JP5408576B2 - 近接場光源２次元アレイとその製造方法、２次元アレイ型表面プラズモン共振器、太陽電池、光センサー及びバイオセンサー - Google Patents

Description

本発明は、近接場光源２次元アレイとその製造方法、２次元アレイ型表面プラズモン共振器、太陽電池、光センサー及びバイオセンサーに関する。

従来、近接場光については、金属被膜した光ファイバー先端に光波長以下の穴を開けて発生させる一光源のタイプが精力的に研究開発され、液漬リソグラフィや近接場顕微鏡などの技術の発展を支えてきた。

近接場光源は原理的にナノスケールの大きさのものしか実現できない。しかし、多数個の近接場光源を２次元アレイ化することによって、光化学反応リアクター、光デバイス、高感度センサーなどへ応用が期待できる。

また、この構造は局所プラズモン共鳴器としても機能する。共鳴周波数周辺の光と共鳴して発生した近接場光は、再び伝搬光に戻る。局所プラズモン共鳴器は光化学反応リアクター、太陽電池、高感度光センサー、高感度バイオセンサーなどへ応用が期待できる。

１〜１００ｎｍの粒径の金属ナノ粒子は、その半径に相当する大きさの局在光（以下、近接場光）を発生させることができる。そのため、金属ナノ粒子同士の間隔を１〜１０ｎｍとして、２次元状に配列した金属ナノ配列を基板上に備えた金属ナノ粒子配列構造体は、金属ナノ粒子の間隙中に大きな電場や非常に明るい近接場光を発生させることができる。このとき、通常の光が空気中を伝搬するのに対して、近接場光は金属ナノ粒子などの散乱体表面に沿って伝搬する。

金属ナノ粒子配列構造体を、光導波路、光化学反応リアクター、光デバイス、高感度センサーへ応用するためには、金属ナノ粒子の大きさ、形状、間隔が揃った金属ナノ粒子配列構造体を用いることが必要とされるので、金属ナノ粒子の大きさ、形状、間隔を制御することが技術的な鍵となる。

金属ナノ粒子配列構造体の作製技術については、既にいくつかの報告がある。例えば、ナノスフィアリソグラフィ―（非特許文献１〜３）、電子ビームリソグラフィ（非特許文献４）が従来的な手法によるものであるが、リソグラフィ装置が高価な点と大規模な構造を作製するのは困難である点が課題となっている。

自己組織化手法による作製も試みられている。外圧を用いる手法としては、ラングミュラ―法（非特許文献５〜８）、ラングミュラ―・ブロジェット法（非特許文献９〜１０）、ディップコーティング法（非特許文献１１）、固液界面の利用（特許文献１）がある。また、外場を利用する方法としては、電気泳動法（非特許文献１３、特許文献３）、溶媒蒸発法（非特許文献１２、特許文献２）がある。しかし、これらの手法は、金属ナノ粒子配列構造体と固定基板との間に化学結合などの強い固定化手段を持たないので、金属ナノ粒子配列構造体が固定基板から容易に剥がれるなどの課題がある。

化学結合などの基板上への固定化手段に注目した技術としては、チオール結合（非特許文献１４〜１５）、ＣＮ結合（非特許文献１６）、配位結合（非特許文献１７〜１８）がある。しかし、これらの方法では、高い被覆率を有する金属ナノ粒子配列構造体が得られていない。

なお、被覆率とは、特定の面積内において光散乱粒子配列が占める面積の割合である。

この中で、コスト面を除けば、リソグラフィ手法によるものが一番理想的である。図２６は、リソグラフィ手法により形成した金ナノブロック体２次元配列構造体を示す模式図である。

図２６に示すように、金ナノブロック体２次元配列構造体は、１００ｎｍ×１００ｎｍの金ブロック構造を５ｎｍ以下の間隙距離で２次元アレイ状に配置されて構成されている。外部の光源から偏光を照射して金ブロックに近接場光を発現させることにより、光源の偏光方向のみに近接場光が増強されたもの（近接場光２次元アレイ）が実証されている（非特許文献１９）。

しかし、金ナノブロック体２次元配列構造体は、光源の偏光方向のみに近接場光が増強された近接場光２次元アレイであるので、面内均一の近接場光を得ることができず、また、その強度も十分なものではなかった。

また、電子ビームリソグラフィ法を用いているので、安価に近接場光２次元アレイを作製することができないとともに、５ｎｍ×５ｎｍの作製精度では面積３００μｍ×３００μｍより小さなサイズの近接場光２次元アレイしか作成できないという問題があった。更にまた、この金ナノブロック体２次元配列構造体は、基板上への固定化が弱く、溶液中や流体中で使用した場合、基板から容易に剥がれてしまうという問題があった。
特開２００６−１９２３９８号公報 特開２００７−３１３６４２号公報 特開２００９−６３１１号公報 特開２００６−２５０６６８号公報 Ｗａｎｇ，Ｗ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．；Ｄａｉ，Ｚ．；Ｓｕｎ，Ｙ．； Ｓｕｎ，Ｙ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．２００７，２５３，４６７３−４６７６． Ｓｈｅｎ，Ｈ．；Ｃｈｅｎｇ，Ｂ．；Ｌｕ，Ｇ．；Ｎｉｎｇ，Ｔ．； Ｇｕａｎ，Ｄ．；Ｚｈｏｕ，Ｙ．；Ｃｈｅｎ，Ｚ．，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００６，１７，４２７４−４２７７． Ｔａｎ，Ｂ．Ｊ．Ｙ．；Ｓｏｗ，Ｃ．Ｈ．；Ｋｏｈ，Ｔ．Ｓ．；Ｃｈｉｎ，Ｋ．Ｃ．；Ｗｅｅ，Ａ．Ｔ．Ｓ．；Ｏｎｇ，Ｃ．Ｋ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． Ｂ ２００５，１０９，１１１００−１１１０９． Ｆｅｌｉｄｊ，Ｎ．；Ａｕｂａｒｄ，Ｊ．；Ｌｅｖｉ，Ｇ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２００３，８２，３０９５−３０９７． Ｌｉａｏ，Ｊ；Ａｇｕｓｔｓｓｏｎ，Ｊ．Ｓ．；Ｗｕ，Ｓ．；Ｓｃｈｏｅｎｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｃ．；Ｃａｌａｍｅ，Ｍ．；Ｌｅｒｏｕｘ，Ｙ．；Ｍａｙｏｒ，Ｍ．；Ｊｅａｎｎｉｎ，Ｏ．；Ｒａｎ，Ｙ．−Ｆ．；Ｌｉｕ，Ｓ．−Ｘ．；Ｄｅｃｕｒｔｉｎｓ，Ｓ．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０１０，１０，７５９−７６４． Ｃｈｉａｎｇ，Ｙ，−Ｌ；Ｃｈｅｎ，Ｃ．−Ｗ；Ｗａｎｇ，Ｃ．−Ｈ．；Ｈｓｅｉｎ，Ｃ．−Ｙ；Ｃｈｅｎ，Ｙ．−Ｔ；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０１０，９６，０４１９０４−１ − ０４１９０４−４． Ｋｉｍ，Ｂ．；Ｔｒｉｐｐ，Ｓ．Ｌ．；Ｗｅｉ，Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，７９５５−７９５６． Ｋｉｍ，Ｂ．；Ｓａｄｔｌｅｒ，Ｂ．；Ｔｒｉｐｐ，Ｓ．Ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２００１，１２，７４３−７４５． Ｐａｒｋ，Ｙ．−Ｋ．；Ｙｏｏ，Ｓ．−Ｈ．；Ｐａｒｋ，Ｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００８，２４，４３７０−４３７５． Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ｊ．；Ｐｏｒｔｅｒ，Ｊ．Ａ．；Ｄａｇｈｌｉａｎ，Ｃ．Ｐ．；Ｇｉｂｓｏｎ，Ｕ．Ｊ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００１，１７，７９６６−７９６９． Ｄａｉ，Ｃ．−Ａ．；Ｗｕ，Ｙ．−Ｌ．；Ｌｅｅ，Ｙ．−Ｈ．； Ｃｈａｎｇ，Ｃ．−Ｊ．；Ｓｕ，Ｗ．−Ｆ．Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，２００６，２８８，１２８−１３６． Ｗａｎｇ，Ｈ．；Ｌｅｖｉｎ，Ｃ．Ｓ．；Ｈａｌａｓ，Ｎ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，１４９９２−１４９９３． Ｐｅｎｇ，Ｚ．；Ｑｕ，Ｘ．；Ｄｏｎｇ，Ｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００４，２０，５−１０． Ｋａｍｉｎｓｋａ，Ａ．；Ｉｎｙａ−Ａｇｈａ，Ｏ．；Ｆｏｒｓｔｅｒ，Ｒ．Ｊ．；Ｋｅｙｅｓ，Ｔ．Ｅ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，１０，４１７２−４１８０． Ｇｒａｂａｒ，Ｋ．Ｃ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｐ．Ｃ．；Ｍｕｓｉｃｋ，Ｍ．Ｄ．；Ｄａｖｉｓ，Ｊ．Ａ．；Ｗａｌｔｅｒ，Ｄ．Ｇ．；Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｍ．Ａ．；Ｇｕｔｈｒｉｅ，Ａ．Ｐ．；Ｎａｔａｎ，Ｍ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１１４８−１１５３． Ｃｈａｎ，Ｅ．Ｗ．Ｌ．；Ｙｕ，Ｌ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８，３１１−３１３． Ｗａｎｕｎｕ，Ｍ．；Ｐｏｐｏｖｉｔｚ−Ｂｉｒｏ，Ｒ．；Ｃｏｈｅｎ，Ｈ．；Ｖａｓｋｅｖｉｃｈ，Ａ．；Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ，Ｉ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，９２０７−９２１５． Ｚａｍｂｏｒｉｎｉ，Ｆ．Ｐ．；Ｈｉｃｋｓ，Ｊ．Ｆ．；Ｍｕｒｒａｙ，Ｒ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，４５１４−４５１５． Ｔ．Ｋａｗａｚｏｅ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９，１１８４． Ｈａｒｔｌｉｎｇ，Ｔ．；Ａｌａｖｅｒｄｙａｎ，Ｙ．；Ｈｉｌｌｅ，Ａ；Ｗｅｎｚｅｌ，Ｍ．Ｔ．；Ｋａｌｌ，Ｌ．Ｍ．，Ｏｐｔｉｃｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，２００８，１６，１２３６２−１２３７１．

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、堅固に基板に固定され、大面積（面積３００μｍ×３００μｍ以上の面積）の近接場光２次元アレイ及びその安価な製造方法を提供することを課題とする。

本発明の近接場光２次元アレイは、導電部材と、前記導電部材の一面に化学結合により固定化された固定化層と、前記固定化層の一面に配置された金属ナノ粒子よりなる複数の光散乱粒子と、を有し、各光散乱粒子からの近接場光により面内発光可能な近接場光２次元アレイであって、前記光散乱粒子は、粒径が１〜１００ｎｍ以下であり、各光散乱粒子は格子状にかつ等間隔で規則的に配列され、２次元周期構造を形成し、隣接する光散乱粒子同士の間隔が前記粒径以下とされており、さらに、前記光散乱粒子の配列は、前記固定化層に化学結合により固定化されており、各光散乱粒子の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされていることを特徴とする。

本発明の近接場光２次元アレイは、前記固定化層の層厚が１０ｎｍ以下とされていることを特徴とする。

本発明の近接場光２次元アレイは、前記光散乱粒子同士の間隔が１〜１０ｎｍとされていることを特徴とする。

本発明の近接場２次元アレイは、前記光散乱粒子が金からなることを特徴とする。

本発明の近接場光２次元アレイは、前記光散乱粒子が、その表面に備えられた修飾部により互いに接合されてなることを特徴とする。

本発明の近接場光２次元アレイは、前記修飾部がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が前記金属ナノ粒子に接合されていることを特徴とする。

本発明の近接場光２次元アレイは、前記修飾部の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする。

本発明の近接場光２次元アレイは、前記固定化層が少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなり、前記固定化層の一面側と他面側にそれぞれ少なくとも１つのチオール基が配置されており、前記他面側のチオール基が前記導電部材に接合されていることを特徴とする。

本発明の近接場光２次元アレイは、前記固定化層の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする。

本発明の近接場光２次元アレイは、前記導電部材が金からなることを特徴とする。

本発明の近接場光２次元アレイは、各光散乱粒子に外部光が集光するように外部光源が配置されていることを特徴とする。

本発明の近接場光２次元アレイの製造方法は、上記に記載の近接場光２次元アレイを製造する方法であって、光散乱粒子を溶媒に分散して反応液を調整した後、前記反応液を液槽に満たし、２つの電極部を前記反応液に浸漬させるように前記液槽の内部に対向配置させる第１工程と、前記２つの電極部に配線を介して接続した電源部から、前記２つの電極部に電圧を印加することにより前記光散乱粒子を電界移動させるとともに、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させて、一方の電極部の一面に化学結合により固定化された固体化層の表面に、前記散乱粒子を各散乱粒子が格子状にかつ等間隔で規則的な２次元状周期構造を形成するように配列させ、前記光散乱粒子配列を形成させる第２工程と、を含むことを特徴とする。

本発明の近接場光２次元アレイの製造方法は、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置の移動速度が０．０２ｍｍ／ｓ以下であることを特徴とする。

本発明の近接場光２次元アレイの製造方法は、第１工程で、前記溶媒として揮発性溶媒を用いるとともに、第２工程で、電圧の印加の際に前記揮発性溶媒を揮発させることを特徴とする。

本発明の近接場光２次元アレイの製造方法は、前記揮発性溶媒が水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素類、または芳香族炭化水素類、あるいはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする。

本発明の近接場光２次元アレイの製造方法は、前記揮発性溶媒が、無機塩、有機塩、あるいはその両方を含むことを特徴とする。

本発明の２次元アレイ型表面プラズモン共振器は、前記近接場光２次元アレイを備えることを特徴とする。

本発明の太陽電池は、前記２次元アレイ型表面プラズモン共振器を備えることを特徴とする。

本発明の光センサーは、前記２次元アレイ型表面プラズモン共振器を備えることを特徴とする。

本発明のバイオセンサーは、前記２次元アレイ型表面プラズモン共振器を備えることを特徴とする。

本発明の近接場光２次元アレイは、本発明の近接場光２次元アレイは、導電部材と、前記導電部材の一面に化学結合により固定化された固定化層と、前記固定化層の一面に配置された金属ナノ粒子よりなる複数の光散乱粒子と、を有し、各光散乱粒子からの近接場光により面内発光可能な近接場光２次元アレイであって、前記光散乱粒子は、粒径が１〜１００ｎｍ以下であり、各光散乱粒子は格子状にかつ等間隔で配列され、２次元周期構造を形成し、隣接する光散乱粒子同士の間隔が前記粒径以下とされており、さらに、前記光散乱粒子の配列は、前記固定化層に化学結合により固定化されており、各光散乱粒子の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされている構成なので、導電部材と光散乱粒子が固定化層を介して強固に接合され、各光散乱粒子の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされることにより、近接場光の強度が増強された近接場光２次元アレイを提供することができる。

本発明の近接場２次元光アレイの製造方法は、金属ナノ粒子よりなる光散乱粒子を溶媒に分散して反応液を調整した後、前記反応液を液槽に満たし、２つの電極部を前記反応液に浸漬させるように前記液槽の内部に対向配置させる第１工程と、前記２つの電極部に配線を介して接続した電源部から、前記２つの電極部に電圧を印加することにより前記光散乱粒子を電界移動させるとともに、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させて、前記電極部に前記光散乱粒子が２次元状周期構造を形成するように配列させ、化学的結合により固定化される固定化層を介して固定化させる第２工程と、を含む構成なので、大面積（面積３００μｍ×３００μｍ以上の面積）の近接場光２次元アレイを容易にかつ安価に製造することができる。

本発明の実施形態である近接場光２次元アレイの一例を示す図であって、図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は縦断面図である。 光散乱粒子配列の一例を示す拡大平面図である。光散乱粒子からの近接場光発生領域も概念的に示している。 光散乱粒子配列の別の一例を示す拡大平面図である。光散乱粒子からの近接場光発生領域も概念的に示している。 光散乱粒子配列の拡大図であって、図４（ａ）は図２のＥ部の拡大図であり、図４（ｂ）は図２のＦ−Ｆ’線における断面図である。光散乱粒子からの近接場光発生領域を併せて概念的に示している。 光散乱粒子配列の一例を示した拡大図である。 近接場光２次元アレイの製造方法を示す工程図である。 実施例１の光散乱粒子配列のＳＥＭ像である。 実施例２の光散乱粒子配列のＳＥＭ像である。 実施例３の光散乱粒子配列のＳＥＭ像である。 実施例１〜３の光散乱粒子配列の小角散乱スペクトルである。 実施例１〜３の光散乱粒子配列の消光スペクトルである。 実施例２と実施例４の光散乱粒子配列の消光スペクトルである。 実施例７の金属ナノ粒子配列構造体のＳＥＭ像である。 実施例５〜７の金属ナノ粒子配列構造体の小角散乱スペクトルである。 実施例６，実施例８，実施例９の金属ナノ粒子配列構造体の小角散乱スペクトルである。 実施例５〜７の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルである。 実施例６，実施例８，実施例９の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルである。 ＨＦＤＥの光化学反応を示す図である。 ＨＦＤＥ開環体と閉環体、反応生成物のＮＭＲスペクトルである。 ＨＦＤＥの吸収スペクトルおよび金ナノ粒子配列の消光スペクトルである。 実施例１１、実施例１２の太陽電池及び光センサーの構成図である。 実施例１１の太陽電池の特性である。 実施例１２の光センサーの電流電圧特性である。 実施例１２の光センサーの感度特性である。 実施例１３のバイオセンサーの構成図である。 従来例を示す図であって、金ナノブロック体２次元配列構造体の平面図である。

２…固定化層、２ａ…一面、３…光散乱粒子配列、４…光散乱粒子、５…修飾部、６…導電部材、６ａ…一面、８…ドメイン部、２１…溶媒、２２…反応液、２２ａ…液面、２３…液槽、２４…蓋部、２４ｃ…孔部、２５、２６…電極部、２７…配線、２８…電源部、２９…気液界面部、５０…近接場光２次元アレイ、５１…基板、Ｆｍ…粒径、Ｇｍ…間隙距離（間隔）、Ｌｍ…粒子間距離、Ｏ…中心、Ｌｓ…粒子基板間距離、Ｇｓ…固定化層厚、ＮＦ、ＮＦＯ２、ＮＦＯ３…近接場光

（本発明の第１の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の第１の実施形態である近接場光２次元アレイを説明する。

図１は、本発明の第１の実施形態である近接場光２次元アレイの一例を示す図であって、図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は縦断面図である。

図１に示すように、本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、導電部材６と、導電部材６の一面６ａに化学結合により固定化された固定化層２と、固定化層２の一面２ａに化学結合により固定化された光散乱粒子配列３と、を有して構成されている。光散乱粒子配列３は、粒径が１〜１００ｎｍ以下の光散乱粒子４が、前記粒径以下の間隙距離で、かつ、等間隔となるように配列されてなる。

導電部材６は基板５１の一面５１ａ上に形成されている。導電部材６は、金などの金属材料などからなる導電性基板を用いることができる。また、金などの薄膜を形成して、導電部材６としてもよい。この場合、基板５１として、サファイア基板や石英基板、ガラス基板などの絶縁性基板を用いることが好ましい。これらの基板は、平坦性が高いので、導電部材６を平坦に、かつ、被覆率高く形成できるためである。

図２は、光散乱粒子配列３の一例を示す拡大平面図である。光散乱粒子４からの近接場光ＮＦも概念的に示している。図２に示すように、光散乱粒子配列３は、光散乱粒子４が２次元状に規則的に配列されてなる。光散乱粒子４は、固定化層２全面で同一の規則性を有して配列されている。近接場光ＮＦは、各光散乱粒子４の周りに規則的に形成されるので、近接場光は、固定化層２全面で均一に発生される。

より具体的には、適切な波長分布を持つ光を１〜１００ｎｍの大きさの光散乱粒子４に照射することにより、光散乱粒子４の表面に近接場光ＮＦが発生する。これにより、光散乱粒子配列３から固定化層２全面で均一に近接場光ＮＦが発生する。近接場光ＮＦの大きさは光散乱粒子の直径程度であることが知られている。ここで、近接場光ＮＦの大きさとは、光散乱粒子４の表面から近接場光が届くまでの範囲である。

なお、光散乱粒子配列３は、このように理想的な配列に限られるものではない。

図３は、光散乱粒子配列３の別の一例を示す拡大図である。このように、同一の規則性を有して配列してなる光散乱粒子配列３からなる領域であるドメイン部８が、複数存在する形態としてもよい。このような形態としても、光散乱粒子４は固定化層２に強固に接合されているとともに、各ドメイン部８の間の光散乱粒子４により被覆されていない領域を小さくして、被覆率は高くすることができる。

ドメイン部８の大きさは、最近接の光散乱粒子４のみからなる第１近接領域であってもよく、２番目に近接する光散乱粒子４までを含む第２近接領域であってもよく、３番目に近接する光散乱粒子４までを含む第３近接領域であってもよい。

図４は、光散乱粒子配列３をより拡大した図であって、図４（ａ）は図２のＥ部の拡大図であって、図４（ｂ）は図２のＦ−Ｆ’線における断面図である。

図４に示すように、粒径Ｆｍの光散乱粒子４は、修飾部５を介して、分子間相互作用により、互いに接続されている。これにより、光散乱粒子４の間の距離（間隙距離）Ｇｍ及び隣接する光散乱粒子４の中心Ｏの距離（粒子間距離）Ｌｍがほぼ一定とされるとともに、光散乱粒子４同士を強固に接合することができる。なお、固定化層の厚さ（固定化層厚）Ｇｓ及び光散乱粒子４の中心Ｏから導電部材６の一面６ａまでの距離（粒子基板間距離）Ｌｓもほぼ一定とされている。

金属ナノ粒子等が好ましく、金ナノ粒子がより好ましい。金は、均一な形状及び均一な粒径の粒子を入手しやすく、また、金にはチオール基等を有する有機分子などの修飾部５を化学結合により接合させやすいためである。

しかし、これに限られるものではなく、光散乱粒子４としては、金属的な性質を持つ材料、あるいは少なくとも表面が金属などの光散乱材料で覆われている粒子であればよい。粒子の内部が空洞または絶縁体等であってもよい。

光散乱粒子４の粒径Ｆｍは１〜１００ｎｍとすることが好ましく、１〜５０ｎｍとすることがより好ましい。これにより、光散乱粒子配列３における光散乱粒子４の規則性を高めることができ、被覆率を向上させることができる。

また、光散乱粒子４の間隙距離Ｇｍは、粒径Ｆｍ以下とすることが好ましく、１〜１０ｎｍとすることが好ましく、１〜５ｎｍとすることがより好ましい。これにより、光散乱粒子４同士を強固に結合することができる。また、近接場光の強度を増強することができる。

各光散乱粒子４は、外部光により、その表面に局在表面プラズモンを発生させる。この局在表面プラズモンは、外部光の光電場と共鳴して、局在表面プラズモン共鳴状態にある近接場光を発する。これにより、図４に示すように、各光散乱粒子４は、周りに等方的に近接場光ＮＦを形成する。近接場光ＮＦの広がりは、粒径Ｆｍ程度とされている。近接場光ＮＦは、光散乱粒子４側の光強度は強く、光散乱粒子４から離れるに従い、徐々に弱くなる。

光散乱粒子４は格子状にかつ等間隔で配列されているので、隣接する光散乱粒子４の間には、２つの光散乱粒子４からの近接場光が２重に重なった領域ＮＦＯ２が形成される。また、３つの隣接する光散乱粒子４で囲まれる領域には、３つの光散乱粒子４からの近接場光が３重に重なった領域ＮＦＯ３が形成される。

また、隣接する光散乱粒子４間では強い電場増強場が発生しており、領域ＮＦＯ２及び領域ＮＦＯ３では近接場光の強度が増強されているだけで無く、電場も増強されている。

なお、光散乱粒子４間の電磁的な相互作用により、局在表面プラズモン共鳴周波数はレッドシフトする。つまり、この局在表面プラズモン共鳴周波数は、光散乱粒子４の大きさと光散乱粒子４間の間隙距離Ｇｍの大きさを変えることにより制御することができる。光散乱粒子４の粒径Ｆｍと光散乱粒子４間の間隙距離Ｇｍの大きさを適切に設定して局在
表面プラズモン共鳴周波数をレッドシフトさせると、局在表面プラズモン共鳴周波数を制御できる。

修飾部５としては、アルカンチオール等のチオール基を有する有機分子を用いることができる。光散乱粒子４として金ナノ粒子等を用いた場合、その表面に強固に接合できるとともに、光散乱粒子４同士の間隙距離Ｇｍをほぼ一定に保つことができるためである。更に、固定化層２としては、アルカンジオール等の２以上のチオール基を有する有機分子を用いることができる。導電部材６として金材料を用いた場合、その表面に化学結合により強固に接合できるとともに、前記有機分子の分子軸方向を固定化層２の一面に垂直となるように前記有機分子を配列することにより、前記有機分子の長さを固定化層厚Ｇｓとして、固定化層厚Ｇｓをほぼ一定に保つことができるためである。

固定化層厚Ｇｓは１〜１０ｎｍとすることが好ましく、１〜５ｎｍとすることがより好ましい。導電部材６内で光散乱粒子４と導電部材６の間にも局在表面プラズモン共鳴を生じて、各光散乱粒子４からの近接場光の強度をより増強させることができる。固定化層厚Ｇｓは１０ｎｍ以下とすることにより、この効果を高めることができる。

図５は、光散乱粒子配列３の一例を示す図であって、図４に示した光散乱粒子配列３をより具体的に示した拡大図である。

光散乱粒子４としてＡｕを用い、修飾部５としてアルカンチオールを用い、固定化層２としてアルカンジオール（図示略）を用いている。また、導電部材６の他面側には絶縁性基板からなる基板５１が配置されている。

アルカンチオール及びアルカンジオールのアルキル鎖の長さを制御することにより、金属ナノ粒子４の間の間隙距離Ｇｍ及び粒子基板間距離Ｌｓなどを制御できる。
（本発明の第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態である近接場光２次元アレイの製造方法を説明する。

図６は、本発明の第２の実施形態である近接場光２次元アレイの製造方法の一例を示す工程図である。

近接場光２次元アレイの製造方法は、光散乱粒子を溶媒に分散して反応液を調整した後、前記反応液を液槽に満たしてから、２つの電極部を前記反応液に完全に浸漬させるように前記液槽の内部に対向配置させる第１工程と、前記２つの電極部に配線を介して接続した電源部から、前記２つの電極部に電圧を印加することにより前記光散乱粒子を電界移動させるとともに、前記反応液の液面を移動させて、前記電極部の一面に前記光散乱粒子が２次元状に配列されてなる光散乱粒子配列を形成する第２工程と、を有する。

図６（ａ）は、第１工程の終了時点の工程断面図であって、金属ナノ粒子などの光散乱粒子４を溶媒２１に分散して反応液２２を調整した後、反応液２２を液槽２３に満たしてから、２つの電極部２５、２６を反応液２２に完全に浸漬させるように液槽２３の内部に対向配置させた時点を示す図である。

溶媒２１としては揮発性溶媒を用いる。また、光散乱粒子４は予め有機分子からなる修飾部５により覆った状態としている。一の電極部２５には、固定化層２を形成した導電部材６を用いている。導電部材６としては導電性基板を用い、固定化層２を他方の電極部２６に向けて配置している。２つの電極部２５、２６を反応液２２に完全に浸漬させるような位置に、反応液２２の液面２２ａが設定されている。

揮発性溶媒２１は、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素類、または芳香族炭化水素類、あるいはそれらの混合物のいずれかであることが好ましい。これにより、光散乱粒子４の組織構造形成における速度論的および熱力学的パラメータを制御することができる。

揮発性溶媒２１は、無機塩、有機塩、あるいはその両方を含むことが好ましい。これにより、光散乱粒子４の電気泳動における電界から受ける力を制御することができる。

第２工程は、電源２８から配線２７を介して２つの電極部２５、２６に電圧を印加して反応液２２に直流を流しながら、反応液２２の溶媒２１を揮発させる工程である。反応液２２に直流を流すと、反応液２２中の光散乱粒子４は帯電しているので、電界移動を始め、いずれか一方の電極部に集まり始める。例えば、マイナスに帯電した光散乱粒子４を用いた場合には、その逆のプラスの電位であるアノード電極に集まる。そのため、アノード電極として一の電極部２５を用いれば、一の電極部２５上に光散乱粒子４が集まる。このように、光散乱粒子配列を形成させる導電部材６をアノード電極とするか、カソード電極にするかは、光散乱粒子４の帯電電位により決定する。

光散乱粒子４は、電界×移動距離×帯電価数からなるイオンエネルギーを持つ。このイオンエネルギーにより、光散乱粒子４は、エネルギー障壁を超えて導電部材６に化学吸着する。このイオンエネルギーが無ければ、エネルギー障壁を超えて化学吸着をすることができず、物理吸着に留まる。

図６（ｂ）は、第２工程の途中時点の工程断面図である。

図６（ｂ）に示すように、電圧を印加している途中、揮発性溶媒２１は、蓋部２４の孔部２４ｃから揮発し、反応液２２の液面２２ａを低下させる。これにより、導電部材６の蓋部２４側の部分が液面２２ａから露出される。

固定化層２の一面上の部分であって、液面２２ａ近傍の液面２２ａから露出された部分（以下、気液界面部２９）では、光散乱粒子４の濃度が飽和に達し、過飽和状態での光散乱粒子４の２次元配列の核形成が生じる。液面２２ａの低下とともに、気液界面部２９の位置も低下する。これにより、蓋部２４側から、光散乱粒子４の２次元配列の核形成が徐々に進行する。そのため、光散乱粒子４の２次元配列の核形成速度が、反応液２２の揮発性溶媒２１の蒸発速度より早いと、光散乱粒子配列３の被覆率を１００％に近い状態にすることができる。これにより、露出された導電部材６上の固定化層２上に、光散乱粒子配列３を被覆率高く形成することができる。

揮発性溶媒の揮発速度は、孔部２４ｃの開口径と長さ及び揮発性溶媒の蒸気の粘性で決まる流体力学的な抵抗（粘性×長さ／開口径）を調整することにより制御することができる。これにより、液面２２ａの移動速度を制御できる。

固定化層２への光散乱粒子４の化学吸着は、光散乱粒子４の２次元配列の核形成と同時に生じることになる。前記イオンエネルギーが大き過ぎなければ、化学吸着を起こす前に、核形成に必要なエネルギー的に安定な物理位置に出会うだけの時間が十分にあることになり、化学吸着と２次元配列化は両立することができる。

図６（ｃ）は、第２工程の終了時点の工程断面図である。導電部材６は完全に液面２２ａの上に出て、導電部材６上の固定化層２上に光散乱粒子配列３が形成されている。被覆率が高く、光散乱粒子４が固定化層２に強固に接合した光散乱粒子配列３が形成される。

更に、第２工程が終了した後に、導電部材６上の固定化層２上のナノ粒子配列３を４０−７０℃でアニールしてもよい。これにより、光散乱粒子４と固定化層２との化学結合をより強固にすることができる。その後、導電部材６の表面を流水洗浄や適当な溶媒中で超音波洗浄することにより、導電部材６と化学結合していない光散乱粒子４を除去することができる。この方法を用いることにより、大面積（３００μｍ×３００μｍより以上の面積）の近接場光２次元アレイを容易にかつ安価に製造することができる。

本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、導電部材６と、導電部材６の一面６ａに形成された固定化層２と、固定化層２の一面２ａに配置された複数の光散乱粒子４と、を有し、各光散乱粒子４からの近接場光により面内発光可能な近接場光２次元アレイであって、光散乱粒子４は、粒径が１〜１００ｎｍ以下であり、光散乱粒子４は格子状にかつ等間隔で配列され、隣接する光散乱粒子４同士の間隔が前記粒径以下とされており、各光散乱粒子４の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされている構成なので、導電部材６と光散乱粒子４が固定化層２を介して強固に接合され、各光散乱粒子４の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされることにより、領域ＮＦＯ２及び領域ＮＦＯ３で近接場光の強度が増強された近接場光２次元アレイを提供することができる。また、大面積（３００μｍ×３００μｍより以上の面積）の近接場光２次元アレイを提供することができる。

本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、固定化層２の層厚が１０ｎｍ以下とされている構成なので、導電部材６内で光散乱粒子４と導電部材６の間にも局在表面プラズモン共鳴を生じさせ、各光散乱粒子４からの近接場光の強度をより増強させ近接場光２次元アレイを提供することができる。

本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、光散乱粒子４同士の間隔が１〜１０ｎｍとされている構成なので、外部光により共鳴可能とされた各光散乱粒子４の局在表面プラズモンにより、領域ＮＦＯ２及び領域ＮＦＯ３で近接場光の強度が増強された近接場光２次元アレイを提供することができる。

本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、光散乱粒子４が、その表面に備えられた修飾部により互いに接合されてなる構成なので、光散乱粒子４同士が強固に接合され、領域ＮＦＯ２及び領域ＮＦＯ３で近接場光の強度が増強された近接場光２次元アレイを提供することができる。

本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、光散乱粒子４が金属ナノ粒子である構成なので、光散乱粒子４を互いに分子間力により２次元面内の規則性を高く配列して、光散乱粒子４の間隙距離Ｇｍを等しくし、被覆率の高い光散乱粒子配列を形成でき、また、導電部材６と光散乱粒子４が固定化層２を介して強固に接合され、各光散乱粒子４の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされることにより、近接場光の強度が増強された近接場光２次元アレイを提供することができる。

本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、金属ナノ粒子が金からなる構成なので、導電部材６と光散乱粒子４が固定化層２を介して例えば金チオール結合を化学結合により強固に接合され、各光散乱粒子４の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされることにより、近接場光の強度が増強された近接場光２次元アレイを提供することができる。

本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、修飾部５がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が前記金属ナノ粒子に接合されている構成なので、２次元面内の規則性を高く配列し、近接場光の強度高めた近接場光２次元アレイを提供することができる。また、金属ナノ粒子として金ナノ粒子を用いた場合に、強固な化学結合である金チオール結合を化学結合として用いて、堅固に導電部材６に固定された近接場光２次元アレイを提供することができる。

本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、修飾部５の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有している構成なので、間隙距離Ｇｍの制御性を高めるとともに、光散乱粒子相互間の結合を高めた近接場光２次元アレイを提供することができる。

本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、固定化層２が少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなり、固定化層２の一面側と他面側にそれぞれ少なくとも１つのチオール基が配置されており、前記他面側のチオール基が導電部材６に接合されている構成なので、固定化層２を堅固に導電部材６に固定した近接場光２次元アレイを提供することができる。

本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、固定化層２の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有している構成なので、液晶のような動的挙動はなく、固体表面上と同様に安定に固定化されている近接場光２次元アレイを提供することができる。また、固定化層厚Ｇｓ及び粒子基板間距離Ｌｓを均一とするとともに、固定化層２を堅固に導電部材６に固定した近接場光２次元アレイを提供することができる。

本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、導電部材６が金からなる構成なので、２次元面内の規則性を高めた近接場光２次元アレイを提供することができる。また、修飾部５としてチオール基を有する有機分子を用いた場合、強固な化学結合である金チオール結合を化学結合として用いることができる。

本発明の実施形態である近接場光２次元アレイ５０は、各光散乱粒子４に外部光が集光するように外部光源が配置されている構成なので、各光散乱粒子４の局在表面プラズモンをより効率的に共鳴させた近接場光２次元アレイを提供することができる。

本発明の実施形態である近接場光２次元アレイの製造方法は、光散乱粒子４を溶媒２１に分散して反応液２２を調整した後、反応液２２を液槽２３に満たし、２つの電極部２５、２６を反応液２２に浸漬させるように液槽２３の内部に対向配置させる第１工程と、前記２つの電極部２５、２６に配線２７を介して接続した電源部２８から、２つの電極部２５、２６に電圧を印加することにより光散乱粒子４を電界移動させるとともに、電極部２５に対する反応液２２の液面２２ａの位置を移動させて、電極部２５に光散乱粒子４が２次元状に配列されてなる光散乱粒子配列３を形成する第２工程と、を有する構成なので、堅固に基板に固定され、大面積の近接場光２次元アレイを容易にかつ安価に製造することができる。

本発明の実施形態である近接場光２次元アレイの製造方法は、電極部２５に対する反応液２２の液面２２ａの位置の移動速度が０．０２ｍｍ／ｓ以下である構成なので、堅固に基板に固定され、大面積の近接場光２次元アレイを容易にかつ安価に製造することができる。

本発明の実施形態である近接場光２次元アレイの製造方法は、第１工程で、溶媒２１として揮発性溶媒を用いるとともに、第２工程で、電圧の印加の際に前記揮発性溶媒を揮発させる構成なので、堅固に基板に固定され、大面積の近接場光２次元アレイを容易にかつ安価に製造することができる。

本発明の実施形態である近接場光２次元アレイの製造方法は、揮発性溶媒が水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素類、または芳香族炭化水素類、あるいはそれらの混合物のいずれかである構成なので、堅固に基板に固定され、大面積の近接場光２次元アレイを容易にかつ安価に製造することができる。

本発明の実施形態である近接場光２次元アレイの製造方法は、揮発性溶媒が、無機塩、有機塩、あるいはその両方を含む構成なので、堅固に基板に固定され、大面積の近接場光２次元アレイを容易にかつ安価に製造することができる。

本発明の実施形態である近接場光源２次元アレイ及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜近接場光２次元アレイ製造プロセス＞
まず、粒径Ｆｍが約９ｎｍの金ナノ粒子を予めヘキサンチオール分子（ＨＥＸ）によって修飾した。

次に、ＨＥＸによって修飾した金ナノ粒子を、濃度５．７×１０^１３／ｍｌでｎ−ヘキサンからなる揮発性溶媒中に分散して、反応液を調整した。また、金薄膜を設けたガラス基板（基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ）の一面を１，６−ヘキサンジチオールによって修飾して、これを固定化層とした。

次に、近接場光２次元アレイ製造装置の液槽に前記反応液を満たした。

次に、反応液中に炭素電極からなるアノード電極と、固定化層及び金薄膜（導電部材）を形成したガラス基板からなるカソード電極を浸漬した。アノード電極とカソード電極は互いに電極面が対向するように配置し、電極面の間の距離は１．２ｍｍとした。ガラス基板は、固定化層が対向電極側となるようにした。

次に、液槽の上部の開口部を蓋部により封じた。

次に、電源を制御して、アノード電極とカソード電極の間に１Ｖの電圧を印加した。このとき、蓋部の孔部の開口径を調整して、反応液の液面を低下させる移動速度を、常温常圧（１気圧、２５℃）で４ｍｍ／時間とした。

電極が反応液から完全に露出された段階で、カソード電極を取り出した。カソード電極の固定化層上に金ナノ粒子配列が形成されているのを目視確認した。

次に、金ナノ粒子配列が形成されたカソード電極を４０−６０℃でアニールした。

次に、金ナノ粒子配列が形成されたカソード電極の表面を流水洗浄し、更に、ヘキサン溶媒中で超音波洗浄した。

このようにして、実施例１の近接場光２次元アレイを形成した。
（実施例２）
ＨＥＸの代わりに、ドデカンチオール（ＤＯＤ）を用いた他は実施例１と同様にして、近接場光２次元アレイを形成した。
（実施例３）
ＨＥＸの代わりに、ヘキサデカンチオール（ＨＥＸＤ）を用いた他は実施例１と同様にして、近接場光２次元アレイを形成した。
（実施例４）
粒径Ｆｍが２９〜３０ｎｍの金属ナノ粒子を用いた他は実施例２と同様にして、近接場光２次元アレイを形成した。
（実施例５）
ガラス基板（基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に金からなる導電性薄膜（以下、金薄膜）を設ける代わりに透明導電性金属酸化物のＩＴＯ基板（InTiO）用いた他は実施例１と同様にして、近接場光２次元アレイを形成した。用いたＩＴＯ基板はジオマテック社製のＥＬ仕様のもので、導電性は１０Ω／□である。

実施例１同様に、液槽の開口部を覆うように蓋部を取り付け、蓋部に設けられた孔部の径を調整した。実施例１に比べて溶媒の蒸発速度を小さくするために調整穴は小さくなった。
（実施例６）
ヘキサンチオール分子の代わりに、ドデカンチオール（ＤＯＤ）を用いた他は実施例５と同様にして、近接場光２次元アレイを形成した。
（実施例７）
ヘキサンチオール分子の代わりに、ヘキサデカンチオール（ＨＥＸＤ）を用いた他は実施例５と同様にして、近接場光２次元アレイを形成した。
（比較例１）
ガラス基板（基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に金からなる導電性薄膜（以下、金薄膜）を形成した後、金薄膜の表面を１，６−ヘキサンジチオールによって修飾して、固定化層を形成した。

次に、ＨＥＸで修飾した金ナノ粒子を用い、固定化層及び金薄膜を形成したガラス基板の固定化層上に、公知のラングミュラー手法により、近接場光２次元アレイを形成した。
（実施例８）
粒径Ｆｍが２９〜３０ｎｍの金属ナノ粒子を用いた他は実施例５と同様にして、近接場光２次元アレイを形成した。
（実施例９）
粒径Ｆｍが４９〜５０ｎｍの金属ナノ粒子を用いた他は実施例５と同様にして、近接場光２次元アレイを形成した。
＜ＳＥＭ観察＞
実施例１〜３、実施例７の近接場光２次元アレイについてＳＥＭ観察を行った。

図７は、実施例１の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列のＳＥＭ像である。金ナノ粒子の粒径Ｆｍは９ｎｍ、粒子間距離Ｌｍは１０．６ｎｍ、粒子間の間隙距離Ｇｍは１．６ｎｍであった。

図８は、実施例２の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列のＳＥＭ像である。金ナノ粒子の粒径Ｆｍは９ｎｍ、粒子間距離Ｌｍは１１．４ｎｍ、粒子間の間隙距離Ｇｍは２．４ｎｍであった。

また、金ナノ粒子を用いた金属ナノ粒子配列の被覆率は、９０％以上になった。基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍのほぼ全域に亘ってこの被覆率が達成された。

図９は、実施例３の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列のＳＥＭ像である。金ナノ粒子の粒径Ｆｍは９ｎｍ、粒子間距離Ｌｍは１１．９ｎｍ、粒子間の間隙距離Ｇｍは２．９ｎｍであった。何れも最近接では六方最密充填構造をとっていた。

図１３は、実施例７の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列のＳＥＭ像である。金ナノ粒子の粒径Ｆｍは９．０ｎｍ、粒子間距離Ｌｍは１１．９ｎｍ、粒子間の間隙距離Ｇｍは２．９ｎｍであった。被覆率は９２％であった。
＜小角散乱スペクトルの測定＞
次に、小角散乱スペクトルの測定を行った。粒子間距離ＬｍはＳＥＭ観察より小角散乱による測定の方の精度が良い。

図１０は、実施例１〜３の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列の小角散乱スペクトルの測定結果である。図１０に示した測定結果より、ＨＥＸ、ＤＯＤ、ＨＥＸＤを用いた場合、粒子間距離Ｌｍはそれぞれ１０．８ｎｍ、１１．０ｎｍ、１１．８ｎｍとなった。この結果はアルカン分子の長さが長くなると、粒子間距離Ｌｍが長くなることを示した。

図１４は、実施例５〜７の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列の小角散乱スペクトルの測定結果である。図１５は、実施例６、実施例８、実施例９の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列の小角散乱スペクトルの測定結果である。
図１４の結果より、ＨＥＸ、ＤＯＤ、ＨＥＸＤを用いた場合、粒子間距離Ｌｍはそれぞれ、９．８ｎｍ、１０．７ｎｍ、１１．０ｎｍであることが分かった。これらの結果は、アルカン分子の長さが長くなるに従い、粒子間距離が長くなることを示している。

これは、金ナノ粒子の粒子間距離Ｇｍが、修飾分子の選択によって制御できることを意味し、特にアルカンチオール分子の炭素数と粒子間距離Ｇｍが比例することを実証している。

図１５は、実施例６、実施例８、実施例９の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列の小角散乱スペクトルの測定結果である。図１５の結果より、１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍの粒径Ｆｍに対して粒子間距離がそれぞれ、１０．７ｎｍ、３１．４ｎｍ、５０．６ｎｍであることが分かった。

これは、金ナノ粒子の粒子間の間隙距離Ｇｍが、粒径Ｆｍによって制御できることを意味し、走査型顕微鏡の結果を別個に検証した事になる。
＜消光スペクトルの測定＞
次に、実施例１〜４、実施例５〜９の近接場光２次元アレイについて消光スペクトルの測定を行った。図１１は、実施例１〜３の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列の消光スペクトルであり、図１２は、実施例２と実施例４の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列の消光スペクトルである。図１４は、実施例５〜７の近接場光２次元アレイの消光スペクトルである。図１５は、実施例６、実施例８、実施例９の近接場光２次元アレイの光散乱粒子配列の消光スペクトルである。ここで、消光スペクトルピークは、光散乱粒子配列を構成する光散乱粒子（金ナノ粒子）の局所プラズモン共鳴の周波数を示す。

図１１に示すように、金ナノ粒子の粒径Ｆｍを１０ｎｍに固定した場合、修飾分子をＨＥＸ、ＤＯＤ、ＨＥＸＤと変化させると、消光スペクトルピーク（局所プラズモン共鳴の周波数）は６３０ｎｍから５９９ｎｍへと変化（ブルーシフト）した。これは、修飾分子の大きさを変えて、局所プラズモン共鳴の周波数を制御することができることを示した。

また、図１２に示すように、修飾分子をＤＯＤに固定し、金ナノ粒子の粒径Ｆｍを１０ｎｍから３０ｎｍと変化させると、消光スペクトルピーク（局所プラズモン共鳴の周波数）は５９９ｎｍから８８０ｎｍへと変化（レッドシフト）した。

図１６に示すように、金ナノ粒子の粒径Ｆｍを１０ｎｍに固定した場合、修飾分子をＨＥＸ、ＤＯＤ、ＨＥＸＤと変化させると、消光スペクトルピーク（局所プラズモン共鳴の周波数）は６１５ｎｍから５８２ｎｍへと変化（ブルーシフト）した。これは、ＩＴＯ基板上でも、修飾分子の大きさを変えて、局所プラズモン共鳴の周波数を制御することができることを示した。

また、図１７に示すように、修飾分子をＤＯＤに固定し、金ナノ粒子の粒径Ｆｍを１０ｎｍから５０ｎｍと変化させると、ＩＴＯ基板上でも、消光スペクトルピーク（局所プラズモン共鳴の周波数）は５９２ｎｍから８５０ｎｍへと変化（レッドシフト）した。

以上の結果から、金ナノ粒子の粒子間の間隙距離Ｇｍと、金ナノ粒子の粒径Ｆｍを適切に設定することにより、所望の局所プラズモン共鳴の周波数を決定できることが分かった。これらの依存性は、非特許文献２０でも示唆されており、本実施例によって簡単に実施できるようになった。
＜機械的強度（化学結合強度）の測定＞
また、導電性基板への化学結合による、金ナノ粒子と導電部材（ガラス基板上の金薄膜）との間の機械的強度を、ヘキサン溶媒中の超音波洗浄（２４．８ｋＨｚ、５分）により確かめた。

比較例１の近接場光２次元アレイは、１８％しか残留しなかった。一方、実施例１の近接場光２次元アレイは、７１％残留した。同じく本実施例５の近接場光２次元アレイは、９０％残留した。

機械的強度の測定結果は、光散乱粒子配列が固定化層を介して導電部材に化学的に結合していることを示し、溶媒中の超音波洗浄でも機械的強度を維持する耐性の効果を持つことを実証した。

この機械的強度は、マイクロリアクター流路中に光化学反応をさせるために近接場光２次元アレイを設けた場合、マイクロリアクター流路の反応溶液の流れに曝される光散乱粒子配列にとって技術的に重要な点である。

以上の結果から、絶縁性基板上に導電性膜を形成したものであっても、透明性電極の様なＩＴＯ基板であっても導電性基板表面であれば、近接場光２次元アレイ形成が実施できたこと分かった。
＜近接場光２次元アレイを用いた光化学反応の効果＞
（実施例１０）
近接場光２次元アレイを用いて、光化学反応の確認を行った。

まず、ドデカンチオールで修飾した３０nmの金ナノ粒子を使った近接場光２次元アレイ流路中に設置したマイクロリアクターに作製した。

まず、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）からなる透明基板を用意した。

次に、インプリント法により、透明基板の一面に幅１ｍｍ×高さ５０μｍ×長さ５ｍｍの大きさのマイクロチャネル用凹部を形成するとともに、透明基板の他面と前記マイクロチャネルとを連通させる２つの孔部を作製した。

次に、近接場光２次元アレイがマイクロリアクター凹部内に配置されるように、近接場光２次元アレイの基板と前記透明基板と接合した後、これらを機械的に固定した。

光化学反応材料としては、ヘキサフルオロジアリールエテンを用いた。

図１８は、ヘキサフルオロジアリールエテンの光化学反応を示す図である。

図１８に示すように、閉状態のヘキサフルオロジアリールエテン（以下、ｃｌｏｓｅ−ＨＦＤＥ）は通常４００−７００ｎｍの可視光が照射されると光化学反応して、開状態のヘキサフルオロジアリールエテン（以下、ｏｐｅｎ−ＨＦＤＥ）へ変化する。また、ｏｐｅｎ−ＨＦＤＥは、通常４００ｎｍ以下の紫外光が照射されると光化学反応して、ｃｌｏｓｅ−ＨＦＤＥへ変化する。

まず、マイクロリアクター中にｃｌｏｓｅ−ＨＦＤＥを溶媒に分散させた溶液を入れた。

次に、近接場光２次元アレイに、光源より、ドデカンチオールで修飾した３０nmの金ナノ粒子を使った近接場光２次元アレイの共鳴周波数である７００−１１００nmの波長分布の光を照射した。

同時に、シリンジポンプで吸い込みを行った。流速は約０．０６ｍＬ／ｍｉｎとした。

次に、シリンジポンプの溶液の分析を行い、溶液に含まれる化学物質を特定した。

図１９はＮＭＲスペクトルを示す図であり、図１９（ａ）はｏｐｅｎ−ＨＦＤＥのＮＭＲスペクトルであり、図１９（ｂ）は光照射前の溶液中の反応物（ｃｌｏｓｅ−ＨＦＤＥ）のＮＭＲスペクトルであり、図１９（ｃ）は光照射後の溶液中の生成物のＮＭＲスペクトルである。

ｃｌｏｓｅ−ＨＦＤＥの９０．２％がｏｐｅｎ−ＨＦＤＥへ転換していた。

図２０は、ヘキサフルオロジアリールエテン（ＨＦＤＥ）の吸収スペクトルであって、図２０（ａ）は、ｃｌｏｓｅ−ＨＦＤＥの吸収スペクトルであり、図２０（ｂ）はｏｐｅｎ―ＨＦＤＥの吸収スペクトルであり、図２０（ｃ）は粒径３０ｎｍの金ナノ粒子を自己組織化したアレイ（以下、３０Ｄｏｄ−ＳＡＭ）の吸収スペクトル（消光スペクトル）であり、図２０（ｄ）は２光子励起が起きた際の近接場光のスペクトル（以下、ＴＰＡ ｗｉｔｈ ３０Ｄｏｄ−ＳＡＭ）である。

ここで、３０Ｄｏｄ−ＳＡＭに照射した光の波長域（７４０〜１０５０ｎｍ）を１Ｌで示している。また、１Ｌの波長域の光照射によって２光子励起が起きた際の近接場光の波長域（３８０〜５３０ｎｍ）２Ｌで示している。

図２０に示すように、２光子励起波長に基づく近接場光の照射領域とｃｌｏｓｅ−ＨＦＤＥの吸収波長が４５０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長領域で重なることから、２光子反応は金ナノ粒子２次元配列で発生した強い近接場光により起きたと考えられる。
これにより、近接場光２次元アレイによる光化学反応が効率的に行われたことを実証した。
＜太陽電池＞
（実施例１１）
本発明を太陽電池に応用した実施例について述べる。図２１に示す様に、ｐ型シリコン基板（比抵抗0.015-0.017Ωｃｍ）上にｎ型シリコン（ｐ型と同程度のドーピング量）が積層した太陽電池構造上に、６の導電層としてＩＴＯ膜を10nmスパッター蒸着により積層、更に２のヘキサンジチオール層を積層し、上述の手法によりドデカンチオールにより化学修飾した４の10nmの金ナノ粒子を使って、５０の近接場光２次元アレイを形成した。５０の近接場光２次元アレイと太陽電池層との間10nm以上離れているため、近接場光の光発生領域10nmを越えているため、５０の近接場光２次元アレイは２次元アレイ型表面プラズモン共振器と機能している。つまり、近接場光２次元アレイで発生した近接場光は、もう一度伝搬光に戻り、太陽電池層へ吸収されている。ドデカンチオールにより化学修飾した４の10nmの金ナノ粒子を用いた２次元アレイ型表面プラズモン共振器は６００nm近傍に共振周波数を持ち、太陽電池の吸収効率向上に寄与する。

図２２に図２１に示す太陽電池の特性を、リファレンスとして２次元アレイ型表面プラズモン共振器無しの場合を合わせて示す。光は太陽光の代わりに疑似的な光として商用白色ＬＥＤを用いた。光電流と記したものは光照射時、暗電流と記したものは非光照射時の電流電圧特性を示す。特に電圧を印加していない時の電流値は太陽電池の性能を評価する際に良く使われる短絡電流と呼ばれるもので、暗電流を差し引いた値では、２次元アレイ型表面プラズモン共振器を持つ太陽電池では完全な被覆率では無く約６０％であるが、５ｍｍ角で90μＡの開放電流を得ることができている。２次元アレイ型表面プラズモン共振器を持たない場合には５６μＡであり、２次元アレイ型表面プラズモン共振器の付加で開放電流が約倍になっている。太陽電池の特性が向上している事が分かる。
＜光センサー＞
（実施例１２）
図２１と同じ構造のデバイス構造で光センサーに対する効果を調べた。５０の近接場光２次元アレイと光センサー層であるpn接合との間10nm以上離れているため、近接場光の光発生領域10nmを越えている事になり、５０の近接場光２次元アレイは２次元アレイ型表面プラズモン共振器と機能している。近接場光２次元アレイで発生した近接場光は、もう一度伝搬光に戻り、光センサー層へ吸収されている。ドデカンチオールにより化学修飾した４の10nmの金ナノ粒子を用いた２次元アレイ型表面プラズモン共振器は６００nm近傍に共振周波数を持ち、光センサーの吸収効率向上に寄与する。図２３に示すように、２次元アレイ型表面プラズモン共振器を持たない場合に比べて０．４Ｖ以下の逆バイアスでは光電流値が大きい結果となっている。２次元アレイ型表面プラズモン共振器の有無の比増幅率を示したものが図２４である。０．４Ｖ以下の逆バイアスでは１−２倍の比光電流増幅率、０．４Ｖ以上の逆バイアスではほぼ１の比光電流増幅率となっており、光センサーが高感度化している事が分かる。
＜バイオセンサー＞
（実施例１３）
図２５にプラズモン共鳴器を利用するバイオセンサーの構造を示す。抗原ＡＭが、光散乱粒子であるに付加されていること以外には、図５に示した以外は、近接場光２次元アレイと違いは無い。特許文献４に示されている様に、光散乱粒子となる金ナノ粒子には抗原を付加するのは容易であり、同じ文献に抗体との反応が、プラズモン共鳴のピーク強度あるいは、波長のずれにより高感度に検出できる事が示されている。光散乱粒子４上の修飾分子５は、光散乱粒子４の間では密であるが、それ以外ではやや疎である。従って、抗原ＡＭが結合できる空間が残っている。また、特許文献４に比べて、近接場光２次元アレイ中の光散乱粒子密度は密なために、特許文献４よりも高感度なバイオセンサーが構成できる。なおＡＭは蛋白質などで構成される抗原以外にも、ＤＮＡ配列を含む分子などが選択でき、特定の配列を持つＤＮＡを検出するためのバイオセンサーとしても利用できる。

本発明の近接場光２次元アレイは、化学結合等で堅固に基板上に固定された大面積の近接場光２次元アレイとして用いることができ、マイクロリアクター中の光化学反応等に利用して効率的に化学品を合成する、マイクロリアクターを用いた合成産業等に利用可能性がある。

Claims (20)

1. 導電部材と、前記導電部材の一面に化学結合により固定化された固定化層と、前記固定化層の一面に配置された金属ナノ粒子よりなる複数の光散乱粒子と、を有し、各光散乱粒子からの近接場光により面内発光可能な近接場光２次元アレイであって、
   前記光散乱粒子は、粒径が１〜１００ｎｍ以下であり、
   各光散乱粒子は格子状にかつ等間隔で規則的に配列され、２次元周期構造を形成し、隣接する光散乱粒子同士の間隔が前記粒径以下とされており、
   さらに、前記光散乱粒子の配列は、前記固定化層に化学結合により固定化されており、
   各光散乱粒子の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされていることを特徴とする近接場光２次元アレイ。
2. 前記固定化層の層厚が１０ｎｍ以下とされていることを特徴とする請求項１に記載の近接場光２次元アレイ。
3. 前記光散乱粒子同士の間隔が１〜１０ｎｍとされていることを特徴とする請求項１又は２に記載の近接場光２次元アレイ。
4. 前記光散乱粒子が金からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の近接場光２次元アレイ。
5. 前記光散乱粒子が、その表面に備えられた修飾部により互いに接合されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の近接場光２次元アレイ。
6. 前記修飾部がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が前記金属ナノ粒子に接合されていることを特徴とする請求項５に記載の近接場光２次元アレイ。
7. 前記修飾部の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする請求項６に記載の近接場光２次元アレイ。
8. 前記固定化層が少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなり、前記固定化層の一面側と他面側にそれぞれ少なくとも１つのチオール基が配置されており、前記他面側のチオール基が前記導電部材に接合されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の近接場光２次元アレイ。
9. 前記固定化層の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする請求項８に記載の近接場光２次元アレイ。
10. 前記導電部材が金からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の近接場光２次元アレイ。
11. 各光散乱粒子に外部光が集光するように外部光源が配置されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近接場光２次元アレイ。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の近接場光２次元アレイを製造する方法であって、
    光散乱粒子を溶媒に分散して反応液を調整した後、前記反応液を液槽に満たし、２つの電極部を前記反応液に浸漬させるように前記液槽の内部に対向配置させる第１工程と、
    前記２つの電極部に配線を介して接続した電源部から、前記２つの電極部に電圧を印加することにより前記光散乱粒子を電界移動させるとともに、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させて、一方の電極部の一面に化学結合により固定化された固体化層の表面に、前記散乱粒子を各散乱粒子が格子状にかつ等間隔で規則的な２次元状周期構造を形成するように配列させ、前記光散乱粒子配列を形成させる第２工程と、を含むことを特徴とする近接場光２次元アレイの製造方法。
13. 前記電極部に対する前記反応液の液面の位置の移動速度が０．０２ｍｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の近接場光２次元アレイの製造方法。
14. 第１工程で、前記溶媒として揮発性溶媒を用いるとともに、
    第２工程で、電圧の印加の際に前記揮発性溶媒を揮発させることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の近接場光２次元アレイの製造方法。
15. 前記揮発性溶媒が水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素類、または芳香族炭化水素類、あるいはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１４に記載の近接場光２次元アレイの製造方法。
16. 前記揮発性溶媒が、無機塩、有機塩、あるいはその両方を含むことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の近接場光２次元アレイの製造方法。
17. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の近接場光２次元アレイを備えることを特徴とする２次元アレイ型表面プラズモン共振器。
18. 請求項１７に記載の２次元アレイ型表面プラズモン共振器を備えることを特徴とする太陽電池。
19. 請求項１７に記載の２次元アレイ型表面プラズモン共振器を備えることを特徴とする光センサー。
20. 請求項１７に記載の２次元アレイ型表面プラズモン共振器を備えることを特徴とするバイオセンサー。