KR20200023442A - 금속 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 박층화에 수반하는 콘덴서의 용량 저하를 개선할 수 있는, 내부 전극의 도전 페이스트에 바람직한 금속 분말을 제공한다. 금속 분말은 금속 입자가 연결되어 이루어지는 연결 입자 중, 어스펙트비가 1.2 이상이며, 원형도가 0.675 이하이고, 장경이 금속 분말의 개수 50% 지름의 3배 이상인 연결 입자가 상기 금속 분말에 포함되는 비율이, 개수 기준으로 500ppm 이하이다.
Description
본 발명의 일 형태는, 전자 부품 등에 사용되는 도전 페이스트 용도, 예를 들면, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 도전 페이스트 용도에 바람직한 금속 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
스마트 폰이나 태블릿 단말로 대표되는 휴대 정보 단말은, 다기능화, 고기능화에 수반하여 전자 부품수가 증가하는 경향이 있다. 이 때문에, 한정된 면적의 메인 기판에 탑재하기 위해, 기판에 탑재되는 세라믹 콘덴서는 소형화, 대용량화가 요구되고 있다.
적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 대용량화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극도 박층화·저저항화 등이 요구되고 있다. 그때문에 내부 전극에 사용되는 금속 분말은 일차 입자의 평균 입경이 300nm 이하는 물론, 200nm 이하, 또한 100nm 이하의 초미세 분말인 것이 요구되고 있다.
그러나, 내부 전극의 막두께가 얇아짐에 따라, 콘덴서의 용량이 저하되는 문제가 현저해진다. 이는, 박층 전극에 사용되는 소입경 금속 분말의 페이스트중에서의 분산성이 나빠, 전극중에 금속 분말의 충전률이 낮아지는 영역이 발생하고, 그 영역에서는 소성시 수축이 커져 전극층의 공극이 많이 발생함에 따른 결과로서, 전극의 용적이 작아지는 것이 원인으로 생각된다.
상기와 같은 문제에 대처하는 수단으로서, 예를 들면 특허문헌 1에는 니켈 분말에 유황을 함유시키고, 니켈 입자의 표면에 존재하는 유황 중, 황산이온으로서 존재하는 유황과 황화물 이온으로서 존재하는 유황의 몰비를 규정함으로써 소결 특성 및 분산성을 개선한 니켈 분말이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 니켈에 비자성 금속 원소를 첨가하여 니켈 결정의 a축길이를 특정의 범위로 함으로써 잔류 자화를 낮추고, 응집을 억제한 니켈 분말이 개시되어 있다.
그러나, 내부 전극의 박층화에 수반하는 콘덴서의 용량 저하를 개선하는 새로운 해결책이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 일 형태는, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 박층화에 수반하는 콘덴서의 용량 저하를 개선할 수 있는, 내부 전극의 도전 페이스트에 바람직한 금속 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위한 예의 연구 결과, 금속 분말중의 특정 형상의 입자의 비율이 금속 분말의 어떤 거동, 특히, 분산성, 소결 개시 온도, 및 충전률 등에 큰 영향을 주는 것을 발견하여, 본 발명의 일 형태를 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 형태는, 금속 입자가 연결되어 이루어지는 연결 입자 중, 어스펙트비가 1.2 이상이고, 원형도가 0.675 이하이며, 장경이 금속 분말의 개수 50% 지름의 3배 이상인 연결 입자가 상기 금속 분말에 포함되는 비율이, 개수 기준으로 500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 금속 분말에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 상기 형상의 연결 입자가 포함되는 비율을 500ppm 이하로 함으로써, 전극 페이스트중의 금속 입자의 분산성을 개선할 수 있고, 전극중의 금속 분말의 충전률을 높일 수 있다.
도 1은 기상 환원법에 의해 금속 분말을 제조하는 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 사용한 금속 분말 제조 장치를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 건조 니켈 분말의 SEM 화상이다.
도 2는 실시예 1에서 사용한 금속 분말 제조 장치를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 건조 니켈 분말의 SEM 화상이다.
＜금속 분말＞
(구성 금속)
본 발명의 일 형태에서, 금속 분말이란, 금속 입자의 집합체이며, 그 금속 입자를 구성하는 금속으로서는, 규소, 구리, 니켈, 은, 몰리브덴, 철, 크롬, 텅스텐, 탄탈륨, 코발트, 레늄, 백금, 팔라듐 등 및 이들의 합금을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니켈, 몰리브덴, 은, 텅스텐, 구리, 백금, 팔라듐 및 이들의 합금이 특히 바람직하다. 특히, 니켈, 구리, 은 및 이들의 합금이 가장 바람직하다. 이러한 금속 분말은 페이스트 필러, 특히 도전 페이스트의 필러에 바람직하게 사용된다.
(개수 50% 지름)
본 발명의 일 형태에서, 금속 분말의 개수 50% 지름의 상한 및 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 도전 페이스트의 필러로서의 용도로부터, 400nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 200nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100nm 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 금속 분말의 생산 비용이나 발화성의 관점으로부터, 10nm 이상인 것이 바람직하고, 20nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 25nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50nm 이상인 것이 가장 바람직하다.
한편, 「개수 50% 지름」이란, 금속 분말을 구성하는 금속 입자의 개수 기준으로의 입도 분포에서 빈도(또는 누적) 50%에 상당하는 입자의 지름을 의미한다. 금속 분말의 개수 50% 지름은 주사 전자 현미경에 의해 금속 분말의 사진을 촬영하고, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 그 사진으로부터 금속 입자 약 1,000개의 입경을 측정하여 얻어진 금속 분말의 입도 분포로부터 그 개수 50% 지름을 산출할 수 있다. 이 경우, 「입경」이란, 금속 입자의 화상 해석으로 구해지는 투영상(像)에 외접하는 최소 원의 직경이다.
(연결 입자)
금속 분말에는 응집이 없는 독립된 일차 입자에 더하여, 일차 입자가 응집된 이차 입자도 포함될 수 있다. 이 이차 입자 중 「연결 입자」란, 예를 들면, 제트밀 등의 공지의 해쇄 장치에 의해 해쇄되어 금속 분말중에 잔류하는 이차 입자로서, 전형적으로는 일차 입자끼리 서로 융착하여 이루어지는 이차 입자를 의미한다. 이러한 「연결 입자」 중에서도 구형도(진구도라고도 함)가 낮은 입자, 특히 복수의 일차 입자가 일렬로 이어진 특정 기준의 길이를 넘는 가늘고 긴 형상의 연결 입자의 비율이, 금속 분말 페이스트중에서의 분산성, 소결 개시 온도 및 충전률 등의 거동에 큰 영향을 준다는 것을 알았다.
한편, 본 명세서에서 특별히 설명하지 않는 한, 편의상 「연결 입자」란, 금속 분말을 주사 전자 현미경에 의해 촬영한 사진에 나타나 있는 입자 중, 상기 사진에서 「어스펙트비」가 1.2 이상이고 「원형도」가 0.675 이하이며, 「장경」이 금속 분말의 개수 50% 지름의 3배 이상의 금속 입자인 연결 입자를 가리킨다.
여기서, 「장경」이란, 금속 입자의 투영상에 외접하는 최소 면적의 직사각형의 장변의 길이이며, 「어스펙트비」란, 상기 직사각형에서의 장변의 길이를 단변의 길이로 나눈 값이다.
또한, 「원형도」는 하기 식 (1)에 의해 구해지는 값이다.
원형도=(4π×[금속 입자의 투영 면적])/[금속 입자의 투영 둘레 길이] 2 …(1)
원형도가 1일때, 입자의 투영상은 진원이며, 상기 입자의 입체 형상은 진구상에 가깝다고 예상할 수 있다. 또한, 원형도가 0에 가까워짐에 따라, 촬영된 입자의 입체 형상에는 요철이 많이 존재하여 복잡한 형상인 것을 예상할 수 있다.
금속 분말중의 「연결 입자」의 비율은 주사 전자 현미경에 의해 금속 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진에 촬영된 금속 입자 약 40,000개로부터 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 어스펙트비가 1.2 이상이며 원형도가 0.675 이하이고, 장경이 금속 분말의 개수 50% 지름의 3배 이상인 금속 입자의 수를 계측하여 얻어지는 개수 비율(이하, 「연결 입자율」이라고 표기할 수 있다.)을 의미한다. 한편, 금속 분말의 화상을 촬영하기 위한 시료를 조제하는 조건 등은, 후술하는 실시예를 참조하면 된다.
본 발명의 일 형태에서, 금속 분말에 포함되는 연결 입자의 비율은 개수 기준으로 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 연결 입자의 비율이 이 범위인 것으로 인해, 금속 분말의 전극 페이스트중에서의 분산성을 개선하고, 전극중의 금속 분말의 충전률을 높일 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 금속 분말의 개수 50% 지름이 400nm 이하, 300nm 이하, 또한 200nm 이하 및 100nm 이하의 초미세분말이라도 상기의 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 이 금속 분말을 내부 전극용 도전 페이스트의 필러로서 이용함으로써, 전극의 결함에 의한 콘덴서의 용량 저하를 막을 수 있다.
(결정자 지름)
본 발명의 일 형태에서, 금속 분말에서의 개수 50% 지름에 대한, 금속 분말의 결정자 지름의 비(결정자 지름/개수 50% 지름)는 0.50 이상인 것이 바람직하고, 0.55 이상인 것이 보다 바람직하다. 연결 입자율이 500ppm 이하인 금속 분말에서, 결정자 지름의 개수 50% 지름에 대한 비가 0.50 이상인 것으로 인해, 금속 분말의 소결 특성, 특히 소결 도막의 평활성을 더욱 개선할 수 있다.
한편, 금속 분말의 결정자 지름은 X선 회절 장치에 의해 회절 피크의 반값폭을 구하고, 이하에 나타내는 쉐러(Scherrer)의 식에 의해 산출된다.
(수학식 1)
결정자 지름=(0.9×[X선 파장])/([피크 반값폭]×cos[회절각])
예를 들면, Ni 분말의 결정자 지름은, (111)면, (200)면, (220)면의 회절 피크의 반값폭으로부터 구한다.
(조대 입자)
본 발명의 일 형태에서, 금속 분말에는 조대 입자가 포함될 수 있다. 여기서, 조대 입자란, 어스펙트비가 1.2 미만, 또는 원형도가 0.675를 넘는 구상 또는 대략 구상의 입자로서, 장경이 금속 분말의 개수 50% 지름의 3배 이상인 금속 입자를 의미한다. 즉, 조대 입자란, 어스펙트비 또는 원형도가 연결 입자의 요건을 만족하지 않지만, 연결 입자와 같이 장경이 크고 구형상에 가까운 일차 입자 또는 이차 입자이다. 금속 분말중에 포함되는 조대 입자의 비율은 개수 기준으로 15ppm 이하인 것이 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 연결 입자율이 500ppm 이하인 금속 분말에서 조대 입자의 비율이 이 범위인 것으로 인해, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 도전 페이스트 필러로서 이용할 때 전극층을 평활하게 할 수 있으며, 전극간의 단락 등의 불량을 방지할 수 있다.
금속 분말중의 「조대 입자」의 비율은 주사 전자 현미경에 의해 금속 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진에 촬영된 금속 입자 약 60,000개로부터 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 어스펙트비가 1.2 미만 또는 원형도가 0.675 이상이며, 장경이 금속 분말의 개수 50% 지름의 3배 이상인 금속 입자의 수를 계측하여 얻어지는 개수 비율(이하, 「조대 입자율」로 표기할 수 있다.)을 의미한다.
＜금속 분말의 제조 방법＞
본 발명의 일 형태에 따른 금속 분말은, 예를 들면, 기상법이나 액상법 등의 기존의 방법으로 제조할 수 있다. 특히, 금속 할로겐화물 가스와 환원성 가스를 접촉시킴으로써 금속 분말을 생성하는 기상 환원법, 혹은 열분해성의 금속 화합물을 분무하여 열분해하는 분무 열분해법 등의 기상법은, 생성하는 금속 미세 분말의 입경을 제어하기 쉽고 구상의 입자를 더욱 효율적으로 제조할 수 있다. 이 때문에, 금속 분말의 개수 50% 지름, 연결 입자율 및 조대 입자율을 바람직한 범위가 되도록 제어하기 쉽다. 이하, 특히 바람직한 금속 분말의 제조 방법의 일 형태로서 기상 환원법에 대해 설명한다.
(기상 환원법)
기상 환원법에서는 기화시킨 금속 할로겐화물의 가스와 수소 등의 환원성 가스를 반응시킨다. 특히, 기상 환원법은, 생성되는 금속 분말의 입경을 정밀하게 제어할 수 있으며 조대 입자의 발생을 더욱 방지할 수 있는 점에서, 보다 바람직한 금속 분말의 제조 방법이다.
기상 환원법에서 금속 할로겐화물 가스를 얻는 방법에 대해서는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 무수 염화코발트 등의 고체 금속 할로겐화물을 가열, 승화시켜 불활성 가스에 의해 환원부로 운반하는 방법을 채택할 수 있다. 혹은, 원료가 되는 고체 금속에 할로겐 가스를 접촉시켜 금속 할로겐화물 가스를 연속적으로 발생시키는 방법을 채택할 수도 있다. 특히, 입도 분포 등의 품질의 안정성 및 생성된 금속 분말에 대한 오염 방지 측면에서, 원료가 되는 고체 금속에 할로겐 가스를 접촉시켜 금속 할로겐화물 가스를 연속적으로 발생시키고, 이 금속 할로겐화물 가스를 직접 환원부로 가이드하는 방법이 바람직하다.
기상 환원법에 의해 금속 분말을 제조하는 장치의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 장치에서, 환원 반응 영역(c)를 내포하는 반응 장치는 바닥이 있는 원통형을 이루고, 그 일단에는 금속 할로겐화물 가스 노즐(a)이 장착되어 있고, 이에 따라 반응 장치 내에 금속 할로겐화물 가스와 불활성 가스의 혼합 가스가 공급되도록 이루어져 있다. 또한, 상기 반응 장치에서의 동일한 일단에는 환원성 가스 노즐(b)이 장착되어 있다. 환원성 가스 노즐(b)로부터 반응 장치 내에 공급되는 환원성 가스에 의해, 금속 할로겐화물이 환원 반응 영역(c)에서 환원되어 금속 분말(d)이 생성된다(환원 반응 공정). 반응 장치의 나머지 일단에는, 냉각 가스 노즐(e)이 장착되어 있으며, 냉각 가스 노즐(e)로부터 반응 장치 내에 공급되는 냉각 가스에 의해 생성된 금속 분말(d)이 신속히 냉각되어 금속 입자의 응집을 방지한다. 반응 장치에는 회수관(f)이 장착되어 있고, 금속 분말(d)는 회수관(f)을 유통하여 회수 장치로 보내진다.
(금속 할로겐화물 가스)
금속 할로겐화물 가스로서는, 염화규소(III) 가스, 염화규소(IV) 가스, 염화구리(I) 가스, 염화구리(II) 가스, 염화니켈 가스, 염화은 가스, 염화몰리브덴 가스(III) 가스, 염화몰리브덴(V) 가스, 염화철(II) 가스, 염화철(III) 가스, 염화크롬(III) 가스, 염화크롬(VI) 가스, 염화텅스텐(II) 가스, 염화텅스텐(III) 가스, 염화텅스텐(IV) 가스, 염화텅스텐(V) 가스, 염화텅스텐(VI) 가스, 염화탄탈륨(III) 가스, 염화탄탈륨(V) 가스, 염화코발트 가스, 염화레늄(III) 가스, 염화레늄(IV) 가스, 및 염화레늄(V) 가스, 불화백금(VI) 가스, 불화팔라듐(II) 가스 및 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 가장 바람직하게는, 염화니켈 가스, 염화구리(I) 가스, 염화구리(II) 가스, 염화은 가스 및 이들의 혼합 가스이다.
한편, 금속 할로겐화물 가스는, 염화로(도시 생략)에 충전된 고체 금속에 할로겐 가스를 반응시킴으로써 생성할 수 있다. 염화로 내의 온도는 원료 금속이 할로겐화되는 온도이며, 상기 원료 금속의 융점 이하이면 무방하다. 예를 들면, 금속 니켈로부터 염화니켈 가스를 생성하는 경우, 반응을 충분히 진행하기 위해서 800℃ 이상으로 하고 니켈의 융점인 1483℃ 이하로 하며, 반응 속도와 염화로의 내구성을 고려하면 실용적으로는 900℃~1200℃의 범위가 바람직하다.
또한, 생성된 금속 할로겐화물 가스는, 적절하게 헬륨, 아르곤, 네온 및 질소 등의 불활성 가스로 희석함으로써 금속 할로겐화물 가스의 분압을 제어하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 할로겐화로에서의 할로겐 가스의 공급량을 조정함으로써 금속 할로겐화물 가스의 발생량을 조정하고, 발생한 금속 할로겐화물 가스에 대한 불활성 가스의 공급량을 조정함으로써, 혼합 가스에서의 금속 할로겐화물 가스의 분압(다시 말하면, 혼합 가스중에서의 금속 할로겐화물 가스의 몰% 농도)을 조정한다. 여기서, 금속 할로겐화물 가스의 분압이 높은 조건에서는 생성되는 금속 분말의 입경이 커지고, 분압을 내림에 따라 입경이 작아지기 때문에, 금속 할로겐화물 가스의 분압에 의해 생성되는 금속 분말의 입도 분포를 제어할 수 있다. 이에 따라 생성되는 금속 분말의 품질을 임의로 설정할 수 있음과 함께, 품질을 안정시킬 수 있다. 도 1에 나타내는 금속 할로겐화물 가스 노즐(a)을 통과하는 경우, 금속 할로겐화물 가스와 불활성 가스의 혼합 가스에서의 금속 할로겐화물 가스의 분압은, 혼합 가스의 전압을 1.0으로 했을 때, 0.01~0.95(Pa/Pa), 보다 바람직하게는 0.01~0.7, 더욱 바람직하게는 0.01~0.6, 가장 바람직하게는 0.01~0.5이다. 이러한 분압의 범위는, 금속 분말의 생산 효율을 높게 유지하면서, 입경, 입도 분포, 입자의 형상, 그 결정성 및 소결성 등의 품질을 구비한 목적으로 하는 금속의 초미세분말을 제조하는데 있어서 바람직한 형태이다.
한편, 이하의 설명에서 편의상, 「금속 할로겐화물 가스」란, 「불활성 가스를 포함하고 있는 금속 할로겐화물 가스(즉, 혼합 가스)」의 의미도 포함할 수 있다.
(환원성 가스)
금속 할로겐화물 가스를 환원하기 위한 환원성 가스에는, 수소 가스, 황화수소 가스, 암모니아 가스, 일산화탄소 가스, 메탄가스 및 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 수소 가스, 황화수소 가스, 암모니아 가스 및 이들의 혼합 가스이다. 한편, 환원성 가스에 황화수소 가스가 포함되는 경우, 얻어진 금속 분말에서의 금속 입자는 유황을 성분으로 포함할 수 있다.
또한, 환원성 가스 노즐(b)로부터 반응 장치 내에 공급되는 환원성 가스의 공급량은 금속 할로겐화물 가스의 환원에 필요한 이론량(화학당량) 혹은 그 이상을 도입하는 것이 바람직하고, 한정되는 것은 아니지만 이론량의 300~10,000몰%, 보다 바람직하게는 1,000~6,000몰%에 상당하는 환원성 가스를 공급하면 무방하다.
(환원 반응 영역)
「환원 반응 영역」은 반응 장치 내의 일부를 차지하는 영역이며, 금속 할로겐화물 가스 노즐(a)의 선단 근방에 위치하고, 금속 할로겐화물 가스와 환원성 가스의 반응에 의해 금속 입자가 생성되는 영역이다. 또한, 「환원 반응 영역」은, 적어도, 반응 장치 내에 공급된 금속 할로겐화물 가스와 환원성 가스가 접촉하기 시작하는 지점과 금속 입자가 생성되기 시작하는 지점을 포함하는 영역이기도 하며, 상기 영역에서는 흑체 복사에 의해 탄화수소 등의 기체 연료가 발하는 연소화염과 유사한 휘염(輝炎)이 생긴다. 또한, 환원 반응 영역 내에서 생성된 금속은 핵을 이루고, 상기 핵을 성장시키면서 상기 환원 반응 영역 안을 통과한다.
환원 반응 영역에서의 평균 온도는, 공급되는 금속 할로겐화물 가스를 신속하게 환원할 수 있는 온도로 설정한다. 일례로서, 금속 할로겐화물 가스로서 염화니켈 가스를 사용하는 경우, 도 1에 나타내는 환원 반응 영역(c)의 평균 온도는, 통상 900~2,000℃, 바람직하게는 1,000~1,800℃, 더욱 바람직하게는 1,200~1,600℃이다.
환원 반응 영역 내에서 금속 입자가 생성될 때, 금속 입자의 온도는, 금속 할로겐화 가스의 반응열에 의해 환원 반응 영역 내의 분위기 온도(평균 온도)보다 100~600℃ 정도 높은 「최고 도달 온도」에 도달한다. 이 「최고 도달 온도」는, 환원 반응 영역 내에서 생성되는 금속 입자마다 편차를 발생시킬 수 있다. 여기서, 환원 반응 영역 내의 분위기 온도가 장소에 따라 다르면, 금속 입자가 생성되는 위치에 의해 금속 입자가 도달하는 「최고 도달 온도」가 달라지게 된다. 이 최고 도달 온도의 편차가 크면, 연결 입자나 조대 입자가 발생하기 쉽다. 이 때문에, 금속 입자가 발하는 반응열에 의한 최고 도달 온도의 편차폭은 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자가 생성될 때의 최고 도달 온도의 편차가 큰 경우, 주위보다 온도가 높은 장소에서는 조대 입자가 생성되기 쉽고, 주위보다 온도가 낮은 장소에서는 연결 입자가 생성되는 원인이 되는 미세 입자가 생성되기 쉽다. 여기서, 입자가 생성될 때의 최고 도달 온도의 폭, 즉, 최고 도달 온도의 최고값과 최저값의 차이를 80℃ 미만으로 함으로써, 연결 입자율을 500ppm 이하까지 저감시킬 수 있으며, 조대 입자율을 15ppm 이하까지 저감시킬 수 있다. 한편, 「최고 도달 온도」에 도달한 금속 입자 각각은, 그 후 환원 반응 영역으로부터 배출되어 냉각된다.
반응 장치의 환원 반응 영역 내에서 입자 생성시의 온도 변화는 유체 시뮬레이션에 의한 계산으로 구할 수 있다.
유체 시뮬레이션에는 유체 시뮬레이션 소프트웨어(ANSYS, Inc.제, 상품명 ANSYS CFX)를 사용하고, 환원부를 포함하는 시뮬레이션 모델을 제작하여 약 2mm 간격의 육면체 메쉬로 분할하고, 가스의 유량과 온도 및 장치의 벽면 온도를 경계 조건으로 하여 계산을 행한다. 난류 모델로는 k-ε모델을 사용하고 반응 모델로는 와동 소산(Eddy Dissipation) 모델을 사용한다.
한편, 환원 반응 영역이 점유하는 반응 장치 내의 장소 차이에 의한 온도 불균일을 저감시키는 방법으로서는, 예를 들면, 환원 반응 영역을 둘러싸는 벽면 전체를 기존의 가열 수단, 예를 들면, 마이크로파 가열 장치, 전기 히터, 레이저 가열, 가스 버너 또는 이들의 조합 등에 의해 균일하게 가열하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이들 중, 마이크로파 가열 장치를 이용하는 것이 불순물의 혼입 방지 및 에너지 효율의 관점으로부터 보다 바람직하다.
이상의 환원 반응 영역에서 생성된 금속 분말을 포함하는 가스는 환원 반응 영역 밖으로 흘러 냉각 가스와 접촉되어 혼합된다. 이에 따라, 금속 분말을 400℃ 이하의 온도까지 급속히 냉각한다(냉각 공정). 급속 냉각에 의해 금속 분말의 입자가 서로 접합되어 연결 입자가 되는 것을 더욱 억제할 수 있다.
상기 냉각 가스는 불활성 가스이며, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 네온 가스, 수소 가스 및 그들의 혼합 가스를 들 수 있다. 냉각 가스의 온도는 통상, 0~100℃, 바람직하게는 0~50℃, 보다 바람직하게는 0~30℃이다. 또한, 냉각 가스의 유량은 금속 분말의 시간당 생성량의 50배 내지 300배의 유량이다. 이에 따라, 금속 분말을 냉각하는 냉각 속도를 10,000℃/초보다 빠르게 할 수 있어 연결 입자율을 작게 할 수 있다.
이상의 기상 환원법에 따른 금속 분말의 제조 방법에서는, 금속 할로겐화물 가스의 농도(분압), 유속, 환원 반응 영역의 온도 분포 및 생성된 금속 분말의 냉각 속도 등을 조정함으로써, 원하는 개수 50% 지름, 연결 입자율 및 조대 입자율을 가지는 금속 분말을 얻을 수 있다.
이상의 방법으로 얻어진 금속 분말은, 잔류하는 금속 할로겐화물를 제거하는 것이 바람직하다(세정 공정). 금속 할로겐화물의 제거 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 금속 분말을 pH나 온도를 제어한 특정 조건을 만족하는 액체중에 현탁시킴으로써 이용성(易溶性)의 금속 할로겐화물을 제거하는 방법이나, 감압 환경 하에서 금속 분말의 소결 온도 이하의 고온에서 유지함으로써 휘발성 금속 할로겐화물를 기화시켜 제거하는 방법을 채택할 수 있다. 일례로서, 금속 분말은 pH4.0~6.5의 범위로 조정된 탄산수 용액을 세정액으로서 사용하여 세정하는 것이 바람직하다. 미반응 금속 할로겐화물 가스를 바람직하게 제거할 수 있다. 또한, 금속 분말이 포함되어 있는 세정액을 순수로 치환하거나, 혹은 가열을 하여 탄산을 제거함으로써 금속 분말의 응집을 풀 수 있어, 금속 분말을 재분산시킬 수 있다. 따라서, 연결 입자의 함유량을 더욱 바람직하게 감소시킬 수 있다.
금속 할로겐화물를 제거한 후, 액상중에서 처리를 행한 경우는 금속 분말 슬러리를 건조한다(건조 공정). 건조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 기존의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 고온의 가스와 접촉시키고 건조하는 기류 건조, 가열 건조, 진공 건조 등을 들 수 있다. 이 중, 기류 건조는 입자끼리의 응집을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
금속 분말을 건조한 후, 상기 금속 분말은 건조시킴에 따라 발생한 입자끼리의 응집을 해쇄할 수 있다(해쇄 공정). 금속 분말의 응집을 해쇄하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않으며, 기존의 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 고압의 가스류에 의해 입자끼리 충돌시키는 제트밀이나 비즈밀 등을 들 수 있다. 1패스의 해쇄로 응집의 제거가 충분하지 않는 경우, 복수 패스의 해쇄를 행할 수 있으나, 과도한 해쇄에 의해 결정자 지름이 작아져 소결 특성이 악화되는 경우가 있기 때문에 적절히 조정이 필요하다. 즉, 금속 분말의 해쇄는, 상기 금속 분말의 개수 50% 지름에 대한 결정자 지름의 비가 0.5 이상으로 유지되도록 해쇄기를 통과시키는 횟수를 조정하는 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 제조 방법에 따라, 일 형태에 따른 금속 분말을 바람직하게 제조할 수 있다. 그러나, 본원 발명은, 금속 분말을 분급함으로써 상기 금속 분말에 포함되어 있는 연결 입자 및 조대 입자의 비율을 저감시키는 형태를 제외하는 것은 아니다.
본 발명은 상기 서술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태 또한 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명의 실시의 형태에 대해 더욱 상세히 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 세부에 대해서는 여러가지 형태가 가능함은 물론이다.
실시예
[실시예 1]
도 2에 나타내는 장치를 전기 히터에 의해 1,100℃의 분위기 온도로 가열하고, 금속 할로겐화물 가스 노즐(a)로부터, 염화니켈 가스, 및 질소 가스의 혼합 가스를 도입하였다. 여기서, 염화니켈 가스의 분압은 혼합 가스의 전압을 1.0이라고 하면 0.037이었다. 동시에 환원성 가스 노즐(b)로부터 수소 가스를 반응 장치 내에 도입하고, 반응 장치 내에서 염화니켈 가스를 환원하여 금속 분말(니켈 분말)(d)을 얻었다.
한편, 니켈 생성 반응시, 반응열에 의해 생성되는 니켈 분말은 약 1,400℃까지 가열되고, 생성된 니켈 분말을 포함하는 가스류는 니켈 분말의 흑체 복사에 의해 탄화수소 등의 기체 연료가 발하는 연소화염과 유사한 휘염으로서 관찰되었다.
또한, 이 휘염이 발생하는 영역(즉, 환원 반응 영역(c))의 주위의 벽면을 마이크로파 가열 장치(g)에 의해 주파수 2.45GHz, 출력 4.9kW로 가열하여, 염화니켈 가스와 수소 가스를 접촉시키는 영역에서의 온도 편차를 저감시켰다. 이때, 입자 생성시의 니켈 입자의 최고 도달 온도의 편차를 유체 시뮬레이션 소프트웨어(ANSYS, Inc.제, 상품명 ANSYS CFX)를 사용하여 구한 결과, 입자 생성시의 최고 도달 온도의 폭은 최대 40℃이었다.
유체 시뮬레이션에서는 환원부를 포함하는 시뮬레이션 모델을 제작하고, 약 2mm 간격의 육면체 메쉬로 분할하여, 가스의 유량과 상기 가스의 온도 및 장치의 벽면 온도를 경계 조건으로 하여 계산을 행하였다. 난류 모델에는 k-ε모델을 사용하고, 반응 모델에는 와동 소산 모델을 사용하였다.
생성된 금속 분말(니켈 분말)(d)은 2개의 냉각 가스 노즐(e)로부터 도입되는 25℃의 질소 가스와 혼합되어 400℃ 이하까지 냉각된 후, 회수관(f)에 의해 도시 생략한 백 필터로 가이드하고, 니켈 분말을 분리하여 회수하였다.
회수한 니켈 분말은 pH와 온도를 적절히 관리한 수중(세정액중)에 분산, 침강하는 세정 공정을 5회 반복하여 잔류하는 염화니켈을 없앤 후, 기류 건조 장치로 수분 함유율이 0.5% 이하가 되도록 건조 처리를 행하였다. 또한, 제트밀에 의한 해쇄를 1패스 행하였다. 얻어진 니켈 분말을 두께 약 1μm가 되도록 유리판 상에 도포하고 촬영한 건조 니켈 분말의 SEM 화상을 도 3에 나타낸다.
［실시예 2］
염화니켈 가스 및 질소 가스의 혼합 가스중에서의 염화니켈 가스의 분압을 0.15로 하고, 마이크로파 가열 장치의 출력을 2.8kW로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 반응 장치내에서 염화니켈 가스를 환원하여 니켈 분말을 제조하였다. 니켈 입자가 생성되는 영역 내의 온도차는 최대 45℃였다.
［실시예 3］
염화니켈 가스 및 질소 가스의 혼합 가스중의 염화니켈 가스의 분압을 0.29로 하고, 마이크로파 가열 장치의 출력을 3.2kW로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 반응 장치 내에서 염화니켈 가스를 환원하여 니켈 분말을 제조하였다. 입자 생성시의 니켈 입자의 최고 도달 온도의 폭은 최대 65℃였다.
［비교예 1］
마이크로파 가열 장치(g)의 출력을 0으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 분말을 제조하였다. 입자 생성시의 니켈 입자의 최고 도달 온도의 폭은 최대 84℃였다.
［비교예 2］
마이크로파 가열 장치(g)의 출력을 0으로 변경하고, 제트밀에 의한 해쇄를 3패스로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 니켈 분말을 제조하였다. 입자 생성시의 니켈 입자의 최고 도달 온도의 폭은 최대 95℃였다.
［비교예 3］
마이크로파 가열 장치(g)의 출력을 0으로 변경하고, 염화니켈 가스의 분압을 0.33으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 니켈 분말을 제조하였다. 입자 생성시의 니켈 입자의 최고 도달 온도의 폭은 최대 90℃이었다.
［평가］
실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 얻어진 건조 니켈 분말에 대해, 개수 50% 지름, 연결 입자율, 결정자 지름, 조대 입자율을 이하의 방법으로 측정하였다.
또한, 용매로의 분산성, 소결 특성, 충전률 및 도막의 평활성을 이하의 방법으로 평가하였다.
a. 개수 50% 지름
주사 전자 현미경(주식회사 니혼덴시제, 상품명 JSM-7800F)에 의해 금속 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트웨어(주식회사 마운테크제, 상품명 MacView 4.0)을 사용하여, 입자 약 1,000개의 입경을 측정하고 그 개수 50% 지름을 산출하였다. 한편, 입경은 금속 입자 투영상에 외접하는 최소 원의 직경으로 하였다.
b. 연결 입자율
주사 전자 현미경(주식회사 니혼덴시제, 상품명 JSM-7800F)에 의해 금속 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트웨어(주식회사 마운테크제, 상품명 MacView 4.0)을 사용하여, 입자 약 40,000개 중 어스펙트비가 1.2 이상이며 원형도가 0.675 이하인 연결 입자에서, 장경이 상기에서 구한 개수 50% 지름의 3배 이상인 입자의 수를 세어 산출하였다. 이 경우, 금속 입자 투영상에 외접하는 최소 면적의 직사각형의 장변의 길이를 장경으로 하고, (장변의 길이÷단변의 길이)의 값을 어스펙트비로 한다. 또한, (4π×[금속 입자의 투영 면적])/[금속 입자의 투영 둘레 길이]2의 값을 원형도로 한다.
c. 결정자 지름
결정자 지름은 X선 회절 장치(스펙트리스 주식회사 패널리티컬 사업부제, 상품명 X＇Pert PRO)에 의해 니켈 결정의 (111)면, (200)면, (220)면의 회절 피크의 반값폭을 구하고 쉐러의 식인 결정자 지름=(0.9×X선 파장)/(피크 반값폭×cos[회절각])에 의해 산출한 결정자 지름의 값을, 금속 입자에서의 결정자 지름의 평균값으로 하였다. 측정 조건은 X선관의 가속 전압을 45kV, 전류값을 40mA로 하고, X선의 파장은 Cu-Kα선을 사용하였다. X선의 입사측은 솔라 슬릿을 0.04라디안, 마스크를 15mm, 발산 슬릿을 1/2°, 산란 방지 슬릿을 1°로 하였다. 검출기측은 솔라 슬릿 0.04라디안, 산란 방지 슬릿을 5.5mm로 하였다. 스캔 속도는 0.04°/s로 하였다.
d. 조대 입자율
주사 전자 현미경(주식회사 니혼덴시제, 상품명 JSM-7800F)에 의해 금속 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트웨어(주식회사 마운테크제, 상품명 MacView 4.0)을 사용하여, 입자 약 600,000개 중 어스펙트비가 1.2 미만 또는 원형도가 0.675를 넘는 구상 또는 대략 구상 입자에서, 개수 50% 지름의 3배 이상의 장경을 가지는 입자의 수를 산출하였다.
e. 분산성
니켈 분말 0.5g에 폴리카르본산계 분산제 5중량% 수용액 100ml를 가하여 초음파 분산기(주식회사 긴센제, 상품명 GSD600AT)를 사용하여 출력 600W, 진폭의 폭 30μm로 60초 분산시켰다. 분산 후, 멤브레인 필터(구멍 지름 1μm, 필터 지름 25mm)(GE 헬스케어 바이오사이언스 주식회사제, 상품명 뉴 크리포어 멤브레인)를 사용하여 흡인압 0.1MPa로 흡인 여과를 행하고, 그 때의 통과 시간부터 니켈 분말의 응집 거동을 표 1과 같이 평가하였다.
f. 소결 특성 및 충전률
니켈 분말 1g, 장뇌(樟腦) 3중량% 및 아세톤 3중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 내경 5mm, 길이 10mm의 원기둥상 금속 용기에 충전하고 500MPa로 압축하여 시험 펠렛을 제작하였다. 이 시험 펠렛의 열수축 거동을 열기계 분석 장치(주식회사 리가쿠사제, 상품명 TMA8310)를 사용하여, 1.5체적% 수소-질소의 환원성 가스 분위기하, 대기압, 승온 속도 5℃/분의 조건으로 측정하였다.
측정 결과로부터 소결 개시 온도로서 5% 수축 온도를 구하고 니켈 분말의 소결 특성을 표 2와 같이 평가하였다. 소결 개시 온도가 높을수록 내열성이 우수한 경향을 나타낸다.
또한, 700℃까지 가열했을 때의 수축률로부터 소성체의 충전률을 (소성체의 밀도÷니켈의 벌크 밀도)의 식으로 구하고 표 3과 같이 평가하였다. 충전률이 높을수록 전극에 적용할 때 소성에 의한 수축이 발생하기 어렵다.
g. 도막의 평활성
니켈 분말 0.5g에 폴리카르본산계 분산제 5중량% 수용액 100ml를 가하고 초음파 분산기(주식회사 긴센제, 상품명 GSD600AT)를 사용하여 출력 600W, 진폭의 폭 30μm로 60초 분산시켰다. 분산된 슬러리를 10분간 정치하여 침강시킨 후, 상등액을 버리고 침강한 슬러리 약 100mg을 5μm의 어플리케이터로 석영판 상에 도포하였다. 석영판 상의 니켈 도막을 전기로(주식회사 모토야마제, 상품명 SLT-2035D)를 사용하여, 1.5체적% 수소-질소의 환원성 가스 분위기하, 대기압, 승온 속도 5℃/분의 조건으로 승온하여, 1,000℃에서 1시간 소성하였다. 소성한 도막의 표면 거칠기(Sz： 최대 높이； 최고점과 최저점 사이의 높이)를 디지털 현미경(주식회사 키엔스제, 상품명 VHX-1000)으로 측정하여, 도막의 평활성을 (Sz값÷니켈 분말의 개수 50% 지름)의 값으로 표 4와 같이 평가하였다.
실시예 및 비교예의 니켈 분말의 개수 50% 지름, 연결 입자율, 결정자 지름, 및 조대 입자율을 표 5에 나타내고, 분산성, 소결 특성, 충전률 및 도막의 평활성 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
한편, 실시예 1은 촬영한 입자중에 조대 입자를 한 개도 발견할 수 없었기 때문에, 평가 결과를 검출 한계 미만으로 하였다.
표 5 및 표 6으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1의 니켈 분말은, 비교예 1과 비교하여 개수 50% 지름이 동일한 정도임에도 불구하고, 연결 입자율 및 조대 입자율이 낮기 때문에, 분산성, 소결 특성, 충전률 및 소성 도막의 평활성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 2의 니켈 분말은 비교예 2와 비교하여 개수 50% 지름이 동일한 정도임에도 불구하고, 결정자 지름이 크고 연결 입자가 적기 때문에, 분산성, 소결 특성 및 충전률이 우수함을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 금속 분말은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정 에서, 우수한 분산성, 소결 특성, 충전률 및 소성 도막의 평활성을 가지며, 결과적으로 전극층의 공극의 발생을 억제하여 콘덴서의 용량 저하 방지에 대해 유효함이 실증되었다.
본 발명은, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 도전 페이스트용 금속 분말로서 바람직하게 이용할 수 있다.
a…금속 할로겐화물 가스 노즐
b…환원성 가스 노즐
c…환원 반응 영역
d…금속 분말
e…냉각 가스 노즐
f…회수관
g…마이크로파 가열 장치
b…환원성 가스 노즐
c…환원 반응 영역
d…금속 분말
e…냉각 가스 노즐
f…회수관
g…마이크로파 가열 장치
Claims (6)
- 금속 입자가 연결되어 이루어지는 연결 입자 중, 어스펙트비가 1.2 이상이고, 원형도가 0.675 이하이며, 장경이 금속 분말의 개수 50% 지름의 3배 이상인 연결 입자가 상기 금속 분말에 포함되는 비율이, 개수 기준으로 500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 금속 분말.
- 제1항에 있어서,
어스펙트비가 1.2 미만이거나 또는 원형도가 0.675를 넘고 장경이 상기 금속 분말의 개수 50% 지름의 3배 이상인 조대 입자가 상기 금속 분말에 포함되는 비율이, 개수 기준으로 15ppm 이하인 것을 특징으로 하는 금속 분말. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 개수 50% 지름은 10nm 이상, 400nm 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 금속 분말. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 분말의 개수 50% 지름에 대한 결정자 지름의 비가, 0.50 이상인 것을 특징으로 하는 금속 분말. - 금속 분말의 제조 방법으로서, 금속 할로겐화물 가스와 환원성 가스를 반응시키는 환원 반응 공정을 포함하고,
상기 환원 반응 공정에서, 금속 할로겐화물 가스가 통과하는 환원 반응 영역의 평균 온도는 상기 금속 분말의 융점 이하의 온도이며, 금속 입자가 생성될 때의 최고 도달 온도의 폭이 80℃ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 환원 반응 공정 후, 상기 금속 분말을 400℃ 이하의 온도까지 냉각하는 냉각 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법.
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