CN114192152A - 抗碳沉积光热催化甲烷干重整催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了抗碳沉积光热催化甲烷干重整催化剂及其制备方法与用途，制备方法包括采用硝酸铈和氢氧化钠制备得到含有氧空位的氧化铈纳米棒；将氧化铈纳米棒浸渍在镍盐溶液中，干燥、煅烧，得到催化剂。得到的催化剂为单原子镍负载含氧空位氧化铈纳米棒催化剂，具有制备过程简单，反应条件温和，价格低廉的优势，可用于太阳能驱动的光热催化甲烷干重整反应，在低温下实现较高的转化率和稳定的H2/CO比值，并且无积碳形成，为甲烷干重整工艺节能减排提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属于新能源化工催化技术领域，具体涉及一种抗碳沉积光热催化甲烷干重整催化剂及其制备方法与用途。
背景技术
随着全球原油资源消耗的增加，甲烷作为合成大宗化学品的原料受到了越来越多的关注。尤其是最近发现了大量的页岩气、可燃冰和煤层气储量，提供了减少对原油依赖的机会。甲烷作为天然气、页岩气以及可燃冰等的主要成分，其不仅是一种重要的清洁能源，而且储量丰富、价格低廉，所以将甲烷资源化利用来生产具有高附加值的化学品引起了学术界和工业界的极大兴趣。甲烷干重整反应将CO2与CH4作为碳源，在一定条件下转化为合成气(CO和H2)，其适合于费-托合成、羰基合成含氧衍生物等，并且可以通过改良的费-托合成生产汽油、柴油、乙醇等燃料。相比较传统的甲烷蒸汽重整，甲烷二氧化碳重整几乎不消耗水，而是利用二氧化碳，降低能耗的同时缓解温室气体减排压力，是实现双碳目标的有效途径之一。通过引入光场的太阳能聚光催化/光热催化将太阳能转化为化学能来获得清洁的、可再生的燃料和化合物已成为一种很有前途的方案之一。在通过光辐照催化剂时，会造成催化剂表面局部电场的提升，引起等离子体衰变产生热电子，通过带间或带内电子激发产生的热效应。在这些光导效应中，光致热加热相比由声子相互作用引起的传统热过程高几个数量级。此外，通过构建光致热和光生热电子驱动和加速化学反应的光热系统，可以打破热力学平衡的限制，使催化反应在比传统的热催化反应更温和的条件下获得更高的反应速率。在降低能耗的同时又显著提高产率，比传统热催化商业前景更加广阔。
由于甲烷是一种非极性分子其具有高度稳定的碳氢键(105kcal mol-1)，需要高能量来克服高的反应能垒。甲烷分子活化的速控步是第一个C-H键的活化，为了满足驱动第一个C-H键解离需要而输入过高温度(＞800℃)，不仅造成了额外的CO2排放，而且使得控制C-H键连续裂解成CHx片段变得困难，从而阻止了C-C、C-O、或在高价值化学物质中发现的Cx-Hy-Oz键，甚至由于随后的碳沉积而使活性金属部位中毒。这需要额外的燃烧再生技术使催化剂再生，进一步增加成本和能耗。
在Pt、Rh、Ir、Ru等甲烷干重整反应活性组分中，Ni基催化剂因其具有与贵金属相媲美的催化活性和较低的成本而迅速发展成为一种有吸引力的选择。然而，Ni基催化剂是对积碳失活比含有贵金属的体系更敏感的体系，因此受到了极大的关注。人们普遍认为，由于纯金属表面对甲烷脱氢反应活性较差，需要高温输入才能使CH4分子的C-H键解离。例如，Ni(110)、Ni(100)和Ni(111)对甲烷的活化反应较弱，然而作为结构敏感反应，Ni基催化剂的构型，如Ni的尺寸和电子结构，对甲烷干重整反应过程中反应物分子的吸附和活化有重要影响。
通过控制Ni原子的配位结构，制备的呈单原子分散单原子Ni催化剂具有强的金属与载体之间的相互作用，进而削弱了载体本征的金属-氧键，使载体氧更容易迁移出来。此外，通过光的加入可以促进氧的释放能力，最终提高抗积碳能力，有效防止催化剂失活，降低能耗的同时又能极大节约催化剂再生成本，是实现显著稳定的甲烷干重整反应的有效策略，具有显著的商业利用前景。
同时，由于CeO2纳米棒得益于Ce3+和Ce4+之间的快速可逆转变，所以能在催化反应过程中通过吸收和释放氧来氧化表面吸附物，同时呈单原子分散的Ni催化剂与载体氧化铈纳米棒具有更强的相互作用，这进一步促进了反应过程中氧的释放，因此使其清除积碳的能力大大增强，从而有效提高了催化剂稳定性。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于开发一种既能获得高光热催化甲烷干重整催化活性又能长时间稳定无碳沉积催化剂及其制备方法与用途，解决现有催化剂反应能耗高、成本高、稳定性差和碳沉积严重的问题。
本发明通过下述技术方案实现
本发明的第一个目的在于提供一种抗碳沉积光热催化甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于包括，
(1)采用硝酸铈与氢氧化钠溶液水热、干燥、煅烧，得到氧化铈纳米棒；
(2)将氧化铈纳米棒浸渍在镍盐溶液中，干燥、煅烧，得到催化剂。
可选地，所述制备氧化铈纳米棒的过程包括：
(1)将铈盐溶于去离子水中，后在恒定的搅拌条件下使用恒压漏斗逐滴加入NaOH水溶液，然后进行水热反应；
(2)将水热处理后的固体干燥、煅烧处理，得到氧化铈纳米棒前驱体；
(3)将氧化铈纳米棒前驱体在还原气氛下还原，得到不同氧空位的氧化铈纳米棒。
可选地，所述水热温度为80～200℃，水热时间为6～48h，煅烧温度为100～800℃，煅烧时间为1～10h，还原气氛为氢气、氨气等还原气体，还原温度为100～800℃，还原时间为1～10h。
可选地，步骤(2)中所述催化剂的制备过程包括：将不同氧空位的氧化铈纳米棒浸渍于质量分数为0.1～10％的镍盐溶液，并在氧气气氛下和100～800℃下煅烧1～10h，然后在氢气气氛下和100～800℃下煅烧1～10h。
本发明的第二个目的，在于提供以上方法制备得到的催化剂，所述催化剂为单原子镍负载含氧空位氧化铈纳米棒催化剂，Ni的质量百分数为0.1～10％。
本发明的第三个目的，在于提供由以上方法制备得到的催化剂的用途，用于太阳能聚光光热催化甲烷干重整催化反应。
可选地，所述催化剂用于光热催化甲烷干重整催化反应的过程包括：
(1)将经过造粒的单原子Ni/CeO2催化剂(150-200目)的催化剂平铺在催化反应池里面；
(2)通入氢气在400℃下还原2h后降至常温；
(3)通入反应气体CH4和CO2在常温下吸附30min后，通过自制的聚光镜把光聚集后，照在催化剂表面，同时提供光照和热量；
(4)在流通体系下，通过变换光照强度和气相色谱六通阀对反应气体和产物进行定量和定性分析。
可选地，所述催化剂用于光热催化甲烷干重整反应过程中，反应温度低于500℃，甲烷和CO2转化率大于30％，合成气(H2/CO)比例0.8～1.2。
本发明的第四个目的，在于所述催化剂用于光热催化甲烷干重整反应过程中，不会产生积碳。
可选地，所述催化剂用于光热催化甲烷干重整反应过程中，经过反应50h后仍然保持了稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
图1是本发明制备氧化铈纳米棒TEM图以及单原子Ni分散在氧化铈纳米棒上的球差电镜图。
图2是本发明制备的单原子Ni和颗粒Ni分散在氧化铈纳米棒催化剂用于光热催化甲烷干重整活性和稳定性测试。
图3是本发明制备的单原子Ni分散在氧化铈纳米棒催化剂用于光热催化甲烷干重整原位拉曼测试，用于揭示单原子Ni颗粒Ni催化剂在光热催化甲烷干重整中的积碳行为。
具体实施方法
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
在以下描述中，为了提供对本发明的透彻理解阐述了大量特定细节。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是：不必采用这些特定细节来实行本发明。在其他实施例中，为了避免混淆本发明，未具体描述公知的结构、材料或方法。
在整个说明书中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本本发明至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和、或子组合将特定的特征、或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的示图都是为了说明的目的，并且示图不一定是按比例绘制的。这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
实施例一
通过共沉淀法制备氧化铈纳米棒载体材料：按照溶解度比例，称取0.868g金属硝酸盐前体(Ce(NO3)3.6H2O)溶于5mL去离子水中，后在恒定的搅拌条件下，速率为500r/min，使用恒压漏斗逐滴加入35ml NaOH(6.5mol L-1)水溶液中得到白色沉淀，滴加完成后，将混合物在30℃在相同转速下搅拌条件下老化30min。
将所得白色沉淀其转入到聚四氟乙烯水热反应釜中在鼓风干燥箱中，升温速率为10℃/min，在100℃下水热24h。
将所得悬浮液离心5min，转速为8000r/min，分别用乙醇洗涤一次，去离子水洗涤2次，洗掉多余的硝酸根和Na离子。然后转移至鼓风干燥箱中在80℃下干燥24h后即得到氢氧化铈前驱体。
将所得样品充分研磨至粉末后转移至磁舟中，在然后在管式炉中温度为600℃下煅烧2h去除结晶水等，升温速率是10℃/min，即得到氧化铈纳米棒前驱体。
将所制得的氧化铈继续放入管式炉中，通入5％H2/Ar，在400℃下煅烧2h，升温速率为10℃/min，即得到表面缺陷量为最佳比例的氧化铈纳米棒前驱体。
使用一定量的金属硝酸盐前体(Ni(NO3)2.6H2O)配制质量分数为1％的镍盐溶液。用移液枪移取含有Ni质量分别为10mg、30mg、50mg的溶液，在搅拌状态下，将1g所制得含有表面缺陷的氧化铈粉体浸渍于镍的盐溶液中，多余的水在80℃下蒸发直到干燥。然后将浸渍后的产物经过干燥研磨转移至磁舟中，在400℃下煅烧2h，升温速率为10℃/min，即可得到单原子Ni分散在氧化铈纳米棒上面的催化剂。
实施例二，光热催化甲烷干重整活性测试。将上述实施例一中含有Ni质量为10mg所制备的催化剂置于反应器中，催化剂下面铺一层200目的二氧化硅使底部导热均匀。催化剂上部为垂直向下的聚光装置，光在穿过石英窗口后可以打在催化剂表面。在催化反应之前通入5％O2/Ar在400℃下中煅烧30min，升温速率为10℃/min，以去掉表面含氮以及含碳的污染物。随后，通入5％H2/Ar，在400℃下煅烧30min，升温速率为10℃/min，最终得到表面富电子的单原子Ni位点催化剂。
通入比例为1:1:3的甲烷、二氧化碳和氩气作为反应气体，在混气罐里混合均匀两种气体便流入反应器里，在30℃下吸附30min后，使用聚集后的太阳光垂直照射光热催化材料的上表面。随后，将反应器出接口端的产物气体依次经过气相色谱仪和质谱仪，对反应物和产物气体进行定性和定量分析，以及长时间的稳定性测试，最后排出到外界系统。
对比例1：氧化铈上负载Ni团簇催化剂，用于光热催化甲烷干重整活性以及抗碳沉积能力测试。
称取0.868g金属硝酸盐前体(Ce(NO3)3.6H2O)溶于5mL去离子水中，后在恒定的搅拌条件下，速率为500r/min，使用恒压漏斗逐滴加入35ml NaOH(6.5mol L-1)水溶液中得到白色沉淀，滴加完成后，将混合物在30℃在相同转速下搅拌条件下老化30min。
将所得白色沉淀其转入到聚四氟乙烯水热反应釜中在鼓风干燥箱中，升温速率为10℃/min，在100℃下水热24h。
将所得白色沉淀其转入到聚四氟乙烯水热反应釜中在鼓风干燥箱中，升温速率为10℃/min，在100℃下水热24h。
将所得悬浮液离心5min，转速为8000r/min，分别用乙醇洗涤一次，去离子水洗。洗涤2次，洗掉多余的硝酸根和Na离子。然后转移至鼓风干燥箱中在80℃下干燥24h后即得到氢氧化铈前驱体。
将所得样品充分研磨至粉末后转移至磁舟中，在然后在管式炉中温度为600℃下煅烧2h去除结晶水等，升温速率是10℃/min，即得到氧化铈纳米棒前驱体。
用移液枪移取含有Ni质量分别为30mg的溶液，在搅拌状态下，将1g所制得不含有表面缺陷的氧化铈粉体浸渍于镍的盐溶液中，多余的水在80℃下蒸发直到干燥。然后将浸渍后的产物经过干燥研磨转移至磁舟中，在400℃下煅烧2h，升温速率为10℃/min，即可得到团簇Ni分散在氧化铈纳米棒上面的催化剂。
测试前在下面铺一层200目的二氧化硅使底部导热均匀。催化剂上部为垂直向下的聚光装置，光在穿过石英窗口后可以打在催化剂表面。在催化反应之前通入5％O2/Ar在400℃下中煅烧30min，升温速率为10℃/min，以去掉表面含氮以及含碳的污染物。随后，通入5％H2/Ar，在400℃下煅烧30min，升温速率为10℃/min，最终得到表面富电子的团簇Ni位点催化剂。通入比例为1:1:3的甲烷、二氧化碳和氩气作为反应气体，在混气罐里混合均匀两种气体便流入反应器里，在30℃下吸附30min后，使用聚集后的太阳光垂直照射光热催化材料的上表面。随后，将反应器出接口端的产物气体依次经过气相色谱仪和质谱仪，对反应物和产物气体进行定性和定量分析，以及长时间的稳定性测试，最后排出到外界系统。
对比例2：氧化铈负载Ni纳米颗粒催化剂，用于光热催化甲烷干重整活性以及抗碳沉积能力测试。
称取0.868g金属硝酸盐前体(Ce(NO3)3.6H2O)溶于5mL去离子水中，后在恒定的搅拌条件下，速率为500r/min，使用恒压漏斗逐滴加入35ml NaOH(6.5mol L-1)水溶液中得到白色沉淀，滴加完成后，将混合物在30℃在相同转速下搅拌条件下老化30min。
将所得白色沉淀其转入到聚四氟乙烯水热反应釜中在鼓风干燥箱中，升温速率为10℃/min，在100℃下水热24h。
将所得白色沉淀其转入到聚四氟乙烯水热反应釜中在鼓风干燥箱中，升温速率为10℃/min，在100℃下水热24h。
将所得悬浮液离心5min，转速为8000r/min，分别用乙醇洗涤一次，去离子水洗。洗涤2次，洗掉多余的硝酸根和Na离子。然后转移至鼓风干燥箱中在80℃下干燥24h后即得到氢氧化铈前驱体。
将所得样品充分研磨至粉末后转移至磁舟中，在然后在管式炉中温度为600℃下煅烧2h去除结晶水等，升温速率是10℃/min，即得到氧化铈纳米棒前驱体。
用移液枪移取含有Ni质量分别为50mg的溶液，在搅拌状态下，将1g所制得不含有表面缺陷的氧化铈粉体浸渍于镍的盐溶液中，多余的水在80℃下蒸发直到干燥。然后将浸渍后的产物经过干燥研磨转移至磁舟中，在400℃下煅烧2h，升温速率为10℃/min，即可得到团簇Ni分散在氧化铈纳米棒上面的催化剂。
测试前在下面铺一层200目的二氧化硅使底部导热均匀。催化剂上部为垂直向下的聚光装置，光在穿过石英窗口后可以打在催化剂表面。在催化反应之前通入5％O2/Ar在400℃下中煅烧30min，升温速率为10℃/min，以去掉表面含氮以及含碳的污染物。随后，通入5％H2/Ar，在400℃下煅烧30min，升温速率为10℃/min，最终得到表面富电子的团簇Ni位点催化剂。通入比例为1:1:3的甲烷、二氧化碳和氩气作为反应气体，在混气罐里混合均匀两种气体便流入反应器里，在30℃下吸附30min后，使用聚集后的太阳光垂直照射光热催化材料的上表面。随后，将反应器出接口端的产物气体依次经过气相色谱仪和质谱仪，对反应物和产物气体进行定性和定量分析，以及长时间的稳定性测试，最后排出到外界系统。
表1.氧化铈负载单原子Ni、团簇Ni和颗粒Ni光热催化甲烷干重整测试
由以上实验例可知，由此方法制备的单原子Ni催化剂用于光热催化甲烷干重整。通过光照，不仅在低温反应下对甲烷干重整反应具有较高的催化活性，打破了热力学平衡的限制，而且通过原位拉曼测试发现其具有较好的抗碳沉积能力，得益于此，在长时间测试中其展现出了较好的稳定性。本发明不局限于以上实例，通过化学还原法制备的单原子催化剂与载体有较强的相互作用，削弱了载体本征的金属氧键，促使载体氧更容易迁移。而在光的作用下，载体氧的迁移能力得到强化，这可以抑制催化反应过程中产生的碳沉积，避免了其覆盖催化反应活性位点。此外，在光照的作用下，1Gt温室气体(CO2和CH4)可以有效减排5x107kg，并且具有较高的稳定性(＞50h)，按照2021年全国首笔碳交易价格每吨52.78元成交价换算，本发明可带来132千万的经济效益，同时大大节约能耗。
同时，甲烷干重整反应相对于甲烷水蒸气重整，整个过程基本不会有H2O的参与，避免了因产生大量水蒸气所造成的能源负担，以及污水处理带来的环境负担，因此相应的操作成本也能得到降低。并且从二者反应方程式中可以看出，甲烷干重整所得合成气碳氢比大约在1左右，而水蒸气重整会得到更多的氢气，不适合费托合成生产含氧有机物。因此甲烷干重整是更具商业价值的一种反应。
本发明各实施例中未提及的过程、方法及设备均为已知技术。在此不进行详述。
以上的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗碳沉积光热催化甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于包括，
(1)采用硝酸铈与氢氧化钠溶液水热、干燥、煅烧，得到氧化铈纳米棒；
(2)将氧化铈浸渍在镍盐溶液中，干燥、煅烧，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种抗碳沉积光热催化甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述制备氧化铈纳米棒的过程包括：
(1)将铈盐溶于去离子水中，后在恒定的搅拌条件下使用恒压漏斗逐滴加入NaOH水溶液，然后进行水热反应；
(2)将水热处理后的固体干燥、煅烧，得到氧化铈纳米棒前驱体；
(3)将氧化铈纳米棒前驱体在还原气氛下还原，得到不同氧空位的氧化铈纳米棒。
3.根据权利要求2所述的一种抗碳沉积光热催化甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：水热温度为80～200℃，水热时间为6～48h，煅烧温度为100～800℃，煅烧时间为1～10h，还原气氛为氢气、氨气等还原气体，还原温度为100～800℃，还原时间为1～10h。
4.根据权利要求1所述的一种抗碳沉积的光热催化甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂的制备过程包括：将不同氧空位的氧化铈纳米棒浸渍于质量分数为0.1～10％的镍盐溶液，并在氧气气氛下和100～800℃下煅烧1～10h，然后在氢气气氛下和100～800℃下煅烧1～10h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法得到的甲烷干重整催化剂，所述催化剂为单原子镍负载含氧空位氧化铈纳米棒催化剂，Ni的质量百分数为0.1～10％。
6.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法得到的甲烷干重整催化剂的用途，用于光热催化甲烷干重整催化反应。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于光热催化甲烷干重整催化反应的过程包括：
(1)将经过造粒的单原子Ni/CeO2催化剂(150-200目)平铺在催化反应池里面；
(2)通入氢气在400℃下还原2h后降至常温；
(3)通入反应气体CH4和CO2在常温下吸附30min后，通过自制的聚光镜把光聚集后，照在催化剂表面，同时提供光照和热量；
(4)在流通体系下，通过变换光照强度和气相色谱六通阀对反应气体和产物进行定量和定性分析。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于光热催化甲烷干重整反应过程中，反应温度低于500℃，甲烷和CO2转化率大于30％，产物合成气(H2/CO)比例0.8～1.2。
9.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于光热催化甲烷干重整反应过程中，不会产生积碳。
10.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于光热催化甲烷干重整反应过程中，经过反应50h后仍然保持了稳定性。
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| CN114733528A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-07-12 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种镍/氧化铈催化剂的制备方法与应用 |
| CN115090293A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-09-23 | 贵州大学 | 一种核壳型二氧化铈纳米棒负载镍催化剂及其制备方法 |
| CN116273054A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-06-23 | 中国科学院上海高等研究院 | 光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂、制备方法及其应用 |
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