CN108101100A - 一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法，利用富含边缘缺陷的超小尺寸二维片状金属氧化物颗粒，在连接剂的辅助之下自组装形成大尺寸的超薄的片状材料；再利用氢化过程对自组装得到的薄片进行晶化处理，使得拼接的小片之间形成化学键，形成大片晶体，并在大片晶体形成过程中在材料表面和内部保留大量的边缘缺陷，从而得到富含缺陷位的二维片状金属氧化物。与现有技术相比，本方法制备得到的粉末为大尺寸片状晶体的松散堆叠，可方便的分散在溶解中，此分散液可通过多种方法沉积在柔性衬底在内的各种衬底上，制备得到致密光滑的氧化金属功能薄膜。

Description

一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，尤其是涉及一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法。
背景技术
氧化物薄膜在传感器、光电催化、金属防腐、磁性存储等多种领域发挥着重要的作用。目前，柔性、可穿戴器件的制备技术是当前最具前景的新兴技术之一。沉积在柔性衬底之上的各种氧化物薄膜因在柔性器件之中起着关键性作用，受到学术界和工业界的广泛关注。
高温烧结是制备金属氧化物晶化薄膜的常规方法中的必要环节。然而，柔性衬底的低耐热性(<150℃)限制了高温烧结过程的采用。高温烧结处理的缺乏不仅降低了材料的晶化程度，也削弱了颗粒之间的连接和电子传递。基于上述原因，采用常规方法制备的基于柔性衬底的器件性能普遍劣于硬性衬底。比如，塑料衬底的染料敏化太阳能电池的η值远低于基于玻璃等硬性衬底的敏化电池。这一问题极大的限制了柔性器件的研发和使用。为了突破这一难题，一些研究者研发了磁控溅射发、激光烧结法、大气低温卷对卷化学气相沉积法等新氧化金属薄膜制备技术，但复杂而昂贵的设备和严苛的制备条件限制了这些方法的推广和应用。衬底转移法是另外一种实验室中用的薄膜沉积方法。该方法将硬质衬底上生长的高晶化薄膜剥离、转移到柔性衬底之上以制备柔性器件，但此方法步骤繁琐、产量极低，不适用于大规模工业化生产的要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法，首先制备得到超小尺寸的富含边缘缺陷的二维片状金属氧化物颗粒，在连接剂的作用下于冷冻干燥过程中自组装形成大尺寸的超薄的片状材料，再进行氢化处理，控制温度和压力，使得材料在晶化生长成为大尺寸颗粒的同时，其自组装形成的大尺寸二维超薄片状得以保留，小片上丰富的边部缺陷也保留在大片状材料表面或内部，从而形成富含缺陷位的二维片状金属氧化物。利用该方法制备的金属氧化物晶体为二维片状结构，其表面和内部存在大量的缺陷位。大量缺陷位的存在收窄了金属氧化物半导体的带隙，并提供了丰富的反应活性位点；二维形貌使得该材料可方便的沉积在各种衬底上以得到致密光滑的薄膜，其面-面接触的形式有效增加了颗粒与颗粒之间、颗粒与衬底之间的接触面积。
该方法具体采用以下步骤：
(1)将金属氧化物前驱体，生长阻断剂及溶剂加入至容器中，经搅拌混合均匀后送入反应装置中进行反应；
(2)用水对反应得到的超小尺寸二维片状材料进行清洗；
(3)浓缩清洗后的超小尺寸二维片状材料，加入连接剂后干燥处理；
(4)对冷冻干燥处理后的材料进行氢化处理，得到富含缺陷位的大尺寸片状金属氧化物；
(5)将生成的大尺寸二维片状材料的分散液在衬底上进行沉积，制备得到富含缺陷位的层层堆叠的金属氧化物薄膜。
步骤(1)中所述的氧化物前驱体与阻断剂的质量比为1：1～100：1；金属氧化物与溶剂的质量比为1：10～1：1000。
步骤(1)中金属氧化物包括但不限于：氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化钨或氧化铁。
氧化钛采用以下前驱体制备得到：硫酸氧钛(TiOSO4)、钛酸异丙酯(C12H28O4Ti)、四氯化钛(TiCl4)、钛酸丁酯(C16H36O4Ti)、乙酰丙酮钛(C10H14O5Ti)、钛醇盐(Ti(OR)4)、硫酸钛(Ti(SO4)2)，
氧化钨采用以下前驱体制备得到：钨酸(H2WO4)、钨酸盐、六氯化钨(WCl6)，
氧化锌采用以下前驱体制备得到：硝酸锌(Zn(NO3)2)、醋酸锌(ZnAc2)、硫酸锌(ZnSO4)，
氧化钴采用以下前驱体制备得到：醋酸钴(Co(Ac)2)、钴酸盐、氯化钴(CoCl2)，
氧化铁采用以下前驱体制备得到：：硝酸铁(Fe(NO3)3)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硫酸亚铁(FeSO4)、乙酰丙酮铁(C15H21FeO6)、氯化铁(FeCl3)。
步骤(1)中所述的生长阻断剂包括但不限于醇类表面活性剂或高分子表面活性剂，所述的醇类表面活性剂包括乙二醇，所述的高分子表面活性剂包括聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)Pluronic P123或聚(环氧乙烷)-嵌-聚(苯醚)-聚(环氧乙烷)Pluronic F127，所述的溶剂包括但不限于水、醇类溶剂。
步骤(1)中采用的反应装置为各种加热装置，包括但不限于带或不带搅拌装置的高压反应釜、带或不带搅拌的冷凝回流加热装置。
步骤(3)将超小尺寸二维片状材料浓缩至1-20mg/ml，所述的连接剂为能够产生缩聚反应的反应物，包括但不限于戊二醛和间苯二酚混合物，戊二醛、间苯二酚及硼砂混合物，其中，戊二醛和间苯二酚混合物的摩尔比为1：1～5：1，超小尺寸二维片状材料与连接剂的质量比为1000：1至1000000：1。
步骤(3)中的干燥指使用多种干燥装置，包括干燥箱、冷冻干燥装置、水浴锅，对材料进行脱水脱溶剂处理，温度控制在50～150℃，时间为10～72小时，在冷冻干燥装置中进行处理时使用常规工作条件，加入的粘结剂倾向于聚集在氧化金属小片边缘，并在干燥过程中发生缩聚反应，使得小片连接成大片。
步骤(4)中的氢化处理的温度为100℃～800℃，压力为常压～30MPa，时间为0.5h～72h。本方法合成的二维金属氧化物小片的边缘存在大量氧缺陷及羟基，该小片在粘结剂的作用下拼接成大片，该大片在上述氢化处理的反应条件下，金属氧化物小片中的氧原子发生重排，金属氧化物纵向生长，使得二维材料生长成为三维体相材料。但氢气气氛的存在使得小片边缘存在的大量的氧空穴得以保留，体现在体相材料的表面及内部得以保留。
与现有技术相比，本发明能够制备得到富含缺陷位的二维金属氧化物，富含缺陷位可以改变氧化金属材料带隙，赋予其独特的性能。材料的二维形貌使得该材料易沉积成薄膜，或为高比表面积的载体使用，二维形貌也能有效提高颗粒之间的接触面积，有利于颗粒之间电子的传递。
附图说明
图1为富含缺陷为的氧化钛纳米小片的透射电镜照片；
图2为富含缺陷为的氧化钛纳米小片的透射电镜照片；
图3为富含缺陷位的氧化钛大片的扫描电镜照片；
图4为氧化处理后的钛纳米拼接大片的透射电镜照片。
图5为氧化处理后的钛纳米拼接大片的样貌照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将0.44克Pluronic P-123溶解至6.67克乙醇之中制备得到溶液A。将2.33克钛酸四异丙酯加入至1.64克浓盐酸中，经剧烈搅拌30分钟后得到混合液体B。将溶液A加入至溶液B并进一步搅拌30分钟得到溶液C。取5.56毫升溶液C，与44.44毫升乙二醇相混合，将混合溶液移在120摄氏度条件下搅拌并冷凝回流24小时。将得到的悬浊液用水进行离心清洗并干燥，得到超小尺寸富含缺陷位的二维氧化钛小片。将小片配成浓度为5毫克/毫升的浓缩液，并在其中加入连接剂(22mM glutaraldehyde,0.06mM borax,and 11mM resorcinol)，经剧烈搅拌并超声分散2小时后，将其冷冻干燥，得到自组装大尺寸氧化钛薄片。将该大片状物质在H2/Ar(H2含量为5％)气氛中于400摄氏度氢化2小时，得到富含缺陷位的大尺寸锐钛矿型二氧化钛薄片粉体。该粉体在水中超生分散后，可利用喷涂的形式沉积在PET柔性衬底之上得到层-层致密堆积的有可见光响应能力的光催化薄膜。
图1-2为制备得到的富含缺陷为的氧化钛纳米小片的透射电镜照片，所制备得到的小片的尺寸在10nm以下，厚度为0.3至nm左右。，图3为在连接剂辅助下由富含缺陷位的氧化钛纳米小片拼接成的富含缺陷位的氧化钛大片的扫描电镜照片，拼接成的大片的尺寸在10～1000微米，厚度为10～500纳米。，图4为氧化处理后的钛纳米拼接大片的透射电镜照片。在H2/Ar(H2含量为5％)气氛中于400摄氏度氢化2小时后，氧化钛晶化为锐钛矿，大量的缺陷得以保留在表面及内部，使得材料呈现出黑色，见图5。
实施例2
将0.54克Pluronic P-123、0.1克乙酸锌加入至7.67毫升乙醇、5.45毫升水及46毫升乙二醇组成的混合溶液中。上述将混合物静止陈化7天后转移至反应釜中，于120度反应12小时。将得到的悬浊液用水进行离心清洗并干燥，得到超小尺寸富含缺陷位的二维氧化锌小片。将小片配成浓度为2毫克/毫升的浓缩液，并在其中加入连接剂(22mMglutaraldehyde,0.06mM borax,and 11mM resorcinol)，经剧烈搅拌并超声分散2小时后，将其冷冻干燥，得到自组装大尺寸氧化锌薄片。将该大片状物质在H2/Ar(H2含量为15％)气氛中于300摄氏度氢化4小时，得到富含缺陷位的大尺寸氧化锌薄片粉体。该粉体在水中超生分散后，可利用喷涂的形式沉积在纸质衬底之上得到层-层致密堆积的富含缺陷位的氧化锌薄膜。
实施例3
将0.2克Pluronic P-123、0.12克乙酸钴加入至13毫升乙醇、1毫升水及13毫升乙二醇组成的混合溶液中。上述将混合物静止陈化1天后转移至反应釜中，于170度反应4小时。将得到的悬浊液用水进行离心清洗并干燥，得到超小尺寸富含缺陷位的二维氧化钴小片。将小片配成浓度为3毫克/毫升的浓缩液，并在其中加入连接剂(22mM glutaraldehyde,0.06mM borax,and 11mM resorcinol)，经剧烈搅拌并超声分散2小时后，将其冷冻干燥，得到自组装大尺寸氧化钴薄片。将该大片状物质在H2/N2(H2含量为10％)气氛中于500摄氏度氢化3小时，得到富含缺陷位的大尺寸氧化钴薄片粉体。该粉体在水中超生分散后，可利用喷涂的形式沉积在玻璃衬底之上得到层-层致密堆积的富含缺陷位的氧化钴薄膜。
实施例4
将0.2克Pluronic P-123、0.4克氯化钨加入至13毫升乙醇、0.5毫升水及13毫升乙二醇组成的混合溶液中。将上述将混合物转移至带有冷凝回流装置的圆底烧瓶中，于100度冷凝回流6小时。将得到的悬浊液用水进行离心清洗并干燥，得到超小尺寸富含缺陷位的二维氧化钨小片。将小片配成浓度为8毫克/毫升的浓缩液，并在其中加入连接剂(22mMglutaraldehyde,0.06mM borax,and 11mM resorcinol)，经剧烈搅拌并超声分散2小时后，将其冷冻干燥，得到自组装大尺寸氧化钨薄片。将该大片状物质在纯H2中于350摄氏度氢化10小时，得到富含缺陷位的大尺寸氧化钨薄片粉体。该粉体在水中超生分散后，可利用喷涂的形式沉积在玻璃衬底之上得到层-层致密堆积的富含缺陷位的氧化钨薄膜。
实施例5
将0.44克Pluronic P-123溶解至6.67克乙醇之中制备得到溶液A。将2.33克钛酸四异丙酯加入至1.64克浓盐酸中，经剧烈搅拌30分钟后得到混合液体B。将溶液A加入至溶液B并进一步搅拌30分钟得到溶液C。取5.56毫升溶液C，与44.44毫升乙二醇相混合，将混合溶液移在120摄氏度条件下搅拌并冷凝回流24小时。将得到的悬浊液用水进行离心清洗并干燥，得到超小尺寸富含缺陷位的二维氧化钛小片。将0.2克Pluronic P-123、0.4克氯化钨加入至13毫升乙醇、0.5毫升水及13毫升乙二醇组成的混合溶液中。将上述将混合物转移至带有冷凝回流装置的圆底烧瓶中，于100度冷凝回流6小时。将得到的悬浊液用水进行离心清洗并干燥，得到超小尺寸富含缺陷位的二维氧化钨小片。将氧化钛小片和氧化钨小片以质量比1：1进行混合，将混合后的物质配成浓度为8毫克/毫升的浓缩液，并在其中加入连接剂(22mM glutaraldehyde,0.06mM borax,and 11mM resorcinol)，经剧烈搅拌并超声分散2小时后，将其冷冻干燥，得到自组装大尺寸氧化钛/氧化钨薄片。将该大片状物质在纯H2中于450摄氏度氢化5小时，得到富含缺陷位的大尺寸氧化钛/氧化钨薄片粉体。该粉体在水中超生分散后，可利用喷涂的形式沉积在玻璃衬底之上得到层-层致密堆积的富含缺陷位的氧化钛/氧化钨薄膜。
实施例6
一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法，采用以下步骤：
(1)将钛酸异丙酯，乙二醇及去离子水加入至容器中，钛酸异丙酯与乙二醇的质量比为1：1，获得的氧化钛与去离子水的质量比为1：10，经搅拌混合均匀后送入反应装置中进行反应，本实施例采用高压反应釜作为反应容器，装载量为50％，反应温度在100摄氏度，反应时间为36小时，制备得到超小尺寸二维片状材料；
(2)用水对反应得到的超小尺寸二维片状材料进行清洗；
(3)浓缩清洗后的超小尺寸二维片状材料至浓度为1mg/ml，加入戊二醛和间苯二酚按摩尔比为1：1混合得到的连接剂，超小尺寸二维片状材料与连接剂的质量比为1000：1，再进行干燥处理，本实施例采用水浴锅进行干燥处理，温度控制在50℃，时间为72小时；
(4)对冷冻干燥处理后的材料进行氢化处理，控制处理温度为100℃，压力为常压，时间为72h，得到富含缺陷位的大尺寸片状金属氧化物；
(5)将生成的大尺寸二维片状材料的分散液在衬底上进行沉积，制备得到富含缺陷位的层层堆叠的金属氧化物薄膜。
实施例7
一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法，采用以下步骤：
(1)将六氯化钨，聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)(Pluronic P123)及乙醇溶剂加入至容器中，六氯化钨与Pluronic P123的质量比为10：1，获得的氧化钨与乙醇的质量比为1：100，经搅拌混合均匀后送入反应装置中进行反应，本实施例采用高压反应釜作为反应容器，装载量为90％，反应温度在250摄氏度，反应时间为10小时，制备得到超小尺寸二维片状材料；
(2)用水对反应得到的超小尺寸二维片状材料进行清洗；
(3)浓缩清洗后的超小尺寸二维片状材料至浓度为10mg/ml，加入戊二醛、间苯二酚、硼砂混合得到的连接剂，其中戊二醛、间苯二酚的摩尔比为2：1，超小尺寸二维片状材料与连接剂的质量比为2000：1，再进行干燥处理，本实施例采用冷冻干燥装置进行干燥处理，温度控制在60℃，时间为48小时；
(4)对冷冻干燥处理后的材料进行氢化处理，控制处理温度为200℃，压力为10MPa，时间为48h，得到富含缺陷位的大尺寸片状金属氧化物；
(5)将生成的大尺寸二维片状材料的分散液在衬底上进行沉积，制备得到富含缺陷位的层层堆叠的金属氧化物薄膜。
实施例8
一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法，采用以下步骤：
(1)将醋酸钴，聚(环氧乙烷)-嵌-聚(苯醚)-聚(环氧乙烷)(Pluronic F127)及去离子水加入至容器中，醋酸钴与Pluronic F127的质量比为80：1，获得的氧化钴与去离子水的质量比为1：500，经搅拌混合均匀后送入反应装置中进行反应，本实施例采用冷凝回流加热装置作为反应容器，反应温度在100摄氏度，反应时间为72小时，制备得到超小尺寸二维片状材料；
(2)用水对反应得到的超小尺寸二维片状材料进行清洗；
(3)浓缩清洗后的超小尺寸二维片状材料至浓度为15mg/ml，加入戊二醛和间苯二酚按摩尔比为1：1混合得到的连接剂，超小尺寸二维片状材料与连接剂的质量比为1000：1，再进行干燥处理，本实施例采用干燥箱进行干燥处理，温度控制在120℃，时间为24小时；
(4)对冷冻干燥处理后的材料进行氢化处理，控制处理温度为700℃，压力为20MPa，时间为6h，得到富含缺陷位的大尺寸片状金属氧化物；
(5)将生成的大尺寸二维片状材料的分散液在衬底上进行沉积，制备得到富含缺陷位的层层堆叠的金属氧化物薄膜。
实施例9
一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法，采用以下步骤：
(1)将乙酰丙酮铁，聚(环氧乙烷)-嵌-聚(苯醚)-聚(环氧乙烷)(Pluronic F127)及正丙醇溶剂加入至容器中，乙酰丙酮铁与Pluronic F127的质量比为100：1，获得的氧化铁与正丙醇的质量比为1：1000，经搅拌混合均匀后送入反应装置中进行反应，本实施例采用冷凝回流加热装置作为反应容器，反应温度在250摄氏度，反应时间为10小时，制备得到超小尺寸二维片状材料；
(2)用水对反应得到的超小尺寸二维片状材料进行清洗；
(3)浓缩清洗后的超小尺寸二维片状材料至浓度为20mg/ml，加入戊二醛和间苯二酚按摩尔比为1：1混合得到的连接剂，超小尺寸二维片状材料与连接剂的质量比为1000000：1，再进行干燥处理，本实施例采用干燥箱进行干燥处理，温度控制在150℃，时间为10小时；
(4)对冷冻干燥处理后的材料进行氢化处理，控制处理温度为800℃，压力为30MPa，时间为0.5h，得到富含缺陷位的大尺寸片状金属氧化物；
(5)将生成的大尺寸二维片状材料的分散液在衬底上进行沉积，制备得到富含缺陷位的层层堆叠的金属氧化物薄膜。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，该方法首先制备得到超小尺寸的富含边缘缺陷的二维片状金属氧化物颗粒，在连接剂的作用下于冷冻干燥过程中自组装形成大尺寸的超薄的片状材料，再进行氢化处理，控制温度和压力，使得材料在晶化生长成为大尺寸颗粒的同时，其自组装形成的大尺寸二维超薄片状得以保留，小片上丰富的边部缺陷也保留在大片状材料表面或内部，从而形成富含缺陷位的二维片状金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，该方法具体采用以下步骤：
(1)将金属氧化物前驱体，生长阻断剂及溶剂加入至容器中，经搅拌混合均匀后送入反应装置中进行反应；
(2)用水对反应得到的超小尺寸二维片状材料进行清洗；
(3)浓缩清洗后的超小尺寸二维片状材料，加入连接剂后干燥处理；
(4)对冷冻干燥处理后的材料进行氢化处理，得到富含缺陷位的大尺寸片状金属氧化物；
(5)将生成的大尺寸二维片状材料的分散液在衬底上进行沉积，制备得到富含缺陷位的层层堆叠的金属氧化物薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氧化物前驱体与阻断剂的质量比为1：1～100：1；金属氧化物与溶剂的质量比为1：10～1：1000。
4.根据权利要求2所述的一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中金属氧化物包括但不限于：氧化钛、氧化锌、氧化钴、氧化钨或氧化铁。
5.根据权利要求4所述的一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，
氧化钛采用以下前驱体制备得到：硫酸氧钛(TiOSO4)、钛酸异丙酯(C12H28O4Ti)、四氯化钛(TiCl4)、钛酸丁酯(C16H36O4Ti)、乙酰丙酮钛(C10H14O5Ti)、钛醇盐(Ti(OR)4)、硫酸钛(Ti(SO4)2)，
氧化钨采用以下前驱体制备得到：钨酸(H2WO4)、钨酸盐、六氯化钨(WCl6)，
氧化锌采用以下前驱体制备得到：硝酸锌(Zn(NO3)2)、醋酸锌(ZnAc2)、硫酸锌(ZnSO4)，
氧化钴采用以下前驱体制备得到：醋酸钴(Co(Ac)2)、钴酸盐、氯化钴(CoCl2)，
氧化铁采用以下前驱体制备得到：：硝酸铁(Fe(NO3)3)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硫酸亚铁(FeSO4)、乙酰丙酮铁(C15H21FeO6)、氯化铁(FeCl3)。
6.根据权利要求2所述的一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的生长阻断剂包括但不限于醇类表面活性剂或高分子表面活性剂，所述的醇类表面活性剂包括乙二醇，所述的高分子表面活性剂包括聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)或聚(环氧乙烷)-嵌-聚(苯醚)-聚(环氧乙烷)，所述的溶剂包括但不限于水、醇类溶剂。
7.根据权利要求2所属的一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用的反应装置为各种加热装置，包括但不限于带或不带搅拌装置的高压反应釜、带或不带搅拌的冷凝回流加热装置，使用高压反应釜反应时，装载量为50％～90％，反应温度在100～250摄氏度，反应时间为10～36小时。使用冷凝回流装置进行反应时，反应温度在100～250摄氏度，反应时间为10至72小时。
8.根据权利要求2所述的一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)将超小尺寸二维片状材料浓缩至1-20mg/ml，所述的连接剂为能够产生缩聚反应的反应物，包括但不限于戊二醛和间苯二酚混合物，戊二醛、间苯二酚及硼砂混合物，其中，戊二醛和间苯二酚混合物的摩尔比为1：1～5：1，超小尺寸二维片状材料与连接剂的质量比为1000：1至1000000：1。
9.根据权利要求2所述的一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的干燥指使用多种干燥装置，包括干燥箱、冷冻干燥装置、水浴锅，对材料进行脱水脱溶剂处理，温度控制在50～150℃，时间为10～72小时。
10.根据权利要求2所述的一种富含缺陷位的片状金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的氢化处理的温度为100℃～800℃，压力为常压～30MPa，时间为0.5h～72h。
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