KR20140120086A - 고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20140120086A
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윤국진
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(주)바이오니아
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Abstract

본 발명에 따른 고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체는 a) 탄소나노튜브, 물 및 분산제를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; b) 상기 분산액에 질산은 수용액, 암모니아수, 알칼리 수용액 및 알데히드기를 가지는 화합물 수용액을 첨가하고 은 전구체를 환원시켜 복합체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 복합체를 수세 및 건조하는 단계;를 포함하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체는 복합체에 은나노 입자를 결합 시 용매로 알콜류를 사용하지 않아 상온 또는 낮은 온도의 가열로써 반응진행이 가능하며, 환원되는 은나노 입자의 크기가 10㎚ 이하로 기존의 복합체에 비해 전기전도성이 우수하고 면저항이 1 ohm/sq 이하의 고전도성 및 전자파 차폐효율이 좋은 필터와 필름을 제조할 수 있다. 또한 유독성의 용매를 사용하지 않아 친환경적이며, 경제적으로 저렴한 물을 사용할 수 있다.

Description

고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체 및 이의 제조방법{Carbon nanotube-nano silver composites and manufacturing method therefrom}
본 발명은 탄소나노튜브와 은나노를 결합한 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 탄소나노튜브에 수 나노 크기의 은나노가 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 1991년 일본전기회사(NEC) 부설 연구소의 이지마박사가 가늘고 긴 대롱 모양의 탄소나노튜브를 발견하여 네이처지에 처음으로 발표한 것이 시초이다.
탄소나노튜브는 우수한 전기전도도, 열전도도, 거계적 강도 및 화학적 안정성으로 인하여 전기·전자산업, 방위산업, 에너지산업 및 환경산업의 소재로 다양한 분야에 응용이 가능하다. 탄소나노튜브는 흑연 면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 구조로서 이러한 탄소나노튜브의 구조 및 형태는 금속나노입자를 탄소나노튜브의 표면 위에 나노미터 수준으로 위치시키는 일종의 지지체 역할을 수행할 수 있다.
탄소나노튜브와 금속나노입자의 조합은 두 물질의 우수한 성질들을 동시에 발현함으로서 촉매나 에너지 저장물질 및 각종 나노기술 분야에 유용하게 사용될 수 있다. 특히 전계방출형 평면 디스플레이, 연료전지/태양전지의 전극물질, 연료전지의 수소저장물질, 전자파 차폐/흡수물질 및 전자잉크 원료물질 등의 전자산업소재, 경량 고강도 공구강, 경량 고강도 자동차용 부품, 방위산업 소재 등의 고강도 소재 등에 사용될 수 있다. 이 중 금속나노입자가 은나노 입자인 경우, 높은 전기전도도로 인하여 촉매, 광학리미터, 발열체 등 여러 응용분야에 사용될 수 있는 가능성 때문에 탄소나노튜브-은나노 복합체에 많은 연구가 진행되고 있다.
탄소나노튜브-은나노 복합체를 제조하는 물리적인 방법으로는 열분해법, 기상증착법, 감마선조사법 등이 있다. 그러나 이러한 방법들은 탄소나노튜브 표면에 은나노입자가 응집된 형태로 제조됨으로 면저항이 탄소나노튜브 보다 낮아지기 어려워 면저항이 1 ohm/sq(Ω/□) 이하의 고전도성 물질을 제조하지 못하는 문제를 가지고 있다.
또한 화학적 환원법으로 대한민국 등록특허 10-0961914와 같이 에틸렌글리콜이나 디메틸포름아미드 용매에 의한 환원법, 암모니아수에 의한 환원법, 폴리올공정법 등이 있다. 이 방법들을 이용하여 수 나노 크기의 은나노입자를 탄소나노튜브에 결합시켜 나노복합체를 제조할 수 있다. 그러나 이 방법들은 에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드와 같은 유독한 화학 물질을 용매로 사용하므로 반응이 기술적으로 어렵고 제조원가가 높아 대량 생산에 적합하지 않다.
대한민국 등록특허 10-0195840에는 환원성 용매를 사용하여 탄소나노튜브를 분산시킨 후, 은 전구체를 열처리(화학 환원 반응)에 의하여 은을 환원시켜 탄소나노튜브-은 복합체를 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 그러나 상기 방법 또한 유독한 화학물질을 용매로 사용하며, 환원반응이 80 내지 300℃의 높은 온도에서 진행되고, 제조된 탄소나노튜브-은 복합체에 결합된 은입자의 크기가 30㎚를 초과하여 고전도성을 나타내기 어렵다.
탄소나노튜브-은나노 복합체를 합성하여 탄소나노튜브의 전기전도도를 보다 향상시킨 방법으로 광화학적 환원, 볼밀링에 의해서 탄소나노튜브에 작용기를 결합시키는 방법 등이 있으나 이러한 방법에 의해 합성된 탄소나노튜브-은나노 복합체는 탄소나노튜브보다 전기 전도도가 두 배에서 여섯배 정도 향상되나 면저항이 1 Ω/□ 이하를 나타내지는 못한다.
대한민국 등록특허 10-0961914 (2010년 06월 10일) 미국 등록특허 US20060090599 (2006년 05월 04일) 대한민국 등록특허 10-1095840 (2011년 12월 13일)
본 발명의 목적은 값싸고 대량 생산이 가능한 알데히드기를 가지는 화합물을 이용하여 은 환원반응을 진행하고 탄소나노튜브에 수 나노 크기의 은입자를 균일하게 결합시켜 면저항이 1 ohm/sq(Ω/□) 이하인 고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 복합체 제조 시 인체에 무해한 용매를 사용하여 친환경적으로 고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소나노튜브-은나노 복합체의 고전도성 특성을 이용한 전자파 차폐 소재 또는 고전도성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 탄소나노튜브-은나노 복합체의 제조방법 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는
a) 탄소나노튜브, 물 및 분산제를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계;
b) 상기 분산액에 은이온을 가지는 은화합물 수용액, 암모니아수, 알칼리 수용액 및 알데히드기를 가지는 화합물 수용액을 첨가함으로써, 은 전구체 화합물을 환원시켜 탄소나노튜브-은 복합체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 복합체를 수세 및 건조하는 단계;
를 포함하는 고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 이러한 복합체 제조방법에 따라 제조된 고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체를 포함하는 전자파 차폐 또는 고전도성 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명에 따른 고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체 및 이의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명자들은 상기 기술적 과제들을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 알데히드기를 가진 화합물을 분산액에 첨가하는 경우, 전기 없이 탄소나노튜브를 은도금하는 효과를 가지고, 낮은 온도 및 인체에 무해한 용매를 사용하여도 반응이 진행되며, 10 ㎚ 이하의 은나노 입자가 탄소나노튜브에 결합되어 고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체가 제조되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-은나노 복합체는 먼저 a) 탄소나노튜브, 물 및 분산제를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계를 거친다.
본 발명에서 사용하는 용어 ‘탄소나노튜브’는 하나의 탄소원자가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있고, 튜브의 직경이 나노미터 수준으로 극히 작아서 특유의 전기화학적 특성을 가지는 구조체를 나타낸다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브는 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 통해 제조한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 금속성 촉매를 이용하여 화학기상증착법 등의 방법으로 합성할 수 있는데, 탄소나노튜브의 보다 우수한 물리적 특성을 최대한 유지하기 위해 합성 시 포함되어 있는 금속성 촉매 잔유물과 무정형 탄소 등의 불순물을 산처리하여 분리한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 일반적인 탄소나노튜브들 간에는 강한 반데르발스 힘을 가지고 있으며, 친유성이기 때문에 물속에서 탄소나노튜브 상호간에 뭉치게 된다. 이렇게 뭉친 상태에서는 탄소나노튜브 표면에 은나노가 고르게 결합되기 어려우므로 친유성과 친수성을 동시에 가지는 분산제를 사용하는 것이 좋다.
본발명에 따른 분산제로 바람직하게는 폴리아크릴산(Polyacrylicacid), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 황산도데실나트륨(sodiumdodecylsulfate), 황산로릴나트륨(sodiumlaurylsulfate), 황산미레스나트륨(sodiummyrethsulfate), 디옥틸소듐설포숙시네이트(dioctylsodiumsulfosuccinate), 퍼플루오르옥탄설폰산(perfluorooctanesulfonate), 퍼플루오루부탄설폰산(perfluorobutanesulfonate), 암모늄라우릴설페이트(ammoniumlaurylsulfate), 염화세틸피리디늄(Cetylpyridiniumchloride), 염화벤즈알코늄(Benzalkoniumchloride), 염화벤제토늄(Benzethoniumchloride), 염화디메틸디옥타데실암모늄(Dimethyldioctadecylammoniumchloride), 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드(Dioctadecyldimethylammoniumbromide), 펜타에틸렌글리콜모노도데실에테르(Pentaethyleneglycolmonododecylether), 옥타에틸렌글리콜모노도데실에테르(Octaethyleneglycolmonododecylether), 폴리옥시에틸렌글리콜옥틸페닐에테르(Polyoxyethyleneglycoloctylphenolethers), 데실글루코시드(Decylglucoside), 라우릴글루코시드(Laurylglucoside), 옥틸글루코시드(Octylglucoside), 글리세릴라우리에이트(Glyceryllaurate), 코카마이드디에탄올아민(cocamidediethanolamine), 코카마이드모노에탄올아민(cocamidemonoethanolamine) 및 라우릴디메틸아민옥사이드(Dodecyldimethylamineoxide)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리아크릴산을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 사용되는 물은 당업계에서 통상적으로 사용하는 물을 사용할 수 있으며, 불순물이 제거된 초순수를 사용하는 것이 좋다.
상기 분산액은 탄소나노튜브 0.01 내지 0.1 중량%, 분산제 0.01 내지 0.1 중량% 및 물 99.8 내지 99.98 중량%를 포함하여 제조할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 다만 탄소나노튜브 대비 분산제의 양이 탄소나노튜브 중량 대비 0,1 내지 5 배 포함하는 것이 좋다. 분산제의 양이 0.1 배 미만인 경우 탄소나노튜브가 충분히 분산되지 않고, 5 배 초과인 경우 반응의 진행을 방해할 수 있다.
또한 상기 분산액에 초음파를 처리하여 탄소나노튜브를 더욱 균일하게 분산시킬 수 있다. 상기 초음파처리는 당 기술 분야에서 통상적으로 적용하는 방법을 이용할 수 있으며, 20 내지 60 KHz의 파장에서 20분 내지 2시간 처리하는 것이 좋으나 이에 한정하는 것은 아니다.
분산액이 제조되면, b) 상기 분산액에 은이온을 가지는 은화합물 수용액, 암모니아수, 알칼리 수용액 및 알데히드기를 가지는 화합물 수용액을 첨가함으로써, 은 전구체 화합물을 환원시켜 탄소나노튜브-은나노 복합체를 제조하는 단계를 거친다.
상기 은이온을 가지는 은화합물 수용액은 은화합물과 물이 혼합되어 형성할 수 있으며, 상기 은이온을 가지는 은화합물은 본 발명에 따른 은나노입자의 전구체로서 첨가되는 것이다. 본 발명에 사용할 수 있는 은이온을 가지는 은화합물로 예를 들면 질산은(AgNO3), 황산은(Ag2(SO4)), 실버아세테이트(silver acetate)과 같은 은화합물 또는 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr) 및 불소화은(AgF) 등과 같은 할로겐화은 등을 사용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본발명에 따른 은이온을 가지는 은화합물 수용액은 은이온을 가지는 은화합물 1 내지 5 중량%와 물 95 내지 99 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 암모니아수는 은이온과 결합하여 착물을 형성하게 되며, 상기 알칼리 수용액은 상기 은화합물을 환원시켜 은입자를 형성시키는 역할을 수행한다. 이때 상기 알칼리 수용액은 분산액의 pH를 높이는 물질로 예를 들어 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등의 금속수산화염을 물에 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 암모니아수 및 알칼리 수용액은 암모니아수 1 내지 5 중량%, 금속수산화염 1 내지 5 중량% 및 물 94 내지 98 중량%를 포함할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 알데히드기(R-CHO)를 가지는 화합물은 상기 암모니아수와 착물을 형성하고 있는 은화합물(2Ag(NH3)2 1+)과 반응하여 은을 환원시키는데 이를 반응식으로 나타내면 하기 식 1과 같다.
[식 1]
R-CHO + 2Ag(NH3)2 1+ + 2OH1 - → 2Ag + R-COOH + 4NH3 +H2O
상기 식 1과 같이 알데히드기를 가지고 있는 화합물이 암모니아수와 착물을 형성하고 있는 은화합물과 알칼리용액 하에서 반응하여 은나노 이온이 환원되고 알데히드기는 카르복실산으로 산화하여 은나노를 형성할 수 있다. 상기 반응은 상온에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 40 ℃에서 진행될 수 있다. 환원된 은나노 이온의 평균직경은 1 내지 10㎚일 수 있어, 기존의 은환원반응이 100 내지 300℃에서 진행되어야 하며, 환원되는 은나노 입자의 크기가 30㎚ 이상인 것에 비해 적은 에너지를 가지고도 미립자의 은나노 입자를 환원할 수 있는 특징이 있다.
상기 알데히드기를 가지는 화합물로 예를 들면 포름알데하이드(Formaldehyde), 아세트알데하이드(acetaldehyde), 부틸알데하이드(Butyraldehyde), 펜탄알(Pentanal), 헵탄알(Heptanal), 옥탄알(Octanal), 데칸알(Decanal), 노난알(Nonanal), 언데칸알(Undecanal), 트리데칸알(Tridecanal), 10-언데칸알(10-Undecenal), 도데실알데하이드(Dodecyl aldehyde), 아이소부틸 (Isobutyraldehyde), 페닐아세트알데하이드(Phenylacetaldehyde), 피페로날(Piperonal), 2-피리딘카르복스알데하이드(2-Pyridinecarboxaldehyde), 미리스티신(myristicin aldehyde), 글루코스(glucose), 글리세르알데히드(glyceraldehyde), 갈락토스(galactose), 리보스(ribose), 락토스(lactose) 및 말토스(maltose)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며 바람직하게는 글루코스를 사용하는 것이 좋다.
상기 알데히드기를 가지는 화합물은 물과 혼합한 수용액의 형태로 분산액에 첨가하는 것이 바람직한데, 화합물 0.01 내지 2 중량%와 물 98 내지 99.99 중량%를 혼합하는 것이 균일한 크기의 은나노 입자 환원을 위해 바람직하다. 또한 화합물 수용액은 상기 분산액에 0.1 내지 1 ㎖/min의 속도로 적하 주입하는 것이 좋으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 은나노 입자의 환원반응과 탄소나노튜브 표면에 은나노 입자를 결합시키는 공정은 동일 단계에서 진행될 수 있다. 이때 원활한 은나노 입자의 환원과 부착을 위해 교반기를 통해 교반하는 것이 바람직하다. 상기 교반기는 당 기술분야에서 통상적으로 사용하는 기기, 예를 들어 자력교반기 등을 사용할 수 있으며, 교반속도는 100 내지 300rpm이며, 10 내지 60분간 교반할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 또한 복합체를 포함하는 혼합액은 숙성(aging)을 위해 최소 12시간 이상 추가적인 교반 또는 가열 없이 유지할 수 있다.
다음 c) 단계를 통해 상기 복합체를 분리하고 수세 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 복합체를 수세 및 건조하는 공정은 원심분리와 세척을 통해 유기용매로부터 분리되어 얻어질 수 있으며, 예를 들어 100 내지 1,000㎖의 에탄올을 사용하여 먼저 희석한 후 1,000 내지 3,000rpm의 속도로 10분 동안 원심분리를 실시한 후에 에탄올을 사용하여 3번 이상 세척을 실시할 수 있다. 이를 통해 얻어진 탄소나노튜브-은나노 복합체는 건조 상태 또는 용매 내에서 보관할 수 있는데, 이때 용매는 에탄올 또는 아세톤을 이용할 수 있다.
상기 단계를 통해 얻어진 탄소나노튜브-은나노 복합체 필터 또는 필름에 코팅하여 전자파 차폐 또는 고전도성 필름을 얻을 수 있다. 상기 전자폐 차폐 또는 고전도성 필름은 먼저 상기 단계를 통해 얻어진 탄소나노튜브-복합체를 물과 용매에 혼합하여 탄소나노튜브-복합체 분산액을 제조한 후 이를 필터 또는 필름에 적용하여 제조할 수 있다.
상기 물은 상기 단계에 사용한 물과 동일한 초순수를 사용할 수 있으며, 상기 용매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 유기용매, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐이터(상품명 트리톤 X-100), 상품명 α-터피네올(2-(4-Methyl- 1-cyclohex-3-enyl)propan-2-ol), 기타 지방족 유기용매, 방향족 유기용매, 에테르류, 케톤류, 알데히드류 및 에스테르류에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한 상기 탄소나노튜브-복합체 분산액은 원활한 분산을 위해 초음파를 이용하여 분산할 수 있다. 상기 초음파를 이용한 분산은 상기 탄소나노튜브-복합체를 제조하기 위해 사용한 분산방법과 동일한 조건에서 수행하여도 무방하다.
상기 탄소나노튜브-복합체 분산액은 필터에 코팅하기 위해 진공여과장치에 필터를 장착한 후 상기 탄소나노튜브-복합체 분산액을 통과시킬 수 있다.
상기 필터는 내열성을 가지는 필터를 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 멤브레인 필터를 사용하는 것이 좋다. 상기 멤브레인 필터의 재질은 산화알루미늄인 것이 좋으나 이에 한정하는 것은 아니며, 필터의 기공크기는 0.02 내지 0.2㎛, 필터의 직경은 0.1 내지 0.5㎜인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-은나노 복합체는 상기 멤브레인 필터뿐만 아니라 통상적인 고분자필름에 접착하여 탄소나노튜브-은나노 복합체를 도포한 필름을 제조할 수 있다. 상기 탄소나노튜브-은나노 복합체를 도포한 필름은 먼저 도포가 용이하도록 페이스트 형태로 제조한 다음 필름에 도포하여 형성할 수 있는데 상기 페이스트는 상기 탄소나노튜브-은나노 복합체 분산액에 유기바인더 및 점착제를 더 포함하여 제조할 수 있다.
상기 유기바인더 및 점착제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 물질들을 사용할 수 있으며, 상기 유기바인더로 예를 들면 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스 및 아세틸셀룰로스 등을 사용할 수 있으며, 상기 점착제는 다관능기, 다가알콜, 지방산 등으로 이루어진 알키드수지 또는 변성알키드 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자필름은 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 고분자수지를 사용할 수 있으며, 내열성을 가지는 것이라면 종류에 한정하지 않는다. 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 폴리테트라플루오르에틸렌, 내열성 폴리에스테르 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 등으로 이루어진 필름을 사용할 수 있다.
상기 페이스트는 혼합을 위해 교반기를 이용하여 교반할 수 있다. 상기 교반기, 교반속도 및 교반시간 등은 제조되는 페이스트의 형태 및 용도에 따라 자유롭게 조정할 수 있으며, 교반이 끝난 후 롤밀기를 이용하여 분산할 수 있다.
상기 페이스트의 도포방법은 통상적인 방법, 이를테면 바코터(bar coater), 닥터블레이드(doctor blade) 등을 이용할 수 있으며, 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating), 딥코팅(dip coating) 등의 방법으로 코팅할 수 있다.
또한 상기 고전도성 또는 전자파 차폐 필름의 전도성을 더욱 향상시키기 위해 상기 필터 및 필름 제조 후에 열처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 100 내지 500℃에서 수행하는 것이 바람직한데, 열처리 온도가 100℃ 미만인 경우 분산제가 충분히 분해되지 않으며, 500℃ 초과하는 경우 탄소나노튜브가 열화되는 현상이 발생하게 된다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-은나노 복합체는 복합체에 은나노 입자 결합 시 용매로 알콜류를 사용하지 않아 상온 또는 낮은 온도의 가열만이 필요 하며, 환원되는 은나노 입자의 크기가 10㎚ 이하로 기존의 복합체에 비해 전기전도성이 우수하고 면저항이 1 ohm/sq 이하의 고전도성 필터 및 필름을 제조할 수 있다. 또한 유독성의 용매를 사용하지 않아 친환경적이며, 경제적으로 저렴한 물을 용매로 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1을 통해 제조된 탄소나노튜브-은나노 복합체의 투과전자현미경(TEM) 사진을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 3을 통해 제조된 탄소나노튜브-은나노 복합체를 포함하는 필터의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도시한 것이다.
도 3은 비교예 1을 통해 제조된 탄소나노튜브-은나노 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도시한 것이다.
도 4은 실시예 4 및 비교예 8, 9를 통해 제조된 탄소나노튜브-은나노 복합체 페이스트의 전자파 차폐 효율을 도시한 것이다. 도 4에서 (a)는 비교예 9, (b)는 비교예 8, (c)는 실시예 4의 전자파 차폐율을 도시한 것이다.
이하 본 발명에 따른 탄소나노튜브-은나노 복합체의 제조방법 및 이를 포함하는 전자파 차폐 또는 고전도성 조성물에 대해 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명에 따른 탄소나노튜브-은나노 복합체의 제조방법을 효과적으로 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에 사용된 장비의 제원 및 물성측정방법은 하기와 같다.
(형태 및 구조 측정)
형태 및 구조는 주사전자현미경(SEM, FEI, SIRION) 및 투과전자현미경(TEM, FEI, TECNAI G2-T-20S)을 이용하여 측정하였다.
(면저항)
면저항은 4점식 면저항 측정기(Loresta-GP, MCP-T610, MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH)로 측정하였다.
(전자파 차폐율)
ASTM D4935에 의거하여 외경 133.09mm, 내경 76.2㎜인 도우넛 모양의 시편과 지름 33.02mm 의 원판 모양의 시편으로 이루어진 기준 시료와 지름 133.09mm 부하시료를 제조한 후 네트워크 분석기(Protek A333 network analyzer, EM-2107A, Electro-Metrics)를 이용하여 주파수 300 ㎑ 내지 3.2 ㎓에서의 전자파 차폐효과를 측정하였다.
(실시예 1) - 탄소나노튜브-은나노 복합체의 제조
4구 플라스크에 다중벽 탄소나노튜브(CM-95, Multi-wall CNT grade, 한화나노텍) 0.01g, 폴리아크릴산(MW = 100,000, Sigma Aldrich, Poly acrylic acid solution 35 wt% in H2O) 0.01g 및 물 30 ㎖을 넣고 초음파세척기(Youngjin corporation Bath sonicator, SK7210HP)에 장착한 후, 53 ㎑에서 1시간 동안 탄소나노튜브를 분산하였다. 이와는 별도로 하기와 같은 첨가액을 준비하여 탄소나노튜브가 분산된 분산액에 각각 투입하였다.
① 질산은 수용액 : 질산은 0.5g을 물 30 ㎖에 용해시켜 제조.
② 암모니아수 0.1 ㎖(28 내지 30 %, 삼전).
③ 알칼리 수용액 : 수산화칼륨(삼전) 0.67g을 물 15 ㎖에 용해시켜 제조.
④ 알데히드기 갖는 화합물 수용액 : 글루코스 0.09g을 물 10 ㎖에 용해시켜 제조, 제조 후 분산액에 0.33 ㎖/min의 속도로 첨가.
상기 ① 내지 ④의 첨가액을 분산액에 첨가하고, 평균 교반속도 230 rpm, 40℃에서 30분간 교반하여 반응시킨 후, 용액을 여과하고 물과 에탄올로 세척하여 탄소나노튜브-은나노 복합체를 제조하였다. 제조된 탄소나노튜브-은나노 복합체를 투과전자현미경(TEM)으로 조사한 결과 도 1과 같이 탄소나노튜브에 결합된 은나노 입자의 크기가 10 ㎚ 이하의 크기로 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
(실시예 2) - 탄소나노튜브-은나노 복합체를 포함하는 조성물의 제조
상기 실시예 1을 통해 제조된 탄소나노튜브-은나노 복합체 0.01 g을 물 100 ㎖ 및 Triton X-100(T-8532, Sigma) 1g과 함께 혼합한 후 초음파 세척기(Youngjin corporation Bath sonicator, SK7210HP)에 넣고, 53 ㎑에서 2 시간 동안 초음파로 분산시켰다. 분산이 끝난 분산액은 진공여과장치(WHEATON, Vacuum Filteration Aparatus)에 기공크기 0.2㎛, 직경 47㎜의 멤브레인 필터(ANODISCTM membrane filter, WHATMAN)를 장착한 후, 진공여과장치를 통과시켜 필름 형태로 제조하였다. 걸리진 필름 형태의 시료를 물과 에탄올을 이용하여 세척하고 상온에서 말린 후, 면저항을 측정하여 표 1에 기재하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 탄소나노튜브-은나노 필름을 290℃로 세팅된 고온 오븐(DF-4GFS, DAE HEUNG SCIENCE)에 넣은 후 30분 동안 열처리하였다. 열처리된 필름의 면저항을 측정하여 표 1에 기재하였다.
(비교예 1)
둥근 플라스크에 탄소나노튜브(한화나노텍, CM-95, Multi-wall CNT grade) 0.3g을 넣고, 에틸렌글리콜(파텍씨엔티, Ethylene Glycol) 280ml를 둥근 4구 플라스크 반응기에 투입하였다. 상기 플라스크를 교반기에 장착하여 30분간 교반하고, 반응기를 초음파세척기에 넣고 초음파를 이용하여 3시간 탄소나노튜브를 분산시켰다. 이 때 반응기의 온도는 50℃가 넘지 않도록 하였으며, 초음파 처리가 끝나면 교반기를 다시 장착하고, 온도계와 냉각용 콘덴서를 연결하였다. 그 후 반응기에 PVP (Polyvinylpyrrolidone, Sigma aldrich) 1.68g, Oleylamine(Sigma aldrich, Oleylamine) 2.8ml 넣고 30분 교반 후, AgNO3(준텍, Silver nitrate)를 1.1g 넣고 30min 교반하였다. 반응기에 진공 펌프를 연결하여, 반응기 내부의 공기를 제거하고 질소로 치환시켰으며 질소를 계속 투입하며 질소가 반응기 내부를 통하여 외부로 흐르게 하여 산소 유입을 막았다. 그리고 플라스크 하부에 맨틀을 설치하고 반응기 내부 온도를 200℃까지 1시간에 걸쳐 승온하였고, 승온 후 동일온도로 1시간 동안 유지하였다. 환원반응이 종료되면 3시간에 걸쳐 반응기 온도를 상온까지 서서히 내렸다. 합성된 탄소나노튜브-은나노 복합체를 여과지를 이용하여 여과하고 ethylacetate로 수회 세척하여 복합체를 얻었다. 또한 복합체를 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 필름 형태의 시편을 제조한 후, 면저항을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(비교예 2)
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조된 복합체를 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 열처리를 하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 면저항을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(비교예 3)
질산은을 첨가하여 복합체를 제조하는 대신에 탄소나노튜브(CM-95, Multi-wall CNT grade, 한화나노텍)만을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 필름 형태의 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 면저항을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(비교예 4)
상기 실시예 1에서 탄소나노튜브-은나노 복합체 제조 시 반응온도를 45℃로 반응하여 탄소나노튜브-은나노 복합체를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브-은나노 복합체를 제조하였다. 제조된 복합체는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 필름을 제조하였으며, 제조된 필름의 면저항을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(비교예 5)
상기 비교예 4와 동일한 방법으로 제조된 복합체를 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 열처리를 하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 면저항을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(비교예 6)
상기 실시예 1에서 탄소나노튜브-은나노 복합체 제조 시 반응온도를 50℃로 반응하여 탄소나노튜브-은나노 복합체를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브-은나노 복합체를 제조하였다. 제조된 복합체는 상기 실시예 2와 동일 방법으로 필름을 제조하였으며, 제조된 필름의 면저항을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(비교예 7)
상기 비교예 6과 동일한 방법으로 제조된 복합체를 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 열처리를 하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 면저항을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 표 1과 같이 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 실시예 2, 3은 환원반응 시 가열하여 복합체를 제조한 비교예 1, 2에 비해 면저항이 크게 감소한 것을 알 수 있다. 또한 열처리를 수행한 실시예 3은 금속을 결합하지 않은 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 필름을 제조한 비교예 3과 열처리를 하지 않은 실시예 2에 비해 면저항이 더욱 감소하는 것을 알 수 있다. 또한 주사전자현미경을 이용하여 열처리에 따른 복합체의 구조변화를 측정한 도 2를 보면 도 1과 같이 은 입자의 크기가 10 ㎚ 이하를 가지는 것을 알 수 있어, 열처리를 하여도 복합체의 구조 및 은 입자의 크기가 변하지 않고 보존됨을 알 수 있다.
이를 종합하면 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 실시예 1의 탄소나노튜브-은나노 복합체는 수 ㎚ 크기의 은 입자가 결합된 것을 알 수 있다. 이에 반해 비교예 1을 통해 제조된 복합체는 도 3과 같이 주사전자현미경(SEM)을 통해 조사한 결과 탄소나노튜브에 결합된 은나노 입자의 크기가 30㎚ 내외로 분포되었으며, 측정된 면저항도 실시예 1에 비해서 3 오더(3-order) 정도 더 높은 것을 알 수 있다. 이를 종합하면 탄소나노튜브에 결합된 은나노의 크기가 작아질수록 면저항 값이 작아짐을 알 수 있다.
또한 비교예 4 내지 7과 같이 탄소나노튜브-은나노 복합체 제조 시 반응온도를 40 ℃ 이상 적용했을 때는 40 ℃ 이하보다 열처리 전, 후 모두 면저항이 높게 측정 된다는 것을 알 수 있다. 특히 비교예 5, 7의 경우 열처리에 의해 면저항이 낮아졌지만, 실시예 1과 같이 40 ℃에서 반응시킨 탄소나노튜브-은나노 복합체보다 면저항이 더 높아진 것을 알 수 있다. 이상을 종합하면 본 발명에서 탄소나노튜브-은나노 복합체의 적정 제조온도는 상온이며, 가장 바람직한 반응온도는 40 ℃ 임을 알 수 있다.
(실시예 4) - 탄소나노튜브-은나노 복합체 페이스트 필름의 제조
둥근 플라스크에 실시예 1을 통해 제조된 탄소나노튜브-은나노 복합체 20g에 터피놀(α-terpineol, Sigma-Aldrich) 130g, 에틸셀룰로스(ethylcellulose, Sigma-Aldrich) 5g, 알키드 수지(Alkyd resin, 남방 CNA) 20g을 첨가하고 분산기(IKA, T18)에 장착하여 10,000 rpm의 속도로 60분간 교반하였다. 교반이 끝난 혼합물을 3-롤밀(3-rollmill, EXAKT50)을 이용하여 5회 분산처리를 수행하여 탄소나노튜브-은나노 복합체 페이스트를 제조하였다.
제조된 복합체 페이스트는 가로 150 ㎜, 세로 150 ㎜ 크기의 폴리이미드필름 상에 바코터(Bar coater)를 이용하여 100 ㎛ 두께로 도포하였다. 도포가 끝난 필름은 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 이와 같은 방식으로 4회 반복 코팅하여 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 전자파 차폐효과를 측정하여 도 4에 나타내었다.
(비교예 8)
비교예 1을 통해 제조된 탄소나노튜브-은나노 복합체를 이용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 전자파 차폐효과를 측정하여 도 4에 나타내었다.
(비교예 9)
탄소나노튜브-은나노 복합체 페이스트를 도포하지 않은 폴리이미드 필름의 전자파 차폐효과를 측정하여 도 4에 나타내었다.
하기 도 4와 같이 탄소나노튜브-은나노 복합체 페이스트를 도포하지 않은 일반적인 필름(비교예 9)의 전자파 차폐 효율(-20 dB)을 실시예 4 및 비교예 8과 비교하면, 실시예 4의 전자파 차폐 효율은 40dB(비교예 9와 실시예 4의 차이)로 비교예 8의 15dB(비교예 9와 비교예 8의 차이)에 비해 월등히 높은 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. a) 탄소나노튜브, 물 및 분산제를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계;
    b) 상기 분산액에 은이온을 가지는 은화합물 수용액, 암모니아수, 알칼리 수용액 및 알데히드기를 가지는 화합물 수용액을 첨가하고 은 전구체 화합물을 환원시켜 복합체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 복합체를 수세 및 건조하는 단계;
    를 포함하는 고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 은이온을 가지는 은화합물은 질산은, 황산은, 실버아세테이트, 염화은, 브롬화은, 및 불소화은에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 고전도성 탄소나노튜브-은나노 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 알데히드기를 가지는 화합물은 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 부틸알데하이드, 펜탄알, 헵탄알, 옥탄알, 데칸알, 노난알, 언데칸알, 트리데칸알, 10-언데칸알, 도데실알데하이드, 아이소부틸, 페닐아세트알데하이드, 피페로날, 2-피리딘카르복스알데하이드, 미리스티신, 글루코스, 글리세라알데히드, 갈락토스, 덱스트로스, 리보스, 락토스 및 말토스에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 황산도데실나트륨, 황산로레스나트륨, 황산미레스나트륨, 디옥틸소듐설포숙시네이트, 퍼플루오르옥탄설폰산, 퍼플루오르부탄설폰산, 암모늄라우릴설페이트, 염화세틸피리디늄, 염화벤즈알코늄, 염화벤제토늄, 염화디메틸디옥타데실암모늄, 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드, 펜타에틸렌글리콜모노도데실에테르, 옥타에틸렌글리콜모노도데실에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜옥틸페닐에테르, 데실글루코시드, 라우릴글루코시드, 옥틸글루코시드, 글리세릴라우리에이트, 코카마이드디에탄올아민, 코카마이드모노에탄올아민 및 라우릴디메틸아민옥사이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 은 전구체에서 환원된 은 입자의 평균직경은 1 내지 10㎚인 고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브-은나노 복합체는 전체 복합체 100 중량%에 대하여 은 입자가 5 내지 90 중량% 포함하는 것인 고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 반응온도는 25 내지 40 ℃의 온도인 고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 방법에 따라 제조된 고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체.
  9. 제 8항의 고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체를 포함하는 전자파 차폐 필름.
  10. 제 8항의 고전도성 탄소나노튜브-은나노 복합체를 포함하는 고전도성 필름.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 전자파 차폐 필름은 100 내지 500℃에서 열처리하여 형성하는 것인 전자파 차폐 필름.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 고전도성 필름은 100 내지 500℃에서 열처리하여 형성하는 것인 고전도성 필름.
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CN110860700A (zh) * 2019-12-09 2020-03-06 成都市天甫金属粉体有限责任公司 一种片状纳米银粉的制备方法

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