WO2011135922A1 - 近接場光源２次元アレイとその製造方法、２次元アレイ型表面プラズモン共振器、太陽電池、光センサー及びバイオセンサー - Google Patents

近接場光源２次元アレイとその製造方法、２次元アレイ型表面プラズモン共振器、太陽電池、光センサー及びバイオセンサー Download PDF

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light
field light
light scattering
scattering particles
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隆夫 落合
磯崎　勝弘
知弥 田口
光一 日塔
三木　一司
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独立行政法人物質・材料研究機構
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Definitions

  • the present invention relates to a near-field light source two-dimensional array and a manufacturing method thereof, a two-dimensional array type surface plasmon resonator, a solar cell, an optical sensor, and a biosensor.
  • Near-field light sources can only be realized in nanoscale in principle. However, application to photochemical reaction reactors, optical devices, high-sensitivity sensors, etc. can be expected by making a large number of near-field light sources into a two-dimensional array.
  • This structure also functions as a local plasmon resonator. Near-field light generated by resonating with light around the resonance frequency returns to propagating light again. Local plasmon resonators can be expected to be applied to photochemical reaction reactors, solar cells, high-sensitivity optical sensors, and high-sensitivity biosensors.
  • the metal nanoparticles having a particle diameter of 1 to 100 nm can generate localized light having a size corresponding to the radius (hereinafter referred to as near-field light). Therefore, a metal nanoparticle array structure having metal nanoarrays arranged two-dimensionally on a substrate with the interval between metal nanoparticles set to 1 to 10 nm is a large electric field or very bright in the gap between the metal nanoparticles.
  • Near-field light can be generated. At this time, normal light propagates in the air, whereas near-field light propagates along the surface of a scatterer such as a metal nanoparticle.
  • metal nanoparticle array structures To apply metal nanoparticle array structures to optical waveguides, photochemical reaction reactors, optical devices, and high-sensitivity sensors, use metal nanoparticle array structures with uniform metal nanoparticle size, shape, and spacing. Therefore, controlling the size, shape, and spacing of the metal nanoparticles is the technical key.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 nanosphere lithography
  • electron beam lithography Non-Patent Document 4
  • the lithographic apparatus is expensive and produces a large-scale structure. Is a difficult point.
  • Non-Patent Documents 5 to 8 the Langmuller method
  • Non-Patent Documents 9 to 10 the Langmuir-Blodgett method
  • Non-Patent Document 11 the dip coating method
  • Patent Document 1 the Langmuller method
  • Patent Document 13 an electrophoresis method
  • Patent Document 12 a solvent evaporation method
  • these methods do not have a strong immobilization means such as a chemical bond between the metal nanoparticle array structure and the fixed substrate, there is a problem that the metal nanoparticle array structure is easily detached from the fixed substrate. is there.
  • Non-Patent Documents 14 to 15 thiol bonds
  • CN bonds Non-Patent Document 16
  • coordinate bonds Non-Patent Documents 17 to 18
  • the coverage is the ratio of the area occupied by the light scattering particle arrangement within a specific area.
  • FIG. 26 is a schematic diagram showing a gold nanoblock body two-dimensional array structure formed by a lithography technique.
  • the gold nanoblock body two-dimensional array structure is configured by arranging a gold block structure of 100 nm ⁇ 100 nm in a two-dimensional array with a gap distance of 5 nm or less. It has been demonstrated that near-field light is enhanced only in the polarization direction of the light source by irradiating polarized light from an external light source to cause the gold block to appear (near-field light two-dimensional array). Patent Document 19).
  • the gold nanoblock two-dimensional array structure is a near-field light two-dimensional array in which the near-field light is enhanced only in the polarization direction of the light source, it cannot obtain in-plane uniform near-field light, Also, its strength is not sufficient.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is firmly fixed to a substrate and has a large area (area of 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m or more) near-field light two-dimensional array and its inexpensive. It is an object to provide a manufacturing method.
  • the near-field light two-dimensional array of the present invention comprises a conductive member, an immobilization layer formed on one surface of the conductive member, and a plurality of light scattering particles disposed on one surface of the immobilization layer, A near-field light two-dimensional array capable of in-plane light emission by near-field light from each light-scattering particle, wherein the light-scattering particle has a particle size of 1 to 100 nm or less, and each light-scattering particle has a lattice shape and The light scattering particles are arranged at equal intervals, the interval between adjacent light scattering particles is set to be equal to or smaller than the particle size, and the localized surface plasmons of each light scattering particle can be resonated by external light.
  • the near-field light two-dimensional array of the present invention is characterized in that the thickness of the immobilization layer is 10 nm or less.
  • the near-field light two-dimensional array of the present invention is characterized in that the interval between the light scattering particles is 1 to 10 nm.
  • the two-dimensional near-field light array according to the present invention is characterized in that the light scattering particles are joined to each other by a modifying portion provided on the surface thereof.
  • the near-field light two-dimensional array of the present invention is characterized in that the light scattering particles are metal nanoparticles.
  • the near-field light two-dimensional array of the present invention is characterized in that the metal nanoparticles are made of gold.
  • the near-field light two-dimensional array of the present invention is characterized in that the modification part is an organic molecule having a thiol group, and the thiol group is bonded to the metal nanoparticle.
  • the near-field light two-dimensional array of the present invention is characterized in that the organic molecule of the modifying part has an alkyl chain having 6 to 20 carbons.
  • the immobilization layer is made of an organic molecule having at least two thiol groups, and at least one thiol group is disposed on one side and the other side of the immobilization layer, respectively.
  • the thiol group on the other side is bonded to the conductive member.
  • the near-field light two-dimensional array of the present invention is characterized in that the organic molecules of the immobilization layer have an alkyl chain having 6 to 20 carbon atoms.
  • the near-field light two-dimensional array of the present invention is characterized in that the conductive member is made of gold. *
  • the near-field light two-dimensional array of the present invention is characterized in that an external light source is arranged so that external light is condensed on each light scattering particle.
  • the reaction liquid is filled in a liquid tank and two electrode parts are immersed in the reaction liquid.
  • the light scattering particles are applied to the two electrode portions by applying a voltage from the first step of disposing the liquid tank so as to face each other and a power supply portion connected to the two electrode portions via wiring.
  • the method for producing a near-field light two-dimensional array of the present invention is characterized in that the moving speed of the position of the liquid surface of the reaction liquid with respect to the electrode portion is 0.02 mm / s or less.
  • the near-field light two-dimensional array manufacturing method of the present invention uses a volatile solvent as the solvent in the first step, and volatilizes the volatile solvent in the second step when a voltage is applied.
  • the volatile solvent is water, alcohols, ketones, esters, halogenated solvents, aliphatic hydrocarbons, or aromatic hydrocarbons, or theirs. It is characterized by being any of the mixtures.
  • the method for producing a near-field light two-dimensional array of the present invention is characterized in that the volatile solvent contains an inorganic salt, an organic salt, or both.
  • a two-dimensional array type surface plasmon resonator according to the present invention comprises the near-field light two-dimensional array.
  • the solar cell of the present invention includes the two-dimensional array type surface plasmon resonator.
  • the optical sensor of the present invention includes the two-dimensional array type surface plasmon resonator.
  • the biosensor of the present invention includes the two-dimensional array type surface plasmon resonator.
  • the near-field light two-dimensional array of the present invention comprises a conductive member, an immobilization layer formed on one surface of the conductive member, and a plurality of light scattering particles disposed on one surface of the immobilization layer, A near-field light two-dimensional array capable of in-plane light emission by near-field light from each light-scattering particle, wherein the light-scattering particle has a particle size of 1 to 100 nm or less, and each light-scattering particle has a lattice shape and Since the arrangement is such that the distance between adjacent light scattering particles is equal to or smaller than the particle size, and the localized surface plasmons of each light scattering particle can be resonated by external light.
  • a near-field light two-dimensional array in which the intensity of near-field light is enhanced by scattering particles being firmly bonded via an immobilization layer and allowing localized surface plasmons of each light-scattering particle to be resonated by external light. Can be provided.
  • the reaction liquid is filled in a liquid tank and two electrode parts are immersed in the reaction liquid.
  • the light scattering particles are applied to the two electrode portions by applying a voltage from the first step of disposing the liquid tank so as to face each other and a power supply portion connected to the two electrode portions via wiring.
  • FIG.1 (a) is a perspective view
  • FIG.1 (b) is a longitudinal cross-sectional view.
  • the near-field light generation region from the light scattering particles is also shown conceptually.
  • the near-field light generation region from the light scattering particles is also shown conceptually.
  • 4A is an enlarged view of the light scattering particle arrangement
  • FIG. 4A is an enlarged view of a portion E in FIG. 2, and FIG.
  • 4B is a cross-sectional view taken along line F-F ′ in FIG.
  • the near-field light generation region from the light scattering particles is also conceptually shown. It is the enlarged view which showed an example of the light-scattering particle arrangement
  • 2 is a SEM image of the light scattering particle array of Example 1.
  • FIG. 3 is a SEM image of the light scattering particle array of Example 2.
  • 4 is an SEM image of the light scattering particle array of Example 3.
  • 3 is a small angle scattering spectrum of the light scattering particle array of Examples 1 to 3.
  • 3 is an extinction spectrum of the light scattering particle array of Examples 1 to 3.
  • FIG. 7 is a small angle scattering spectrum of metal nanoparticle array structures of Examples 5 to 7.
  • FIG. 7 is an extinction spectrum of metal nanoparticle array structures of Examples 5 to 7. It is an extinction spectrum of the metal nanoparticle arrangement structure of Example 6, Example 8, and Example 9. It is a figure which shows the photochemical reaction of HFDE. It is a NMR spectrum of a HFDE ring-opened body, a ring-closed body, and a reaction product.
  • FIG. 2 is an absorption spectrum of HFDE and an extinction spectrum of a gold nanoparticle array. It is a block diagram of the solar cell and optical sensor of Example 11 and Example 12. It is a characteristic of the solar cell of Example 11. It is the current-voltage characteristic of the optical sensor of Example 12. 14 is a sensitivity characteristic of the photosensor of Example 12. It is a block diagram of the biosensor of Example 13. It is a figure which shows a prior art example, Comprising: It is a top view of a gold nanoblock body two-dimensional arrangement structure.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a two-dimensional near-field light two-dimensional array according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view and
  • FIG. 1 (b) is a longitudinal sectional view. is there.
  • the near-field light two-dimensional array 50 includes a conductive member 6, a fixed layer 2 fixed by chemical bonding to one surface 6 a of the conductive member 6, and a fixed structure.
  • the light scattering particle array 3 is fixed to the one surface 2a of the layer 2 by a chemical bond.
  • the light scattering particle array 3 is formed by arranging light scattering particles 4 having a particle size of 1 to 100 nm or less so as to have a gap distance equal to or less than the particle size and at equal intervals.
  • the conductive member 6 is formed on one surface 51 a of the substrate 51.
  • a conductive substrate made of a metal material such as gold can be used.
  • a conductive film 6 may be formed by forming a thin film such as gold.
  • an insulating substrate such as a sapphire substrate, a quartz substrate, or a glass substrate as the substrate 51. This is because these substrates have high flatness, so that the conductive member 6 can be formed flat and with high coverage.
  • FIG. 2 is an enlarged plan view showing an example of the light scattering particle array 3.
  • the near-field light NF from the light scattering particles 4 is also shown conceptually.
  • the light scattering particle array 3 includes light scattering particles 4 regularly arranged in a two-dimensional manner.
  • the light scattering particles 4 are arranged with the same regularity on the entire surface of the immobilization layer 2. Since the near-field light NF is regularly formed around each light scattering particle 4, the near-field light is generated uniformly over the entire surface of the immobilization layer 2.
  • near-field light NF is generated on the surface of the light scattering particle 4 by irradiating the light scattering particle 4 having a size of 1 to 100 nm with light having an appropriate wavelength distribution. Thereby, the near-field light NF is uniformly generated from the light scattering particle array 3 over the entire surface of the immobilization layer 2. It is known that the size of the near-field light NF is about the diameter of the light scattering particles.
  • the magnitude of the near-field light NF is a range from the surface of the light scattering particle 4 until the near-field light reaches.
  • the light scattering particle array 3 is not limited to such an ideal array.
  • FIG. 3 is an enlarged view showing another example of the light scattering particle array 3.
  • the domain part 8 which is the area
  • the light scattering particles 4 are firmly bonded to the immobilization layer 2, and the area not covered by the light scattering particles 4 between the domain portions 8 is reduced so that the coverage is as follows. Can be high.
  • the size of the domain portion 8 may be a first proximity region consisting only of the nearest light scattering particle 4 or a second proximity region including up to the second closest light scattering particle 4. It may be a third proximity region including up to the third closest light scattering particle 4.
  • FIG. 4 is a further enlarged view of the light scattering particle array 3.
  • FIG. 4 (a) is an enlarged view of a portion E in FIG. 2, and
  • FIG. 4 (b) is an FF ′ line in FIG. FIG.
  • the light scattering particles 4 having a particle size Fm are connected to each other by intermolecular interaction via the modifying portion 5.
  • the distance (gap distance) Gm between the light scattering particles 4 and the distance (inter-particle distance) Lm between the centers O of the adjacent light scattering particles 4 are made substantially constant, and the light scattering particles 4 are firmly fixed. Can be joined.
  • the thickness (fixed layer thickness) Gs of the fixed layer and the distance (distance between particle substrates) Ls from the center O of the light scattering particle 4 to the one surface 6a of the conductive member 6 are also substantially constant.
  • Metal nanoparticles are preferable, and gold nanoparticles are more preferable. This is because gold is easy to obtain particles having a uniform shape and a uniform particle diameter, and the modified portion 5 such as an organic molecule having a thiol group or the like is easily bonded to the gold by a chemical bond.
  • the present invention is not limited to this, and the light scattering particle 4 may be a material having metallic properties, or at least a particle whose surface is covered with a light scattering material such as metal.
  • the inside of the particle may be a cavity or an insulator.
  • the particle size Fm of the light scattering particles 4 is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm. Thereby, the regularity of the light-scattering particle
  • the gap distance Gm of the light scattering particles 4 is preferably not more than the particle size Fm, preferably 1 to 10 nm, and more preferably 1 to 5 nm. Thereby, the light scattering particles 4 can be firmly bonded to each other. In addition, the intensity of near-field light can be enhanced.
  • Each light scattering particle 4 generates localized surface plasmons on its surface by external light.
  • the localized surface plasmon resonates with a photoelectric field of external light and emits near-field light in a localized surface plasmon resonance state.
  • each light scattering particle 4 forms near-field light NF isotropically around.
  • the spread of the near-field light NF is about the particle size Fm.
  • the near-field light NF has a high light intensity on the light scattering particle 4 side, and gradually decreases as the distance from the light scattering particle 4 increases.
  • a region NFO2 in which the near-field light from the two light scattering particles 4 is overlapped is formed between the adjacent light scattering particles 4. Is done.
  • a region NFO 3 in which the near-field light from the three light scattering particles 4 overlaps is formed.
  • a strong electric field enhancement field is generated between the adjacent light scattering particles 4, and not only the intensity of the near-field light is enhanced in the region NFO2 and the region NFO3, but also the electric field is enhanced.
  • the localized surface plasmon resonance frequency is red-shifted by electromagnetic interaction between the light scattering particles 4. That is, the localized surface plasmon resonance frequency can be controlled by changing the size of the light scattering particle 4 and the size of the gap distance Gm between the light scattering particles 4.
  • the localized surface plasmon resonance frequency can be controlled.
  • an organic molecule having a thiol group such as alkanethiol can be used as the modification part 5. This is because when gold nanoparticles or the like are used as the light scattering particles 4, they can be firmly bonded to the surface and the gap distance Gm between the light scattering particles 4 can be kept substantially constant.
  • an organic molecule having two or more thiol groups such as alkanediol can be used as the immobilization layer 2.
  • the organic molecules can be arranged so that the surface of the organic molecules can be firmly bonded by chemical bonding and the molecular axis direction of the organic molecules is perpendicular to one surface of the immobilization layer 2. This is because the fixed layer thickness Gs can be kept substantially constant with the length of the organic molecules as the fixed layer thickness Gs.
  • the immobilization layer thickness Gs is preferably 1 to 10 nm, and more preferably 1 to 5 nm. Local surface plasmon resonance is also generated between the light scattering particle 4 and the conductive member 6 in the conductive member 6, and the intensity of the near-field light from each light scattering particle 4 can be further enhanced. This effect can be enhanced by setting the fixed layer thickness Gs to 10 nm or less.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of the light scattering particle array 3, and is an enlarged view showing the light scattering particle array 3 shown in FIG. 4 more specifically.
  • Au is used as the light scattering particles 4
  • alkanethiol is used as the modification portion 5
  • alkanediol (not shown) is used as the immobilization layer 2.
  • a substrate 51 made of an insulating substrate is disposed on the other surface side of the conductive member 6.
  • the gap distance Gm between the metal nanoparticles 4 and the distance Ls between the particle substrates can be controlled.
  • FIG. 6 is a process diagram showing an example of a method for manufacturing a near-field light two-dimensional array according to the second embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method of the near-field light two-dimensional array is as follows. After the light scattering particles are dispersed in a solvent to adjust the reaction liquid, the reaction liquid is filled in the liquid tank, and then the two electrode parts are completely immersed in the reaction liquid. The light scattering particles are applied by applying a voltage to the two electrode portions from the first step of disposing the liquid tank so as to face each other and a power supply portion connected to the two electrode portions via wiring. And a second step of forming a light scattering particle array in which the light scattering particles are two-dimensionally arranged on one surface of the electrode part by moving the electric field of the reaction liquid.
  • FIG. 6A is a process cross-sectional view at the end of the first process. After the light scattering particles 4 such as metal nanoparticles are dispersed in the solvent 21 and the reaction liquid 22 is prepared, the reaction liquid 22 is liquidized. It is a figure which shows the time of having arrange
  • FIG. 6A is a process cross-sectional view at the end of the first process.
  • a volatile solvent is used as the solvent 21.
  • the light scattering particles 4 are previously covered with a modifying portion 5 made of an organic molecule.
  • the conductive member 6 on which the immobilization layer 2 is formed is used.
  • a conductive substrate is used as the conductive member 6, and the immobilization layer 2 is disposed toward the other electrode portion 26.
  • the liquid surface 22 a of the reaction liquid 22 is set at a position where the two electrode portions 25 and 26 are completely immersed in the reaction liquid 22.
  • the volatile solvent 21 is preferably water, alcohols, ketones, esters, halogenated solvents, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, or a mixture thereof. Thereby, the kinetic and thermodynamic parameters in the formation of the tissue structure of the light scattering particles 4 can be controlled.
  • the volatile solvent 21 preferably contains an inorganic salt, an organic salt, or both. Thereby, the force received from the electric field in the electrophoresis of the light scattering particles 4 can be controlled.
  • the second step is a step of volatilizing the solvent 21 of the reaction solution 22 while applying a voltage from the power supply 28 to the two electrode portions 25 and 26 via the wiring 27 and causing a direct current to flow through the reaction solution 22.
  • a direct current is passed through the reaction liquid 22
  • the light scattering particles 4 in the reaction liquid 22 are charged, so electric field movement starts and gathers at one of the electrode portions.
  • the light-scattering particles 4 that are negatively charged are used, the light-scattering particles 4 are collected on the anode electrode having the opposite positive potential. Therefore, if one electrode part 25 is used as the anode electrode, the light scattering particles 4 gather on the one electrode part 25.
  • whether the conductive member 6 for forming the light scattering particle array is an anode electrode or a cathode electrode is determined by the charging potential of the light scattering particles 4.
  • the light scattering particles 4 have ion energy consisting of electric field ⁇ movement distance ⁇ charge valence. Due to this ion energy, the light scattering particles 4 are chemisorbed onto the conductive member 6 across the energy barrier. Without this ion energy, chemical adsorption cannot be performed across the energy barrier, and physical adsorption remains.
  • FIG. 6B is a process cross-sectional view in the middle of the second process.
  • the volatile solvent 21 volatilizes from the hole 24 c of the lid 24 during application of voltage, and lowers the liquid level 22 a of the reaction liquid 22. Thereby, the part by the side of the cover part 24 of the electrically-conductive member 6 is exposed from the liquid level 22a.
  • the concentration of the light scattering particles 4 reaches saturation, and is in a supersaturated state. Nucleation of a two-dimensional array of light scattering particles 4 occurs at As the liquid level 22a decreases, the position of the gas-liquid interface 29 also decreases. Thereby, the nucleation of the two-dimensional arrangement of the light scattering particles 4 gradually proceeds from the lid 24 side.
  • the coverage of the light scattering particle array 3 can be brought to a state close to 100%. .
  • the light scattering particle array 3 can be formed with a high coverage on the fixed layer 2 on the exposed conductive member 6.
  • the volatilization rate of the volatile solvent can be controlled by adjusting the hydrodynamic resistance (viscosity ⁇ length / opening diameter) determined by the opening diameter and length of the hole 24c and the viscosity of the vapor of the volatile solvent. it can. Thereby, the moving speed of the liquid level 22a can be controlled.
  • the chemical adsorption of the light scattering particles 4 on the immobilization layer 2 occurs simultaneously with the nucleation of the two-dimensional array of light scattering particles 4. If the ion energy is not too high, there will be sufficient time to meet the energetically stable physical position required for nucleation before chemisorption, and both chemisorption and two-dimensional arrangement are compatible. can do.
  • FIG. 6C is a process cross-sectional view at the end of the second process.
  • the conductive member 6 comes out completely above the liquid surface 22 a, and the light scattering particle array 3 is formed on the immobilization layer 2 on the conductive member 6.
  • a light scattering particle array 3 in which the coverage is high and the light scattering particles 4 are firmly bonded to the immobilization layer 2 is formed.
  • the nanoparticle array 3 on the immobilization layer 2 on the conductive member 6 may be annealed at 40 to 70 ° C. after the second step is completed. Thereby, the chemical bond between the light scattering particles 4 and the immobilization layer 2 can be further strengthened. Then, the light scattering particles 4 that are not chemically bonded to the conductive member 6 can be removed by washing the surface of the conductive member 6 with running water or ultrasonic cleaning in an appropriate solvent. By using this method, a two-dimensional near-field light two-dimensional array having a large area (more than 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m) can be easily and inexpensively manufactured.
  • the near-field light two-dimensional array 50 includes a conductive member 6, a fixed layer 2 formed on one surface 6 a of the conductive member 6, and a plurality of layers arranged on the one surface 2 a of the fixed layer 2.
  • a near-field light two-dimensional array having light scattering particles 4 and capable of in-plane light emission by near-field light from each light scattering particle 4, wherein the light scattering particles 4 have a particle size of 1 to 100 nm or less
  • the light scattering particles 4 are arranged in a lattice and at equal intervals, and the interval between the adjacent light scattering particles 4 is equal to or smaller than the particle diameter, and the localized surface plasmon of each light scattering particle 4 is caused by external light.
  • the conductive member 6 and the light scattering particles 4 are firmly joined via the immobilization layer 2, and the localized surface plasmon of each light scattering particle 4 can be resonated by external light.
  • This increases the intensity of near-field light in the region NFO2 and the region NFO3. It is possible to provide a near-field optical two-dimensional arrays. Further, a two-dimensional near-field light two-dimensional array having a large area (an area larger than 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m) can be provided.
  • the near-field light two-dimensional array 50 has a configuration in which the thickness of the immobilization layer 2 is 10 nm or less, the light scattering particles 4 and the conductive member 6 are also disposed within the conductive member 6. Localized surface plasmon resonance can be generated, and the intensity of the near-field light from each light scattering particle 4 can be further enhanced to provide a near-field light two-dimensional array.
  • the near-field light two-dimensional array 50 has a configuration in which the distance between the light scattering particles 4 is 1 to 10 nm, the localization of each light scattering particle 4 that can resonate with external light.
  • the surface plasmon it is possible to provide a near-field light two-dimensional array in which the intensity of the near-field light is enhanced in the region NFO2 and the region NFO3.
  • the near-field light two-dimensional array 50 has a configuration in which the light scattering particles 4 are bonded to each other by the modifying portion provided on the surface thereof, the light scattering particles 4 are firmly bonded to each other.
  • a near-field light two-dimensional array in which the intensity of near-field light is enhanced in the region NFO2 and the region NFO3 can be provided.
  • the near-field light two-dimensional array 50 has a configuration in which the light scattering particles 4 are metal nanoparticles.
  • the gap distance Gm of the light scattering particles 4 can be made equal to form a light scattering particle array with a high coverage, and the conductive member 6 and the light scattering particles 4 are firmly bonded via the immobilization layer 2. Since the localized surface plasmon of the light scattering particles 4 can be resonated by external light, a near-field light two-dimensional array in which the intensity of the near-field light is enhanced can be provided.
  • the near-field light two-dimensional array 50 has a configuration in which the metal nanoparticles are made of gold, the conductive member 6 and the light-scattering particles 4 are chemically bonded to, for example, a gold thiol bond via the immobilization layer 2. Since the localized surface plasmon of each light scattering particle 4 can be resonated by external light, it is possible to provide a near-field light two-dimensional array in which the intensity of the near-field light is enhanced.
  • the modification unit 5 is an organic molecule having a thiol group, and the thiol group is bonded to the metal nanoparticles. It is possible to provide a two-dimensional near-field light array in which regularity is highly arranged and near-field light intensity is increased. Also, when a gold nanoparticle is used as a metal nanoparticle, a near-field light two-dimensional array firmly fixed to the conductive member 6 using a gold thiol bond that is a strong chemical bond as a chemical bond is provided. Can do.
  • the near-field light two-dimensional array 50 has a configuration in which the organic molecules of the modifier 5 have an alkyl chain having 6 to 20 carbon atoms, the controllability of the gap distance Gm is improved. In addition, it is possible to provide a near-field light two-dimensional array in which the coupling between the light scattering particles is enhanced.
  • the immobilization layer 2 is made of an organic molecule having at least two thiol groups, and at least one thiol is provided on each of the one surface side and the other surface side of the immobilization layer 2. Since the group is arranged and the thiol group on the other surface side is bonded to the conductive member 6, it is possible to provide a near-field light two-dimensional array in which the immobilization layer 2 is firmly fixed to the conductive member 6. it can.
  • the near-field light two-dimensional array 50 has a configuration in which the organic molecules of the immobilization layer 2 have an alkyl chain having 6 to 20 carbon atoms, dynamic behavior like liquid crystal Rather, it is possible to provide a two-dimensional near-field light array that is stably immobilized as on a solid surface. Further, it is possible to provide a two-dimensional near-field light array in which the fixing layer thickness Gs and the particle substrate distance Ls are made uniform and the fixing layer 2 is firmly fixed to the conductive member 6.
  • the near-field light two-dimensional array 50 has a configuration in which the conductive member 6 is made of gold, it is possible to provide a near-field light two-dimensional array with improved regularity in a two-dimensional plane.
  • a gold thiol bond that is a strong chemical bond can be used as the chemical bond.
  • the near-field light two-dimensional array 50 has a configuration in which an external light source is arranged so that external light is condensed on each light scattering particle 4, a localized surface plasmon of each light scattering particle 4 is used. It is possible to provide a near-field light two-dimensional array that more efficiently resonates the light.
  • the reaction liquid 22 is filled in the liquid tank 23 and the two electrodes From the first step in which the parts 25 and 26 are disposed opposite to each other in the liquid tank 23 so as to be immersed in the reaction liquid 22, and from the power supply part 28 connected to the two electrode parts 25 and 26 via the wiring 27, two
  • the light scattering particles 4 are moved in the electric field, and the position of the liquid surface 22 a of the reaction liquid 22 with respect to the electrode portions 25 is moved so that the light scattering particles 4 are transferred to the electrode portions 25.
  • the manufacturing method of the near-field light two-dimensional array according to the embodiment of the present invention is configured such that the moving speed of the position of the liquid surface 22a of the reaction liquid 22 with respect to the electrode portion 25 is 0.02 mm / s or less.
  • a fixed and large-area near-field light two-dimensional array can be easily and inexpensively manufactured.
  • the manufacturing method of the near-field light two-dimensional array which is the embodiment of the present invention uses a volatile solvent as the solvent 21 in the first step, and volatilizes the volatile solvent in applying the voltage in the second step. Therefore, it is possible to manufacture a large-area two-dimensional near-field light two-dimensional array easily and inexpensively.
  • the volatile solvent is water, alcohols, ketones, esters, halogenated solvents, aliphatic hydrocarbons, or aromatic hydrocarbons, Or since it is the structure which is either of those mixtures, it is firmly fixed to a board
  • the near-field light two-dimensional array manufacturing method has a structure in which the volatile solvent includes an inorganic salt, an organic salt, or both, so that the near-field light having a large area is firmly fixed to the substrate.
  • a two-dimensional array can be manufactured easily and inexpensively.
  • the near-field light source two-dimensional array and the manufacturing method thereof according to the embodiment of the present invention are not limited to the above-described embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the technical idea of the present invention. . Specific examples of this embodiment are shown in the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • Example 1 ⁇ Near-field light two-dimensional array manufacturing process> First, gold nanoparticles having a particle size Fm of about 9 nm were previously modified with hexanethiol molecules (HEX).
  • HEX hexanethiol molecules
  • gold nanoparticles modified with HEX were dispersed in a volatile solvent composed of n-hexane at a concentration of 5.7 ⁇ 10 13 / ml to prepare a reaction solution. Further, one surface of a glass substrate (substrate size 15 mm ⁇ 15 mm) provided with a gold thin film was modified with 1,6-hexanedithiol to form an immobilization layer.
  • reaction solution was filled in the liquid tank of the near-field light two-dimensional array manufacturing apparatus.
  • an anode electrode made of a carbon electrode and a cathode electrode made of a glass substrate on which an immobilization layer and a gold thin film (conductive member) were formed were immersed in the reaction solution.
  • the anode electrode and the cathode electrode were arranged so that the electrode surfaces face each other, and the distance between the electrode surfaces was 1.2 mm.
  • the glass substrate was such that the immobilization layer was on the counter electrode side.
  • the power supply was controlled, and a voltage of 1 V was applied between the anode electrode and the cathode electrode.
  • the opening speed of the hole of the lid was adjusted, and the moving speed for lowering the liquid level of the reaction solution was 4 mm / hour at room temperature and normal pressure (1 atm, 25 ° C.).
  • the cathode electrode was taken out when the electrode was completely exposed from the reaction solution. It was visually confirmed that gold nanoparticle arrays were formed on the fixed layer of the cathode electrode.
  • the cathode electrode on which the gold nanoparticle array was formed was annealed at 40-60 ° C.
  • the surface of the cathode electrode on which the gold nanoparticle array was formed was washed with running water, and further ultrasonically washed in a hexane solvent.
  • Example 2 A near-field light two-dimensional array was formed in the same manner as in Example 1 except that dodecanethiol (DOD) was used instead of HEX.
  • Example 3 A near-field light two-dimensional array was formed in the same manner as in Example 1 except that hexadecanthiol (HEXD) was used instead of HEX.
  • Example 4 A near-field light two-dimensional array was formed in the same manner as in Example 2 except that metal nanoparticles having a particle size Fm of 29 to 30 nm were used.
  • Example 5 The same as Example 1 except that a transparent conductive metal oxide ITO substrate (InTiO) was used instead of providing a conductive thin film made of gold (hereinafter referred to as a gold thin film) on a glass substrate (substrate size 15 mm ⁇ 15 mm). Thus, a near-field light two-dimensional array was formed.
  • the ITO substrate used is an EL specification manufactured by Geomatic Co., Ltd., and the conductivity is 10 ⁇ / ⁇ .
  • Example 6 A near-field light two-dimensional array was formed in the same manner as in Example 5 except that dodecanethiol (DOD) was used instead of the hexanethiol molecule.
  • Example 7 A near-field light two-dimensional array was formed in the same manner as in Example 5 except that hexadecanethiol (HEXD) was used instead of the hexanethiol molecule.
  • a gold thin film made of gold (hereinafter referred to as a gold thin film) on a glass substrate (substrate size 15 mm ⁇ 15 mm)
  • the surface of the gold thin film is modified with 1,6-hexanedithiol to form an immobilization layer. Formed.
  • a near-field light two-dimensional array was formed by a known Langmuir method on a glass substrate immobilization layer on which an immobilization layer and a gold thin film were formed.
  • Example 8 A near-field light two-dimensional array was formed in the same manner as in Example 5 except that metal nanoparticles having a particle size Fm of 29 to 30 nm were used.
  • Example 9 A near-field light two-dimensional array was formed in the same manner as in Example 5 except that metal nanoparticles having a particle diameter Fm of 49 to 50 nm were used.
  • FIG. 7 is an SEM image of the light scattering particle array of the near-field light two-dimensional array of Example 1.
  • the gold nanoparticles had a particle size Fm of 9 nm, an interparticle distance Lm of 10.6 nm, and an intergranular distance Gm of 1.6 nm.
  • FIG. 8 is an SEM image of the light scattering particle array of the near-field light two-dimensional array of Example 2.
  • the gold nanoparticles had a particle size Fm of 9 nm, an interparticle distance Lm of 11.4 nm, and an intergranular distance Gm of 2.4 nm.
  • the coverage of the metal nanoparticle array using gold nanoparticles was 90% or more. This coverage was achieved over almost the entire area of the substrate size 15 mm ⁇ 15 mm.
  • FIG. 9 is an SEM image of the light scattering particle array of the near-field light two-dimensional array of Example 3.
  • the gold nanoparticles had a particle size Fm of 9 nm, an interparticle distance Lm of 11.9 nm, and an intergranular distance Gm of 2.9 nm. All of them had a hexagonal close-packed structure at the closest point.
  • FIG. 13 is an SEM image of the light scattering particle array of the near-field light two-dimensional array of Example 7.
  • the gold nanoparticles had a particle size Fm of 9.0 nm, an interparticle distance Lm of 11.9 nm, and an intergranular distance Gm of 2.9 nm. The coverage was 92%.
  • the inter-particle distance Lm is better measured by small angle scattering than by SEM observation.
  • FIG. 10 shows the measurement results of the small angle scattering spectrum of the light scattering particle array of the near-field light two-dimensional array of Examples 1 to 3. From the measurement results shown in FIG. 10, when HEX, DOD, and HEXD were used, the inter-particle distances Lm were 10.8 nm, 11.0 nm, and 11.8 nm, respectively. This result showed that the interparticle distance Lm increased as the alkane molecule length increased.
  • FIG. 14 shows the measurement results of the small angle scattering spectrum of the light scattering particle array of the near-field light two-dimensional array of Examples 5 to 7.
  • FIG. 15 shows the measurement results of the small-angle scattering spectrum of the light scattering particle array of the near-field light two-dimensional array of Example 6, Example 8, and Example 9. From the results of FIG. 14, it was found that when HEX, DOD, and HEXD were used, the interparticle distances Lm were 9.8 nm, 10.7 nm, and 11.0 nm, respectively. These results indicate that the interparticle distance increases as the length of the alkane molecule increases.
  • interparticle distance Gm of the gold nanoparticles can be controlled by the selection of the modifying molecule, and in particular, demonstrates that the carbon number of the alkanethiol molecule is proportional to the interparticle distance Gm.
  • FIG. 15 shows the measurement results of the small angle scattering spectrum of the light scattering particle array of the near-field light two-dimensional array of Example 6, Example 8, and Example 9. From the results of FIG. 15, it was found that the interparticle distances were 10.7 nm, 31.4 nm, and 50.6 nm for the particle diameters Fm of 10 nm, 30 nm, and 50 nm, respectively.
  • FIG. 11 is an extinction spectrum of the light-scattering particle array of the near-field light two-dimensional array of Examples 1 to 3
  • FIG. 12 is a light-scattering particle array of the near-field light two-dimensional array of Examples 2 and 4. Is the extinction spectrum.
  • FIG. 14 is an extinction spectrum of the near-field light two-dimensional array of Examples 5 to 7.
  • the extinction spectrum peak indicates the frequency of local plasmon resonance of light scattering particles (gold nanoparticles) constituting the light scattering particle array.
  • the extinction spectrum peak (local plasmon resonance frequency) is changed from 630 nm to 599 nm when the modifying molecule is changed to HEX, DOD, and HEXD. Changed (blue shift). This indicated that the size of the modifying molecule can be changed to control the frequency of local plasmon resonance.
  • the extinction spectrum peak (local plasmon resonance frequency) increases from 615 nm to 582 nm when the modifying molecule is changed to HEX, DOD, and HEXD. Changed (blue shift). This indicates that the frequency of the local plasmon resonance can be controlled even on the ITO substrate by changing the size of the modifying molecule.
  • the extinction spectrum peak (local plasmon resonance frequency) is 592 nm even on the ITO substrate. From 850 nm to 850 nm (red shift).
  • the desired local plasmon resonance frequency can be determined by appropriately setting the gap distance Gm between the gold nanoparticle particles and the particle size Fm of the gold nanoparticle. These dependencies are also suggested in Non-Patent Document 20, and can be easily implemented by this example. ⁇ Measurement of mechanical strength (chemical bond strength)> In addition, the mechanical strength between the gold nanoparticles and the conductive member (gold thin film on the glass substrate) due to the chemical bond to the conductive substrate is determined by ultrasonic cleaning (24.8 kHz, 5 minutes) in a hexane solvent. I confirmed.
  • the measurement result of mechanical strength shows that the light scattering particle array is chemically bonded to the conductive member through the immobilization layer, and has the effect of resistance to maintaining the mechanical strength even by ultrasonic cleaning in a solvent. Proven to have.
  • This mechanical strength is technically useful for light scattering particle arrays that are exposed to the flow of reaction solution in the microreactor channel when a near-field light two-dimensional array is provided in the microreactor channel for photochemical reaction. It is an important point.
  • a microreactor installed in a near-field light two-dimensional array channel using 30 nm gold nanoparticles modified with dodecanethiol was prepared.
  • a transparent substrate made of PDMS polydimethylsiloxane
  • a recess for microchannel having a size of width 1 mm ⁇ height 50 ⁇ m ⁇ length 5 mm is formed on one surface of the transparent substrate by imprinting, and the other surface of the transparent substrate is connected to the microchannel 2 Two holes were made.
  • hexafluorodiarylethene was used as the photochemical reaction material.
  • FIG. 18 is a diagram showing the photochemical reaction of hexafluorodiarylethene.
  • closed hexafluorodiarylethene (hereinafter referred to as “close-HFDE”) usually undergoes a photochemical reaction when irradiated with visible light of 400 to 700 nm to form an open hexafluorodiarylethene (hereinafter referred to as “open-HFDE”). ). Moreover, open-HFDE usually undergoes a photochemical reaction when irradiated with ultraviolet light of 400 nm or less, and changes to close-HFDE.
  • suction was performed with a syringe pump.
  • the flow rate was about 0.06 mL / min.
  • FIG. 19 shows an NMR spectrum
  • FIG. 19 (a) is an NMR spectrum of open-HFDE
  • FIG. 19 (b) is an NMR spectrum of a reaction product (close-HFDE) in a solution before light irradiation
  • FIG. 19 (c) is an NMR spectrum of the product in the solution after light irradiation.
  • FIG. 20 is an absorption spectrum of hexafluorodiarylethene (HFDE)
  • FIG. 20 (a) is an absorption spectrum of close-HFDE
  • FIG. 20 (b) is an absorption spectrum of open-HFDE
  • FIG. (C) is an absorption spectrum (quenching spectrum) of a self-assembled array of gold nanoparticles having a particle size of 30 nm (hereinafter, 30 Dod-SAM)
  • FIG. 20 (d) is a near field when two-photon excitation occurs. It is a spectrum of light (hereinafter, TPA with 30 Dod-SAM).
  • the wavelength range (740 to 1050 nm) of the light irradiated to 30 Dod-SAM is indicated by 1L.
  • the wavelength range of near-field light (380 to 530 nm) 2L when two-photon excitation occurs by light irradiation in the wavelength range of 1L is shown.
  • an ITO film is formed as 6 conductive layers.
  • the two hexanedithiol layers were laminated by 10 nm sputter deposition, and 50 10 near-field light two-dimensional arrays were formed using 4 10 nm gold nanoparticles chemically modified with dodecanethiol by the above-described method. Because the near-field light generation region exceeds 10 nm because the distance between the 50-field two-dimensional array and the solar cell layer is more than 10 nm, the 50-field two-dimensional array is a two-dimensional array type surface.
  • a two-dimensional array type surface plasmon resonator using 4-10 nm gold nanoparticles chemically modified with dodecanethiol has a resonance frequency in the vicinity of 600 nm and contributes to the improvement of the absorption efficiency of the solar cell.
  • FIG. 22 shows the characteristics of the solar cell shown in FIG. 21 together with a case without a two-dimensional array type surface plasmon resonator as a reference.
  • the light used commercial white LED as pseudo light instead of sunlight.
  • What is indicated as photocurrent indicates current-voltage characteristics when irradiated with light
  • what is indicated as dark current indicates current-voltage characteristics when not irradiated with light.
  • the current value when no voltage is applied is called a short-circuit current often used in evaluating the performance of solar cells.
  • the value obtained by subtracting the dark current is a solar cell with a two-dimensional array type surface plasmon resonator.
  • Near-field light generated in the two-dimensional array of near-field light once again returns to propagating light and is absorbed by the photosensor layer.
  • a two-dimensional array type surface plasmon resonator using 4-10 nm gold nanoparticles chemically modified with dodecanethiol has a resonance frequency in the vicinity of 600 nm, and contributes to improvement in absorption efficiency of the optical sensor.
  • the photocurrent value is large at a reverse bias of 0.4 V or less as compared with the case where the two-dimensional array type surface plasmon resonator is not provided.
  • FIG. 24 shows the specific amplification factor with and without the two-dimensional array type surface plasmon resonator.
  • FIG. 25 shows the structure of a biosensor using a plasmon resonator. Except that the antigen AM is added to the light scattering particles, there is no difference from the near-field light two-dimensional array except that shown in FIG. As shown in Patent Document 4, it is easy to add an antigen to a gold nanoparticle that becomes a light scattering particle, and the reaction with an antibody in the same document causes a peak intensity of plasmon resonance or a shift in wavelength.
  • the modifying molecules 5 on the light scattering particles 4 are dense between the light scattering particles 4, but are slightly sparse otherwise. Therefore, there remains a space where the antigen AM can be bound. Further, since the density of the light scattering particles in the near-field light two-dimensional array is higher than that in Patent Document 4, a biosensor with higher sensitivity than that of Patent Document 4 can be configured.
  • AM can select molecules containing DNA sequences, and can be used as a biosensor for detecting DNA having a specific sequence.
  • the near-field light two-dimensional array of the present invention can be used as a large-area near-field light two-dimensional array firmly fixed on a substrate by chemical bonding or the like, and is used efficiently for photochemical reaction in a microreactor. It can be used in the synthesis industry using microreactors that synthesize chemical products.

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Abstract

本発明は、堅固に基板に固定され、大面積の近接場光２次元アレイ及びその 安価な製造方法を提供することを課題とする。　導電部材（６）と、導電部材（６）の一面に形成された固定化層（２）と、固定化層（２）の一面（２ａ）に配置された複数の光散乱粒子（４）と、を有し、各光散乱粒子（４）からの近接場光により面内発光可能な近接場光２次元アレイであって、光散乱粒子（４）は、粒径が１～１００ｎｍ以下であり、各光散乱粒子（４）は格子状にかつ等間隔で配列され、隣接する光散乱粒子（４）同士の間隔が前記粒径以下とされており、各光散乱粒子（４）の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされている近接場光２次元アレイ（５０）を用いることによって前記課題を解決できる。

Description

近接場光源２次元アレイとその製造方法、２次元アレイ型表面プラズモン共振器、太陽電池、光センサー及びバイオセンサー
　本発明は、近接場光源２次元アレイとその製造方法、２次元アレイ型表面プラズモン共振器、太陽電池、光センサー及びバイオセンサーに関する。
　従来、近接場光については、金属被膜した光ファイバー先端に光波長以下の穴を開けて発生させる一光源のタイプが精力的に研究開発され、液漬リソグラフィや近接場顕微鏡などの技術の発展を支えてきた。
　近接場光源は原理的にナノスケールの大きさのものしか実現できない。しかし、多数個の近接場光源を２次元アレイ化することによって、光化学反応リアクター、光デバイス、高感度センサーなどへ応用が期待できる。
　また、この構造は局所プラズモン共鳴器としても機能する。共鳴周波数周辺の光と共鳴して発生した近接場光は、再び伝搬光に戻る。局所プラズモン共鳴器は光化学反応リアクター、太陽電池、高感度光センサー、高感度バイオセンサーなどへ応用が期待できる。
　１～１００ｎｍの粒径の金属ナノ粒子は、その半径に相当する大きさの局在光（以下、近接場光）を発生させることができる。そのため、金属ナノ粒子同士の間隔を１～１０ｎｍとして、２次元状に配列した金属ナノ配列を基板上に備えた金属ナノ粒子配列構造体は、金属ナノ粒子の間隙中に大きな電場や非常に明るい近接場光を発生させることができる。このとき、通常の光が空気中を伝搬するのに対して、近接場光は金属ナノ粒子などの散乱体表面に沿って伝搬する。
　金属ナノ粒子配列構造体を、光導波路、光化学反応リアクター、光デバイス、高感度センサーへ応用するためには、金属ナノ粒子の大きさ、形状、間隔が揃った金属ナノ粒子配列構造体を用いることが必要とされるので、金属ナノ粒子の大きさ、形状、間隔を制御することが技術的な鍵となる。
　金属ナノ粒子配列構造体の作製技術については、既にいくつかの報告がある。例えば、ナノスフィアリソグラフィ―（非特許文献１～３）、電子ビームリソグラフィ（非特許文献４）が従来的な手法によるものであるが、リソグラフィ装置が高価な点と大規模な構造を作製するのは困難である点が課題となっている。
　自己組織化手法による作製も試みられている。外圧を用いる手法としては、ラングミュラ―法（非特許文献５～８）、ラングミュラ―・ブロジェット法（非特許文献９～１０）、ディップコーティング法（非特許文献１１）、固液界面の利用（特許文献１）がある。また、外場を利用する方法としては、電気泳動法（非特許文献１３、特許文献３）、溶媒蒸発法（非特許文献１２、特許文献２）がある。しかし、これらの手法は、金属ナノ粒子配列構造体と固定基板との間に化学結合などの強い固定化手段を持たないので、金属ナノ粒子配列構造体が固定基板から容易に剥がれるなどの課題がある。
　化学結合などの基板上への固定化手段に注目した技術としては、チオール結合（非特許文献１４～１５）、ＣＮ結合（非特許文献１６）、配位結合（非特許文献１７～１８）がある。しかし、これらの方法では、高い被覆率を有する金属ナノ粒子配列構造体が得られていない。
　なお、被覆率とは、特定の面積内において光散乱粒子配列が占める面積の割合である。
　この中で、コスト面を除けば、リソグラフィ手法によるものが一番理想的である。図２６は、リソグラフィ手法により形成した金ナノブロック体２次元配列構造体を示す模式図である。
　図２６に示すように、金ナノブロック体２次元配列構造体は、１００ｎｍ×１００ｎｍの金ブロック構造を５ｎｍ以下の間隙距離で２次元アレイ状に配置されて構成されている。外部の光源から偏光を照射して金ブロックに近接場光を発現させることにより、光源の偏光方向のみに近接場光が増強されたもの（近接場光２次元アレイ）が実証されている（非特許文献１９）。
　しかし、金ナノブロック体２次元配列構造体は、光源の偏光方向のみに近接場光が増強された近接場光２次元アレイであるので、面内均一の近接場光を得ることができず、また、その強度も十分なものではなかった。
　また、電子ビームリソグラフィ法を用いているので、安価に近接場光２次元アレイを作製することができないとともに、５ｎｍ×５ｎｍの作製精度では面積３００μｍ×３００μｍより小さなサイズの近接場光２次元アレイしか作成できないという問題があった。更にまた、この金ナノブロック体２次元配列構造体は、基板上への固定化が弱く、溶液中や流体中で使用した場合、基板から容易に剥がれてしまうという問題があった。
特開２００６－１９２３９８号公報 特開２００７－３１３６４２号公報 特開２００９－６３１１号公報 特開２００６－２５０６６８号公報 Ｗａｎｇ，Ｗ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．；Ｄａｉ，Ｚ．；Ｓｕｎ，Ｙ．；　Ｓｕｎ，Ｙ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．２００７，２５３，４６７３－４６７６． Ｓｈｅｎ，Ｈ．；Ｃｈｅｎｇ，Ｂ．；Ｌｕ，Ｇ．；Ｎｉｎｇ，Ｔ．；　Ｇｕａｎ，Ｄ．；Ｚｈｏｕ，Ｙ．；Ｃｈｅｎ，Ｚ．，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　２００６，１７，４２７４－４２７７． Ｔａｎ，Ｂ．Ｊ．Ｙ．；Ｓｏｗ，Ｃ．Ｈ．；Ｋｏｈ，Ｔ．Ｓ．；Ｃｈｉｎ，Ｋ．Ｃ．；Ｗｅｅ，Ａ．Ｔ．Ｓ．；Ｏｎｇ，Ｃ．Ｋ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．　Ｂ　２００５，１０９，１１１００－１１１０９． Ｆｅｌｉｄｊ，Ｎ．；Ａｕｂａｒｄ，Ｊ．；Ｌｅｖｉ，Ｇ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２００３，８２，３０９５－３０９７． Ｌｉａｏ，Ｊ；Ａｇｕｓｔｓｓｏｎ，Ｊ．Ｓ．；Ｗｕ，Ｓ．；Ｓｃｈｏｅｎｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｃ．；Ｃａｌａｍｅ，Ｍ．；Ｌｅｒｏｕｘ，Ｙ．；Ｍａｙｏｒ，Ｍ．；Ｊｅａｎｎｉｎ，Ｏ．；Ｒａｎ，Ｙ．－Ｆ．；Ｌｉｕ，Ｓ．－Ｘ．；Ｄｅｃｕｒｔｉｎｓ，Ｓ．Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔ．２０１０，１０，７５９－７６４． Ｃｈｉａｎｇ，Ｙ，－Ｌ；Ｃｈｅｎ，Ｃ．－Ｗ；Ｗａｎｇ，Ｃ．－Ｈ．；Ｈｓｅｉｎ，Ｃ．－Ｙ；Ｃｈｅｎ，Ｙ．－Ｔ；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０１０，９６，０４１９０４－１　－　０４１９０４－４． Ｋｉｍ，Ｂ．；Ｔｒｉｐｐ，Ｓ．Ｌ．；Ｗｅｉ，Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，７９５５－７９５６． Ｋｉｍ，Ｂ．；Ｓａｄｔｌｅｒ，Ｂ．；Ｔｒｉｐｐ，Ｓ．Ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２００１，１２，７４３－７４５． Ｐａｒｋ，Ｙ．－Ｋ．；Ｙｏｏ，Ｓ．－Ｈ．；Ｐａｒｋ，Ｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００８，２４，４３７０－４３７５． Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ｊ．；Ｐｏｒｔｅｒ，Ｊ．Ａ．；Ｄａｇｈｌｉａｎ，Ｃ．Ｐ．；Ｇｉｂｓｏｎ，Ｕ．Ｊ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００１，１７，７９６６－７９６９． Ｄａｉ，Ｃ．－Ａ．；Ｗｕ，Ｙ．－Ｌ．；Ｌｅｅ，Ｙ．－Ｈ．；　Ｃｈａｎｇ，Ｃ．－Ｊ．；Ｓｕ，Ｗ．－Ｆ．Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，２００６，２８８，１２８－１３６． Ｗａｎｇ，Ｈ．；Ｌｅｖｉｎ，Ｃ．Ｓ．；Ｈａｌａｓ，Ｎ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，１４９９２－１４９９３． Ｐｅｎｇ，Ｚ．；Ｑｕ，Ｘ．；Ｄｏｎｇ，Ｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００４，２０，５－１０． Ｋａｍｉｎｓｋａ，Ａ．；Ｉｎｙａ－Ａｇｈａ，Ｏ．；Ｆｏｒｓｔｅｒ，Ｒ．Ｊ．；Ｋｅｙｅｓ，Ｔ．Ｅ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，１０，４１７２－４１８０． Ｇｒａｂａｒ，Ｋ．Ｃ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｐ．Ｃ．；Ｍｕｓｉｃｋ，Ｍ．Ｄ．；Ｄａｖｉｓ，Ｊ．Ａ．；Ｗａｌｔｅｒ，Ｄ．Ｇ．；Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｍ．Ａ．；Ｇｕｔｈｒｉｅ，Ａ．Ｐ．；Ｎａｔａｎ，Ｍ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１１４８－１１５３． Ｃｈａｎ，Ｅ．Ｗ．Ｌ．；Ｙｕ，Ｌ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８，３１１－３１３． Ｗａｎｕｎｕ，Ｍ．；Ｐｏｐｏｖｉｔｚ－Ｂｉｒｏ，Ｒ．；Ｃｏｈｅｎ，Ｈ．；Ｖａｓｋｅｖｉｃｈ，Ａ．；Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ，Ｉ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，９２０７－９２１５． Ｚａｍｂｏｒｉｎｉ，Ｆ．Ｐ．；Ｈｉｃｋｓ，Ｊ．Ｆ．；Ｍｕｒｒａｙ，Ｒ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，４５１４－４５１５． Ｔ．Ｋａｗａｚｏｅ，ｅｔ　ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９，１１８４． Ｈａｒｔｌｉｎｇ，Ｔ．；Ａｌａｖｅｒｄｙａｎ，Ｙ．；Ｈｉｌｌｅ，Ａ；Ｗｅｎｚｅｌ，Ｍ．Ｔ．；Ｋａｌｌ，Ｌ．Ｍ．，Ｏｐｔｉｃｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，２００８，１６，１２３６２－１２３７１．
　本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、堅固に基板に固定され、大面積（面積３００μｍ×３００μｍ以上の面積）の近接場光２次元アレイ及びその安価な製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の近接場光２次元アレイは、導電部材と、前記導電部材の一面に形成された固定化層と、前記固定化層の一面に配置された複数の光散乱粒子と、を有し、各光散乱粒子からの近接場光により面内発光可能な近接場光２次元アレイであって、前記光散乱粒子は、粒径が１～１００ｎｍ以下であり、各光散乱粒子は格子状にかつ等間隔で配列され、隣接する光散乱粒子同士の間隔が前記粒径以下とされており、各光散乱粒子の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされていることを特徴とする。
　本発明の近接場光２次元アレイは、前記固定化層の層厚が１０ｎｍ以下とされていることを特徴とする。
　本発明の近接場光２次元アレイは、前記光散乱粒子同士の間隔が１～１０ｎｍとされていることを特徴とする。
　本発明の近接場光２次元アレイは、前記光散乱粒子が、その表面に備えられた修飾部により互いに接合されてなることを特徴とする。

　本発明の近接場光２次元アレイは、前記光散乱粒子が金属ナノ粒子であることを特徴とする。
　本発明の近接場光２次元アレイは、前記金属ナノ粒子が金からなることを特徴とする。
　本発明の近接場光２次元アレイは、前記修飾部がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が前記金属ナノ粒子に接合されていることを特徴とする。
　本発明の近接場光２次元アレイは、前記修飾部の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする。
　本発明の近接場光２次元アレイは、前記固定化層が少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなり、前記固定化層の一面側と他面側にそれぞれ少なくとも１つのチオール基が配置されており、前記他面側のチオール基が前記導電部材に接合されていることを特徴とする。
　本発明の近接場光２次元アレイは、前記固定化層の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする。
　本発明の近接場光２次元アレイは、前記導電部材が金からなることを特徴とする。　
　本発明の近接場光２次元アレイは、各光散乱粒子に外部光が集光するように外部光源が配置されていることを特徴とする。
　本発明の近接場光２次元アレイの製造方法は、光散乱粒子を溶媒に分散して反応液を調整した後、前記反応液を液槽に満たし、２つの電極部を前記反応液に浸漬させるように前記液槽の内部に対向配置させる第１工程と、前記２つの電極部に配線を介して接続した電源部から、前記２つの電極部に電圧を印加することにより前記光散乱粒子を電界移動させるとともに、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させて、前記電極部に前記光散乱粒子が２次元状に配列されてなる光散乱粒子配列を形成する第２工程と、を有することを特徴とする。
　本発明の近接場光２次元アレイの製造方法は、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置の移動速度が０．０２ｍｍ／ｓ以下であることを特徴とする。
　本発明の近接場光２次元アレイの製造方法は、第１工程で、前記溶媒として揮発性溶媒を用いるとともに、第２工程で、電圧の印加の際に前記揮発性溶媒を揮発させることを特徴とする。
　本発明の近接場光２次元アレイの製造方法は、前記揮発性溶媒が水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素類、または芳香族炭化水素類、あるいはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする。
　本発明の近接場光２次元アレイの製造方法は、前記揮発性溶媒が、無機塩、有機塩、あるいはその両方を含むことを特徴とする。
　本発明の２次元アレイ型表面プラズモン共振器は、前記近接場光２次元アレイを備えることを特徴とする。
　本発明の太陽電池は、前記２次元アレイ型表面プラズモン共振器を備えることを特徴とする。
　本発明の光センサーは、前記２次元アレイ型表面プラズモン共振器を備えることを特徴とする。
　本発明のバイオセンサーは、前記２次元アレイ型表面プラズモン共振器を備えることを特徴とする。
　本発明の近接場光２次元アレイは、導電部材と、前記導電部材の一面に形成された固定化層と、前記固定化層の一面に配置された複数の光散乱粒子と、を有し、各光散乱粒子からの近接場光により面内発光可能な近接場光２次元アレイであって、前記光散乱粒子は、粒径が１～１００ｎｍ以下であり、各光散乱粒子は格子状にかつ等間隔で配列され、隣接する光散乱粒子同士の間隔が前記粒径以下とされており、各光散乱粒子の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされている構成なので、導電部材と光散乱粒子が固定化層を介して強固に接合され、各光散乱粒子の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされることにより、近接場光の強度が増強された近接場光２次元アレイを提供することができる。
　本発明の近接場光２次元アレイの製造方法は、光散乱粒子を溶媒に分散して反応液を調整した後、前記反応液を液槽に満たし、２つの電極部を前記反応液に浸漬させるように前記液槽の内部に対向配置させる第１工程と、前記２つの電極部に配線を介して接続した電源部から、前記２つの電極部に電圧を印加することにより前記光散乱粒子を電界移動させるとともに、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させて、前記電極部に前記光散乱粒子が２次元状に配列されてなる光散乱粒子配列を形成する第２工程と、を有する構成なので、大面積（面積３００μｍ×３００μｍ以上の面積）の近接場光２次元アレイを容易にかつ安価に製造することができる。
本発明の実施形態である近接場光２次元アレイの一例を示す図であって、図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は縦断面図である。 光散乱粒子配列の一例を示す拡大平面図である。光散乱粒子からの近接場光発生領域も概念的に示している。 光散乱粒子配列の別の一例を示す拡大平面図である。光散乱粒子からの近接場光発生領域も概念的に示している。 光散乱粒子配列の拡大図であって、図４（ａ）は図２のＥ部の拡大図であり、図４（ｂ）は図２のＦ－Ｆ’線における断面図である。光散乱粒子からの近接場光発生領域を併せて概念的に示している。 光散乱粒子配列の一例を示した拡大図である。 近接場光２次元アレイの製造方法を示す工程図である。 実施例１の光散乱粒子配列のＳＥＭ像である。 実施例２の光散乱粒子配列のＳＥＭ像である。 実施例３の光散乱粒子配列のＳＥＭ像である。 実施例１～３の光散乱粒子配列の小角散乱スペクトルである。 実施例１～３の光散乱粒子配列の消光スペクトルである。 実施例２と実施例４の光散乱粒子配列の消光スペクトルである。 実施例７の金属ナノ粒子配列構造体のＳＥＭ像である。 実施例５～７の金属ナノ粒子配列構造体の小角散乱スペクトルである。 実施例６，実施例８，実施例９の金属ナノ粒子配列構造体の小角散乱スペクトルである。 実施例５～７の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルである。 実施例６，実施例８，実施例９の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルである。 ＨＦＤＥの光化学反応を示す図である。 ＨＦＤＥ開環体と閉環体、反応生成物のＮＭＲスペクトルである。 ＨＦＤＥの吸収スペクトルおよび金ナノ粒子配列の消光スペクトルである。 実施例１１、実施例１２の太陽電池及び光センサーの構成図である。 実施例１１の太陽電池の特性である。 実施例１２の光センサーの電流電圧特性である。 実施例１２の光センサーの感度特性である。 実施例１３のバイオセンサーの構成図である。 従来例を示す図であって、金ナノブロック体２次元配列構造体の平面図である。
２…固定化層、２ａ…一面、３…光散乱粒子配列、４…光散乱粒子、５…修飾部、６…導電部材、６ａ…一面、８…ドメイン部、２１…溶媒、２２…反応液、２２ａ…液面、２３…液槽、２４…蓋部、２４ｃ…孔部、２５、２６…電極部、２７…配線、２８…電源部、２９…気液界面部、５０…近接場光２次元アレイ、５１…基板、Ｆｍ…粒径、Ｇｍ…間隙距離（間隔）、Ｌｍ…粒子間距離、Ｏ…中心、Ｌｓ…粒子基板間距離、Ｇｓ…固定化層厚、ＮＦ、ＮＦＯ２、ＮＦＯ３…近接場光
（本発明の第１の実施形態）
　以下、添付図面を参照しながら、本発明の第１の実施形態である近接場光２次元アレイを説明する。
　図１は、本発明の第１の実施形態である近接場光２次元アレイの一例を示す図であって、図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は縦断面図である。
　図１に示すように、本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、導電部材６と、導電部材６の一面６ａに化学結合により固定化された固定化層２と、固定化層２の一面２ａに化学結合により固定化された光散乱粒子配列３と、を有して構成されている。光散乱粒子配列３は、粒径が１～１００ｎｍ以下の光散乱粒子４が、前記粒径以下の間隙距離で、かつ、等間隔となるように配列されてなる。
　導電部材６は基板５１の一面５１ａ上に形成されている。導電部材６は、金などの金属材料などからなる導電性基板を用いることができる。また、金などの薄膜を形成して、導電部材６としてもよい。この場合、基板５１として、サファイア基板や石英基板、ガラス基板などの絶縁性基板を用いることが好ましい。これらの基板は、平坦性が高いので、導電部材６を平坦に、かつ、被覆率高く形成できるためである。
　図２は、光散乱粒子配列３の一例を示す拡大平面図である。光散乱粒子４からの近接場光ＮＦも概念的に示している。図２に示すように、光散乱粒子配列３は、光散乱粒子４が２次元状に規則的に配列されてなる。光散乱粒子４は、固定化層２全面で同一の規則性を有して配列されている。近接場光ＮＦは、各光散乱粒子４の周りに規則的に形成されるので、近接場光は、固定化層２全面で均一に発生される。
　より具体的には、適切な波長分布を持つ光を１～１００ｎｍの大きさの光散乱粒子４に照射することにより、光散乱粒子４の表面に近接場光ＮＦが発生する。これにより、光散乱粒子配列３から固定化層２全面で均一に近接場光ＮＦが発生する。近接場光ＮＦの大きさは光散乱粒子の直径程度であることが知られている。ここで、近接場光ＮＦの大きさとは、光散乱粒子４の表面から近接場光が届くまでの範囲である。
　なお、光散乱粒子配列３は、このように理想的な配列に限られるものではない。
　図３は、光散乱粒子配列３の別の一例を示す拡大図である。このように、同一の規則性を有して配列してなる光散乱粒子配列３からなる領域であるドメイン部８が、複数存在する形態としてもよい。このような形態としても、光散乱粒子４は固定化層２に強固に接合されているとともに、各ドメイン部８の間の光散乱粒子４により被覆されていない領域を小さくして、被覆率は高くすることができる。
　ドメイン部８の大きさは、最近接の光散乱粒子４のみからなる第１近接領域であってもよく、２番目に近接する光散乱粒子４までを含む第２近接領域であってもよく、３番目に近接する光散乱粒子４までを含む第３近接領域であってもよい。
　図４は、光散乱粒子配列３をより拡大した図であって、図４（ａ）は図２のＥ部の拡大図であって、図４（ｂ）は図２のＦ－Ｆ’線における断面図である。
　図４に示すように、粒径Ｆｍの光散乱粒子４は、修飾部５を介して、分子間相互作用により、互いに接続されている。これにより、光散乱粒子４の間の距離（間隙距離）Ｇｍ及び隣接する光散乱粒子４の中心Ｏの距離（粒子間距離）Ｌｍがほぼ一定とされるとともに、光散乱粒子４同士を強固に接合することができる。なお、固定化層の厚さ（固定化層厚）Ｇｓ及び光散乱粒子４の中心Ｏから導電部材６の一面６ａまでの距離（粒子基板間距離）Ｌｓもほぼ一定とされている。
　金属ナノ粒子等が好ましく、金ナノ粒子がより好ましい。金は、均一な形状及び均一な粒径の粒子を入手しやすく、また、金にはチオール基等を有する有機分子などの修飾部５を化学結合により接合させやすいためである。
　しかし、これに限られるものではなく、光散乱粒子４としては、金属的な性質を持つ材料、あるいは少なくとも表面が金属などの光散乱材料で覆われている粒子であればよい。粒子の内部が空洞または絶縁体等であってもよい。
　光散乱粒子４の粒径Ｆｍは１～１００ｎｍとすることが好ましく、１～５０ｎｍとすることがより好ましい。これにより、光散乱粒子配列３における光散乱粒子４の規則性を高めることができ、被覆率を向上させることができる。
　また、光散乱粒子４の間隙距離Ｇｍは、粒径Ｆｍ以下とすることが好ましく、１～１０ｎｍとすることが好ましく、１～５ｎｍとすることがより好ましい。これにより、光散乱粒子４同士を強固に結合することができる。また、近接場光の強度を増強することができる。
　各光散乱粒子４は、外部光により、その表面に局在表面プラズモンを発生させる。この局在表面プラズモンは、外部光の光電場と共鳴して、局在表面プラズモン共鳴状態にある近接場光を発する。これにより、図４に示すように、各光散乱粒子４は、周りに等方的に近接場光ＮＦを形成する。近接場光ＮＦの広がりは、粒径Ｆｍ程度とされている。近接場光ＮＦは、光散乱粒子４側の光強度は強く、光散乱粒子４から離れるに従い、徐々に弱くなる。
　光散乱粒子４は格子状にかつ等間隔で配列されているので、隣接する光散乱粒子４の間には、２つの光散乱粒子４からの近接場光が２重に重なった領域ＮＦＯ２が形成される。また、３つの隣接する光散乱粒子４で囲まれる領域には、３つの光散乱粒子４からの近接場光が３重に重なった領域ＮＦＯ３が形成される。
　また、隣接する光散乱粒子４間では強い電場増強場が発生しており、領域ＮＦＯ２及び領域ＮＦＯ３では近接場光の強度が増強されているだけで無く、電場も増強されている。
　なお、光散乱粒子４間の電磁的な相互作用により、局在表面プラズモン共鳴周波数はレッドシフトする。つまり、この局在表面プラズモン共鳴周波数は、光散乱粒子４の大きさと光散乱粒子４間の間隙距離Ｇｍの大きさを変えることにより制御することができる。光散乱粒子４の粒径Ｆｍと光散乱粒子４間の間隙距離Ｇｍの大きさを適切に設定して局在
表面プラズモン共鳴周波数をレッドシフトさせると、局在表面プラズモン共鳴周波数を制御できる。
　修飾部５としては、アルカンチオール等のチオール基を有する有機分子を用いることができる。光散乱粒子４として金ナノ粒子等を用いた場合、その表面に強固に接合できるとともに、光散乱粒子４同士の間隙距離Ｇｍをほぼ一定に保つことができるためである。更に、固定化層２としては、アルカンジオール等の２以上のチオール基を有する有機分子を用いることができる。導電部材６として金材料を用いた場合、その表面に化学結合により強固に接合できるとともに、前記有機分子の分子軸方向を固定化層２の一面に垂直となるように前記有機分子を配列することにより、前記有機分子の長さを固定化層厚Ｇｓとして、固定化層厚Ｇｓをほぼ一定に保つことができるためである。
　固定化層厚Ｇｓは１～１０ｎｍとすることが好ましく、１～５ｎｍとすることがより好ましい。導電部材６内で光散乱粒子４と導電部材６の間にも局在表面プラズモン共鳴を生じて、各光散乱粒子４からの近接場光の強度をより増強させることができる。固定化層厚Ｇｓは１０ｎｍ以下とすることにより、この効果を高めることができる。
　図５は、光散乱粒子配列３の一例を示す図であって、図４に示した光散乱粒子配列３をより具体的に示した拡大図である。
　光散乱粒子４としてＡｕを用い、修飾部５としてアルカンチオールを用い、固定化層２としてアルカンジオール（図示略）を用いている。また、導電部材６の他面側には絶縁性基板からなる基板５１が配置されている。
　アルカンチオール及びアルカンジオールのアルキル鎖の長さを制御することにより、金属ナノ粒子４の間の間隙距離Ｇｍ及び粒子基板間距離Ｌｓなどを制御できる。
（本発明の第２の実施形態）
　以下、本発明の第２の実施形態である近接場光２次元アレイの製造方法を説明する。
　図６は、本発明の第２の実施形態である近接場光２次元アレイの製造方法の一例を示す工程図である。
　近接場光２次元アレイの製造方法は、光散乱粒子を溶媒に分散して反応液を調整した後、前記反応液を液槽に満たしてから、２つの電極部を前記反応液に完全に浸漬させるように前記液槽の内部に対向配置させる第１工程と、前記２つの電極部に配線を介して接続した電源部から、前記２つの電極部に電圧を印加することにより前記光散乱粒子を電界移動させるとともに、前記反応液の液面を移動させて、前記電極部の一面に前記光散乱粒子が２次元状に配列されてなる光散乱粒子配列を形成する第２工程と、を有する。
　図６（ａ）は、第１工程の終了時点の工程断面図であって、金属ナノ粒子などの光散乱粒子４を溶媒２１に分散して反応液２２を調整した後、反応液２２を液槽２３に満たしてから、２つの電極部２５、２６を反応液２２に完全に浸漬させるように液槽２３の内部に対向配置させた時点を示す図である。
　溶媒２１としては揮発性溶媒を用いる。また、光散乱粒子４は予め有機分子からなる修飾部５により覆った状態としている。一の電極部２５には、固定化層２を形成した導電部材６を用いている。導電部材６としては導電性基板を用い、固定化層２を他方の電極部２６に向けて配置している。２つの電極部２５、２６を反応液２２に完全に浸漬させるような位置に、反応液２２の液面２２ａが設定されている。
　揮発性溶媒２１は、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素類、または芳香族炭化水素類、あるいはそれらの混合物のいずれかであることが好ましい。これにより、光散乱粒子４の組織構造形成における速度論的および熱力学的パラメータを制御することができる。
　揮発性溶媒２１は、無機塩、有機塩、あるいはその両方を含むことが好ましい。これにより、光散乱粒子４の電気泳動における電界から受ける力を制御することができる。
　第２工程は、電源２８から配線２７を介して２つの電極部２５、２６に電圧を印加して反応液２２に直流を流しながら、反応液２２の溶媒２１を揮発させる工程である。反応液２２に直流を流すと、反応液２２中の光散乱粒子４は帯電しているので、電界移動を始め、いずれか一方の電極部に集まり始める。例えば、マイナスに帯電した光散乱粒子４を用いた場合には、その逆のプラスの電位であるアノード電極に集まる。そのため、アノード電極として一の電極部２５を用いれば、一の電極部２５上に光散乱粒子４が集まる。このように、光散乱粒子配列を形成させる導電部材６をアノード電極とするか、カソード電極にするかは、光散乱粒子４の帯電電位により決定する。
　光散乱粒子４は、電界×移動距離×帯電価数からなるイオンエネルギーを持つ。このイオンエネルギーにより、光散乱粒子４は、エネルギー障壁を超えて導電部材６に化学吸着する。このイオンエネルギーが無ければ、エネルギー障壁を超えて化学吸着をすることができず、物理吸着に留まる。
　図６（ｂ）は、第２工程の途中時点の工程断面図である。
　図６（ｂ）に示すように、電圧を印加している途中、揮発性溶媒２１は、蓋部２４の孔部２４ｃから揮発し、反応液２２の液面２２ａを低下させる。これにより、導電部材６の蓋部２４側の部分が液面２２ａから露出される。
　固定化層２の一面上の部分であって、液面２２ａ近傍の液面２２ａから露出された部分（以下、気液界面部２９）では、光散乱粒子４の濃度が飽和に達し、過飽和状態での光散乱粒子４の２次元配列の核形成が生じる。液面２２ａの低下とともに、気液界面部２９の位置も低下する。これにより、蓋部２４側から、光散乱粒子４の２次元配列の核形成が徐々に進行する。そのため、光散乱粒子４の２次元配列の核形成速度が、反応液２２の揮発性溶媒２１の蒸発速度より早いと、光散乱粒子配列３の被覆率を１００％に近い状態にすることができる。これにより、露出された導電部材６上の固定化層２上に、光散乱粒子配列３を被覆率高く形成することができる。
　揮発性溶媒の揮発速度は、孔部２４ｃの開口径と長さ及び揮発性溶媒の蒸気の粘性で決まる流体力学的な抵抗（粘性×長さ／開口径）を調整することにより制御することができる。これにより、液面２２ａの移動速度を制御できる。
　固定化層２への光散乱粒子４の化学吸着は、光散乱粒子４の２次元配列の核形成と同時に生じることになる。前記イオンエネルギーが大き過ぎなければ、化学吸着を起こす前に、核形成に必要なエネルギー的に安定な物理位置に出会うだけの時間が十分にあることになり、化学吸着と２次元配列化は両立することができる。
　図６（ｃ）は、第２工程の終了時点の工程断面図である。導電部材６は完全に液面２２ａの上に出て、導電部材６上の固定化層２上に光散乱粒子配列３が形成されている。被覆率が高く、光散乱粒子４が固定化層２に強固に接合した光散乱粒子配列３が形成される。
　更に、第２工程が終了した後に、導電部材６上の固定化層２上のナノ粒子配列３を４０－７０℃でアニールしてもよい。これにより、光散乱粒子４と固定化層２との化学結合をより強固にすることができる。その後、導電部材６の表面を流水洗浄や適当な溶媒中で超音波洗浄することにより、導電部材６と化学結合していない光散乱粒子４を除去することができる。この方法を用いることにより、大面積（３００μｍ×３００μｍより以上の面積）の近接場光２次元アレイを容易にかつ安価に製造することができる。
　本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、導電部材６と、導電部材６の一面６ａに形成された固定化層２と、固定化層２の一面２ａに配置された複数の光散乱粒子４と、を有し、各光散乱粒子４からの近接場光により面内発光可能な近接場光２次元アレイであって、光散乱粒子４は、粒径が１～１００ｎｍ以下であり、光散乱粒子４は格子状にかつ等間隔で配列され、隣接する光散乱粒子４同士の間隔が前記粒径以下とされており、各光散乱粒子４の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされている構成なので、導電部材６と光散乱粒子４が固定化層２を介して強固に接合され、各光散乱粒子４の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされることにより、領域ＮＦＯ２及び領域ＮＦＯ３で近接場光の強度が増強された近接場光２次元アレイを提供することができる。また、大面積（３００μｍ×３００μｍより以上の面積）の近接場光２次元アレイを提供することができる。
　本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、固定化層２の層厚が１０ｎｍ以下とされている構成なので、導電部材６内で光散乱粒子４と導電部材６の間にも局在表面プラズモン共鳴を生じさせ、各光散乱粒子４からの近接場光の強度をより増強させ近接場光２次元アレイを提供することができる。
　本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、光散乱粒子４同士の間隔が１～１０ｎｍとされている構成なので、外部光により共鳴可能とされた各光散乱粒子４の局在表面プラズモンにより、領域ＮＦＯ２及び領域ＮＦＯ３で近接場光の強度が増強された近接場光２次元アレイを提供することができる。
　本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、光散乱粒子４が、その表面に備えられた修飾部により互いに接合されてなる構成なので、光散乱粒子４同士が強固に接合され、領域ＮＦＯ２及び領域ＮＦＯ３で近接場光の強度が増強された近接場光２次元アレイを提供することができる。
　本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、光散乱粒子４が金属ナノ粒子である構成なので、光散乱粒子４を互いに分子間力により２次元面内の規則性を高く配列して、光散乱粒子４の間隙距離Ｇｍを等しくし、被覆率の高い光散乱粒子配列を形成でき、また、導電部材６と光散乱粒子４が固定化層２を介して強固に接合され、各光散乱粒子４の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされることにより、近接場光の強度が増強された近接場光２次元アレイを提供することができる。
　本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、金属ナノ粒子が金からなる構成なので、導電部材６と光散乱粒子４が固定化層２を介して例えば金チオール結合を化学結合により強固に接合され、各光散乱粒子４の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされることにより、近接場光の強度が増強された近接場光２次元アレイを提供することができる。
　本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、修飾部５がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が前記金属ナノ粒子に接合されている構成なので、２次元面内の規則性を高く配列し、近接場光の強度高めた近接場光２次元アレイを提供することができる。また、金属ナノ粒子として金ナノ粒子を用いた場合に、強固な化学結合である金チオール結合を化学結合として用いて、堅固に導電部材６に固定された近接場光２次元アレイを提供することができる。
　本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、修飾部５の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有している構成なので、間隙距離Ｇｍの制御性を高めるとともに、光散乱粒子相互間の結合を高めた近接場光２次元アレイを提供することができる。
　本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、固定化層２が少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなり、固定化層２の一面側と他面側にそれぞれ少なくとも１つのチオール基が配置されており、前記他面側のチオール基が導電部材６に接合されている構成なので、固定化層２を堅固に導電部材６に固定した近接場光２次元アレイを提供することができる。
　本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、固定化層２の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有している構成なので、液晶のような動的挙動はなく、固体表面上と同様に安定に固定化されている近接場光２次元アレイを提供することができる。また、固定化層厚Ｇｓ及び粒子基板間距離Ｌｓを均一とするとともに、固定化層２を堅固に導電部材６に固定した近接場光２次元アレイを提供することができる。
　本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、導電部材６が金からなる構成なので、２次元面内の規則性を高めた近接場光２次元アレイを提供することができる。また、修飾部５としてチオール基を有する有機分子を用いた場合、強固な化学結合である金チオール結合を化学結合として用いることができる。
　本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、各光散乱粒子４に外部光が集光するように外部光源が配置されている構成なので、各光散乱粒子４の局在表面プラズモンをより効率的に共鳴させた近接場光２次元アレイを提供することができる。
　本発明の実施形態である近接場光２次元アレイの製造方法は、光散乱粒子４を溶媒２１に分散して反応液２２を調整した後、反応液２２を液槽２３に満たし、２つの電極部２５、２６を反応液２２に浸漬させるように液槽２３の内部に対向配置させる第１工程と、前記２つの電極部２５、２６に配線２７を介して接続した電源部２８から、２つの電極部２５、２６に電圧を印加することにより光散乱粒子４を電界移動させるとともに、電極部２５に対する反応液２２の液面２２ａの位置を移動させて、電極部２５に光散乱粒子４が２次元状に配列されてなる光散乱粒子配列３を形成する第２工程と、を有する構成なので、堅固に基板に固定され、大面積の近接場光２次元アレイを容易にかつ安価に製造することができる。
　本発明の実施形態である近接場光２次元アレイの製造方法は、電極部２５に対する反応液２２の液面２２ａの位置の移動速度が０．０２ｍｍ／ｓ以下である構成なので、堅固に基板に固定され、大面積の近接場光２次元アレイを容易にかつ安価に製造することができる。
　本発明の実施形態である近接場光２次元アレイの製造方法は、第１工程で、溶媒２１として揮発性溶媒を用いるとともに、第２工程で、電圧の印加の際に前記揮発性溶媒を揮発させる構成なので、堅固に基板に固定され、大面積の近接場光２次元アレイを容易にかつ安価に製造することができる。
　本発明の実施形態である近接場光２次元アレイの製造方法は、揮発性溶媒が水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素類、または芳香族炭化水素類、あるいはそれらの混合物のいずれかである構成なので、堅固に基板に固定され、大面積の近接場光２次元アレイを容易にかつ安価に製造することができる。
　本発明の実施形態である近接場光２次元アレイの製造方法は、揮発性溶媒が、無機塩、有機塩、あるいはその両方を含む構成なので、堅固に基板に固定され、大面積の近接場光２次元アレイを容易にかつ安価に製造することができる。
　本発明の実施形態である近接場光源２次元アレイ及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜近接場光２次元アレイ製造プロセス＞
　まず、粒径Ｆｍが約９ｎｍの金ナノ粒子を予めヘキサンチオール分子（ＨＥＸ）によって修飾した。
　次に、ＨＥＸによって修飾した金ナノ粒子を、濃度５．７×１０１３／ｍｌでｎ－ヘキサンからなる揮発性溶媒中に分散して、反応液を調整した。また、金薄膜を設けたガラス基板（基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ）の一面を１，６－ヘキサンジチオールによって修飾して、これを固定化層とした。
　次に、近接場光２次元アレイ製造装置の液槽に前記反応液を満たした。
　次に、反応液中に炭素電極からなるアノード電極と、固定化層及び金薄膜（導電部材）を形成したガラス基板からなるカソード電極を浸漬した。アノード電極とカソード電極は互いに電極面が対向するように配置し、電極面の間の距離は１．２ｍｍとした。ガラス基板は、固定化層が対向電極側となるようにした。
　次に、液槽の上部の開口部を蓋部により封じた。
　次に、電源を制御して、アノード電極とカソード電極の間に１Ｖの電圧を印加した。このとき、蓋部の孔部の開口径を調整して、反応液の液面を低下させる移動速度を、常温常圧（１気圧、２５℃）で４ｍｍ／時間とした。
　電極が反応液から完全に露出された段階で、カソード電極を取り出した。カソード電極の固定化層上に金ナノ粒子配列が形成されているのを目視確認した。
　次に、金ナノ粒子配列が形成されたカソード電極を４０－６０℃でアニールした。
　次に、金ナノ粒子配列が形成されたカソード電極の表面を流水洗浄し、更に、ヘキサン溶媒中で超音波洗浄した。
　このようにして、実施例１の近接場光２次元アレイを形成した。
（実施例２）
　ＨＥＸの代わりに、ドデカンチオール（ＤＯＤ）を用いた他は実施例１と同様にして、近接場光２次元アレイを形成した。
（実施例３）
　ＨＥＸの代わりに、ヘキサデカンチオール（ＨＥＸＤ）を用いた他は実施例１と同様にして、近接場光２次元アレイを形成した。
（実施例４）
　粒径Ｆｍが２９～３０ｎｍの金属ナノ粒子を用いた他は実施例２と同様にして、近接場光２次元アレイを形成した。
（実施例５）
　ガラス基板（基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に金からなる導電性薄膜（以下、金薄膜）を設ける代わりに透明導電性金属酸化物のＩＴＯ基板（InTiO）用いた他は実施例１と同様にして、近接場光２次元アレイを形成した。用いたＩＴＯ基板はジオマテック社製のＥＬ仕様のもので、導電性は１０Ω／□である。
　実施例１同様に、液槽の開口部を覆うように蓋部を取り付け、蓋部に設けられた孔部の径を調整した。実施例１に比べて溶媒の蒸発速度を小さくするために調整穴は小さくなった。
（実施例６）
　ヘキサンチオール分子の代わりに、ドデカンチオール（ＤＯＤ）を用いた他は実施例５と同様にして、近接場光２次元アレイを形成した。
（実施例７）
　ヘキサンチオール分子の代わりに、ヘキサデカンチオール（ＨＥＸＤ）を用いた他は実施例５と同様にして、近接場光２次元アレイを形成した。
（比較例１）
　ガラス基板（基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に金からなる導電性薄膜（以下、金薄膜）を形成した後、金薄膜の表面を１，６－ヘキサンジチオールによって修飾して、固定化層を形成した。
　次に、ＨＥＸで修飾した金ナノ粒子を用い、固定化層及び金薄膜を形成したガラス基板の固定化層上に、公知のラングミュラー手法により、近接場光２次元アレイを形成した。
（実施例８）
　粒径Ｆｍが２９～３０ｎｍの金属ナノ粒子を用いた他は実施例５と同様にして、近接場光２次元アレイを形成した。
（実施例９）
　粒径Ｆｍが４９～５０ｎｍの金属ナノ粒子を用いた他は実施例５と同様にして、近接場光２次元アレイを形成した。
＜ＳＥＭ観察＞
　実施例１～３、実施例７の近接場光２次元アレイについてＳＥＭ観察を行った。
　図７は、実施例１の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列のＳＥＭ像である。金ナノ粒子の粒径Ｆｍは９ｎｍ、粒子間距離Ｌｍは１０．６ｎｍ、粒子間の間隙距離Ｇｍは１．６ｎｍであった。
　図８は、実施例２の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列のＳＥＭ像である。金ナノ粒子の粒径Ｆｍは９ｎｍ、粒子間距離Ｌｍは１１．４ｎｍ、粒子間の間隙距離Ｇｍは２．４ｎｍであった。
　また、金ナノ粒子を用いた金属ナノ粒子配列の被覆率は、９０％以上になった。基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍのほぼ全域に亘ってこの被覆率が達成された。
　図９は、実施例３の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列のＳＥＭ像である。金ナノ粒子の粒径Ｆｍは９ｎｍ、粒子間距離Ｌｍは１１．９ｎｍ、粒子間の間隙距離Ｇｍは２．９ｎｍであった。何れも最近接では六方最密充填構造をとっていた。
　図１３は、実施例７の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列のＳＥＭ像である。金ナノ粒子の粒径Ｆｍは９．０ｎｍ、粒子間距離Ｌｍは１１．９ｎｍ、粒子間の間隙距離Ｇｍは２．９ｎｍであった。被覆率は９２％であった。
＜小角散乱スペクトルの測定＞
　次に、小角散乱スペクトルの測定を行った。粒子間距離ＬｍはＳＥＭ観察より小角散乱による測定の方の精度が良い。
　図１０は、実施例１～３の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列の小角散乱スペクトルの測定結果である。図１０に示した測定結果より、ＨＥＸ、ＤＯＤ、ＨＥＸＤを用いた場合、粒子間距離Ｌｍはそれぞれ１０．８ｎｍ、１１．０ｎｍ、１１．８ｎｍとなった。この結果はアルカン分子の長さが長くなると、粒子間距離Ｌｍが長くなることを示した。
　図１４は、実施例５～７の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列の小角散乱スペクトルの測定結果である。図１５は、実施例６、実施例８、実施例９の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列の小角散乱スペクトルの測定結果である。
図１４の結果より、ＨＥＸ、ＤＯＤ、ＨＥＸＤを用いた場合、粒子間距離Ｌｍはそれぞれ、９．８ｎｍ、１０．７ｎｍ、１１．０ｎｍであることが分かった。これらの結果は、アルカン分子の長さが長くなるに従い、粒子間距離が長くなることを示している。
　これは、金ナノ粒子の粒子間距離Ｇｍが、修飾分子の選択によって制御できることを意味し、特にアルカンチオール分子の炭素数と粒子間距離Ｇｍが比例することを実証している。
　図１５は、実施例６、実施例８、実施例９の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列の小角散乱スペクトルの測定結果である。図１５の結果より、１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍの粒径Ｆｍに対して粒子間距離がそれぞれ、１０．７ｎｍ、３１．４ｎｍ、５０．６ｎｍであることが分かった。
　これは、金ナノ粒子の粒子間の間隙距離Ｇｍが、粒径Ｆｍによって制御できることを意味し、走査型顕微鏡の結果を別個に検証した事になる。
＜消光スペクトルの測定＞
　次に、実施例１～４、実施例５～９の近接場光２次元アレイについて消光スペクトルの測定を行った。図１１は、実施例１～３の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列の消光スペクトルであり、図１２は、実施例２と実施例４の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列の消光スペクトルである。図１４は、実施例５～７の近接場光２次元アレイの消光スペクトルである。図１５は、実施例６、実施例８、実施例９の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列の消光スペクトルである。ここで、消光スペクトルピークは、光散乱粒子配列を構成する光散乱粒子（金ナノ粒子）の局所プラズモン共鳴の周波数を示す。
　図１１に示すように、金ナノ粒子の粒径Ｆｍを１０ｎｍに固定した場合、修飾分子をＨＥＸ、ＤＯＤ、ＨＥＸＤと変化させると、消光スペクトルピーク（局所プラズモン共鳴の周波数）は６３０ｎｍから５９９ｎｍへと変化（ブルーシフト）した。これは、修飾分子の大きさを変えて、局所プラズモン共鳴の周波数を制御することができることを示した。
　また、図１２に示すように、修飾分子をＤＯＤに固定し、金ナノ粒子の粒径Ｆｍを１０ｎｍから３０ｎｍと変化させると、消光スペクトルピーク（局所プラズモン共鳴の周波数）は５９９ｎｍから８８０ｎｍへと変化（レッドシフト）した。
　図１６に示すように、金ナノ粒子の粒径Ｆｍを１０ｎｍに固定した場合、修飾分子をＨＥＸ、ＤＯＤ、ＨＥＸＤと変化させると、消光スペクトルピーク（局所プラズモン共鳴の周波数）は６１５ｎｍから５８２ｎｍへと変化（ブルーシフト）した。これは、ＩＴＯ基板上でも、修飾分子の大きさを変えて、局所プラズモン共鳴の周波数を制御することができることを示した。
　また、図１７に示すように、修飾分子をＤＯＤに固定し、金ナノ粒子の粒径Ｆｍを１０ｎｍから５０ｎｍと変化させると、ＩＴＯ基板上でも、消光スペクトルピーク（局所プラズモン共鳴の周波数）は５９２ｎｍから８５０ｎｍへと変化（レッドシフト）した。
　以上の結果から、金ナノ粒子の粒子間の間隙距離Ｇｍと、金ナノ粒子の粒径Ｆｍを適切に設定することにより、所望の局所プラズモン共鳴の周波数を決定できることが分かった。これらの依存性は、非特許文献２０でも示唆されており、本実施例によって簡単に実施できるようになった。
＜機械的強度（化学結合強度）の測定＞
　また、導電性基板への化学結合による、金ナノ粒子と導電部材（ガラス基板上の金薄膜）との間の機械的強度を、ヘキサン溶媒中の超音波洗浄（２４．８ｋＨｚ、５分）により確かめた。
　比較例１の近接場光２次元アレイは、１８％しか残留しなかった。一方、実施例１の近接場光２次元アレイは、７１％残留した。同じく本実施例５の近接場光２次元アレイは、９０％残留した。
　機械的強度の測定結果は、光散乱粒子配列が固定化層を介して導電部材に化学的に結合していることを示し、溶媒中の超音波洗浄でも機械的強度を維持する耐性の効果を持つことを実証した。
　この機械的強度は、マイクロリアクター流路中に光化学反応をさせるために近接場光２次元アレイを設けた場合、マイクロリアクター流路の反応溶液の流れに曝される光散乱粒子配列にとって技術的に重要な点である。
　以上の結果から、絶縁性基板上に導電性膜を形成したものであっても、透明性電極の様なＩＴＯ基板であっても導電性基板表面であれば、近接場光２次元アレイ形成が実施できたこと分かった。
＜近接場光２次元アレイを用いた光化学反応の効果＞
（実施例１０）
　近接場光２次元アレイを用いて、光化学反応の確認を行った。
　まず、ドデカンチオールで修飾した３０nmの金ナノ粒子を使った近接場光２次元アレイ流路中に設置したマイクロリアクターに作製した。
　まず、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）からなる透明基板を用意した。
　次に、インプリント法により、透明基板の一面に幅１ｍｍ×高さ５０μｍ×長さ５ｍｍの大きさのマイクロチャネル用凹部を形成するとともに、透明基板の他面と前記マイクロチャネルとを連通させる２つの孔部を作製した。
　次に、近接場光２次元アレイがマイクロリアクター凹部内に配置されるように、近接場光２次元アレイの基板と前記透明基板と接合した後、これらを機械的に固定した。
　光化学反応材料としては、ヘキサフルオロジアリールエテンを用いた。
　図１８は、ヘキサフルオロジアリールエテンの光化学反応を示す図である。
　図１８に示すように、閉状態のヘキサフルオロジアリールエテン（以下、ｃｌｏｓｅ－ＨＦＤＥ）は通常４００－７００ｎｍの可視光が照射されると光化学反応して、開状態のヘキサフルオロジアリールエテン（以下、ｏｐｅｎ－ＨＦＤＥ）へ変化する。また、ｏｐｅｎ－ＨＦＤＥは、通常４００ｎｍ以下の紫外光が照射されると光化学反応して、ｃｌｏｓｅ－ＨＦＤＥへ変化する。
　まず、マイクロリアクター中にｃｌｏｓｅ－ＨＦＤＥを溶媒に分散させた溶液を入れた。
　次に、近接場光２次元アレイに、光源より、ドデカンチオールで修飾した３０nmの金ナノ粒子を使った近接場光２次元アレイの共鳴周波数である７００－１１００nmの波長分布の光を照射した。
　同時に、シリンジポンプで吸い込みを行った。流速は約０．０６ｍＬ／ｍｉｎとした。
　次に、シリンジポンプの溶液の分析を行い、溶液に含まれる化学物質を特定した。
　図１９はＮＭＲスペクトルを示す図であり、図１９（ａ）はｏｐｅｎ－ＨＦＤＥのＮＭＲスペクトルであり、図１９（ｂ）は光照射前の溶液中の反応物（ｃｌｏｓｅ－ＨＦＤＥ）のＮＭＲスペクトルであり、図１９（ｃ）は光照射後の溶液中の生成物のＮＭＲスペクトルである。
　ｃｌｏｓｅ－ＨＦＤＥの９０．２％がｏｐｅｎ－ＨＦＤＥへ転換していた。
　図２０は、ヘキサフルオロジアリールエテン（ＨＦＤＥ）の吸収スペクトルであって、図２０（ａ）は、ｃｌｏｓｅ－ＨＦＤＥの吸収スペクトルであり、図２０（ｂ）はｏｐｅｎ―ＨＦＤＥの吸収スペクトルであり、図２０（ｃ）は粒径３０ｎｍの金ナノ粒子を自己組織化したアレイ（以下、３０Ｄｏｄ－ＳＡＭ）の吸収スペクトル（消光スペクトル）であり、図２０（ｄ）は２光子励起が起きた際の近接場光のスペクトル（以下、ＴＰＡ　ｗｉｔｈ　３０Ｄｏｄ－ＳＡＭ）である。
　ここで、３０Ｄｏｄ－ＳＡＭに照射した光の波長域（７４０～１０５０ｎｍ）を１Ｌで示している。また、１Ｌの波長域の光照射によって２光子励起が起きた際の近接場光の波長域（３８０～５３０ｎｍ）２Ｌで示している。
　図２０に示すように、２光子励起波長に基づく近接場光の照射領域とｃｌｏｓｅ－ＨＦＤＥの吸収波長が４５０ｎｍ～５６０ｎｍの波長領域で重なることから、２光子反応は金ナノ粒子２次元配列で発生した強い近接場光により起きたと考えられる。
これにより、近接場光２次元アレイによる光化学反応が効率的に行われたことを実証した。
＜太陽電池＞
（実施例１１）
本発明を太陽電池に応用した実施例について述べる。図２１に示す様に、ｐ型シリコン基板（比抵抗0.015-0.017Ωｃｍ）上にｎ型シリコン（ｐ型と同程度のドーピング量）が積層した太陽電池構造上に、６の導電層としてＩＴＯ膜を10nmスパッター蒸着により積層、更に２のヘキサンジチオール層を積層し、上述の手法によりドデカンチオールにより化学修飾した４の10nmの金ナノ粒子を使って、５０の近接場光２次元アレイを形成した。５０の近接場光２次元アレイと太陽電池層との間10nm以上離れているため、近接場光の光発生領域10nmを越えているため、５０の近接場光２次元アレイは２次元アレイ型表面プラズモン共振器と機能している。つまり、近接場光２次元アレイで発生した近接場光は、もう一度伝搬光に戻り、太陽電池層へ吸収されている。ドデカンチオールにより化学修飾した４の10nmの金ナノ粒子を用いた２次元アレイ型表面プラズモン共振器は６００nm近傍に共振周波数を持ち、太陽電池の吸収効率向上に寄与する。
　図２２に図２１に示す太陽電池の特性を、リファレンスとして２次元アレイ型表面プラズモン共振器無しの場合を合わせて示す。光は太陽光の代わりに疑似的な光として商用白色ＬＥＤを用いた。光電流と記したものは光照射時、暗電流と記したものは非光照射時の電流電圧特性を示す。特に電圧を印加していない時の電流値は太陽電池の性能を評価する際に良く使われる短絡電流と呼ばれるもので、暗電流を差し引いた値では、２次元アレイ型表面プラズモン共振器を持つ太陽電池では完全な被覆率では無く約６０％であるが、５ｍｍ角で90μＡの開放電流を得ることができている。２次元アレイ型表面プラズモン共振器を持たない場合には５６μＡであり、２次元アレイ型表面プラズモン共振器の付加で開放電流が約倍になっている。太陽電池の特性が向上している事が分かる。
＜光センサー＞
（実施例１２）
図２１と同じ構造のデバイス構造で光センサーに対する効果を調べた。５０の近接場光２次元アレイと光センサー層であるpn接合との間10nm以上離れているため、近接場光の光発生領域10nmを越えている事になり、５０の近接場光２次元アレイは２次元アレイ型表面プラズモン共振器と機能している。近接場光２次元アレイで発生した近接場光は、もう一度伝搬光に戻り、光センサー層へ吸収されている。ドデカンチオールにより化学修飾した４の10nmの金ナノ粒子を用いた２次元アレイ型表面プラズモン共振器は６００nm近傍に共振周波数を持ち、光センサーの吸収効率向上に寄与する。図２３に示すように、２次元アレイ型表面プラズモン共振器を持たない場合に比べて０．４Ｖ以下の逆バイアスでは光電流値が大きい結果となっている。２次元アレイ型表面プラズモン共振器の有無の比増幅率を示したものが図２４である。０．４Ｖ以下の逆バイアスでは１－２倍の比光電流増幅率、０．４Ｖ以上の逆バイアスではほぼ１の比光電流増幅率となっており、光センサーが高感度化している事が分かる。
＜バイオセンサー＞
（実施例１３）
図２５にプラズモン共鳴器を利用するバイオセンサーの構造を示す。抗原ＡＭが、光散乱粒子であるに付加されていること以外には、図５に示した以外は、近接場光２次元アレイと違いは無い。特許文献４に示されている様に、光散乱粒子となる金ナノ粒子には抗原を付加するのは容易であり、同じ文献に抗体との反応が、プラズモン共鳴のピーク強度あるいは、波長のずれにより高感度に検出できる事が示されている。光散乱粒子４上の修飾分子５は、光散乱粒子４の間では密であるが、それ以外ではやや疎である。従って、抗原ＡＭが結合できる空間が残っている。また、特許文献４に比べて、近接場光２次元アレイ中の光散乱粒子密度は密なために、特許文献４よりも高感度なバイオセンサーが構成できる。なおＡＭは蛋白質などで構成される抗原以外にも、ＤＮＡ配列を含む分子などが選択でき、特定の配列を持つＤＮＡを検出するためのバイオセンサーとしても利用できる。
　本発明の近接場光２次元アレイは、化学結合等で堅固に基板上に固定された大面積の近接場光２次元アレイとして用いることができ、マイクロリアクター中の光化学反応等に利用して効率的に化学品を合成する、マイクロリアクターを用いた合成産業等に利用可能性がある。

Claims (21)

  1. 　導電部材と、前記導電部材の一面に形成された固定化層と、前記固定化層の一面に配置された複数の光散乱粒子と、を有し、各光散乱粒子からの近接場光により面内発光可能な近接場光２次元アレイであって、
    　前記光散乱粒子は、粒径が１～１００ｎｍ以下であり、
    　各光散乱粒子は格子状にかつ等間隔で配列され、隣接する光散乱粒子同士の間隔が前記粒径以下とされており、
    　各光散乱粒子の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされていることを特徴とする近接場光２次元アレイ。
  2. 　前記固定化層の層厚が１０ｎｍ以下とされていることを特徴とする請求項１に記載の近接場光２次元アレイ。
  3. 　前記光散乱粒子同士の間隔が１～１０ｎｍとされていることを特徴とする請求項１又は２に記載の近接場光２次元アレイ。
  4. 　前記光散乱粒子が、その表面に備えられた修飾部により互いに接合されてなることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の近接場光２次元アレイ。
  5. 　前記光散乱粒子が金属ナノ粒子であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の近接場光２次元アレイ。
  6. 　前記金属ナノ粒子が金からなることを特徴とする請求項５に記載の近接場光２次元アレイ。
  7. 　前記修飾部がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が前記金属ナノ粒子に接合されていることを特徴とする請求項４～６のいずれか１項に記載の近接場光２次元アレイ。
  8. 　前記修飾部の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする請求項７に記載の近接場光２次元アレイ。
  9. 　前記固定化層が少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなり、前記固定化層の一面側と他面側にそれぞれ少なくとも１つのチオール基が配置されており、前記他面側のチオール基が前記導電部材に接合されていることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の近接場光２次元アレイ。
  10. 　前記固定化層の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする請求項９に記載の近接場光２次元アレイ。
  11. 　前記導電部材が金からなることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の近接場光２次元アレイ。
  12. 　各光散乱粒子に外部光が集光するように外部光源が配置されていることを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載の近接場光２次元アレイ。
  13. 　光散乱粒子を溶媒に分散して反応液を調整した後、前記反応液を液槽に満たし、２つの電極部を前記反応液に浸漬させるように前記液槽の内部に対向配置させる第１工程と、
    　前記２つの電極部に配線を介して接続した電源部から、前記２つの電極部に電圧を印加することにより前記光散乱粒子を電界移動させるとともに、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させて、前記電極部に前記光散乱粒子が２次元状に配列されてなる光散乱粒子配列を形成する第２工程と、を含むことを特徴とする近接場光２次元アレイの製造方法。
  14. 　前記電極部に対する前記反応液の液面の位置の移動速度が０．０２ｍｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１３に記載の近接場光２次元アレイの製造方法。
  15. 　第１工程で、前記溶媒として揮発性溶媒を用いるとともに、
    　第２工程で、電圧の印加の際に前記揮発性溶媒を揮発させることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の近接場光２次元アレイの製造方法。
  16. 　前記揮発性溶媒が水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素類、または芳香族炭化水素類、あるいはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１５に記載の近接場光２次元アレイの製造方法。
  17. 　前記揮発性溶媒が、無機塩、有機塩、あるいはその両方を含むことを特徴とする請求項１５又は１６に記載の近接場光２次元アレイの製造方法。
  18. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の近接場光２次元アレイを備えることを特徴とする２次元アレイ型表面プラズモン共振器。
  19. 　請求項１８に記載の２次元アレイ型表面プラズモン共振器を備えることを特徴とする太陽電池。
  20. 　請求項１８に記載の２次元アレイ型表面プラズモン共振器を備えることを特徴とする光センサー。
  21. 　請求項１８に記載の２次元アレイ型表面プラズモン共振器を備えることを特徴とするバイオセンサー。
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