KR20150003159A

KR20150003159A - 금속 니켈 분말 및 금속 니켈 분말의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150003159A
Application number: KR1020147025111A
Authority: KR
Inventors: 마사요시 사이토; 츠요시 아사이; 와타루 가고하시
Original assignee: 도호 티타늄 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2013-04-05
Publication date: 2015-01-08
Also published as: KR102032009B1; JPWO2013151172A1; CN104379279A; WO2013151172A1; CN104379279B; JP6086613B2; TW201347877A; TWI597112B

Abstract

금속 니켈 분말 입자끼리가 응집하여 형성된 조대입자의 함유량이 적은 금속 니켈 분말을 제공한다. 평균 입경이 10nm 내지 1000nm이며, MCT 검출기를 구비하는 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 있어서의 1200cm^-1 내지 900cm^-1의 흡수 스펙트럼 신호의 S/N비(X)와 3700cm^-1 내지 3600cm^-1의 흡수 스펙트럼 신호의 S/N비(Y)가, Y≤-1.0X+23.0인 금속 니켈 분말.

Description

금속 니켈 분말 및 금속 니켈 분말의 제조 방법{NICKEL METAL POWDER AND PROCESS FOR PRODUCING NICKEL METAL POWDER}

본 발명은, 금속 니켈 분말 및 금속 니켈 분말의 제조 방법에 관한 것이며, 특히, 입자끼리가 응집하여 형성된 조대(粗大)입자의 함유량이 적은 금속 니켈 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

금속 니켈은, 공기나 습도에 대해서는 철보다 훨씬 안정적이며, 내식·내열내마모가 뛰어나다는 점에서, 키친이나 식기 등의 스테인리스강으로서 이용되고 있다. 또, 방열 특성이나 전기 특성도 우수하다는 점에서, 니켈 수소전지나 리튬 이온 배터리의 재료로도 사용되고 있는 것 외에, 휴대 전화나 PC의 부품으로서 없어서는 안 될 적층 세라믹 콘덴서(이하, MLCC로 약칭하는 경우가 있음)의 전극 재료로도 사용되고 있다.

MLCC는, 유전체 세라믹층과, 내부 전극으로서 사용되는 금속층이 번갈아 겹쳐지고, 그 적층체의 양단에 외부 전극이 접속된 구성으로 되어 있다. 여기서, 유전체를 구성하는 재료로는, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 산화이트륨 등의 유전율이 높은 재료를 주성분으로 하는 것이 이용되고 있다. 한편, 내부 전극을 구성하는 금속으로는, 은, 팔라듐, 백금, 금 등의 귀금속 분말, 이들 귀금속 분말을 이용한 합금, 혹은 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 텅스텐, 구리 등의 비금속 분말, 이들 비금속 분말을 이용한 합금 등이 이용되고 있다. 이들 중에서, 근년에는 금속 니켈 분말을 내부 전극 재료로서 이용한 MLCC의 개발이 활발히 행해지고 있다.

또, 근년, 전자기기의 경량 소형화에 따라, MLCC를 소형화하는 것이 요구되고 있다. MLCC의 소형화에는, 유전체층, 전극층 두께를 박육화하는 것이 필요하며, 그에 따라 금속 니켈 분말의 입경을 1μm 이하, 또한 0.5μm 이하, 0.2μm 이하로 미분화하는 요구가 해마다 높아지고 있다.

MLCC는, 일반적으로 다음과 같은 방법으로 제조되고 있다. 우선, 티탄산바륨 등의 유전체 분말을 유기 바인더와 혼합하여 현탁시키고, 이것을 독터 블레이드법에 의해 시트형상으로 성형하고 유전체 그린시트를 작성한다. 한편, 내부 전극용 금속 분말은, 유기용제, 가소제, 유기 바인더 등의 유기 화합물과 혼합하여 금속 분말 페이스트를 형성한 후, 이것을 상기 그린시트 상에 스크린 인쇄법으로 인쇄, 건조한다. 이어서, 이 시트를 적층 및 압착한 후, 가열 처리로 유기 성분을 제거하고 나서, 1300℃ 전후 또는 그 이상의 온도로 소성한다. 이 후, 소성체의 양단에 외부 전극을 소부하여 MLCC를 얻는다.

상기와 같은 MLCC의 제조 방법에 있어서, 금속 분말 페이스트 중의 금속 분말에, 예를 들면 금속 분말이 응집하여 형성된 조대입자가 존재하면, 유전체층을 관통해 전극 사이에서 단락을 발생시키는 원인이 되는 문제가 있었다.

그 대책으로서, 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 적외선 흡수 스펙트럼(이하, FT-IR로 약칭하는 경우가 있음) 신호 위치가 3700cm^-1 내지 3600cm^-1에 있어서 흡수 피크를 나타내지 않는 니켈 분말을 이용함으로써, 분말끼리의 집합을 억제할 수 있음이 제안되고 있다. 이 범위의 진동은, 금속 니켈에 화학적으로 결합하는 OH 기에 귀속하는 것이다. 이러한 금속 니켈 분말은, 기상법 등에 의해 얻어진 금속 니켈 분말을, 200℃~400℃의 산화성 분위기하에서 열처리를 행함으로써 얻을 수 있다.

그러나, 상기한 종래의 방법에서는, 조대입자로의 응집을 경감하여 개선하는 목적으로는 그 나름의 효과를 올리고 있으나, 조대입자로의 응집을 방지하는 방법으로는 반드시 충분하지 않았다.

일본국 특허 제3787032호 공보

따라서, 본 발명의 목적은, 금속 니켈 분말 입자끼리가 응집하여 형성된 조대입자의 함유량이 적은 금속 니켈 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 금속 니켈 분말의 조대입자에 대해서 열심히 연구를 거듭한 결과, 금속 니켈 분말 표면의 수산화물 외에, 미량으로 포함되는 규산의 존재에 의해, 니켈 분말이 응집하여 조대입자가 발생함을 밝혀내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 평균 입경이 10nm 내지 1000nm이며, MCT 검출기를 구비하는 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 있어서의 1200cm^-1 내지 900cm^-1의 흡수 스펙트럼 신호의 S/N비(X)와 3700cm^-1 내지 3600cm^-1의 흡수 스펙트럼 신호의 S/N비(Y)가,

Y≤-1.0X+23.0

인 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말이다.

또, 본 발명은, 상기한 금속 니켈 분말의 제조 방법으로서, 기상법 또는 액상법에 의해 니켈 화합물로부터 금속 니켈 분말을 생성시키고, 상기 금속 니켈 분말을 냉각하고, 정전 흡착 여과를 행하여 규소 함유량을 저감한 순수에 이산화탄소를 용해시켜 탄산수용액을 조제하고, 상기 탄산수용액에 의해서 상기 금속 니켈 분말을 처리하는 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말의 제조 방법이다.

본 발명에 따른 금속 니켈 분말은, 금속 니켈 분말이 응집하여 형성되는 조대입자를 대부분 포함하지 않는 금속 니켈 분말이며, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용으로서 적절하다.

도 1은 본 발명의 실시예 1의 금속 니켈 분말의 FT-IR 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1의 금속 니켈 분말의 FT-IR 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 참고예 1(비교예 1의 금속 니켈 분말)의 FT-IR 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1~실시예 7, 비교예 1~비교예 3의 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예, 비교예에 이용한 금속 니켈 분말의 제조 장치를 나타낸 도면이다.

본 발명의 금속 니켈 분말은, 평균 입경이 10nm 내지 1000nm이며, MCT 검출기를 구비하는 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 있어서의 1200cm^-1 내지 900cm^-1의 흡수 스펙트럼 신호의 S/N비(X)와 3700cm^-1 내지 3600cm^-1의 흡수 스펙트럼 신호의 S/N비(Y)가,

Y≤-1.0×X+23.0

인 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말이다. 바람직하게는,

Y≤-1.0×X+16.7

인 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말이다. 이 범위로 함으로써, 응집하여 형성되는 조대입자를 대부분 포함하지 않는 분산성이 양호한 금속 니켈 분말을 얻을 수 있다.

본 발명의 금속 니켈 분말의 평균 입경은, 10nm 내지 1μm가 바람직하고, 10nm 내지 0.4μm의 범위의 미립자이면 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써 도전 페이스트에 이용하는데 적절하다. 또한, 본 발명의 금속 니켈 분말의 입경은, 각 입자를 감싸는 최소원의 직경이다.

본 발명의 금속 니켈 분말의 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의한 적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서의 1200cm^-1~900cm^-1의 흡수 스펙트럼은, Si-O-Si(사슬형), (Si-O-Si)₃(환형), (Si-O-Si)₄(환형), (Si-O-Si)_n(환형), SiO₃ ² ^-(규산염)의 Si-O-Si의 골격 진동에 귀속되는 피크이다. (문헌 참조:「Handbook of Infrared and Raman Spectra of Inorganic Compounds and Organic Salts(4-Volume set)」, 「N.B.Colthup etal., Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy(Third Edition)」, 「K.Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds(FOURTH EDITION)」, 「호리구치 히로시 저 적외흡광 도설 총람 산쿄 출판사」, 「유기 화합물로의 흡수 스펙트럼의 응용 도쿄카가쿠 도진」, 「기기 분석의 입문 카가쿠 도진사」). 또, 3700cm^-1 내지 3600cm^-1의 흡수 스펙트럼은, Ni(OH)₂에 귀속되는 피크이다(문헌 참조:일본국 특허 공개 2010-237051호 공보).

본 발명의 금속 니켈 분말의 S/N비는 이하와 같은 방법에 의해 구한 것이다. 1200cm^-1 내지 900cm^-1의 흡수 스펙트럼의 흡광도, 3700cm^-1 내지 3600cm^-1의 흡수 스펙트럼의 흡광도의, 흡수 스펙트럼이 없고 베이스라인이 변형되어 있지 않은 영역의 흡광도에 대한 비이다. 일반적으로, 흡수 스펙트럼이 없고 베이스라인이 변형되어 있지 않은 영역의 흡광도는, 수분 및 이산화탄소에 영향을 받지 않는 파수(波數)를 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 2200cm^-1 내지 1950cm^-1의 범위 내에서 선정하는 것이 바람직하다. 흡광도는, 상기 주파수 범위를 50cm^-1단위로 피크 면적치를 구하고, 그 평균치로 했다.

또한, 본 발명의 금속 니켈 분말에 포함되는 SiOH, SiO_n, Ni(OH)₂는 미량이므로, 푸리에 변환 적외 분광 광도계의 검출기는 고감도 타입이 바람직하고, MCT 검출기 타입을 이용한다. 이 검출기의 조성은, 수은, 카드뮴, 텔루륨으로 이루어지는 반도체소자로 이루어져 있으며, 액체 질소를 사용하여 검출기를 사용하여 차게 하면 고감도로 정보가 얻어지고, 미량 물질에는 유효하다. 또한, 측정중의 시료실의 분위기하에는 다종 성분의 가스가 들어가 있지 않은 것이 바람직하고, 시료실 내는 건조 분위기 가스하 혹은 진공 상태가 바람직하다. 또한, 건조 분위기 가스하에서 측정하는 경우, 노점은 -50℃ 이하로 유지하지 않으면 OH기에 유래하는 신호가 나타나, 해석에 지장을 주므로 주의할 필요가 있다. 적산 횟수는, 노점이 유지되고 있으면 128회 이상이면 충분하다. 측정 분해능은, 4cm^-1 이하가 바람직하다.

예를 들면, 본 발명의 푸리에 변환 적외 분광의 흡수 스펙트럼의 강도는 이하의 측정 조건으로 구한 것이다.

기종명:형식 Nicolet 6700(써모피셔싸이언티픽사 제조)

검출기:MCT 검출기

측정 방법:확산 반사 방식

측정 조건:분해능 4cm^-1, 적산 횟수 256회

광원:적외 흡수광(IR)

시료실 내 가스:건조 질소(노점:-72℃)

빔 스플리터:KBr

백그라운드 적산 횟수, 분해능:256회, 4cm^-1

해석법:K-M 변환

본 발명의 니켈 분말은, 예를 들면, 기상법이나 액상법 등 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 특히 염화 니켈 가스와 환원성 가스를 접촉시킴으로써 니켈 분말을 생성시키는 기상 환원법, 혹은 열 분해성의 니켈 화합물을 분무하여 열 분해하는 분무 열 분해법이, 생성하는 금속 미분말의 입자 직경을 용이하게 제어할 수 있으며, 또한 구(球)상의 입자를 효율적으로 제조할 수 있다고 하는 점에서 바람직하다. 또, 니켈 분말의 입경은, 10nm 내지 1μm인 것이 일반적이다.

니켈 분말 기상 환원법에 있어서는, 기화시킨 염화 니켈의 가스와 수소 등의 환원성 가스를 반응시키는데, 고체의 염화 니켈을 가열하여 증발시켜 염화 니켈 가스를 생성시켜도 된다. 그러나, 염화 니켈의 산화 또는 흡습 방지, 및 에너지 효율을 고려하면, 금속 니켈에 염소 가스를 접촉시켜 염화 니켈 가스를 연속적으로 발생시키고, 이 염화 니켈 가스를 환원 공정에 직접 공급하고, 그 다음에 환원성 가스와 접촉시켜 염화 니켈 가스를 연속적으로 환원하여 니켈 미분말을 제조하는 방법이 유리하다.

기상 환원 반응에 의한 니켈 분말의 제조 과정에서는, 염화 니켈 가스와 환원성 가스가 접촉한 순간에 니켈 원자가 생성되고, 니켈 원자끼리가 충돌·응집함으로써 초미립자가 생성되고, 성장한다. 그리고, 환원 공정에서의 염화 니켈 가스의 분압이나 온도 등의 조건에 의해서, 생성하는 니켈 미분말의 입경이 정해진다. 상기와 같은 니켈 분말의 제조 방법에 의하면, 염소 가스의 공급량에 따른 양의 염화 니켈 가스가 발생하기 때문에, 염소 가스의 공급량을 제어함으로써 환원 공정에 공급하는 염화 니켈 가스의 양을 조정할 수 있고, 이에 의해서 생성하는 니켈 미분말의 입경을 제어할 수 있다.

또한, 금속 염화물 가스는, 염소 가스와 금속의 반응으로 발생하기 때문에, 고체 금속 염화물의 가열 증발에 의해 금속 염화물 가스를 발생시키는 방법과는 상이하며, 캐리어 가스의 사용을 적게 할 수 있을 뿐만 아니라, 제조 조건에 따라서는 사용하지 않는 것도 가능하다. 따라서, 기상 환원 반응이, 캐리어 가스의 사용량 저감과 그에 따르는 가열 에너지의 저감에 의해, 제조 비용의 삭감을 도모할 수 있다.

또, 염화 공정에서 발생한 염화 니켈 가스에 불활성 가스를 혼합함으로써, 환원 공정에 있어서의 염화 니켈 가스의 분압을 제어할 수 있다. 이와 같이, 염소 가스의 공급량 혹은 환원 공정에 공급하는 염화 니켈 가스의 분압을 제어함으로써, 니켈 분말의 입경을 제어할 수 있어, 입경의 불균일을 억제할 수 있음과 더불어, 입경을 임의로 설정할 수 있다.

상기와 같은 기상 환원법에 의한 니켈 분말의 제조 조건은, 평균 입경 1μm 이하가 되도록 임의로 설정하는데, 예를 들면, 출발 원료인 금속 니켈의 입경은 약 5~20mm의 입상, 괴상, 판상 등이 바람직하고, 또, 그 순도는 대체로 99.5% 이상이 바람직하다. 이 금속 니켈을, 우선 염소 가스와 반응시켜 염화 니켈 가스를 생성시키는데, 그 때의 온도는, 반응을 충분히 진행시키기 위해서 800℃ 이상으로 하고, 또한 니켈의 융점인 1453℃ 이하로 한다. 반응 속도와 염화로의 내구성을 고려하면, 실용적으로는 900℃~1100℃의 범위가 바람직하다.

그 다음에, 이 염화 니켈 가스를 환원 공정에 직접 공급하고, 수소 가스 등의 환원성 가스와 접촉 반응시키는데, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를, 염화 니켈 가스에 대해 1~30몰% 혼합하고, 이 혼합 가스를 환원 공정에 도입해도 된다. 또, 염화 니켈 가스와 함께, 또는 독립하여 염소 가스를 환원 공정에 공급할 수도 있다. 이와 같이 염소 가스를 환원 공정에 공급함으로써, 염화 니켈 가스의 분압을 조정할 수 있어, 생성하는 니켈 분말의 입경을 제어하는 것이 가능해진다. 환원 반응의 온도는 반응 완결에 충분한 온도 이상이면 되는데, 고체형의 니켈 분말을 생성하는 것이, 취급이 용이하므로, 니켈의 융점 이하가 바람직하고, 경제성을 고려하면 900℃~1100℃가 실용적이다.

이와 같이 환원 반응을 행한 니켈 분말을 생성시켰으면, 다음은 생성 니켈 분말을 냉각한다. 냉각시에, 생성한 니켈의 1차 입자끼리의 응집에 의한 2차 입자의 생성을 방지하여 원하는 입경의 니켈 분말을 얻기 위해서, 질소 가스 등의 불활성 가스를 취입함으로써, 환원 반응을 끝낸 1000℃ 부근의 가스류를 400~800℃ 정도까지 급속 냉각시키는 것이 바람직하다. 그 후, 생성한 니켈 분말을, 예를 들면 버그 필터 등에 의해 분리, 회수한다.

또, 분무 열 분해법에 의한 니켈 분말의 제조 방법에서는, 열 분해성의 니켈 화합물을 원료로 하는데, 구체적으로는, 질산염, 황산염, 옥시질산염, 옥시황산염, 염화물, 암모늄 착체, 인산염, 카르본산염, 알콕시 화합물 등의 1종 또는 2종 이상이 포함된다. 이 니켈 화합물을 포함하는 용액을 분무하여, 미세한 액적을 만드는데, 이 때의 용매로는, 물, 알코올, 아세톤, 에테르 등이 이용된다. 또, 분무 방법은, 초음파 또는 이중 제트 노즐 등의 분무 방법에 의해 행한다. 이와 같이 하여 미세한 액적으로 하고, 고온으로 가열하여 금속 화합물을 열 분해하고, 니켈 분말을 생성시킨다. 이 때의 가열 온도는, 사용되는 특정의 니켈 화합물이 열 분해하는 온도 이상이며, 바람직하게는 금속의 융점 부근이다.

액상법에 의한 금속 미분말의 제조 방법에서는, 황산니켈, 염화니켈 혹은 니켈 착체를 포함하는 니켈 수용액을, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물 중에 첨가하는 등 접촉시켜 니켈 수산화물을 생성시키고, 그 다음에 히드라진 등의 환원제로 니켈수산화물을 환원하여 금속 니켈 분말을 얻는다. 이와 같이 하여 생성한 금속 니켈 분말은, 균일한 입자를 얻기 위해서 필요에 따라 해쇄 처리를 행한다.

예를 들면, 이상과 같은 방법으로 얻어진 니켈 분말을, pH, 온도를 제어한 특정한 조건으로 탄산수용액 중에 현탁시켜 처리를 행한다. 탄산수용액으로 처리함으로써, 니켈 표면에 부착되어 있는 염소 등의 불순물이 충분히 제거됨과 더불어, 니켈 분말의 표면에 존재하는 수산화니켈 등의 수산화물이나 입자끼리의 마찰 등에 의해 표면으로부터 이격하여 형성된 미립자가 제거되므로, 표면에 균일한 산화 니켈의 피막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 탄산수용액으로 세정을 행하는 방법, 혹은 순수 세정 후의 물 슬러리 중에 탄산 가스를 취입하거나, 혹은 탄산수용액을 첨가하여 처리할 수도 있다.

이 탄산수용액으로의 처리에서는, 규소 함유량 15wtppm 이하인 탄산수용액 또는 규소 함유량 15wtppm 이하인 순수에 이산화탄소를 용해시킨 것을 이용하고, 처리 조건은 온도 0℃ 이상 30℃ 미만, pH4 이상 6 미만이다. 이러한 조건으로의 처리에 의해, 건조 후의 니켈 분말 표면에 균일한 산화 피막이 형성되고, 또, 규산의 니켈 분말로의 부착이 억제되므로, 조대입자의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 순수로부터의 규소 제거에는, RO 역침투막, 이온 교환기 및 정전 흡착 기능을 구비한 여과기를 이용한다. 지금까지는 RO 역침투막과 이온 교환기를 이용하여 여과하는 것이 일반적이었지만, RO 역침투막과 이온 교환기로 다 제거할 수 없는 규산에 대한 대응이 곤란했다. 그러나, 본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, RO 역침투막과 이온 교환기로 다 제거할 수 없는 규산은 콜로이달실리카 등으로 이루어지는 것임을 알았다. 이 콜로이달 실리카는, 표면의 제타전위가 (-)로 하전되어 있으므로, 표면의 제타전위가 (+)로 하전된 여재를 구비한 여과기를 이용함으로써 저감 할 수 있음을 알았다. 이 여과기의 재질은, 친수성의 나일론, 올레핀 폴리머 또는 폴리에스테르 등 각종 적용할 수 있는데, 표면의 제타전위가 플러스(+)인 재질이면 특별히 제한은 없다. 순수 중에 포함되는 규산은, 통상의 순수 제조에 사용되는 역침투막이나 이온 교환기로는 충분히 제거할 수 없다. 규소 함유량 15wtppm 이하인 순수나 탄산수용액은, 표면의 제타전위가 (+)로 대전된 필터를 갖는 여과기로 더 처리함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 이러한 필터는, 상품명:다용도형 탱크가 있는 홀더 여과판 타입(어드밴텍토요 주식회사)이나 상품명:Posidyne UP(일본 폴 주식회사) 등으로서 시판되고 있다.

이와 같이 하여 니켈 분말을 탄산 처리한 후, 그 니켈 분말을 건조한다. 건조 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 구체적으로는 고온의 가스와 접촉시켜 건조하는 기류 건조, 가열 건조 및 진공 건조 등을 들 수 있다. 이들 중, 기류 건조는 입자끼리의 접촉에 의한 산화 피막의 마모가 없으므로, 바람직한 방법이다. 또, 니켈 분말의 표면에 균질인 산화 피막을 형성시키기 위해서는, 단시간에 수분을 제거하여 건조하는 것이 바람직하다.

이 건조한 니켈 분말은, 또한 산소 분압을 제어한 환경하에서 열처리를 행하고, 분말 표면의 Ni(OH)₂량을 제어한다. 예를 들면, 유동 교반기 등을 이용하여, 교반을 행하면서, 산소 분압을 제어한 분위기하에서 열처리를 행한다. 열처리 온도, 열처리 시간은, 니켈 분말의 사이즈, 산화 피막의 두께에 따라 결정되며, 이 때의 열처리 온도로는, 통상 200~400℃이며, 바람직하게는 200~300℃, 보다 바람직하게는 200~250℃이다. 또, 열처리 시간은, 통상 1분~10시간이다.

이와 같이 하여 얻어진 니켈 분말은 필요에 따라서, 다시, 물 등의 용매에 분산된다. 그 후, 필터를 통과시킴으로써, 조분이나 연결립의 제거를 행한다. 니켈 분말의 분산성이 양호하므로, 효율적으로 조분이나 연결립의 제거를 행할 수 있다. 필트레이션에는, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 필터는, 유기 고분자제(나일론, 폴리프로필렌, 4불화에틸렌수지, 셀룰로오스, 멜라민, 페놀수지, 아크릴 등), 금속제, 무기 화합물제의 필터를 이용할 수 있다. 또한, 필터의 효율을 올리기 위해서, 필터를 통과시키기 전에, 그 외의 분급 수단, 예를 들면 원심력을 이용한 분급 수단(액체 사이클론) 등을 행해도 된다.

다음에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이하의 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.

실시예

본 실시예에 있어서의 평균 입경, FT-IR 측정, 규소 농도, 응집은 이하의 방법에 의해 평가를 행했다.

a. 평균 입경의 평가

주사 전자현미경에 의해 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 입자 200개의 입경을 측정하여 그 평균치를 산출했다. 또한, 입경은 입자를 감싸는 최소원의 직경으로 했다.

b. FT-IR 측정

이하의 조건으로, FT-IR 측정을 행했다.

기종명:형식 Nicolet 6700(써모피셔싸이언티픽사 제조)

검출기:MCT 검출기

측정 방법:확산 반사 방식

측정 조건:분해능 4cm^-1, 적산 횟수 256회

광원:적외 흡수광(IR)

시료실 내 가스:건조 질소(노점:-72℃)

빔 스플리터:KBr

백그라운드 적산 횟수:256회

분해능:4cm^-1

해석:K-M 변환

측정 샘플은 이하와 같이 조제했다. 금속 니켈 분말을, 구경 7mm

인 바닥이 있는 원기둥 샘플 지그에 채운 후, 금속 니켈 분말을 원기둥 샘플 지그 상단부에서 수평으로 밀어 고르게 했다. 이 원기둥 샘플 지그를, 샘플을 흘리지 않도록 FT-IR 장치에 세트했다.

S/N비는, 1200cm^-1 내지 900cm^-1의 흡수 스펙트럼의 흡광도 또는 3700cm^-1 내지 3600cm^-1의 흡수 스펙트럼의 흡광도의, 흡수 스펙트럼이 없고 베이스라인이 변형되어 있지 않은 영역의 흡광도(2200cm^-1 내지 1950cm^-1)에 대한 비로 했다. 또한, 흡광도는, 상기한 주파수 범위를 50cm^-1 단위로 피크 면적치를 구하고, 그 평균치로 했다.

c. 규소 농도 측정

이온 크로마토그래피에 의해, 순수, 탄산수용액 중의 규소 함유량을 측정했다.

기종명:형식 IC-2010(토소(tosoh)사 제조)(검출기:CM검출기)

분석 모드:CM;Range(5000μS-1/2) 논 서프레서(non-suppressor) 모드

칼럼:TSKgel SuperIC-AP 4.6mmID×7.5cm

용리액:2mM의 KOH

유속:0.8mL/min

칼럼 온도:40℃

d. 응집의 평가

금속 니켈 분말 100g을 순수 1900g에 투입하고, 5wt%의 금속 니켈 분말 슬러리를 작성한다. 그 다음에, 체눈 크기 1μm인 필터에 의해 흡인 여과를 행한다. 필터 상에 남은 금속 니켈 분말을 불활성 가스 분위기하에서 120℃, 30분 건조, 그 중량을 계측하고, 그 통과율((100(g)-필터 상의 니켈 분말의 중량(g))/100(g))에 의해 응집을 평가했다. 통과율이 90% 이상을 우량(표 1, 도 4에서는 「○」로 나타냄), 80%이상을 양호(표 1, 도 4에서는 「△」로 나타냄), 80% 미만을 불합격(표 1, 도 4에서는 「×」로 나타냄)으로 했다.

<실시예 1>(Si 최소, Ni(OH) 최소)

일본국 특허 제4286220호 공보의 실시예 1에 기재하는 방법과 동일한 방법으로 금속 니켈 분말을 제작했다. 또한, 금속 니켈 분말의 제조에 앞서, 하기의 규소 농도가 상이한 순수를 준비했다.

순수 A:규소 농도 65wtppm

순수 B:순수 A를 표면의 제타전위가 (+)로 대전한 필터를 갖는 여과 장치(다용도형 탱크가 있는 홀더 여과판 타입(어드밴텍토요 주식회사 제조))로 처리했다. 규소 농도는 3wtppm이다.

도 5에 나타내는 금속 니켈 분말의 제조 장치의 염화로(1)에, 평균 입경 5mm인 금속 니켈 M을 충전하고, 가열 수단(11)으로 노 내 분위기 온도를 1100℃로 했다. 그 다음에, 노즐(12)로부터 염화로(1) 내에 염소 가스를 공급하고, 금속 니켈 쇼트 M을 염화하여 염화 니켈 가스를 발생시켰다. 그 후, 노즐(13)로부터 공급한 질소 가스로 희석, 혼합했다. 그리고, 염화 니켈 가스와 질소 가스의 혼합 가스를, 가열 수단(21)으로 1000℃의 노 내 분위기 온도로 한 환원로(2) 내에, 노즐(22)로부터 도입했다.

이와 동시에, 노즐(23)로부터 환원로(2) 내에 수소 가스를 공급하여 염화 니켈 가스를 환원하고, 니켈 분말 P를 얻었다. 또한, 환원 공정에서 생성한 금속 니켈 분말 P에, 노즐(24)로부터 공급한 질소 가스를 접촉시키고, 금속 니켈 분말 P를 냉각했다. 금속 니켈 분말 P의 일부를 채취하여, 수세 후, 평균 입경을 측정한 바, 금속 니켈 분말 P의 평균 입경은 0.3μm였다.

그 다음에, 질소 가스-염산 증기-금속 니켈 분말 P로 이루어지는 혼합 가스를, 순수 B를 충전한 세정조로 유도하고, 금속 니켈 분말을 분리 회수하고, 순수 B로 세정했다(순수 세정).

그 다음에, 금속 니켈 분말 슬러리 중에 탄산 가스를 취입하여 pH4.0으로 하고, 탄산수용액으로서 25℃에서 60분 처리를 행했다(탄산수용액 처리).

탄산수용액으로 처리한 금속 니켈 분말을 건조한 후, 대기중에 있어서 200℃에서 30분 처리를 행하고(가열 처리), 금속 니켈 분말을 얻었다. 금속 니켈 분말의 평균 입경은 0.3μm였다.

표 1에, 금속 니켈 분말의 1200cm^-1 내지 900cm^-1의 흡수 스펙트럼 신호의 S/N비(X), 3700cm^-1 내지 3600cm^-1의 흡수 스펙트럼 신호의 S/N비(Y), 응집의 평가 결과를 나타냈다. 또, FT-IR의 결과를 도 1에 나타냈다.

<실시예 2>

규소 농도 3wtppm으로 한 순수 B 대신에, 규소 농도 5wtppm으로 한 순수를 이용하고, 또한 건조 후의 가열 처리를 200℃에서 30분 처리 대신에, 250℃에서 30분 처리로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속 니켈 분말을 얻었다. 또한, 순수의 규소 농도는, 순수 A와 순수 B를 혼합함으로써 조제했다.

표 1에, 금속 니켈 분말의 1200cm^-1 내지 900cm^-1의 흡수 스펙트럼 신호의 S/N비(X), 3700cm^-1 내지 3600cm^-1의 흡수 스펙트럼 신호의 S/N비(Y), 응집의 평가 결과를 나타냈다.

<실시예 3>

건조 후의 가열 처리를 200℃에서 30분 처리 대신에, 150℃에서 30분 처리로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속 니켈 분말을 얻었다. 또한, 순수의 규소 농도는, 순수 A와 순수 B를 혼합함으로써 조제했다.

<실시예 4>

규소 농도 3wtppm으로 한 순수 B 대신에, 규소 농도 14wtppm으로 한 순수를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속 니켈 분말을 얻었다. 또한, 순수의 규소 농도는, 순수 A와 순수 B를 혼합함으로써 조제했다.

<실시예 5>

규소 농도 3wtppm으로 한 순수 B 대신에, 규소 농도 6wtppm으로 한 순수를 이용하고, 또한 건조 후의 가열 처리를 200℃에서 30분 처리 대신에, 150℃에서 30분 처리로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속 니켈 분말을 얻었다. 또한, 순수의 규소 농도는, 순수 A와 순수 B를 혼합함으로써 조제했다.

<실시예 6>

규소 농도 3wtppm으로 한 순수 B 대신에, 규소 농도 5 ppm으로 한 순수를 이용하고, 건조 후의 가열 처리를 200℃에서 30분 처리 대신에, 150℃에서 30분 처리로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속 니켈 분말을 얻었다.

<실시예 7>

규소 농도 3wtppm으로 한 순수 B 대신에, 규소 농도 4wtppm으로 한 순수를 이용하고, 또한 건조 후의 가열 처리를 200℃에서 30분 처리 대신에, 150℃에서 30분 처리로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속 니켈 분말을 얻었다. 또한, 순수의 규소 농도는, 순수 A와 순수 B를 혼합함으로써 조제했다.

<실시예 8>

규소 농도 3wtppm으로 한 순수 대신에, 규소 농도 7wtppm으로 한 순수를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속 니켈 분말을 얻었다. 또한, 순수의 규소 농도는, 순수 A와 순수 B를 혼합함으로써 조제했다.

<실시예 9>

규소 농도 3wtppm으로 한 순수 B 대신에, 규소 농도 14wtppm으로 한 순수를 이용하고, 또한 건조 후의 가열 처리를 200℃에서 30분 처리 대신에, 250℃에서 30분 처리로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속 니켈 분말을 얻었다. 또한, 순수의 규소 농도는, 순수 A와 순수 B를 혼합함으로써 조제했다.

<비교예 1>

규소 농도 3wtppm으로 한 순수 B 대신에, 규소 농도 45wtppm으로 한 순수 A를 이용하고, 또한 건조 후의 가열 처리를 200℃에서 30분 처리 대신에, 150℃에서 30분 처리로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속 니켈 분말을 얻었다. 또한, 순수의 규소 농도는, 순수 A와 순수 B를 혼합함으로써 조제했다.

<비교예 2>

규소 농도 3wtppm으로 한 순수 B 대신에, 규소 농도 49wtppm으로 한 순수를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속 니켈 분말을 얻었다. 또한, 순수의 규소 농도는, 순수 A와 순수 B를 혼합함으로써 조제했다.

<비교예 3>

규소 농도 3wtppm으로 한 순수 B 대신에, 규소 농도 65wtppm으로 한 순수를 이용하고, 또한 건조 후의 가열 처리를 200℃에서 30분 처리 대신에, 250℃에서 30분 처리로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 금속 니켈 분말을 얻었다.

<실시예 10>

노즐(13)로부터의 질소 가스의 희석량을 증가시키는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 금속 니켈 분말 Q를 제작했다. 금속 니켈 분말 Q의 일부를 채취하여, 수세 후, 평균 입경을 측정했는데, 금속 니켈 분말 Q의 평균 입경은 0.15μm였다. 이 금속 니켈 분말 Q를, 실시예 1과 동일하게 순수 세정, 탄산수용액 처리, 가열 처리를 행했다.

<참고예 1>

비교예 1의 금속 니켈 분말을, TGS 검출기를 갖는 이하의 FT-IR 장치(기종명:형식 Nicolet6700(써모피셔싸이언티픽사 제조))로 평가한 결과를 도 3에 나타냈다.

실시예 1~실시예 9, 비교예 1~비교예 3의 결과를 도 4에 나타냈다. 도 4를 보면, 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 있어서의 1200cm^-1 내지 900cm^-1의 흡수 스펙트럼 신호의 S/N비(X)와 3700cm^-1 내지 3600cm^-1의 흡수 스펙트럼 신호의 S/N비(Y)가, Y≤-1.0×X+23.0을 만족시키는 금속 니켈 분말이, 응집이 없고 양호한 분산성을 나타냄을 알 수 있다. 특히, Y≤-1.0×X+16.7을 만족시키는 금속 니켈 분말이, 보다 뛰어난 분산성을 나타냄을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 니켈 입자가 응집하여 형성된 조대입자가 대부분 포함되지 않은 금속 니켈 분말이 얻어지고, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 니켈 분말로서 적절하다.

1:염화로
11:가열 수단
12:염소 가스 공급관
13:질소 가스 공급관
2:환원로
21:가열 수단
22:노즐
23:수소 가스 공급관
24:냉각 가스 공급관
M:니켈 원료
P:니켈 분말

Claims

평균 입경이 10nm 내지 1000nm이며, MCT 검출기를 구비하는 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 있어서의 1200cm^-1 내지 900cm^-1의 흡수 스펙트럼 신호의 S/N비(X)와 3700cm^-1 내지 3600cm^-1의 흡수 스펙트럼 신호의 S/N비(Y)가,
Y≤-1.0X+23.0
인 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말.
청구항 1에 있어서,
상기 S/N비(X)와 상기 S/N비(Y)가,
Y≤-1.0X+16.7
인 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 금속 니켈 분말의 제조 방법으로서,
기상법 또는 액상법에 의해 니켈 화합물로부터 금속 니켈 분말을 생성시키고,
상기 금속 니켈 분말을 냉각하고,
정전 흡착 여과를 행하여 규소 함유량을 저감한 순수에 이산화탄소를 용해시켜 탄산수용액을 조제하고,
상기 탄산수용액에 의해서 상기 금속 니켈 분말을 처리하는 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말의 제조 방법.
청구항 3에 있어서,
상기 정전 흡착 여과에 의해서, 규소 함유량을 15wtppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말의 제조 방법.