导体，包括砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、与磷化镓(GaP)；第2～6族半导体，包括硫化镉(CdS)与碲化锌(ZnTe)；第4～6族半导体，包括硫化铅(PbS)；以及由选自这些材料的不同材料所形成的二层或更多层的堆栈层。以结晶学(crystallography)的角度来说，无机半导体基板可为一单晶材料、多晶材料、非晶形(amorphous)材料、或结晶材料与非晶形材料的混合物。当无机半导体基板为两层或更多层所堆栈成的堆栈基板时，每一层可为一单晶材料、多晶材料、非晶形(amorphous)材料、或结晶材料与非晶形材料之混合物。
更明确的说，无机半导体基板可为包括一晶圆的半导体基板，比如硅(Si)基板112、具有表面氧化层的硅基板、或包括一晶圆之绝缘层硅(SOI)基板。
当使用有机半导体基板时，有机半导体可为一般有机晶体管、有机太阳能电池、与有机发光二极管(OLED)领域中所使用的n-型有机半导体或p-型有机半导体。有机半导体的非限制性例子包括：富勒烯衍生物(fullerene-derivatives)，比如铜酞菁(copper-phthalocyanine；CuPc)、聚(3-己烷基噻吩)(poly(3-hexylthiophene)；P3HT)、并五苯(pentacene)、亚酞菁(subphthalocyanines；SubPc)、富勒烯(fulleren；C60)、(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methylester；PCBM)与(6,6)-苯基-C70-丁酸甲酯([6,6]-phenyl-C70-butyric acid methyl ester；PC70BM)、及四氟四氰基喹啉二甲烷(tetrafluorotetracyanoquinodimethane；F4-TCNQ)。此外，这些为非限制性的例子，且本领域技术人员可了解落入本发明之精神与范畴中的其他可能性。
基板110的表面层114可由任何具有能够键结连接分子的官能团的材料形成。例如，表面层114可为一单层或堆栈了两层或更多层的不同材料的一堆栈层。当表面层114为一堆栈层时，每一层的介电常数可不相同。
明确的说，基板110的表面层114可为材料选自下组包括：氧化物、氮化物、氮氧化物、及硅酸盐(silicate)之单层，或者为两层或多层之堆栈，其中每一层系选自上组。基板110的表面层114之非限制性例子包括一单层，其材料选自下组的至少之一，包括：硅氧化物、铪氧化物、铝氧化物、锆氧化物、钡-钛(barium-titanium)复合氧化物、钇(yttrium)氧化物、钨氧化物、钽氧化物、锌氧化物、钛氧化物、锡氧化物、钡-铪(barium-zirconium)复合氧化物、硅氮化物、硅氮氧化物(siliconoxynitride)、锆硅酸盐(zirconium silicate)、铪硅酸盐(hafniumsilicate)、前述的混合物、及前述的复合物、或两层或多层之堆栈，其中每一层系选自上组。
基板110的表面层114可为一金属薄膜。金属薄膜可具有一厚度约等于或小于100nm。根据本发明一实施例，金属薄膜可具有一厚度约1nm至100nm。当金属薄膜极薄，约等于或小于1nm时，薄膜的均匀度(uniformity)可能恶化。当作表面层114使用的金属薄膜，其材料的非限制性例子可包括过渡金属，包括：贵金属、金属、及前述的混合物。过渡金属的例子包括Sc、Y、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Te、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、及前述的混合物，而金属的例子包括Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po、及前述的混合物。
可通过热氧化工艺、物理沉积工艺、或化学沉积工艺形成表面层114。物理沉积工艺与化学沉积工艺的非限制性例子包括：溅射、磁控管溅镀(magnetron-sputtering)、电子束蒸发(e-beam evaporation)、热蒸镀、激光分子束外延(LaserMolecular Beam Epitaxy；L-MBE)、脉冲激光沉积(Pulsed LaserDeposition；PLD)、真空沉积(vacuum deposition)、原子层沉积(Atomic Layer Deposition；ALD)、及等离子体增强化学沉积(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition；PECVD)。
图1B显示形成于基板110上的连接层120。连接层120可由多个连接分子120A所组成。连接层120可为与基板110表面键结的自组装(slef-assembled)单分子层。
连接分子120A可为有机连接分子，其可化学键结或吸附在基板110的表面，且可与金属离子化学键结。特别地，连接分子120A可为有机连接分子，其具有化学键结或吸附在基板110的表面层114上的官能团122以及与(之后形成的)金属离子化学键结的官能团126。化学键可包括共价建、离子键、或配位键。例如，金属离子与连接分子之间的键结可为位于带正电(或带负电)的金属离子与带负电(或带正电)的连接分子至少一端之间的离子键。基板110的表面层与连接分子之间的键结可为因自组装(self-assembly)的键结或是在连接分子的官能团122与基板表面之间自发性产生的化学键结。
连接分子120A可为形成自组装(self-assembled)单分子层的有机单分子。换句话说，连接分子120A可为具有与表面层114键结的官能团122以及能够与金属离子键结的官能团126的有机单分子。连接分子120A可包括一链基(chain group)124，其连接官能团122与官能团126，并使得单分子层的形成通过范德瓦耳斯力而对准。
可通过合适的设计基板表面的材料及有机单分子的第一官能团122而达成自组装(slef-assembly)。可使用于已知会自组装的材料中的端基(end group)组。
在一特定而非限制性的实施例中，当基板110的表面层114是由氧化物、氮化物、氮氧化物、或硅酸盐形成时，做为连接分子的有机单分子可为由下列式1所示的化合物。
(式1)
R1-C-R2
在式1中，R1代表与基板键结的一官能团，C代表一链基，而R2代表与金属离子键结的一官能团。R1可为选自下组的一或多个官能团，包括：乙酰基(acetyl)、乙酸(acetic acid)、膦(phosphine)、膦酸(phosphonic acid)、乙醇(alcohol)、乙烯基(vinyl)、酰胺基(amide)、苯基(phenyl)、胺基(amine)、丙烯基(acryl)、硅烷基(silane)、氰基(cyan)、及硫醇基(thiol groups)。C为具有1～20个碳原子的直链或支链的碳链。R2可为选自下组的一或多个官能团，包括：羧酸基(carboxylic acid)、羧基(carboxyl)、胺基(amine)、膦基(phosphine)、膦酸基(phosphonicacid)、及硫醇基(thiol groups)。
在一非限制性的实施例中，做为连接分子120A的有机单分子可为选自下组的一或多个，包括：辛基三氯硅烷(octyltrichlorosilane；OTS)、六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane；HMDS)、十八基三氯硅烷(octadecyltrichlorosilane；ODTS)、3氨基丙基三甲氧基硅烷((3-aminopropyl)trimethoxysilane)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷((3-aminopropyl)triethoxysilane；APS)、N-(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷(N-(3-aminopropyl)-dimethyl-ethoxysilane；APDMES)、全氟十二烷基三氯硅烷(perfluorodecyltrichlorosilane；PFS)、硫醇基丙基三甲氧基硅烷(mercaptopropyltrimethoxysilane；MPTMS)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane)、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二乙烯三胺((3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine)、十八基三甲氧基硅烷(octadecyltrimethoxysilane；OTMS)、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三氯硅烷((heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane；
FDTS)、二氯二甲基硅烷(dichlorodimethylsilane；DDMS)、N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸(N-(trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine triacetic acid)、十六烷基硫醇(hexadecanethiol；HDT)、及环氧己基三甲乙氧基硅烷(epoxyhexyltriethoxysilane)。
为了确保纳米粒子与基板之间稳定的隔离，做为连接分子的有机单分子可包括一烷烃链基(alkane chain group)，特别是具有3～20个碳原子的烷烃链基，且可进一步包括一含氧官能团(moiety)。含氧官能团的例子包括：乙二醇(-O-CH2-CH2-)、羧酸(-COOH)、醇基(-OH)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、酮基(-CO-)、醛基(-COH)和/或酰胺基(-NH-CO-)等。
可将基板110与于溶剂中的连接分子120A溶液接触以进行连接分子120A的连结。用以形成连接分子溶液的溶剂可为任何可溶解连接分子且容易通过挥发而移除的溶剂。如本领域已知的，当连接分子包括一硅烷基，可于连接分子溶液中加入水以促进水解。可使用任何已知的方法在基板上形成自组装的单分子层，以进行基板和连接分子溶液之间的接触。在一非限制性的实施例中，可使用浸渍法(dipping)、微接触式印刷(microcontact printing)、旋转涂布(spin-coating)、滚动涂布(rollcoating)、网版涂布(screen coating)、喷雾涂布(spray coating)、旋转铸造(spin casting)、流动涂布(flow coating)、网版印刷(screen printing)、喷墨涂布(ink jet coating)、或滴铸造(dropcasting)法，以进行连接分子溶液和基板之间的接触。
通过连接分子120A将金属离子固定至基板，可具有避免对基板的表面层114造成伤害的优点，且可通过自组装而形成均匀分布的金属离子层。此外，通过施加能量而制备的纳米粒子可被稳定的固定。
连接分子可包括与金属离子化学键结的官能团。可修饰基板110的表面以形成一官能团(连接分子)，接着可提供一金属前驱物至经表面修饰的基板，据此，金属离子可与官能团键结。官能团可为选自下组的一或多种，包括：羧酸基(carboxylicacid)、羧基(carboxyl)、胺基(amine)、膦基(phosphine)、膦酸基(phosphonic acid)、及硫醇基(thiol groups)。可通过任何方法形成基板表面的官能团。于基板表面形成官能团的方法之特定实施例包括：电浆改质、化学改质、及气相沉积(施加具有官能团的化合物)。可通过气相沉积(施加具有官能团的化合物)对基板表面进行改质以避免表面层的杂质导入、质量恶化、及伤害。
在一特定而非限制性的实施例中，当基板110的表面层114是由氧化物、氮化物、氮氧化物、或硅酸盐(silicate)形成时，官能团(连接分子)可由基板110上一硅烷化合物层所形成。
硅烷化合物层可由具有选自下组的一或多个官能团之烷氧基硅烷化合物形成，上述组包括：羧酸基(carboxylic acid)、羧基(carboxyl)、胺基(amine)、膦基(phosphine)、膦酸基(phosphonic acid)、及硫醇基(thiol groups)。
硅烷化合物可由下列式2表示：
(式2)
R1 n(R2O)3-nSi-R
在式2中，R1为氢、羧酸基、羧基、胺基、膦基、膦酸基、硫醇基、或具有1～10个碳原子的直链或支链的烷基；R2为具有1～10个碳原子的直链或支链的烷基；R为具有1～10个碳原子的直链或支链的烷基；R中的烷基可由选自下组的一或多种所取代，包括：羧酸基、羧基、胺基、膦基、膦酸基、及硫醇基；R1中的烷基与R2中的烷基可各自独立地由选自下组的一或多种所取代，包括：卤素、羧酸基、羧基、胺基、膦基、膦酸基、硫醇基；且n为0、1、或2。
硅烷化合物可由下列式3至式5其中之一代表：
(式3)
(R3)3Si-R4-SH
(式4)
(R3)3Si-R4-COOH
(式5)
(R3)3Si-R4-NH2
在式3、式4、与式5中，R3基团各自独立地为烷氧基或烷基，且一或多个R3基团为烷氧基；而R4为具有1～20个碳原子的二价烃基。式3、式4、或式5中的R3基团可相同或不同，且可各自独立地为一烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、或丙氧基，或是一烷基；而R4可为具有1～20个碳原子的二价烃基，比如-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、或-CH2-CH2-CH(CH3)-。
羧基硅烷(carboxysilane)化合物之非限制性例子包括：甲基二乙酰氧基硅烷(methyldiacetoxysilane)、1,3-二甲基-1,3-二乙酰氧基二硅氧烷(1,3-dimethyl-1,3-diacetoxydisiloxane)、1,2-二甲基-1,2-二乙酰氧基二硅烷(1,2-dimethyl-1,2-diacetoxydisilane)、1,3-二甲基-1,3-二丙酸二硅甲烷_(1,3-dimethyl-1,3-dipropionoxydisilamethane)、与1,3-二乙基-1,3-二乙酰氧基二硅甲烷(1,3-diethyl-1,3-diacetoxydisilamethane)。氨基硅烷化合物的非限制性例子包括N-(2-氨基乙基)氨基丙基三(甲氧基)硅烷(N-(2-aminoethyl)aminopropyltri(methoxy)silane)、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三(乙氧基)硅烷(N-(2-aminoethyl)aminopropyltri(ethoxy)silane)、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二(甲氧基)硅烷(N-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldi(methoxy)silane)、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二(乙氧基)硅烷(N-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldi(ethoxy)silane)、3-氨基丙基三(甲氧基)硅烷(3-aminopropyl tri(methoxy)silane)、3-氨基丙基三(乙氧基)硅烷(3-aminopropyltri(ethoxy)silane)、3-氨基丙基甲基二(甲氧基)硅烷(3-aminopropylmethyldi(methoxy)silane)、与3-氨基丙基甲基二(乙氧基)硅烷(3-aminopropylmethyldi(ethoxy)silane)。硫醇基硅烷化合物的非限制性例子包括：硫醇基丙基三甲氧基硅烷(mercaptopropyltrimethoxysilane)、硫醇基丙基三乙氧基硅烷(mercaptopropyltriethoxysilane)、硫醇基乙基三甲氧基硅烷(mercaptoethyltrimethoxysilane)、及硫醇基乙基三乙氧基硅烷(mercaptoethyltriethoxysilane)。
上述的硅烷化合物可施加或沉积于基板110的表面上以形成一官能团(由硅烷化合物层产生的官能团)。可通过施加并干燥硅烷化合物溶液以形成硅烷化合物。或者，可通过提供一气态硅烷化合物至基板表面以沉积硅烷化合物。
由于硅烷化合物的官能团将与(之后提供的)金属前驱物反应，以将金属离子固定至基板，较佳形成官能团平均地曝露在表面的硅烷化合物层。可通过原子层沉积(ALD)形成硅烷化合物层。
上述的具有官能团的硅烷化合物(特别是式2、3、4的硅烷化合物)可属于上述自组装的分子基团。特别地，(R3)3Si可对应于与基板表面键结的官能团，R4可对应于链基，而R(式2中的R)比如-SH、-COOH、或-NH2可对应于与金属离子键结的官能团。硅烷化合物层可为硅烷化合物所形成的单分子层。
图1C显示与连接分子120A键结的金属离子130。金属离子130可与连接分子120A的官能团126键结。
可通过提供金属前驱物至基板(具有连接分子形成于其上)以形成金属离子130。特别地，可通过施加(或浸渍)金属前驱物溶液至基板，或施加一气态金属前驱物至基板以形成金属离子130。
金属前驱物可基于所需纳米粒子的材料而设计。例如，金属前驱物可为选自下组的一或多种金属的前驱物，包括：过渡金属、后-过渡金属(post-transition metal)、与类金属。在一非限制性的实施例中，过渡金属前驱物可为一过渡金属盐类。特别地，过渡金属可为选自下组的一或多种，包括：Au、Ag、Ru、Pd、及Pt，而过渡金属盐类选自于下组，包括：过渡金属的卤化物(halides)、硫族化合物(chalcogenides)、氢氯化合物(hydrochlorides)、硝酸盐(nitrates)、硫酸盐(sulfates)、乙酸盐(acetates)、或铵盐(ammonium salts)。当过渡金属前驱物的过渡金属为Au时，过渡金属前驱物的例子包括，但不限于：HAuCl4、AuCl、AuCl3、Au4Cl8、KAuCl4、NaAuCl4、NaAuBr4、AuBr3、AuBr、AuF3、AuF5、AuI、AuI3、KAu(CN)2、Au2O3、Au2S、Au2S3、AuSe、Au2Se3、或其类似物。
通过连接分子120A与基板键结的金属离子130可为选自下组的一或多种金属(元素)的离子，上述组包括：过渡金属、后-过渡金属(post-transition metal)、与类金属。根据金属前驱物的种类，金属离子130可为上述的金属离子本身，或是包括上述金属的单分子离子。金属离子本身可与有机单分子(连接分子)的官能团126键结(请参照图1C)，或者，含有金属的单分子离子可与有机单分子的第二官能团126键结(请参照图1D)。含有金属的单分子离子可为源自金属前驱物的离子(由有机单分子与官能团之间的反应产生的离子)。
图1E显示通过施加能量使金属离子130还原或生长，以形成金属纳米粒子140。金属纳米粒子140可通过连接分子120A形成于基板110上。
先进的技术使得极微小的纳米粒子可由数十到数百个原子所合成，但以热动力学的观点来说，所合成的纳米粒子尺寸分布可能不均匀，且纳米粒子之间的尺寸差异可能随着合成过程中反应场(reaction field)的尺寸增加而增加。此外，利用自上而下(top-down)工艺进行蚀刻的纳米粒子制备方法虽然可以通过先进的微影技术使粒子具有约等于或小于20nm的尺寸，但由于工艺复杂且需要精准地控制而难以在商业上应用。
然而，根据本发明一实施例的制备方法，纳米粒子直接在对应于基板表面区域一非常小的反应场中进行制备，因此可高密度地制备出具有非常平均且受到精细控制的尺寸的纳米粒子。因为利用连接分子将金属离子固定在基板，接着施加能量给金属离子而制备纳米粒子，纳米粒子可通过简单、方便和符合成本效益的方式快速地制备。而且，因为成核与生长(纳米粒子的形成)是通过在金属原子(离子)被连接分子固定在基板的阶段施加能量而引发，金属原子(离子)的迁移可被均匀的控制，导致更加平均且微小的纳米粒子形成。用于成核与生长以形成纳米粒子的金属材料仅可通过与连接分子键结的金属原子(离子)提供。换句话说，用于形成纳米粒子的材料供应是来自于与连接分子键结的金属原子(离子)的扩散。由于金属原子(离子)与连接分子键结，金属原子(离子)难以扩散超过一预定距离以参与成核与生长，因此，每一个纳米粒子的反应场可限制在核的周围。因此，可高密度的在基板上形成具有更平均而更微小的尺寸之纳米粒子，且所形成的纳米粒子之间的隔离距离也可为平均的。此外，由于金属纳米粒子与连接分子之间的键结维持着，纳米粒子可通过连接分子稳定地固定于基板。同时，纳米粒子之间的隔离距离可对应于参与在纳米粒子的成核与生长中的金属原子的扩散距离。
用来形成纳米粒子的能量可为选自于热能、化学能、光能、振动能、离子束能、电子束能、及辐射能之一或多种。
热能可包括焦耳热(Joule heat)且可被直接或间接地施加。热能的直接施加可于热源和具有金属离子固定在表面上的基板与彼此产生物理接触的阶段实施。热能的间接施加可于热源和具有金属离子固定在表面上的基板与彼此没有产生物理接触的阶段实施。直接施加的非限制性例子包括把通过电流产生焦耳热(Joule heat)的加热组件放置在基板下方并通过基板将热能传递给金属离子的方法。间接施加的非限制性例子包括使用传统热处理炉，其包括放置着待热处理的物体(比如管线)的间隔、包围着该间隔以避免热流失的热绝缘材料、以及放置在热绝缘材料中的加热组件。间接热施加的非限制性例子可见于基板(金属离子固定处)上方之一预定距离放置加热组件，并通过基板和加热组件之间存在的流体(包括空气)将热能传递给金属离子的方法中。
光能可包括具有介于极紫外光到近红外光的波长范围的光，且光能的施加可包括光放射。在一非限制性的实施例中，光源可置于基板(金属离子固定处)上方，离金属离子一预定距离处，而来自光源的光可放射到金属离子上。
振动能可包括微波和/或超音波。振动能的施加可包括利用微波和/或超音波产生放射。在一非限制性的实施例中，微波和/或超音波源可置于基板(金属离子固定处)上方，离金属离子一预定距离处，而来自光源的微波和/或超音波可放射到金属离子上。
辐射能可包括选自下组的一或多种，包括α辐射、β辐射、及γ辐射，且以还原金属离子而言，可为β辐射和/或γ辐射。在一非限制性的实施例中，辐射源可置于基板(金属离子固定处)上方，离金属离子一预定距离处，而来自光源的辐射可放射到金属离子上。
能量可为粒子束的动能，而粒子束可包括一离子束和/或一电子束。束的离子可带负电。在一非限制性的实施例中，一离子或电子源可置于基板(金属离子固定处)上方，离金属离子一预定距离处，且可通过提供电场(磁场)的加速组件加速金属离子方向上的离子或电子，使离子束和/或电子束施加到金属离子上。
化学能为化学反应前后之吉布斯自由能(Gibbs freeenergy)的变化，而化学能可包括还原能。化学能可包括具有一还原剂的还原反应的能量，也可表示金属离子被还原剂还原的还原反应的能量。在一非限制性的实施例中，施加化学能可为将还原剂与具有金属离子固定的基板接触的还原反应。还原剂可以液态或气态的状态提供。
根据本发明一实施例的制造方法，能量的施加可包括同时或依序施加选自热能、化学能、光能、振动能、离子束能、电子束能、及辐射能之两种或更多种。
在同时施加的特定实施例中，同时进行热与粒子束的施加。可通过热能加热粒子束的粒子。在同时施加的另一特定实施例中，可同时进行热与还原剂的施加。在同时施加的又另一实施例中，可同时进行粒子束与红外线或微波的施加。
依序施加可意味着在施加一种能量后，接着施加另一种能量。也可意味着不同种能量连续或不连续地施加至金属离子。优选地，在纳米粒子形成前，先还原通过连接分子固定在基板的金属离子，因此在依序施加的特定实施例中，热可在添加还原剂后或施加带正电的离子束后施加。
在一非限制性的实施例中，可通过一快速热处理(rapidthermal processing；RTP)系统，包括卤钨灯，以进行能量施加，而快速热处理可在50～150℃/sec的加热速率下进行。快速热处理也可在一还原气氛或一惰性气体气氛中进行。
在一非限制性的实施例中，能量的施加可通过使还原剂溶液与金属离子进行接触，接着在一还原气氛或一惰性气体气氛中利用快速热处理系统进行热处理。
在一非限制性的实施例中，能量的施加可通过在真空腔室中以电子束产生器来产生电子束并加速所产生的电子束至金属离子。电子束产生器可为方型或线性枪型。电子束可通过电子束产生器产生电浆(plasma)以及，并利用一屏蔽膜(shieldingmembrane)提取来自电浆的电子而产生。此外，可在一支持器上提供加热组件以在真空腔室中支撑基板，且可在电子束施加之前、期间、和/或之后，通过此加热组件将热能施加至基板。
当所需的纳米粒子为金属纳米粒子时，可通过上述的能量施加在原位(in situ)制备金属纳米粒子。当要制备的纳米粒子不是金属纳米粒子，但为金属化合物纳米粒子时，可通过在上述能量施加期间或之后提供不同于金属离子的元素，从而制备金属化合物纳米粒子。特别地，金属化合物纳米粒子可包括：金属氧化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属碳化物纳米粒子、或金属间化合物(intermetallic compound)纳米粒子。更确切的说，可通过在上述能量施加期间或之后提供不同的气态或液态元素，从而制备金属化合物纳米粒子。在一特定的实施例中，可通过在能量施加期间提供氧来源(oxygen source)，包括氧气，从而制备替代金属纳米粒子的金属氧化物纳米粒子。此外，可通过在能量施加期间提供氮来源(nitrogen source)，包括氮气，从而制备替代金属纳米粒子的金属氮化物纳米粒子。可通过在能量施加期间提供碳源，包括C1～C10的碳氢气体(hydrocarbon gas)，从而制备金属碳化物纳米粒子，且可通过在能量施加期间提供包含不同元素的前驱物气体，从而制备金属间化合物(intermetallic compound)纳米粒子，其中，包含不同元素的前驱物气体提供金属间化合物。特别地，可将由上述能量施加所形成的金属纳米粒子碳化、氧化、氮化、或合金化，从而制备金属间化合物(intermetallic compound)纳米粒子。
可由能量施加的条件，包括能量施加的种类、大小、温度、及长短，来控制纳米粒子的密度(信道区域的每一单位表面积的纳米粒子数目)、粒子尺寸、及粒子尺寸分布。
明确的说，可通过施加能量以制造平均粒径约为0.5～3nm的纳米粒子。在这种情况下，可制备出粒子半径标准偏差(standard deviation)约为±20％或更少的均匀纳米粒子，且可制备出纳米粒子密度(每单位面积的纳米粒子数目)约为1013～1015/cm2的高密度纳米粒子。
根据一实施例，当所施加的能量为电子束，电子束可以0.1KGy～100KGy的剂量来放射。在电子束的此放射剂量下，可制备出平均粒径约为2～3nm的纳米粒子，且纳米粒子之粒子半径标准偏差(standard deviation)可约为±20％或更少。所制备出的纳米粒子的密度(每单位面积的纳米粒子数目)范围可约为1013～1015/cm2，更确切地，纳米粒子的密度的范围可约为0.1×1014～10×1014/cm2。
根据另一实施例，当所施加的能量为电子束，电子束可以约100μGy～50KGy的剂量来放射。在电子束的此放射剂量下，可制备出平均粒子直径约为1.3～1.9nm的纳米粒子，且纳米粒子之粒子半径标准偏差(standard deviation)可约为±20％或更少。所制备出的纳米粒子的密度(每单位面积的纳米粒子数目)范围可约为1013～1015/cm2，更确切地，纳米粒子密度的范围可约为0.2×1014～20×1014/cm2。
根据另一实施例，当所施加的能量为电子束，电子束可以约1μGy～10KGy的剂量来放射。在电子束的此放射剂量下，可制备出平均粒子直径约为0.5～1.2nm的纳米粒子，且纳米粒子之粒子半径标准偏差(standard deviation)可约为±20％或更少。所制备出的纳米粒子的密度(每单位面积的纳米粒子数目)范围可约为1013～1015/cm2，更确切地，纳米粒子密度的范围可约为0.2×1014～30×1014/cm2。
根据另一实施例，当所施加的能量为一热能，可在还原气氛中、约100～500℃下进行一热处理约0.5～2小时，或提供一还原剂至与连接分子键结的金属离子，并在一惰性气体气氛中、约200～400℃下进行一热处理约0.5～2小时以制备平均半径约为2～3nm的纳米粒子。所制备的纳米粒子之粒子半径标准偏差(standard deviation)可约为±20％或更少。所制备的纳米粒子的密度(每单位面积的纳米粒子数目)范围可约为1013～1015/cm2，更确切地，纳米粒子密度的范围可约为0.1×1014～10×1014/cm2。
根据另一实施例，当所施加的能量为一热能，可在还原气氛中、约200～400℃下进行一热处理约0.5～2小时，或提供一还原剂至与连接分子键结的金属离子，并在一惰性气体气氛中、约100～300℃下进行一热处理约0.5～2小时以制备平均半径约为1.3～1.9nm的纳米粒子。所制备的纳米粒子之粒子半径标准偏差(standard deviation)可约为±20％或更少。所制备的纳米粒子的密度(每单位面积的纳米粒子数目)范围可约为1013～1015/cm2，更确切地，纳米粒子密度的范围可约为0.2×1014～20×1014/cm2。
根据另一实施例，当所应用的能量为一热能，可在还原气氛中、约200～400℃下进行一热处理约0.2～1小时，或提供一还原剂至与连接分子键结的金属离子，并在一惰性气体气氛中、约100～300℃下进行一热处理约0.2～1小时以制备平均半径约为0.5～1.2nm的纳米粒子。所制备的纳米粒子之粒子半径标准偏差(standard deviation)可约为±20％或更少。所制备的纳米粒子的密度(每单位面积的纳米粒子数目)范围可约为1013～1015/cm2，更确切地，纳米粒子密度的范围可约为可介于约0.2×1014～30×1014/cm2。
根据另一实施例，当所施加的能量为化学能时，可在反应温度约20～40℃下，通过还原剂持续进行一化学反应约0.5～2小时以制备平均粒径约为2～3nm的纳米粒子。所制备的纳米粒子之粒子半径标准偏差(standard deviation)可约为±20％或更少。所制备的纳米粒子的密度(每单位面积的纳米粒子数目)范围可约为1013～1015/cm2，更确切地，纳米粒子密度的范围可约为0.1×1014～10×1014/cm2。
根据另一实施例，当所施加的能量为化学能时，可在反应温度约-25～5℃下，通过还原剂持续进行一化学反应约0.5～2小时以制备平均粒径约为1.3～1.9nm的纳米粒子。所制备的纳米粒子之粒子半径标准偏差(standard deviation)可约为±20％或更少。所制备的纳米粒子的密度(每单位面积的纳米粒子数目)范围可约为1013～1015/cm2，更确切地，纳米粒子密度的范围可约为0.2×1014～20×1014/cm2。
根据另一实施例，当所施加的能量为化学能时，可在反应温度约-25～5℃下，通过还原剂持续进行一化学反应约0.2～1小时以制备平均粒径约为0.5～1.2nm的纳米粒子。所制备的纳米粒子之粒子半径标准偏差(standard deviation)可约为±20％或更少。所制备的纳米粒子的密度(每单位面积的纳米粒子数目)范围可约为1013～1015/cm2，更确切地，纳米粒子密度的范围可约为0.2×1014～30×1014/cm2。
如上所述，可在还原气氛中通过施加热能和/或化学能而生长纳米粒子。当在一还原气氛中施加热能时，还原气氛可包括氢气。在一特定的实施例中，还原气氛可为包括约1～5％的氢气的惰性气体。若要提供均匀的还原，可在还原气体流动的气氛中施加热能。在一特定的实施例中，气氛中的还原气体流动速率可约为10～100cc/min。当依序施加化学能及热能时，可将还原剂与金属离子接触，接着在惰性气氛中施加热能。还原剂可为任何能将金属离子还原为金属的化合物。当通过添加还原剂而施加化学能时，也可通过还原反应形成过渡金属纳米粒子。当通过还原反应由金属离子形成纳米粒子时，应在信道区域各处快速且均匀地发生还原反应，据此可形成具有更均匀尺寸的过渡金属粒子。可使用一强还原剂，且在一较佳实施例中，还原剂可为NaBH4、KBH4、N2H4H2O、N2H4、LiAlH4、HCHO、CH3CHO、或前述两种或更多种的混合物。还有，施加化学能时，在使用强还原剂(如上所述)的情况下，可通过调整化学反应的温度及控制成核速率与粒子的生长而控制纳米粒子的尺寸。可通过施加一还原剂的溶液至金属离子键结区域、以还原剂的溶液浸渍基板、或通过提供气态还原剂至基板，从而达成与连接分子键结的金属离子与还原剂之间的接触。在一特定非限制性的实施例中，还原剂和金属离子之间的接触可在室温下进行约1～12小时。
如上所述，可通过一或多种选自所施加能量的种类、大小、及长短等因素，而控制过渡金属纳米粒子的成核与生长。
同时，通过在施加能量以将金属纳米粒子改变为金属化合物纳米粒子时或之后，提供一异质(heterogeneous)的原子来源，不只可制备出金属纳米粒子，也可制备出金属氧化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属碳化物纳米粒子、或金属间化合物(intermetallic compound)纳米粒子。
根据本发明一实施例的制造方法，i)可通过提供键结至或吸附至金属离子的有机表面活性剂，接着施加能量，进而控制纳米粒子的尺寸。另外，ii)可通过在施加能量期间提供键结至或吸附至金属离子的有机表面活性剂，进而在纳米粒子生长过程中控制纳米粒子的尺寸。有机表面活性剂的提供可在制造过程中视情况实施。相较于在施加能量之前或期间施加单一的有机表面活性剂，可使用多个有机表面活性剂。
为了更加有效地抑制金属离子的大量转移，可使用彼此不同的第一有机材料与第二有机材料做为表面活性剂。
第一有机材料可为一含氮或含硫有机化合物。例如，含硫有机材料可包括：一端具有硫醇基的直链或支链碳氢化合物。在一特定实施例中，含硫有机化合物可为选自下组的一或多种，包括：HS-Cn-CH3(n：介于2～20之一整数)、正十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)、甲基硫醇(methyl mercaptan)、乙基硫醇(ethyl mercaptan)、丁基硫醇(butyl mercaptan)、乙基己基硫醇(ethylhexyl mercaptan)、异辛基硫醇(isooctyl mercaptan)、叔十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan)、硫代乙醇酸(thioglycolacetic acid)、巯基丙酸(mercaptopropionic acid)、巯基乙醇(mercaptoethanol)、巯基丙醇(mercaptopropanol)、巯基丁醇(mercaptobutanol)、巯基己醇(mercaptohexanol)、及辛基酯硫代乙醇酸(octyl thioglycolate)。
第二有机材料可为一相转移催化剂基(phase-transfercatalyst-based)有机化合物，例如，季铵盐或鏻盐。更确切的说，第二有机表面活性剂可为选自下组的一或多种，包括：四辛基溴化铵(tetraoctylammonium bromide)、四乙铵基(tetraethylammonium)、四正丁基溴化铵(tetra-n-butylammonium bromide)、四甲基氯化铵(tetramethylammonium chloride)、及四丁基氟化铵(tetrabutylammonium fluoride)。
在施加能量之前或期间所使用的有机表面活性剂可键结至或吸附至金属离子的核或与连接分子键结的金属离子上，且可通过此键结至或吸附至金属离子的有机表面活性剂，进而控制通过能量施加而进行的纳米粒子成核及生长。此有机表面活性剂使得于能量施加期间，得以抑制金属离子的大量转移，并因此形成更均匀且更微小的纳米粒子。相较于金属离子进行扩散以参与成核及生长，由于金属离子与有机表面活性剂键结，因此需要更高的活化能，或者，有机表面活性剂物理性地抑制了这些金属离子的扩散。因此，可使得金属原子(离子)的扩散变慢且可降低参与在核生长的金属原子(离子)数量。
在有机表面活性剂存在的情况下，施加能量的工艺可包括：在施加能量之前，先施加一有机表面活性剂的溶液至信道区域(即，通过连接分子而具有金属离子键结的基板表面)，或提供气态的有机表面活性剂至信道区域。或者，施加能量的工艺可包括，在施加能量的同时，施加有机表面活性剂溶液至具有金属离子形成在内的信道区域，或是提供气态有机材料至信道区域以将有机表面活性剂键结至或吸附至金属核。或者，施加能量的工艺可包括：在施加能量期间，施加一有机表面活性剂的溶液至具有金属离子形成在内的信道区域，或是提供气态有机材料至信道区域以将有机表面活性剂键结至或吸附至金属核。或者，施加能量的工艺可包括：在施加能量一段预定期间后，暂停施加能量，施加一有机表面活性剂的溶液至具有金属离子形成在内的信道区域，或是提供气态有机材料至信道区域以将有机表面活性剂键结至或吸附至金属核，接着再重新施加能量。
在根据本发明第一实施例的制造方法中，可施加能量至具有金属离子键结的整个区域或一部分区域。当施加能量至一部份的区域时，能量可以点状、线型、或一预定平面形状放射。在一非限制性的实施例中，当整个金属离子键结区域可被扫描时，能量可以点状施加(放射)。施加能量至金属离子键结区域的一部份，不只可包括当金属离子键结区域可全面被扫瞄时，以点状、线型、或平面形状放射能量，还包括只施加(放射)能量至金属离子键结区域的一部份。如上所述，可通过施加能量至信道区域的一部份以形成纳米粒子的图案。换句话说，施加(放射)能量至信道区域的一部份得以形成纳米粒子图案。
图1F显示通过施加能量生长与金属纳米粒子140键结的介电有机材料150。介电有机材料150可处于包覆金属纳米粒子140表面或是填充金属纳米粒子140之间空隙的状态。介电有机材料150可提供纳米粒子之间的隔离以更加可靠地避免纳米粒子之间的电流流动。
若在前述动作中已提供了足量的有机表面活性剂，亦即，如果在能量施加之前或期间所施加的有机表面活性剂留在生长中的纳米粒子表面上提供了生长中纳米离子之间充分的隔离，则不需要添加介电有机材料150至生长中的纳米粒子140的表面。换句话说，由于是否要在施加能量之前或期间使用有机材料(或有机材料的提供或有机材料的种类等)是取决于将形成的纳米粒子尺寸，在纳米粒子140生长之后，介电有机材料150的形成是选择性的(optional)。
可通过施加介电有机材料的溶液至由能量施加而形成的纳米粒子层而提供介电有机材料150，接着干燥施加的溶液，从而使介电有机材料填充至纳米粒子之间的空隙。据此，可提供一种结构，其中纳米粒子内埋在由介电有机材料所形成的介电基质中。本发明所使用的介电有机材料可为任何用于形成传统有机系(organic-based)电子装置的传统介电材料。介电有机材料的特定例子包括，但不限于：苯并环丁烯(benzocyclobutene；BCB)、丙烯酸化合物(acrylic compounds)、聚亚酰胺(polyimide)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate；PMMA)、聚丙烯(polypropylene)、氟化化合物(fluorinated compounds)(例如，CYTOPTM)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙烯基苯酚(polyvinyl phenol)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚对二甲苯(poly-p-xylylene)、氰基支链淀粉(cyanopullulan；CYMM)、及聚甲基苯乙烯(polymethylstyrene)。
介电有机材料150可为自发性与金属键结的物质。换句话说，经由施加能量而形成纳米粒子之后，介电有机材料可通过施加一介电有机材料溶液至信道区域，此介电有机材料溶液会自发性地和以连接分子与基板键结之金属离子的金属键结；或是通过施加气态介电有机材料至信道区域，从而形成具有核-壳结构的复合物纳米粒子，核-壳结构包括纳米粒子核心与介电壳，从而与纳米粒子的金属(即，通过连接分子与基板连结之金属离子的金属)键结。根据此方法，可在微小的纳米粒子上形成非常均匀的介电层，且可确保纳米粒子之间更可靠的隔离。
本发明所使用的介电有机材料150可为具有与包含在纳米粒子中的金属键结的官能团的任何介电材料。在一特定实施例中，自发性与包含在纳米粒子中的金属键结的介电有机材料可于其中一端包括官能团比如：硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)、和/或胺基(-NH2)，其可自发性地与包含在纳米粒子中的金属形成化学键，而于另一端包括官能团比如甲基，其不与包含在纳米粒子中的金属反应，且做为骨架，烷烃链使得均匀的介电层形成。可由烷烃链的碳数控制介电层(壳)的厚度，且介电有机材料可具有一C3～C20的烷烃链。
做为一例子，当施加由金属纳米粒子140及介电有机材料150所形成的层至快闪存储单元(flash memory cell)的浮动闸(floating gate)时，浮动闸中的金属纳米粒子及介电有机材料之间的重量比可约为1：0.5～10。此金属纳米粒子及介电有机材料之间的重量比可稳定地避免电流流过纳米粒子，并提供浮动闸物理的稳定性。可通过提供至具有纳米粒子形成在上的基板的介电有机材料数量，控制此金属纳米粒子及介电有机材料之间的重量比。此外，当介电有机材料自发性地与纳米粒子表面键结时，如上所述，也可通过介电有机材料的烷烃链的碳数控制此金属纳米粒子及介电有机材料之间的重量比。
为了更加牢靠地固定具有介电有机材料150形成于上的纳米粒子140，可额外形成一无机氧化物层。此无机氧化物层可在没有介电有机材料的情况下，直接形成于纳米粒子上。可通过传统气相沉积法或液体浸渍法(liquid dipping method)形成无机氧化物层。
请参阅图1F，其详细描述了根据本发明第一实施例的制造方法所形成的纳米结构。
请参照图1F，根据本发明第一实施例的制造方法所形成的纳米结构可包括一基板110、形成于基板110之上的连接分子120A、及由与连接分子120A键结的金属离子所生长而成的金属纳米粒子140。纳米结构可进一步包括与金属纳米粒子140表面键结之一介电有机材料150。
基板110可包括一表面层114，其具有能够与连接分子120A键结的官能团。表面层114可包括一氧化物层。明确的说，基板110的表面层114的非限制性例子可包括选自下组的至少一材料层，上述组包括：硅氧化物、铪氧化物、铝氧化物、锆氧化物、钡-钛复合氧化物、钇氧化物、钨氧化物、钽氧化物、锌氧化物、钛氧化物、锡氧化物、钡-锆复合氧化物、氮化硅、氮氧化硅、硅酸锆、及硅酸铪。
基板110可为一可挠性基板，其可包括具有羟基(-OH)官能团的表面层。可挠性基板可包括选自下组的一种、或两种或更多种所形成之混合物，上述组包括：聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate；PEN)、聚亚酰胺(polyimide；PI)、聚碳酸酯(polycarbonate；PC)、聚丙烯(polypropylene；PP)、三乙酰基纤维素(triacetyl cellulose；TAC)、聚醚砜(polyethersulfone；PES)、及聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)。
连接分子120A可为通过自组装与基板110表面键结的有机单分子。纳米结构可包括由多个与基板110表面键结的连接分子120A所形成的连接层120。连接层120可为一自组装的单分子层，其与基板110的表面自我结合(self-combined)。连接层120也可为具有选自下组的一官能团之硅烷化合物层，上述组包括：胺基(amine group)、羧基(carboxyl group)、及硫醇基(thiolgroup)。连接分子120A可包括选自下组的一官能团，包括：胺基(amine group)、羧基(carboxyl group)、及硫醇基(thiol group)。每一个连接分子120A可包括与基板110表面键结的第一官能团(在图1B中以122表示)，与金属离子键结的第二官能团(在图1B中以126表示)，及用来将第一官能团与第二官能团彼此连接的链基(在图1B中以124表示)。
金属纳米粒子140可选自下组，包括：金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属碳化物纳米粒子、及金属间化合物(intermetallic compound)纳米粒子。可通过将金属离子与连接分子120A键结，接着生长金属离子，进而生长金属纳米粒子140。
可根据金属纳米粒子140生长时的能量施加条件，进而控制金属纳米粒子140的尺寸。取决于表面活性剂的提供与否，也可在施加用来生长金属纳米粒子140的能量之前或是期间控制金属纳米粒子140的尺寸。表面活性剂可为一有机表面活性剂，且在金属纳米粒子140生长完成后，表面活性剂可留在金属纳米粒子140的表面上。根据本发明一实施例，当没有使用表面活性剂时，金属纳米粒子140之粒径可约为2.0～3.0nm。根据本发明另一实施例，当使用单一种类的表面活性剂时，金属纳米粒子140之粒径可约为1.3～1.6nm。又根据本发明另一实施例，当使用多个不同种类的表面活性剂时，金属纳米粒子140之粒径可约为0.5～1.2nm。
介电有机材料150可与生长后的金属纳米粒子140的表面键结。介电有机材料150可避免电流流过金属纳米粒子140。介电有机材料150可包覆金属纳米粒子140的表面，且介电有机材料150可填充在彼此隔离配置的金属纳米粒子140之间的空隙。当于金属离子为金属纳米粒子140在其生长前或为纳米粒子在生长中的状态时，提供表面活性剂给金属离子，表面活性剂会留在金属纳米粒子140的表面。由于表面活性剂可为一介电有机材料，当纳米粒子生长完成后，如果配置好的纳米粒子因为残留的表面活性剂而与彼此绝缘，就可不需要在纳米粒子生长后再施加介电有机材料150。。
虽然没有显示在附图中，可在由介电有机材料150所包覆的金属纳米粒子140之间形成一额外的介电材料。换句话说，在形成介电有机材料150后，可额外形成无机氧化物材料以更稳定地固定金属纳米粒子140。无机氧化物材料也可在没有介电有机材料150的存在下直接形成。
在连接层120之上，金属纳米粒子140可与彼此分开配置以形成一单分子纳米粒子层。纳米粒子层可包括与金属纳米粒子140表面键结的介电材料层。介电材料层可包括选自下组的至少一基团，包括：有机表面活性剂、介电有机材料、及无机氧化物。
根据本发明第一实施例，纳米结构可具有一垂直多堆栈(multi-stack)结构。换句话说，纳米结构可具有一堆栈结构，其中连接层120与纳米粒子层重复并交替地堆栈。可进一步包括能够与上层连接层的连接分子键结的介电层。如果形成下层纳米粒子层的介电层具有能够与上层连接层的连接分子键结的官能团的话，就不需要额外形成位于下层纳米粒子层与上层连接层之间的介电层。简而言之，可基于形成纳米粒子层的介电材料种类来决定是否要形成位于下层纳米粒子层与上层连接层之间的介电层。
根据本发明第二实施例的纳米结构及其制造方法
图2A～2E为根据本发明的第二实施例描述纳米结构及其制造方法的剖面图。
根据本发明的第二实施例，纳米结构之制造方法可包括：准备一基板210(请参照图2A)，形成介电粒子支撑体(supporter)222，其中连接分子224键结在基板210上(参照图2B)，将金属离子230键结至连接分子224(参照图2C)，以及通过对金属纳米粒子240施加能量以将金属离子230改变(即，形成、还原、或生长)为金属纳米粒子240(请参照图2D)。此方法可进一步包括提供一介电有机材料给金属纳米粒子240形成在上的结构(参照图2E)。此方法也进一步可包括在施加能量前或期间，提供一或多个有机表面活性剂。
图2A显示准备好的基板210。基板210可具有一表面层214。例如，基板210可为一硅基板212，其具有一氧化物层做为表面层214。
基板210可为一可挠性(flexible)基板或一透明基板。当使用一可挠性基板210时，表面层214可为具有羟基(-OH)官能团的有机材料。
可挠性基板的非限制性例子包括选自下组的一种、或两种或更多种所形成之混合物，包括：聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate；PEN)、聚亚酰胺(polyimide；PI)、聚碳酸酯(polycarbonate；PC)、聚丙烯(polypropylene；PP)、三乙酰基纤维素(triacetyl cellulose；TAC)、聚醚砜(polyethersulfone；PES)、及聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)。透明基板的非限制性例子包括一玻璃基板与一透明塑料基板。
基板210可为一结构，其中应用装置的所有或部分构成组件都已形成。基板210可为一晶圆、一膜、或一薄膜，且考虑到随着具有凹陷结构或三维结构的晶体管而设计的应用装置的物理形状，可纳米图案化(结构化)基板210的表面。
根据本发明的第二实施例，基板210可具有与本发明第一实施例所述的参考材料及结构，且为简洁起见，这些材料及结构将不再叙述。
图2B显示连接分子224所键结的介电粒子支撑体222。连接分子224所键结的介电粒子支撑体222可形成一支撑层220。
位于基板210之上，连接分子224所键结的支撑层220的制造方法可包括：在将连接分子224溶解于溶剂中而得的连接分子溶液中混合介电材料，以准备支撑层材料，并在基板210上沉积支撑层材料。可通过旋转涂布法、或液体沉积法(将基板210浸渍在有支撑层材料溶解的溶液中)将支撑层材料施加在基板210上。
介电粒子支撑体222可包括具有选自下组的至少一元素之氧化物，包括：金属、过渡金属、后-过渡金属(post-transitionmetals)、与类金属。介电粒子支撑体222也可包括选自下组的至少一材料，包括：硅氧化物、铪氧化物、铝氧化物、锆氧化物、钡-钛复合氧化物、钇氧化物、钨氧化物、钽氧化物、锌氧化物、钛氧化物、锡氧化物、钡-锆复合氧化物、氮化硅、氮氧化硅、硅酸锆、硅酸铪、及聚合物。
连接分子224可为能够化学键结至或吸附至介电粒子支撑体222，并能够与金属离子230化学键结的有机单分子。明确的说，连接分子224可为有机单分子，其包括能够化学键结至或吸附至介电粒子支撑体222表面的第一官能团，以及能够与(后续将形成之)金属离子230化学键结的第二官能团。连接分子224也可包括用来将第一官能团与第二官能团彼此连接的链官能团(chain functional group)124。连接分子224可包括能够与金属离子键结的一官能团，其系选自下组，包括：胺基(aminegroup)、羧基(carboxyl group)、及硫醇基(thiol group)。连接分子224可通过多种如本发明第一实施例所述之参考方法，并由相同或相似的材料形成。
图2C显示与连接分子224键结的金属离子230。金属离子230可与连接分子224的官能团键结。可通过提供金属前驱物至基板(具有连接分子形成于其上)以形成金属离子230。特别地，可通过施加一金属前驱物溶液至基板210或施加一气态金属前驱物至基板210，以形成金属离子230。在本发明的第二实施例中，将金属离子230键结至连接分子224的方法及方法中所使用的材料可如本发明第一实施例中所述的多样化。
图2D显示通过施加能量并生长金属离子230而形成的金属纳米粒子240。用以形成纳米粒子所施加的能量可为一或多种选自热能、化学能、光能、振动能、离子束能、电子束能、及辐射能。各种实施例可与本发明第一实施例所述相同或相似。
根据本发明第二实施例之制造方法，i)可通过提供键结至或吸附至金属离子的有机表面活性剂，接着施加能量，从而控制纳米粒子的尺寸。另外，ii)可通过在施加能量期间提供键结至或吸附至金属离子的有机表面活性剂，进而在纳米粒子生长过程中控制纳米粒子的尺寸。有机表面活性剂的提供可在制造过程中视情况实施。由于有机表面活性剂是在施加能量之前或期间施加，可使用一或多种的有机表面活性剂。
为了更有效抑制金属离子的转移，可使用彼此不同的一第一有机材料与一第二有机材料做为表面活性剂。
第一有机材料可为一含氮或含硫有机化合物。例如，含硫有机材料可包括：一端具有硫醇基的直链或支链碳氢化合物。在一特定实施例中，含硫有机化合物可为选自下组的一或多种，包括：HS-Cn-CH3(n：介于2～20之一整数)、正十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)、甲基硫醇(methyl mercaptan)、乙基硫醇(ethyl mercaptan)、丁基硫醇(butyl mercaptan)、乙基己基硫醇(ethylhexyl mercaptan)、异辛基硫醇(isooctylmercaptan)、叔十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan)、硫代乙酸(thioglycolacetic acid)、巯基丙酸(mercaptopropionic acid)、巯基乙醇(mercaptoethanol)、巯基丙醇(mercaptopropanol)、巯基丁醇(mercaptobutanol)、巯基己醇(mercaptohexanol)、及辛硫乙二醇酯(octyl thioglycolate)。
第二有机材料可为一相转移催化剂基(phase-transfercatalyst-based)有机化合物，例如，季铵盐或鏻盐。更确切的说，第二有机表面活性剂可为选自下组的一或多种，包括：四辛基溴化铵(tetraoctylammonium bromide)、四乙铵基(tetraethylammonium)、四正丁基溴化铵(tetra-n-butylammonium bromide)、四甲基氯化铵(tetramethylammonium chloride)、及四丁基氟化铵(tetrabutylammonium fluoride)。
图2E显示与通过施加能量而生长的金属纳米粒子240键结的介电有机材料250。介电有机材料250可处于包覆金属纳米粒子240表面或填充金属纳米粒子240之间空隙的状态。介电有机材料250可提供纳米粒子之间的隔离以更加可靠地避免纳米粒子之间的电流流动。
若在前述动作中已提供了足量的有机表面活性剂，亦即，如果在施加能量之前或期间所施加的有机表面活性剂留在生长后的纳米粒子表面上并提供生长后的纳米粒子之间充分的隔离的话，就不需要额外添加介电有机材料250至生长后的纳米粒子240的表面。换句话说，由于是否使用有机表面活性剂是取决于将形成的纳米粒子尺寸，在金属纳米粒子240形成后形成介电有机材料250的步骤是选择性的(optional)。
根据本发明第二实施例，介电有机材料250的制造方法及方法中所使用的材料可与本发明第一实施例中所述相同或相似。
请参照图2E，其详细描述根据本发明第二实施例之制造方法所形成的纳米结构。
请参照图2E，根据本发明第二实施例的纳米结构可包括：一基板210、形成于基板210之上连接分子224所键结的介电粒子支撑体222、由与连接分子224键结的金属离子所生长而成的金属纳米粒子240。纳米结构也可进一步包括一介电有机材料250，其具有与金属纳米粒子240表面键结的一官能团。
基板210可包括一表面层214。表面层214可包括一氧化物层。明确的说，基板210的表面层214的非限制性例子可为选自下组的至少一材料层，上述组包括：硅氧化物、铪氧化物、铝氧化物、锆氧化物、钡-钛复合氧化物、钇氧化物、钨氧化物、钽氧化物、锌氧化物、钛氧化物、锡氧化物、钡-锆复合氧化物、氮化硅、氮氧化硅、硅酸锆、及硅酸铪。
基板210可为一可挠性基板，其可包括具有羟基(-OH)官能团的表面层。可挠性基板可包括选自下组的一种、或由两种或更多所组成之混合物，上述组包括聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate；PEN)、聚亚酰胺(polyimide；PI)、聚碳酸酯(polycarbonate；PC)、聚丙烯(polypropylene；PP)、三乙酰基纤维素(triacetyl cellulose；TAC)、聚醚砜(polyethersulfone；PES)、及聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)。
介电粒子支撑体222可包括具有选自下组的至少一元素之氧化物粒子，包括：金属、过渡金属、后-过渡金属(post-transition metals)、与类金属。介电粒子支撑体222可为具有平均粒径约为10～20nm的粒子。介电粒子支撑体222可为形成在基板210之上的单分子层或多分子层。
介电粒子支撑体222也可包括选自下组的至少一材料，上述组包括：硅氧化物、铪氧化物、铝氧化物、锆氧化物、钡-钛复合氧化物、钇氧化物、钨氧化物、钽氧化物、锌氧化物、钛氧化物、锡氧化物、钡-锆复合氧化物、氮化硅、氮氧化硅、硅酸锆、硅酸铪、及聚合物。
连接分子224可为有机单分子。纳米结构可包括由多个与基板210表面键结的连接分子224所形成的连接层。连接层可为一自组装(self-assembled)单分子层，与介电粒子支撑体222的表面自我结合(self-combined)。连接分子224可包括选自下列基团之一官能团，包括：胺基(amine group)、羧基(carboxylgroup)、及硫醇基(thiol group)。连接分子224可包括与介电粒子支撑体222表面键结的第一官能团，与金属离子键结的第二官能团，及用来将第一官能团与第二官能团彼此连接的链基(chain groups)。
金属纳米粒子240选自于下组，包括：金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属碳化物纳米粒子、及金属间化合物(intermetallic compound)纳米粒子。可通过将金属离子与连接分子224键结，接着生长金属离子，进而生长金属纳米粒子240。
可根据金属纳米粒子240生长时的所施加的能量条件来控制金属纳米粒子240的尺寸。取决于表面活性剂的提供与否，也可在施加用来生长金属纳米粒子240的能量之前或是期间控制金属纳米粒子240的尺寸。表面活性剂可为一有机表面活性剂，且在金属纳米粒子240生长完成后，表面活性剂可留在金属纳米粒子240的表面上。根据本发明一实施例，当没有使用表面活性剂时，金属纳米粒子240之粒径可约为2.0～3.0nm。根据本发明另一实施例，当使用单一种表面活性剂时，金属纳米粒子240之粒径可约为1.3～1.6nm。又根据本发明另一实施例，当使用多个不同种类的表面活性剂时，金属纳米粒子240之粒径可约为0.5～1.2nm。
介电有机材料250与生长后的金属纳米粒子240的表面键结。介电有机材料250可避免电流流过金属纳米粒子240。介电有机材料250可包覆金属纳米粒子240的表面，且介电有机材料250可填充在彼此隔离配置的金属纳米粒子240之间的空隙。当在金属纳米粒子240生长(即，还原或形成)前或当纳米粒子在生长时提供表面活性剂给金属离子，表面活性剂会留在金属纳米粒子240的表面。由于表面活性剂可为一介电有机材料，当纳米粒子生长完成后，如果配置好的纳米粒子因为残留的表面活性剂而与彼此绝缘，就可不需要在纳米粒子生长完成后再额外形成介电有机材料250。
虽然没有显示在附图中，可在由介电有机材料250所包覆的金属纳米粒子240之间形成一额外的介电材料。换句话说，在形成介电有机材料250后，可额外形成无机氧化物材料以更稳定地固定金属纳米粒子240。无机氧化物材料也可在没有介电有机材料250的存在下直接形成。
金属纳米粒子240可与彼此隔离配置以形成一单分子纳米粒子层。纳米粒子层可包括键结至或包覆金属纳米粒子240表面的介电有机材料(或做为表面活化剂的有机材料)。纳米粒子层可进一步包括一无机氧材料，其填充在被包覆的纳米粒子240之间的空隙。
根据本发明第二实施例，纳米结构可具有一垂直多堆栈(multi-stack)结构。换句话说，纳米结构可具有一堆栈结构，其中与连接分子224键结的支撑层220与纳米粒子层重复且交替地堆栈。在下层纳米粒子层与上层支撑层之间，可进一步包括具有能够与连接分子224所键结的介电粒子支撑体222键结之官能团的一介电层。如果形成下层纳米粒子层的介电有机材料250具有能够与上层支撑层键结的官能团，就可不需要形成额外的介电层。简而言之，可基于所使用的介电有机材料250种类来决定是否要形成介电层。
根据本发明实施例，纳米结构非常微小(fine)、具有均匀的尺寸、且可高密度地制造。还有，由于纳米粒子被介电连接分子所固定，纳米粒子具有优异的物理稳定性。基于这些理由，使用这种纳米结构的应用装置可轻易地缩放比例(scaled)，而当这些应用装置的比例被缩放(scaled)时，这些应用装置仍具有良好的操作稳定性、再现性、及可靠性。
根据本发明实施例，可通过原位(in-situ)工艺制造纳米结构。因此，生产成本可最小化，且可于短时间内大量生产。
根据本发明实施例之纳米结构及其制造方法，可通过使用表面活性剂并在纳米粒子生长过程中引发反应的简易工艺来控制纳米粒子的尺寸。简而言之，可制造出具有理想尺寸的纳米粒子，并同时保持应用装置的特性。
虽然已描述各种实施例以说明本发明之目的，然而对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的精神和权利要求所界定者的范围内，当可作任意的更动与润饰。

Claims (22)

1.一种纳米结构的制造方法，其特征在于，包括：
形成一可挠性基板；
形成多个介电粒子支撑体于该可挠性基板之上，所述介电粒子支撑体键结有多个连接分子；
形成多个金属离子于所述连接分子之上；以及
形成一或多个金属纳米粒子于所述连接分子之上。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于该形成多个金属离子于所述连接分子之上的步骤包括：
将所述金属离子键结至所述连接分子。
3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于该形成一或多个金属纳米粒子的步骤包括：
生长与所述连接分子键结的所述金属离子。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于该形成一可挠性基板的步骤包括：
形成能够键结所述连接分子的一表面层于该可挠性基板的一表面上。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于该表面层包括具有一羟基官能团的一有机材料。
6.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于该可挠性基板为一聚合物，其包括选自下组的一种、或两种或更多种所形成的一混合物，包括：聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚亚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯、三乙酰基纤维素、聚醚砜、及聚二甲基硅氧烷。
7.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于该形成一或多个金属纳米粒子的步骤包括：
施加能量至所述金属离子。
8.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，进一步包括：
将一介电有机材料与一无机氧化物的至少之一键结至每一个所述金属纳米粒子的一表面。
9.如权利要求3所述的制造方法，进一步包括：
在形成一或多个金属纳米粒子之前或期间提供一或多种的一有机表面活性剂。
10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于该有机表面活性剂为一含氮有机材料或一含硫有机材料。
11.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于该有机表面活性剂包括一第一有机材料及不同种类的一第二有机材料；
该第一有机材料为一含氮有机材料或一含硫有机材料；以及
该第二有机材料为一相转移催化剂基有机材料。
12.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于该形成多个介电粒子支撑体于该可挠性基板之上，所述介电粒子支撑体键结有多个连接分子的步骤，包括：
准备一介电粒子支撑体溶液，其由所述介电粒子支撑体、所述连接分子、及一溶剂组成；以及
施加或沉积该介电粒子支撑体溶液至该可挠性基板或施加或沉积该介电粒子支撑体溶液于该可挠性基板上
13.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于所述介电粒子支撑体包括一介电材料，其具有选自下组的至少一元素，包括：过渡金属、后-过渡金属、及类金属。
14.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于所述介电粒子支撑体包括选自下组的至少一种材料，包括：硅氧化物、铪氧化物、铝氧化物、锆氧化物、钡-钛复合氧化物、钇氧化物、钨氧化物、钽氧化物、锌氧化物、钛氧化物、锡氧化物、钡-锆复合氧化物、氮化硅、氮氧化硅、硅酸锆、硅酸铪、及聚合物。
15.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于所述连接分子包括选自下组的一官能团，包括：胺基、羧基、及硫醇基，以与所述金属离子键结。
16.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于该将多个金属离子键结至所述连接分子的步骤包括：
施加一金属前驱物至所述连接分子。
17.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于该将多个金属离子键结至所述连接分子的步骤包括：
施加溶解有金属前驱物的一金属前驱物溶液至所述连接分子所键结的一结构，或提供一气态金属前驱物至所述连接分子所键结的该结构。
18.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于该能量为选自下组的至少一种，包括：热能、化学能、光能、振动能、离子束能、电子束能、及辐射能。
19.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于所述金属纳米粒子系由选自下组的一种所形成，包括：金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、金属氮化物纳米粒子、金属碳化物纳米粒子、及金属间化合物纳米粒子。
20.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于该能量是同时施加至所有的金属离子键结区域。
21.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于该能量是选择性或间歇性地施加以维持一部分的该金属离子免于被粒子化。
22.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于该能量的施加被调整以控制所述金属纳米粒子的一尺寸或密度。
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