TWI690381B - 金屬粉末及其製造方法 - Google Patents

Abstract

提供一種適用於積層陶瓷電容器內部電極的導電漿料，可改善隨著內部電極的薄層化而產生的電容器容量下降情形。金屬粉末為：金屬粒子連結而成的連結粒子當中，縱橫比為1.2以上，圓形度為0.675以下，長徑為金屬粉末的數量50%直徑的三倍以上的連結粒子包含在該金屬粉末中的比例，以數量基準為500ppm以下。

Description

金屬粉末及其製造方法

本發明的一態樣為一種金屬粉末及其製造方法，其適用於電子部件等的導電漿料用途，例如適用於為積層陶瓷電容器的內部電極的導電漿料之用途。

以智慧型手機或平板終端為代表的可攜帶型資訊終端，伴隨著多功能化、高性能化，有著電子部件數量增加的趨勢。因此，為了要安裝於面積有限的主基板上，安裝於基板的陶瓷電容器追求小型化、大容量化。

隨著積層陶瓷電容器的小型化、大容量化，積層陶瓷電容器的內部電極也要求薄層化‧低電阻化。因此使用於內部電極的金屬粉末的原始粒徑在300nm以下是理所當然，而且還有要求到200nm以下，甚至是100nm以下的超細微粉末。

然而，隨著內部電極的膜厚變薄，電容器的容量降低的問題變得明顯。其原因研判為使用於薄層電極的小粒徑的金屬粉末漿料中的分散性差，於電極中產生金屬粉末填充率變低的區域，於此區域中燒成時的收縮變大，產生許多電極層的空隙，其結果導致電極的容積變小所致。

作為上述問題的對策方案，例如專利文獻1揭露了一種鎳粉，其於鎳粉中含有硫磺，並藉由規範：存於鎳粒子表面的硫磺中做為硫酸離子存在的硫磺；與作為硫化物離子存在的硫磺，此兩者的莫耳比，以改善燒結特性與分散性。

此外，於專利文獻2中，揭露了一種鎳粉，其於鎳中添加了非磁性金屬，將鎳結晶的a軸長設於為特定範圍，以降低殘留磁化，並抑制凝聚。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1] 國際公開公報「WO2015-156080號公報(2015年10月15日公開)」

[專利文獻2] 國際公開公報「WO2014-080600號公報(2014年5月30日公開)」

然而，關於改善隨著內部電極的薄層化而產生的電容器容量下降情形，尚尋求進一步的解決方案。

因此，本發明的一態樣之目的為：提供一種適用於積層陶瓷電容器的內部電極的導電漿料的金屬粉末，可改善隨著內部電極的薄層化而產生電容器的容量下降情況。

本案發明人為解決上述問題致力於研究，發現金屬粉末中的特定形狀的粒子比例，具有對於金屬粉末的某種作動，特別是分散性、燒結開始溫度及填充率等較大的影響，進而完成本發明一態樣。

也就是說，本發明的一態樣為關於一種金屬粉末，其特徵為：金屬粒子連結而成的連結粒子當中，縱橫比為1.2以上，圓形度為0.675以下，長徑為金屬粉末的數量50%直徑的三倍以上的連結粒子包含在該金屬粉末中的比例，以數量基準為500ppm以下。

根據本發明一態樣，藉由使前述形狀的連結粒子的含有比例為500ppm以下，可改善電極漿料中金屬粒子的分散性，提高電極中的金屬粉末的填充率。

a:金屬鹵化物氣體噴嘴

b:還原性氣體噴嘴

c:還原反應區域

d:金屬粉末

e:冷卻氣體噴嘴

f:回收管

g:微波加熱裝置

〔圖1〕係表示藉由氣相還原法以製造金屬粉末之裝置的一例的示意圖。

〔圖2〕係表示使用於實施例1的金屬粉末製造裝置的示意圖。

〔圖3〕係為於實施例1得到的乾燥鎳粉末的SEM圖像。

<金屬粉末>

(構成金屬)

於本發明的一態樣中，金屬粉末係指金屬粒子的集合體，作為構成該金屬粒子的金屬，可舉例如：矽、銅、鎳、銀、鉬、鐵、鉻、鎢、鉭、鈷、錸、白金、鈀等及其合金。其中又以鎳、鉬、銀、鎢、銅、白金、鈀及其合金為特別理想。而其中，又以鎳、銅、銀及其合金為最理想。此等的金屬粉末，適用於作為漿料填料，特別是適合使用於作為導電漿料的填料。

(數量50%直徑)

於本發明的一態樣中，金屬粉末的數量50%直徑的上下限並不特別限制，例如由作為積層陶瓷電容器的內部電極用導電漿料的填料之用途來看，以400nm以下為佳，以300nm以下為較佳，200nm以下為更佳，100nm以下為最佳。另外，由金屬粉末的製造成本與點火性之觀點來看，以10nm以上為佳，20nm以上為較佳，25nm以上為更佳，50nm以上為最佳。

此外，「數量50%直徑」係指相當於構成金屬粉末的金屬粒子的數量基準上粒度分布中的頻率(或是累積)的50%的粒子的直徑。金屬粉末的數量50%直徑為：藉由掃描電子顯微鏡拍攝金屬粉末的照片，使用圖像解析軟體，由其照片測量金屬粒子約1,000個的粒徑，得到金屬粉末的粒徑分布。再由此粒徑分布算出數量50%直徑。於此情形下，「粒徑」指的是以金屬粒子的圖像解析可求得的投影像所外接的最小圓之直徑。

(連結粒子)

除了不凝聚的獨立的原始粒子之外，金屬粉末亦可包含由原始粒子所凝聚而成的二次粒子。此二次粒子當中，「連結粒子」係指即使藉由噴射磨機(jet mill)等習知的粉碎裝置進行粉碎，仍然殘留於金屬粉末中的二次粒子，典型上意指原始粒子互相融合而成的二次粒子。如此的「連結粒子」當中，已知球形度(球度)低的粒子，特別是多個原始粒子成為一列的連續的並且超過特定基準長度的細長型狀的連結粒子之比例，對於金屬粉末漿料中的分散性、燒結開始溫度，及填充率等的作動具有頗大的影響。

此外，於本說明書當中，若無特別說明，則方便起見，「連結粒子」指的是：藉由掃描電子顯微鏡對金屬粉末攝影後，呈現於照片上的粒子當中，於該照片上的「縱橫比」為1.2倍以上；「圓形度」為0.675以下；「長徑」為金屬粉末的數量50%直徑的三倍以上之金屬粒子之連結粒子。

於此，「長徑」係指與金屬粒子的投影像所外接的最小面積長方形的長邊長度；「縱橫比」係指該長方形當中長邊長度除以短邊長度的值。

此外，「圓形度」為藉由下述公式(1)所求得的值。

圓形度=(4 π *[金屬粒子的投影面積])/[金屬粒子的投影周長]² 公式(1)。圓形度為1時，粒子的投影圖像為正圓，可預測該粒子的立體形狀接近球狀。此外，隨著圓型度接近0，可所拍攝的粒子的立體形狀上存在許多凹凸，可料想其為複雜的形狀。

金屬粉末中的「連結粒子」的比例係指：藉由掃描電子顯微鏡拍攝金屬粉末的照片，由拍攝下的該照片中的金屬粒子約40,000個中，使用圖像解析軟體，計測縱橫比為1.2以上；圓形度0.675以下；長徑為金屬粉末的數量50%直徑的三倍以上的金屬粒子數量，並求得其數量率(以下表述為「連結粒 子率」)。此外，用於拍攝金屬粉末圖像的測試材料之調製條件等，可參照後述的實施例。

於本案一態樣中，包含於金屬粉末當中的連結粒子的比例，以數量基準500ppm以下為佳，以300ppm以下為較佳。基於連結粒子的比例在此範圍內，可得到改善金屬粉末在電極漿料中的分散性，並提高電極中的金屬粉末的填充率之效果。即使金屬粉末的數量50%直徑為400nm以下、300nm以下、甚至是200nm以下、以及100nm以下的超細微粉末，都可得到上述效果。因此，藉由將此金屬粉末用作內部電極用導電漿料之填料，可防止因電極缺陷導致電容器的容量降低。

(微晶直徑)

於本發明的一態樣中，金屬粉末的微晶直徑相對於金屬粉末中的數量50%直徑之比(微晶數/數量50%直徑)，以0.50以上為佳，且又以0.55以上為較佳。連結粒子率為500ppm以下的金屬粉末當中，使微晶直徑相對於數量50%直徑的比為0.50以上，藉此可改善金屬粉末的燒結特性，尤其是進一步提升燒結塗膜的平滑性。

此外，金屬粉末的微晶直徑，係藉由X光繞射裝置來求繞射峰的半高寬，並由如下所示的謝勒(Scherrer)公式來算出。

(數學式1)微晶直徑=(0.9 * [X光波長])/([峰半高寬] * cos[繞射角])

例如，鎳(Ni)粉末的微晶直徑係由(111)面、(200)面、(220)面的繞射峰的半高寬來求得。

(粗大粒子)

於本發明的一態樣中，金屬粉末中可包含粗大粒子。於此，粗大粒子係指縱橫比小於1.2，或是圓形度大於0.675的球狀或是略球狀粒子，而長徑為金屬粉末的數量50%直徑的三倍以上的金屬粒子。也就是說，粗大粒子係指雖然縱橫比、或是圓形度不符合連結粒子的要件，卻與連結粒子同樣有大的長徑，為接近球狀的原始粒子或是二次粒子。包含於金屬粉末中的粗大粒子的比例，以數量基準15ppm以下為佳，其中又以5ppm以下為較佳。連結粒子率在500ppm以下的金屬粉末當中，基於粗大粒子在此範圍內，使得在作為積層陶瓷電容器的內部電極的導電漿料填料使用時，可使電極層平滑化，並可防止電極之間的短路等故障情況。

金屬粉末中的「粗大粒子」的比例，意指：以掃描電子顯微鏡拍攝金屬粉末的照片，由照片中所拍攝到的金屬粒子中約60,000個中，使用圖像解析軟體，測量縱橫比小於1.2或是圓形度為0.675以上；且長徑為金屬粉末的數量50%直徑的三倍以上的金屬粒子數量所得到的數量率(以下表述為「粗大粒子率」)。

<金屬粉末的製造方法>

本發明一態樣的金屬粉末可用例如氣相法或是液相法等已知方法來製造。尤其是藉由使金屬鹵化物氣體與還原性氣體接觸以產生金屬粉末的氣相還原法；或是噴霧熱分解性的金屬化合物以進行熱分解的噴霧熱分解法等的氣相 法，可易於控制所產生金屬細微粉末的粒徑，有效率地製造球狀粒子。因此，易於控制使得金屬粉末的數量50%直徑、連結粒子率以及粗大粒子率在理想範圍內。以下，作為特別理想的金屬粉末的製造方法的一態樣，說明其氣相還原法。

(氣相還原法)

氣相還原法當中，使氣化後的金屬鹵化物氣體與氫氣等還原性氣體進行反應。特別是氣相還原法為可精密地控制所產生的金屬粉末的粒徑，並且進一步地防止粗大粒子產生，由此點看來，為較理想的金屬粉末的製造方法。

於氣相還原法當中，關於獲得金屬鹵化物的方法，可使用已知的方法。例如可採用加熱無水氯化鈷等固體金屬鹵化物，使其昇華，並藉由惰性氣體搬運至還原部的方法。或是也可以採用使作為原料的固體金屬接觸鹵化物氣體而連續地產生金屬鹵化物氣體之方法。特別是由粒度分布等品質穩定性，以及防止對於所產生的金屬粉末之汙染的觀點來看，使鹵氣體接觸作為原料的固體金屬而連續地產生金屬鹵化物，並引導此金屬鹵化物氣體直接至還原部的方法為佳。

藉由氣相還原法製造金屬粉末的裝置的一例如圖1所示。於圖1所示的裝置中，將還原反應區域c包含於其中的反應裝置形成為有底圓筒狀，其一端安裝有金屬鹵化物氣體噴嘴a，藉此使得金屬鹵化物氣體與惰性氣體的混和氣體被供給至反應裝置內。此外，於該反應裝置的同一端上安裝有還原性氣體噴嘴b。藉著由還原性氣體噴嘴b供給至反應裝置內的還原性氣體，使金屬鹵化物於還原反應區域c還原並產生金屬粉末d(還原反應製程)。反應裝置的另 一端上安裝有冷卻氣體噴嘴e，藉著由冷卻氣體噴嘴e提供至反應裝置內的冷卻氣體，使產生出的金屬粉末d迅速地冷卻，防止金屬粒子的凝聚。於反應裝置中安裝有回收管f，金屬粉末d流經回收管f傳送至回收裝置。

(金屬鹵化物氣體)

作為金屬鹵化物氣體，可舉例例如：氯化矽(III)氣體、氯化矽(IV)氣體、氯化銅(I)氣體、氯化銅(II)氣體、氯化鎳氣體、氯化銀氣體、氯化鉬(III)氣體、氯化鉬(V)氣體、氯化鐵(II)氣體、氯化鐵(III)氣體、氯化鉻(III)氣體、氯化鉻(VI)氣體、氯化鎢(II)氣體、氯化鎢(III)氣體、氯化鎢(IV)氣體、氯化鎢(V)氣體、氯化鎢(VI)氣體、氯化鉭(III)氣體、氯化鉭(V)氣體、氯化鈷氣體、氯化錸(III)氣體、氯化錸(IV)氣體、氯化錸(V)氣體、氟化白金(VI)氣體、氟化鈀(II)氣體以及其混和氣體。其中最佳為：氯化鎳氣體、氯化銅(I)氣體、氯化銅(II)氣體、氯化銀氣體以及此等之混合。

此外，金屬鹵化物氣體可藉由使鹵氣體與填充於氯化爐的固體金屬反應而產生。氯化爐內的溫度為原料金屬鹵化的溫度，只要為該原料金屬的融點以下即可。例如，由金屬鎳產生氯化鎳氣體時，為了充分地進行反應而設定為800℃以上，鎳的融點1483℃以下，若考慮反應速度與氯化爐的耐久性，在實用性上以900~1200℃的範圍內為佳。

此外，較佳地，所產生的金屬鹵化物氣體，以適當地將氦、氬、氖、及氮等惰性氣體稀釋，藉以控制金屬鹵化物的分壓。具體地說，藉由調整鹵化爐當中的鹵氣體供給量，以調整金屬鹵化物氣體的產生量；藉由調整對於所產生金屬鹵化物氣體的惰性氣體之供給量，以調整於混合氣體中金屬鹵 化物氣體的分壓(換言之，即混合氣體中的金屬鹵化物氣體的莫耳%濃度)。於此，於金屬鹵化物氣體分壓高的條件下所產生的金屬粉末粒徑變大，隨著分壓下降粒徑變小，因此，可藉著金屬鹵化物氣體的分壓，來控制所產生的金屬粉末的粒度分布。藉此，不但可任意地設定所產生的金屬粉末之品質，還可使品質保持穩定。於通過如圖1所示金屬鹵化物氣體噴嘴a之際，當混合氣體之總壓為1.0時，金屬鹵化物氣體與惰性氣體之混合氣體中金屬鹵化物氣體的分壓為0.01-0.95(Pa/Pa)；較佳為0.01-0.7；並以0.01-0.6為更佳；0.01-0.5為最佳。此分壓的範圍，在高度地維持金屬粉末生產效率，並且製造出具備粒徑、粒度分布、粒子形狀、其結晶性、燒結性等品質的目標金屬超細微粉上為較佳態樣。

此外，關於以下說明，方便起見，「金屬鹵化物氣體」為可包含「包含惰性氣體的金屬鹵化物氣體(即混合氣體)」之意。

(還原性氣體)

用於還原金屬鹵化物氣體的還原性氣體，舉例可為氫氣、硫化氫氣體、氨氣、一氧化碳氣體、甲烷氣體以及此等的混合氣體。特別理想的是氫氣、硫化氫氣體、氨氣及此等的混合氣體。此外，當還原性氣體中包含硫化氫氣體時，所得到的金屬粉末中的金屬粒子可包含硫磺作為成分。

此外，由還原性氣體噴嘴b供給至反應裝置內的還原性氣體的供給量，以導入金屬鹵化物氣體的還原所需理論量(化學當量)或是更高的量為佳。此外，亦可例如但不限定供給相當於理論量300~10000莫耳%，或是較佳為相當於理論量1000~6000莫耳%的還原性氣體。

(還原反應區域)

「還原反應區域」為佔了反應裝置內一部分的區域，位於金屬鹵化物氣體噴嘴a的前端附近，為基於金屬鹵化物氣體與還原性氣體反應而產生金屬粒子的區域。此外，「還原反應區域」為至少包含：供給至反應裝置內的金屬鹵化物氣體與還原性氣體開始接觸的地點；及金屬粒子開始產生的地點的區域，於該區域中，基於黑體輻射使得類似於碳化氫等氣體燃料所發出的燃燒火焰的光焰產生。此外，於還原反應區域內產生的金屬成核，一邊使該核成長，一邊通過該還原反應區域內。

還原反應區域當中的平均溫度設定為可迅速地將被供給的金屬鹵化物氣體還原的溫度。作為一例，使用氯化鎳氣體而作為金屬鹵化物氣體的情形中，如圖1所示的還原反應區域c的平均溫度一般為900~2,000℃，以1,000~1,800℃為佳，其中又以1,200~1,600℃為較佳。

於還原反應區域內中產生金屬粒子時，金屬粒子的溫度基於金屬鹵化氣體的反應熱而到達比還原反應區域內的氛圍溫度(平均溫度)還要高上100-600℃程度的「最高到達溫度」。此「最高到達溫度」可隨著產生於還原反應區域內的金屬粒子而產生偏差。於此，若還原反應區域內的氛圍溫度因所在而不同時，則根據金屬粒子產生的位置，金屬粒子所達到的「最高到達溫度」也就不同。若此最高到達溫度的偏差大，則容易產生連結粒子或是粗大粒子。因此，以金屬粒子發出的反應熱所致最高到達溫度的偏差幅度，以80℃以下為佳，其中又以50℃以下為較佳。當粒子產生時的最高到達溫度的偏差大時，溫度比周圍還高的地方容易產生粗大粒子，且溫度比周圍還低的地方容易產生微小粒子，其為連結粒子產生的原因。於此，粒子產生時的最高到達溫度的幅 度，也就是最高到達溫度的最高值與最低值的差，若使其小於80℃，則可將連結粒子率降低到500ppm以下，並可將粗大粒子率降低至15ppm以下。此外，各個達到「最高到達溫度」的金屬粒子在其後由還原反應區域被排出，進行冷卻。

反應裝置的還原反應區域內中產生粒子時的溫度變化，可根據流體模擬計算來求得。

流體模擬係使用流體模擬軟體(ANSYS,Inc.製，商品名稱為ANSYS CFX)，製作包含還原部的模擬模型，分割為間隔約2mm的六面體網格，提供氣體流量、溫度，以及裝置的壁面溫度為邊界條件進行計算。亂流模型使用k-ε模型；反應模型則使用渦流耗散(vortex dissipating)模型。

此外，作為降低因還原反應區域所佔有反應裝置內的地方的差異所導致的溫度偏差之方法，例如，可用已知的加熱方式，例如：微波加熱裝置、電加熱器、雷射加熱、氣體燃燒器或是此等之組合，以對包圍還原反應區域的壁面整體來進行均勻地加熱。此外，此等方式當中，由防止雜質混入及能源效率的觀點來看，又以使用微波加熱裝置為較佳。

含有上述於還原反應區域所產生的金屬粉末的氣體，流動到還原反應區域外，接觸冷卻氣體，進行混合。藉此，使得金屬粉末急速地冷卻(冷卻製程)至400以下℃的溫度。藉著急速的冷卻，可進一步地抑制金屬粉末的粒子彼此接合而成為連結粒子。

該冷卻氣體可為例如氮氣、氦氣、氬氣、氖氣、氫氣以及此等之混合氣體。冷卻氣體的溫度通常為0~100℃，以0~50℃為佳，其中又以0~30℃為較佳。此外，冷卻氣體的流量為每小時金屬粉末的產生量的50倍至300 倍之流量。藉此可使冷卻金屬粉末的冷卻速度加快至高於10,000℃/秒，並可降低連結粒子率。

以上的基於氣相還原法的金屬粉末製造方法當中，可藉著調整金屬鹵化物氣體的濃度(分壓)、流速、還原反應區域的溫度分布、以及產生的金屬粉末的冷卻速度等，可得到具有所需的數量50%直徑、連結粒子率、以及粗大粒子率的金屬粉末。

用以上方法所得到的金屬粉末，以清除殘留的金屬鹵化物為佳(洗淨製程)。金屬鹵化物的清除方法並不特別限定，例如可以採用：使金屬粉末懸浮於控制pH或溫度並且滿足特定條件的液體中，藉以清除易溶性的金屬鹵化物方法；或是於減壓環境下保持金屬粉末的燒結溫度以下的高溫，藉此使揮發性的金屬鹵化物氣化並予以清除之方法。作為一例，金屬粉末係以使用調整至pH4.0-6.5範圍的碳酸水溶液來清洗為佳。可理想地清除未反應的金屬鹵化物氣體。此外，可用純水來替代包含有金屬粉末的清洗液；或者是可藉由加熱除去碳酸，以化解金屬粉末的凝聚，並可使金屬粉末再度分散。因此，可更理想地減少連結粒子的含有量。

若有進行過液相中之處理，則於清除金屬鹵化物之後，進行乾燥金屬粉末泥(乾燥製程)。乾燥方法上並不特別進行限定，可使用已知的方法。具體地可舉例例如與高溫氣體接觸而乾燥的氣流乾燥、加熱乾燥、真空乾燥等。其中，由於氣流乾燥可抑制粒子彼此的凝聚，因此為較佳。

將金屬粉末乾燥之後，可將因乾燥而產生的粒子彼此間凝聚將之粉碎(粉碎製程)。用於將金屬粉末的凝聚粉碎之方法並不特別限定，可使用已知的方法。作為具體例子，可舉例例如藉由高壓的氣體流使粒子彼此撞擊的 噴射磨機(jet mill)或是砂磨機(bead mill)等。若一回(pass)的粉碎無法充分地去除凝聚狀況，也可進行多回的粉碎，但過度的粉碎使得微晶直徑變小，則可能導致燒結特性惡化，因此需要作適當地調整。也就是說，金屬粉末的粉碎較佳為調整使粉碎機通過的回數，以使微晶直徑相對於該金屬粉末的數量50%直徑的之比維持在0.5以上。

根據以上所說明的製造方法，可理想地製造出本案一態樣的金屬粉末。然而，本案的發明並未排除藉著將金屬粉末分級，以降低包含於該金屬粉末當中的連結粒子及粗大粒子的比例的態樣。

本發明並不限定於上述各實施型態，可於請求項中所示範圍內進行各種變更，可將分別揭露於不同實施型態中的技術手段適當地組合，所得到的實施型態仍然包含在本發明的技術範圍內。

以下敘述實施例，針對本發明的實施型態進一步地作詳細說明。理所當然地，本發明並非限定於以下的實施例，關於細部也可以為各種的態樣。

[實施例]

將圖2所示的裝置以電加熱器來加熱至1,100℃氛圍溫度，藉由金屬鹵化物氣體噴嘴a導入氯化鎳氣體及氮氣的混合氣體。於此，若混合氣體的總壓力為1.0，則氯化鎳氣體的分壓為0.037。同時並由還原性氣體噴嘴b將氫氣導入至反應裝置內，於反應裝置內將氯化鎳氣體還原而獲得金屬粉末(鎳粉末)d。

此外，於產生鎳的反應時，基於反應熱而產生的鎳粉末被加熱至約1,400℃，且所產生的含有鎳粉末的氣體流，可藉著因鎳粉末的黑體輻射而類似碳化氫等氣體燃料所發出燃燒火焰的亮焰而觀察到。

此外，以微波加熱裝置g來加熱此亮焰產生的區域(即還原反應區域c)的周圍壁面，並且以頻率2.45GHz，輸出4.9kW加熱，以降低氯化鎳氣體與氫氣接觸的區域中的溫度的差異。此時，以模擬軟體(ANSYS,Inc.製，商品名稱ANSYS CFX)來求粒子產生時的鎳粒子的最高到達溫度的偏差，得到產生粒子時的最高到達溫度的幅度最大為40℃。

於流體模擬當中，製作包含還原部的模擬模型，分割為間隔約2mm的六面體網格，提供氣體流量、溫度，以及裝置的壁面溫度為邊界條件進行計算。亂流模型使用k-ε模型；反應模型則使用渦流耗散(vortex dissipating)模型。

產生出的金屬粉末(鎳粉末)d，與從兩個冷卻氣體噴嘴e導入的25℃氮氣混合，冷卻至400℃以下後，藉由回收管f引導至圖未示出的袋濾器，分離並回收鎳粉末。

將回收的鎳粉，使其於適當管理pH及溫度的水中(清洗液中)進行分散、沉澱的清洗製程，重複五次，以將殘留的氯化鎳清除後，以氣流乾燥裝置來進行乾燥處理，以使水分含有率為0.5%以下。此外，進行一回(pass)基於噴射磨機的粉碎處理。將處理後所得到的鎳粉末塗佈至玻璃板上約1μm並進行攝影，得到乾燥鎳粉末的SEM圖像如圖3所示。

[實施例2]

將氯化鎳氣體以及氮氣的混合氣體中氯化鎳氣體的分壓設為0.15，微波加熱裝置的輸出設為2.8kW，其他條件與實施例1相同，於反應裝置內還原氯化鎳氣體以製造鎳粉末。鎳粒子所產生的區域內的溫度差最大為45℃。

[實施例3]

將氯化鎳氣體以及氮氣的混合氣體中氯化鎳氣體的分壓設為0.29，微波加熱裝置的輸出設為3.2kW，其他條件與實施例1相同，於反應裝置內還原氯化鎳氣體以製造鎳粉末。產生粒子時的鎳粒子溫度的最高到達溫度的幅度最大為65℃。

[比較例1]

將微波加熱裝置g的輸出變更為0，其餘以與實施例1相同條件下製作鎳粉。產生粒子時的鎳粒子的最高到達溫度的幅度最大為84℃。

[比較例2]

將微波加熱裝置g的輸出變更為0，進行三回(pass)基於噴射磨機的粉碎處理，其餘以與實施例2相同條件下製作鎳粉。產生粒子時的鎳粒子的最高到達溫度的幅度最大為95℃。

[比較例3]

將微波加熱裝置g的輸出變更為0，將氯化鎳氣體的分壓設為0.33，其餘以與實施例3相同條件下製作鎳粉。產生粒子時的鎳粒子的最高到達溫度的幅度最大為90℃。

[評測]

針對以實施例1-2以及比較例1-2所得到的乾燥鎳粉末，用以下方法測量其數量50%直徑、連結粒子率、微晶直徑、粗大粒子率。

此外，用以下方法評測了對於溶媒的分散性、燒結特性、填充率、以及塗膜的平滑性。

a.數量50%直徑

以掃描電子顯微鏡(JEOL Ltd.製，商品名稱JSM-7800F)拍攝金屬鎳粉末的照片，由此照片使用畫像解析軟體(Mountech Co.Ltd.製，商品名稱MacView 4.0)，測量約1,000個粒子的粒徑，計算出其數量50%直徑。此外，粒徑為與金屬粒子投影像外接的最小圓的直徑。

b.連結粒子率

以掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製，商品名稱JSM-7800F)拍攝金屬鎳粉末的照片，由此照片使用畫像解析軟體(Mountech Co.Ltd.製，商品名稱MacView 4.0)，數出約40,000個粒子當中，縱橫比為1.2以上，且圓形度為0.675以下的連結粒子，長徑為前述已求得的數量50%直徑的三倍以上的粒子之數量，並進行計算。於此情形下，以與金屬粒子投影像外接的最小面積的長方形 的長邊長度為長徑，以(長邊長度÷短邊長度)的值為縱橫比。此外，以(4 π *[金屬粒子的投影面積])/[金屬粒子的投影周長]²的值為圓形度。

c.微晶直徑

微晶直徑以X光繞射裝置(Spectris Co.,Ltd.，Panalytical事業部製，商品名稱X’ Pert PRO)求鎳結晶的(111)面、(200)面、(220)面的繞射峰的半高寬，並以透過謝勒公式，即微晶直徑=(0.9 * [X光波長]/[峰半高寬] * cos[繞射角])算出的微晶直徑的值，作為金屬粒子中微晶直徑的平均值。測定條件上，將X光燈管的加速電壓設為45kV；將電流值設為40mA；X光的波長使用Cu-K α線。X光的入射端上，索勒縫隙(soller slit)為0.04弧度(radian)，罩(mask)為15mm；發散縫隙(divergence slit)為1/2°；防散射縫隙為1°。檢測器端上，索勒縫隙為0.04弧度；防散射縫隙為5.5mm。掃描速度為0.04°/s。

d.粗大粒子率

以掃描電子顯微鏡(JEOL Ltd.製，商品名稱JSMF)拍攝金屬鎳粉末的照片，由此照片使用畫像解析軟體(Mountech Co.Ltd.製，商品名稱MacView 4.0)，算出600,000個粒子當中，縱橫比小於1.2或是圓形度大於0.675的球狀或是略球狀粒子；且具有長徑為數量50%直徑的三倍以上的粒子的數量。

e.分散性

將多羧酸型分散劑5重量%水溶液100ml加入鎳粉末0.5g，使用超音波分散機(Ginsen Co.,Ltd製，商品名稱GSD600AT)，並以輸出600W，振幅30μm，60秒 進行分散處理。分散之後，使用薄膜濾片(孔徑1μm，濾片直徑25mm)(GE Healthcare Japan Corporation製，商品名稱Nuclepore membrane)進行吸附壓0.1MPa的吸附過濾，由此時的通過時間來評測鎳粉末的凝聚作動，如表1所示。

f.燒結特性及填充率

混和鎳粉末1g、樟腦3重量%及丙酮3重量%，將此混和物填充於內徑5mm，長度10mm的圓柱狀金屬容器中，以500MPa壓縮製作測試塊。使用熱機械分析裝置(Rigaku Corporation製，商品名稱TMA8310)，以1.5體積%氫-氮的還原性氣體氛圍下、大氣壓、升溫速度5℃/分之條件進行測量。

從測量結果求作為燒結開始溫度的5%收縮溫度，如表2評測鎳粉末的燒結特性。呈現出燒結開始溫度越高，耐熱性越好的傾向。

此外，由加熱至700℃時的收縮率，以公式(燒成體的密度÷鎳的容積密度)來求燒成體的填充率，評測如表3所示。填充率越高，適用於電極時的燒成處理所致的收縮就越不易產生。

g.塗膜的平滑性。

將多羧酸型分散劑5重量%水溶液100ml加入鎳粉末0.5g，使用超音波分散機(Ginsen Co.,Ltd製，商品名稱GSD600AT)，並以輸出600W，振幅30μm，60秒進行分散處理。將分散後的泥，靜置10分鐘使其沉澱之後，除去上澄部分，將沉澱的泥約100mg以塗佈器塗佈5μm於石英板。使用電烘烤爐(MOTOYAMA Co.,ldt.製，商品名稱SLT-2035D)，將石英板上的鎳塗膜以1.5體積%氫-氮的還原性氣體氛圍下、大氣壓、升溫速度5℃/分之條件升溫，並以1000℃ 1小時進行燒成處理。以數位顯微鏡(Keyence Corporation製，商品名稱VHX-1000)測量燒成後的塗膜的表面粗糙度(Sz：最大高度/最高波峰與最低波谷之間高度)，對塗膜的平滑度(Sz值÷鎳粉的數量50%直徑)的值進行評測，如表4所示。

將實施例與比較例的鎳粉數量50%直徑、連結粒子率、微晶直徑、及粗大粒子率示於表5，將分散性、燒結特性、填充率、及塗膜的平滑度的評測結果示於表6。

此外，由於實施例1中，於拍攝的粒子中連一個粗大粒子都沒有發現，因此將評測結果記為未達檢測邊界。

由表5、表6可明顯得知，雖然實施例1的鎳粉相較於比較例1，其數量50%直徑在相同程度，但是由於連結粒子率及粗大粒子率低的關係，因而具有良好的分散性、燒結特性、填充率以及燒成塗膜的平滑度。此外可知， 雖然實施例2的鎳粉相較於比較例2，其數量50%直徑在相同程度，但是由於微晶直徑大且連結粒子少的關係，因此具有良好的分散性、燒結特性及填充率。

由以上結果可實證：本發明的金屬粉末於積層陶瓷電容器的製造製程中具有良好的分散性、燒結特性、填充率及燒成塗膜的平滑度，其結果為，可抑制產生電極層的空隙，對於防止電容器的容量降低為有效。

[產業利用性]。

本發明適合利用於作為積層陶瓷電容器的內部電極的導電漿料用的金屬粉末。

Claims (5)

1. 一種金屬粉末，其特徵為：金屬粒子連結而成的連結粒子當中，縱橫比為1.2以上，圓形度為0.675以下，長徑為該金屬粉末的數量50%直徑的三倍以上的連結粒子包含在該金屬粉末中的比例，以數量基準為500ppm以下；及微晶直徑相對於該金屬粉末的數量50%直徑的比為0.50以上。
2. 如請求項1所述之金屬粉末，其中，縱橫比小於1.2或是圓形度大於0.675，且長徑為該金屬粉末的數量50%直徑的三倍以上的粗大粒子包含在該金屬粉末中的比例，以數量基準為15ppm以下。
3. 如請求項1或2所述之金屬粉末，其中，該數量50%直徑在10nm以上，400nm以下的範圍內。
4. 一種金屬粉末的製造方法，其特徵為：包含使金屬鹵化物氣體與還原性氣體反應的還原製程，且，於該還原反應製程當中，金屬鹵化物氣體通過還原反應區域的平均溫度為該金屬粉末的融點以下之溫度，金屬粒子產生時的最高到達溫度的幅度為80℃以下。
5. 如請求項4所述之金屬粉末的製造方法，其中還包含冷卻製程，其為於該還原反應製程之後，將該金屬粉末冷卻至400℃以下之溫度。

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