CN108349010B - 镍粉末的制造方法 - Google Patents

Abstract

目的在于，提供：即使在使用湿式法的情况下也能得到廉价、且高性能的镍粉末的镍粉末的制造方法。一种镍粉末的制造方法，其特征在于，具备如下析晶工序：在至少包含水溶性镍盐、比镍还贵的金属的盐、还原剂、碱金属氢氧化物、和胺化合物以及水的反应液中，通过还原反应得到镍析晶粉，前述析晶工序中混合的前述还原剂为肼，前述胺化合物为肼的自分解抑制剂，分子内含有2个以上伯氨基，或者分子内含有1个伯氨基、且1个以上仲氨基，前述反应液中的前述胺化合物的摩尔数相对于镍的摩尔数的比率为0.01摩尔％～5摩尔％的范围。

Description

镍粉末的制造方法

技术领域

本发明涉及作为层叠陶瓷部件的电极材料使用的廉价且高性能的镍粉末的制造方法、特别是通过湿式法得到的廉价且高性能的镍粉末的制造方法。本申请以在日本国2015年10月19日申请的日本专利申请号特愿2015-205252为基础要求优先权，通过参照该申请引入至本申请。

背景技术

镍粉末作为电子电路的电容器的材料利用，特别是作为构成层叠陶瓷电容器(MLCC：multilayer ceramic capacitor)、多层陶瓷基板等层叠陶瓷部件的内部电极等的厚膜电导体的材料利用。

近年来，层叠陶瓷电容器的大容量化推进，层叠陶瓷电容器的内部电极的形成中使用的内部电极糊剂的用量也大幅增加。因此，作为构成厚膜电导体的内部电极糊剂用的金属粉末，主要使用镍等廉价的贱金属代替使用昂贵的贵金属。

制造层叠陶瓷电容器的工序中，将混炼有镍粉末、乙基纤维素等粘结剂树脂、松油醇等有机溶剂的内部电极糊剂丝网印刷在电介质生片上。内部电极糊剂经印刷·干燥的电介质生片以内部电极糊剂印刷层与电介质生片成为交替重叠的方式层叠，并压接，从而得到层叠体。

将该层叠体切割成规定的大小，接着，将粘结剂树脂通过加热处理去除(脱粘结剂处理)，进而，将该层叠体以1300℃左右的高温进行焙烧，从而可以得到陶瓷成型体。

然后，在所得陶瓷成型体上安装外部电极，得到层叠陶瓷电容器。作为成为内部电极的内部电极糊剂中的金属粉末，使用镍等贱金属，因此，层叠体的脱粘结剂处理以这些贱金属不发生氧化的方式，在非活性气氛等氧浓度极其低的气氛下进行。

伴随着层叠陶瓷电容器的小型化和大容量化，内部电极、电介质均推进了薄层化。伴随于此，内部电极糊剂中使用的镍粉末的粒径也进行微细化，需要平均粒径0.5μm以下的镍粉末，特别是平均粒径0.3μm以下的镍粉末的使用成为主流。

镍粉末的制造方法中大致有气相法和湿式法。作为气相法，例如有如下方法：专利文献1中记载的将氯化镍蒸气通过氢还原而制作镍粉末的方法；专利文献2中记载的将镍金属在等离子体中进行蒸气化而制作镍粉末的方法。另外，作为湿式法，例如有如下方法：专利文献3中记载的、在镍盐溶液中添加还原剂而制作镍粉末的方法。

气相法由于为1000℃左右以上的高温工艺，因此，是为了得到结晶性优异的高特性的镍粉末而有效的方法，但存在所得镍粉末的粒径分布变宽的问题。如上述，内部电极的薄层化中，需要不含粗大颗粒、且粒径分布较窄的平均粒径0.5μm以下的镍粉末，因此，为了以气相法得到这样的镍粉末，必须利用昂贵的分级装置的导入的分级处理。

需要说明的是，分级处理中，以0.6μm～2μm左右的任意值的分级点为目标，能去除大于分级点的粗大颗粒，但小于分级点的颗粒的一部分也同时被去除，因此，还存在制品实际产量大幅降低的问题。因此，气相法中，还包括上述高价格的设备导入，无法避免制品的成本升高。

进而、气相法中，使用平均粒径为0.2μm以下，特别是0.1μm以下的镍粉末时，利用分级处理的粗大颗粒的去除本身变困难，因此，无法应对今后的内部电极的进一步薄层化。

另一方面，湿式法与气相法相比，有所得镍粉末的粒径分布窄的优点。特别是已知的是，专利文献3中记载的在镍盐中包含铜盐的溶液中添加包含作为还原剂的肼的溶液而制作镍粉末的方法中，在与比镍还贵的金属的金属盐(成核剂)的共存下，镍盐(准确地为镍离子(Ni²⁺)、或镍配位离子)被肼还原，因此，核产生数得到控制(即，粒径得到控制)，且核产生和颗粒生长变得均匀，可以以更窄的粒径分布得到微细的镍粉末。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-365806号公报

专利文献2：日本特表2002-530521号公报

专利文献3：日本特开2002-53904号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而可知，专利文献3中记载的湿式法中作为还原剂使用的肼被上述镍盐还原为镍粉末所消耗，另一方面，也被以刚刚还原后的镍粉末的活性表面为催化剂的自分解(肼→氮+氨)所消耗。进而，该自分解所产生的肼消耗量也达到还原所产生的肼消耗量的2倍以上，湿式法的药剂成本上占大的比率的肼的消耗量与相对于本来的还原反应的理论必要量(相对于镍1摩尔为肼0.5摩尔)相比，成为大过剩。

因此，对于湿式法中所得镍粉末(湿式镍粉末)，为了使相对于利用气相法的镍粉末(气相镍粉末)的成本优势性更确实，要求进一步的成本削减，但是存在肼的过剩消耗所导致的高的药剂成本、和以高浓度含有自分解中产生的氨的含氮废液的处理成本增加的问题。

因此，本发明的目的在于，即使在使用湿式法的情况下也能得到廉价、且高性能的镍粉末的镍粉末的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：在利用湿式法的镍粉末的制造方法中的析晶工序、即、反应液中进行从初始的核产生至颗粒生长为止的一系列的还原反应(析晶反应)的工序中，极微量的特定的胺化合物作为作为还原剂的肼的自分解抑制剂极有效地发挥作用。此外发现：上述特定的胺化合物也作为与镍离子(Ni²⁺)形成配位离子的络合剂、即还原反应促进剂发挥作用；和，也作为在析晶中镍颗粒不易形成彼此连接而产生的粗大颗粒的连接抑制剂发挥作用。本发明是基于这样的见解而完成的。

即，本发明的一方案的特征在于，为一种镍粉末的制造方法，具备如下析晶工序：在至少混合有水溶性镍盐、比镍还贵的金属的盐、还原剂、碱金属氢氧化物、和胺化合物以及水的反应液中，通过还原反应得到镍析晶粉，前述析晶工序中混合的前述还原剂为肼(N₂H₄)，前述胺化合物为肼的自分解抑制剂，分子内含有2个以上伯氨基(-NH₂)，或者分子内含有1个伯氨基(-NH₂)、且1个以上仲氨基(-NH-)，前述反应液中的前述胺化合物的摩尔数相对于镍的摩尔数的比率为0.01摩尔％～5摩尔％的范围。

此时，本发明的一方案中，胺化合物可以设为亚烷基胺或亚烷基胺衍生物中的至少任一者。

另外，本发明的一方案中，亚烷基胺或亚烷基胺衍生物可以设为至少具有分子内氨基的氮原子借助碳数2的碳链键合而成的下述式A的结构。

[化1]

进而、此时，本发明的一方案中，亚烷基胺可以设为选自亚乙基二胺(H₂NC₂H₄NH₂)、二亚乙基三胺(H₂NC₂H₄NHC₂H₄NH₂)、三亚乙基四胺(H₂N(C₂H₄NH)₂C₂H₄NH₂)、四亚乙基五胺(H₂N(C₂H₄NH)₃C₂H₄NH₂)、五亚乙基六胺(H₂N(C₂H₄NH)₄C₂H₄NH₂)、亚丙基二胺(CH₃CH(NH₂)CH₂NH₂)中的1种以上，亚烷基胺衍生物可以设为选自三(2-氨基乙基)胺(N(C₂H₄NH₂)₃)、N-(2-氨基乙基)乙醇胺(H₂NC₂H₄NHC₂H₄OH)、N-(2-氨基乙基)丙醇胺(H₂NC₂H₄NHC₃H₆OH)、2,3-二氨基丙酸(H₂NCH₂CH(NH)COOH)、1,2-环己二胺(H₂NC₆H₁₀NH₂)中的1种以上。

另外，本发明的一方案中，前述作为肼的自分解抑制辅助剂的硫醚化合物配混于前述反应液中，该硫醚化合物在分子内含有1个以上硫醚基(-S-)，前述反应液中的前述硫醚化合物的摩尔数相对于前述镍的摩尔数的比率可以为0.01摩尔％～5摩尔％的范围。

另外，本发明的一方案中，硫醚化合物可以为分子内进而含有至少1个以上羧基(-COOH)或羟基(-OH)的含羧基硫醚化合物或含羟基硫醚化合物。

另外，本发明的一方案中，含羧基硫醚化合物或含羟基硫醚化合物可以为选自蛋氨酸(CH₃SC₂H₄CH(NH₂)COOH)、乙硫氨酸(C₂H₅SC₂H₄CH(NH₂)COOH)、硫代二丙酸(HOOCC₂H₄SC₂H₄COOH)、硫代二甘酸(HOOCCH₂SCH₂COOH)、硫代二甘醇(HOC₂H₅SC₂H₅OH)中的1种以上。

另外，本发明的一方案中，析晶工序中的、前述肼的摩尔数相对于前述镍的摩尔数的用量的比率可以低于2.0。

另外，本发明的一方案中，前述肼的摩尔数相对于镍的摩尔数的用量的比率可以低于1.3。

另外，本发明的一方案中，水溶性镍盐可以为选自氯化镍(NiCl₂)、硫酸镍(NiSO₄)、硝酸镍(Ni(NO₃)₂)中的1种以上。

另外，本发明的一方案中，比镍还贵的金属的盐可以为选自铜盐、金盐、银盐、铂盐、钯盐、铑盐、铱盐中的1种以上。

另外，本发明的一方案中，碱金属氢氧化物可以为选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)中的1种以上。

本发明的一方案中，析晶工序中，准备水中至少溶解有前述水溶性镍盐和前述比镍还贵的金属的盐的镍盐溶液、和至少包含前述还原剂、前述碱金属氢氧化物和水的还原剂溶液，在前述还原剂溶液和前述镍盐溶液中的至少任一者中加入作为肼的自分解抑制剂的前述胺化合物、进而根据需要的作为肼的自分解抑制辅助剂的前述硫醚化合物，然后，在前述还原剂溶液中添加混合前述镍盐溶液，或者相反地在前述镍盐溶液中添加混合前述还原剂溶液。

或者，本发明的一方案中，析晶工序中，准备水中至少溶解有前述水溶性镍盐和前述比镍还贵的金属的盐的镍盐溶液、和至少包含前述还原剂、前述碱金属氢氧化物和水的还原剂溶液，在前述还原剂溶液中添加混合前述镍盐溶液，或者相反地在前述镍盐溶液中添加混合前述还原剂溶液，然后，添加混合作为肼的自分解抑制剂的前述胺化合物、进而根据需要的作为肼的自分解抑制辅助剂的前述硫醚化合物。

或者，本发明的一方案中，析晶工序中，准备水中至少溶解有前述水溶性镍盐和前述比镍还贵的金属的盐的镍盐溶液、和至少包含前述还原剂、前述碱金属氢氧化物和水的还原剂溶液，在前述还原剂溶液和前述镍盐溶液中的至少任一者中加入根据需要的作为肼的自分解抑制辅助剂的前述硫醚化合物，然后，在前述还原剂溶液中添加混合前述镍盐溶液，或者相反地在前述镍盐溶液中添加混合前述还原剂溶液，然后，添加混合作为肼的自分解抑制剂的前述胺化合物。

或者，本发明的一方案中，析晶工序中，准备水中至少溶解有前述水溶性镍盐和前述比镍还贵的金属的盐的镍盐溶液、至少包含前述还原剂和水的还原剂溶液、至少包含前述碱金属氢氧化物和水的碱金属氢氧化物溶液，在前述还原剂溶液、镍盐溶液、和碱金属氢氧化物溶液中的至少任一者中加入作为肼的自分解抑制剂的前述胺化合物、进而根据需要的作为肼的自分解抑制辅助剂的前述硫醚化合物，然后，将前述镍盐溶液与前述还原剂溶液混合，得到含镍盐·还原剂的液体，进而在该含镍盐·还原剂的液体中添加混合前述碱金属氢氧化物溶液。

或者，本发明的一方案中，析晶工序中，准备水中至少溶解有前述水溶性镍盐和前述比镍还贵的金属的盐的镍盐溶液、至少包含前述还原剂和水的还原剂溶液、至少包含前述碱金属氢氧化物和水的碱金属氢氧化物溶液，将前述镍盐溶液与前述还原剂溶液混合，得到含镍盐·还原剂的液体，进而在该含镍盐·还原剂的液体中添加混合前述碱金属氢氧化物溶液，然后，添加混合作为肼的自分解抑制剂的前述胺化合物、进而根据需要的作为肼的自分解抑制辅助剂的前述硫醚化合物。

或者，本发明的一方案中，析晶工序中，准备水中至少溶解有前述水溶性镍盐和前述比镍还贵的金属的盐的镍盐溶液、至少包含前述还原剂和水的还原剂溶液、至少包含前述碱金属氢氧化物和水的碱金属氢氧化物溶液，在前述还原剂溶液、镍盐溶液、和前述碱金属氢氧化物溶液中的至少任一者中加入根据需要的作为肼的自分解抑制辅助剂的前述硫醚化合物，然后，将前述镍盐溶液与前述还原剂溶液混合，得到含镍盐·还原剂的液体，进而在该含镍盐·还原剂的液体中添加混合前述碱金属氢氧化物溶液，然后，添加混合作为肼的自分解抑制剂的前述胺化合物。

另外，本发明的一方案中，析晶工序中，使还原反应开始的时刻的前述反应液的温度(反应开始温度)可以为40℃～90℃。

发明的效果

本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法为使用肼作为还原剂的利用湿式法的镍粉末的制造方法，并且使用极微量的特定的胺化合物或特定的胺化合物和硫醚化合物作为肼的自分解抑制剂，从而明显抑制肼的自分解反应。因此，能大幅削减肼的用量，并且上述特定的胺化合物也促进作为还原剂的反应，进而，还作为不易形成镍颗粒彼此连接而产生的粗大颗粒的连接抑制剂发挥作用，因此，能廉价地制造适合于层叠陶瓷电容器的内部电极的高性能的镍粉末。

附图说明

图1为示出本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中的制造工序的一例的示意图。

图2为示出本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中的析晶工序的、第1实施方式的析晶步骤的示意图。

图3为示出本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中的析晶工序的、第2实施方式的析晶步骤的示意图。

图4为示出本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中的析晶工序的、第3实施方式的析晶步骤的示意图。

图5为示出本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中的析晶工序的、第4实施方式的析晶步骤的示意图。

图6为示出本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中的析晶工序的、第5实施方式的析晶步骤的示意图。

图7为示出本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中的析晶工序的、第6实施方式的析晶步骤的示意图。

图8为实施例1的镍粉末的扫描电子显微镜照片(SEM图像)。

具体实施方式

以下，对本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法边参照附图边以以下的顺序进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的例子，在不脱离本发明的主旨的范围内可以任意变更。

1.镍粉末的制造方法

1-1.析晶工序

1-1-1.析晶工序中使用的药剂

1-1-2.析晶反应的步骤(析晶步骤)

1-1-3.析晶反应(还原反应、肼自分解反应)

1-1-4.析晶条件(反应开始温度)

1-1-5.镍析晶粉的回收

1-2.破碎工序(后处理工序)

2.镍粉末

＜1.镍粉末的制造方法＞

首先，对本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法进行说明。图1中示出本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中的制造工序的一例的示意图。对于本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法，在包含水溶性镍盐、比镍还贵的金属的金属盐、作为还原剂的肼、作为pH调节剂的碱金属氢氧化物和水的反应液中，利用肼的还原反应中以得到镍析晶粉的析晶工序为主体，附加根据需要进行的破碎工序作为后处理工序。此处，对于以往的制造工序，在反应液中配混酒石酸、柠檬酸等广泛一般使用的络合剂作为还原反应促进剂，而本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中，其特征在于，在反应液中，配混分子内含有2个以上伯氨基(-NH₂)、或者分子内含有1个伯氨基(-NH₂)、且1个以上仲氨基(-NH-)的胺化合物，作为肼的自分解抑制剂、还原反应促进剂(络合剂)、和连接抑制剂发挥作用。

还原反应中生成的镍析晶粉只要使用公知的步骤从反应液分离即可，例如通过清洗、固液分离、干燥的步骤，从而得到镍粉末(镍析晶粉)。需要说明的是，根据期望，在包含镍析晶粉的反应液、清洗液中添加包含巯基化合物(包含巯基(-SH)的化合物)、二硫醚化合物(包含二硫醚基(-S-S-)的化合物)等硫化合物，实施用硫成分修饰镍析晶粉表面的表面处理(硫涂布处理)，也可以得到镍粉末(镍析晶粉)。需要说明的是，对于二硫醚基(-S-S-)，在与镍析晶粉的反应中，2个硫原子之间的键被切断，与镍析晶粉表面直接进行化学键合(Ni-S-)，因此，能进行与巯基(-SH)同样的硫涂布处理，跟吸附于镍析晶粉表面但不进行直接化学键合的硫醚基(-S-)，在这一方面有较大差异。另外，对于所得镍粉末(镍析晶粉)，例如在非活性气氛、还原性气氛中实施200℃～300℃左右的热处理也可以得到镍粉末。它们的硫涂布处理、热处理能控制前述层叠陶瓷电容器制造时的内部电极的脱粘结剂行为、镍粉末的烧结行为，因此，只要在适当范围内使用就是非常有效的。

另外，根据需要，追加对析晶工序中得到的镍粉末(镍析晶粉)实施破碎处理的破碎工序(后处理工序)，优选得到实现了析晶工序的镍颗粒生成过程中产生的镍颗粒的连接所导致的粗大颗粒等的降低的镍粉末。

本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中，通过以规定的比率添加特定的胺化合物，明显抑制作为还原剂的肼的自分解反应，且促进还原反应，并且不易形成镍颗粒彼此连接而产生的粗大颗粒，从而能廉价地制造适合于层叠陶瓷电容器的内部电极的高性能的镍粉末。以下，对本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法的详细情况，以析晶工序、破碎工序的顺序依次进行说明。

(1-1.析晶工序)

析晶工序中，在至少混合有水溶性镍盐、比镍还贵的金属的盐、还原剂、碱金属氢氧化物、和胺化合物以及水的反应液中，将镍盐(准确地为镍离子、或镍配位离子)用肼还原，同时在极微量的特定的胺化合物的作用下大幅抑制肼的自分解且得到镍析晶粉。

(1-1-1.析晶工序中使用的药剂)

本发明的一实施方式的析晶工序中，使用包含镍盐、比镍还贵的金属的金属盐、还原剂、碱金属氢氧化物、胺化合物等各种药剂以及水的反应液。对于作为溶剂的水，从降低所得镍粉末中的杂质量的观点出发，只要为超纯水(电导率：≤0.06μS/cm(Micro-siemensper centimeter)、纯水(电导率：≤1μS/cm)之类的高纯度的水即可，其中，优选使用廉价且容易获得的纯水。以下，对上述各种药剂分别详述。

(a)镍盐

本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中使用的镍盐只要为易溶于水的镍盐就没有特别限定，可以使用选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的1种以上。这些镍盐中，更优选氯化镍、硫酸镍或者它们的混合物。

(b)比镍还贵的金属的金属盐

通过在镍盐溶液中含有比镍还贵的金属，使镍还原析出时，比镍还贵的金属首先被还原，作为成为初始核的成核剂发挥作用，该初始核进行颗粒生长，从而可以制作微细的镍析晶粉(镍粉末)。

作为比镍还贵的金属的金属盐，可以举出水溶性的铜盐、金盐、银盐、铂盐、钯盐、铑盐、铱盐等水溶性的贵金属盐。例如，作为水溶性的铜盐，可以使用硫酸铜，作为水溶性的银盐，可以使用硝酸银，作为水溶性的钯盐，可以使用氯化钯(II)钠、氯化钯(II)铵、硝酸钯(II)、硫酸钯(II)等，但不限定于这些。

作为比镍还贵的金属的金属盐，特别是使用上述钯盐时，粒度分布在某种程度上变宽，但是能将所得镍粉末的粒径控制为更微细，故优选。使用钯盐时的、钯盐与镍的比率[摩尔ppm](钯盐的摩尔数/镍的摩尔数×10⁶)还取决于镍粉末的目标平均粒径，例如如果平均粒径为0.05μm～0.5μm，则可以为0.2摩尔ppm～100摩尔ppm的范围内、优选0.5摩尔ppm～25摩尔ppm的范围内。上述比率低于0.2摩尔ppm时，平均粒径可以超过0.5μm，另一方面，超过100摩尔ppm时，较多地使用昂贵的钯盐，导致镍粉末的成本增加。

(c)还原剂

本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中，作为还原剂，使用肼(N₂H₄、分子量：32.05)。需要说明的是，肼中，除无水的肼之外，还有作为肼水合物的水合肼(N₂H₄·H₂O、分子量：50.06)，均可以使用。对于肼，其还原反应如后述的式(2)所示，具有如下特征：(特别是在碱性下)还原力高、还原反应的副产物不在反应液中生成(氮气和水)、杂质少、和获得容易，因此适合于还原剂，例如，可以使用市售的工业等级的60质量％水合肼。

(d)碱金属氢氧化物

反应液的碱性越强，肼的还原力变得越大(参照后述的式(2))，因此，本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中，作为提高碱性的pH调节剂，使用碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物没有特别限定，从获得的容易性、价格的方面出发，优选使用碱金属氢氧化物，具体而言，更优选设为选自氢氧化钠、氢氧化钾中的1种以上。

对于碱金属氢氧化物的配混量，为了作为还原剂的肼的还原力充分提高，以反应液的pH在反应温度下、成为9.5以上、优选成为10以上、进一步优选成为10.5以上的方式设定即可。(液体的pH例如在25℃和70℃左右下，高温的70℃的情况下变小。)

(e)胺化合物(肼的自分解抑制剂)

本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中使用的胺化合物如前述，具有肼的自分解抑制剂、还原反应促进剂、镍颗粒彼此的连接抑制剂的作用，是分子内含有2个以上伯氨基(-NH₂)、或者分子内含有1个伯氨基(-NH₂)、且1个以上仲氨基(-NH-)的化合物。

胺化合物优选为亚烷基胺或亚烷基胺衍生物中的至少任一者，且至少具有分子内氨基的氮原子借助碳数2的碳链键合而成的下述式A的结构。

[化2]

对于上述亚烷基胺或亚烷基胺衍生物，更具体而言，下述(化3)～(化13)中示出一例，作为亚烷基胺，为选自亚乙基二胺(简称：EDA)(H₂NC₂H₄NH₂)、二亚乙基三胺(简称：DETA)(H₂NC₂H₄NHC₂H₄NH₂)、三亚乙基四胺(简称：TETA)(H₂N(C₂H₄NH)₂C₂H₄NH₂)、四亚乙基五胺(简称：TEPA)(H₂N(C₂H₄NH)₃C₂H₄NH₂)、五亚乙基六胺(简称：PEHA)(H₂N(C₂H₄NH)₄C₂H₄NH₂)、亚丙基二胺(别称：1,2-二氨基丙烷、1,2-丙二胺)(简称：PDA)(CH₃CH(NH₂)CH₂NH₂)中的1种以上，作为亚烷基胺衍生物，为选自三(2-氨基乙基)胺(简称：TAEA)(N(C₂H₄NH₂)₃)、N-(2-氨基乙基)乙醇胺(别称：2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(简称：AEEA)(H₂NC₂H₄NHC₂H₄OH)、N-(2-氨基乙基)丙醇胺(别称：2-(2-氨基乙基氨基)丙醇(简称：AEPA)(H₂NC₂H₄NHC₃H₆OH)、L(或、D、DL)-2,3-二氨基丙酸(别称：3-氨基-L(或、D、DL)-丙氨酸)(简称：DAPA)(H₂NCH₂CH(NH)COOH)、1,2-环己二胺(别称：1,2-二氨基环己烷)(简称：CHDA)(H₂NC₆H₁₀NH₂)中的1种以上。这些亚烷基胺、亚烷基胺衍生物为水溶性，其中，亚乙基二胺、二亚乙基三胺的肼的自分解抑制作用较强，且容易获得且廉价，故优选。

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

认为上述胺化合物作为还原反应促进剂的作用依赖于作为将反应液中的镍离子(Ni²⁺)络合而形成镍配位离子的络合剂的作用，但对于作为肼的自分解抑制剂、镍颗粒彼此的连接抑制剂的作用，其详细的作用机制尚不清楚。但是，可以如下推测。即，是指，胺化合物分子内的氨基内、特别是伯氨基(-NH₂)、仲氨基(-NH-)较强地吸附在反应液中的镍析晶粉的表面，胺化合物分子覆盖镍析晶粉而保护，从而防止反应液中的肼分子与镍析晶粉的过剩的接触，或者防止镍析晶粉彼此的合体，体现上述肼的自分解抑制、镍颗粒彼此的连接抑制的各作用。

需要说明的是，作为胺化合物的亚烷基胺或亚烷基胺衍生物优选具有分子内氨基的氮原子借助碳数2的碳链键合而成的下述式A的结构，作为其理由，认为这是由于，较强地吸附于镍析晶粉的氨基的氮原子借助碳数3以上的碳链键合时，碳链变长，从而胺化合物分子的碳链部分的运动的自由度(分子的柔软性)变大，无法有效地妨碍肼分子对镍析晶粉的接触。

[化14]

实际上，与分子内氨基的氮原子借助碳数2的碳链键合而成的上述(化3)的亚乙基二胺(简称：EDA)(H₂NC₂H₄NH₂)、上述(化8)的亚丙基二胺(别称：1,2-二氨基丙烷、1,2-丙二胺)(简称：PDA)(CH₃CH(NH₂)CH₂NH₂)相比，确认了分子内氨基的氮原子借助碳数3的碳链键合而成的下述(化15)的三亚甲基二胺(别称：1,3-二氨基丙烷、1,3-丙二胺)(简称：TMDA)(H₂NC₂H₄NH₂)的肼的自分解抑制作用差。

[化15]

此处，反应液中的上述胺化合物的摩尔数相对于镍的摩尔数的比率[摩尔％](胺化合物的摩尔数/镍的摩尔数×100)可以为0.01摩尔％～5摩尔％的范围、优选可以为0.03摩尔％～2摩尔％的范围。上述比率低于0.01摩尔％时，上述胺化合物变得过少，无法得到肼的自分解抑制剂、还原反应促进剂、镍颗粒彼此的连接抑制剂的各作用。另一方面，上述比率超过5摩尔％时，作为形成镍配位离子的络合剂的作用变得过强，结果，颗粒生长中引起异常，镍粉末的粒状性·球状性丧失，产生成为失真的形状，或大量形成镍颗粒彼此相互连接的粗大颗粒等镍粉末的特性劣化。

(f)硫醚化合物(肼的自分解抑制辅助剂)

本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中使用的硫醚化合物与上述胺化合物不同，单独使用的情况下，肼的自分解抑制作用不会变得那么大，但与上述胺化合物组合使用时，具有能大幅增强肼的自分解抑制作用的肼的自分解抑制辅助剂的作用，是分子内含有1个以上硫醚基(-S-)的化合物。需要说明的是，上述硫醚化合物在肼的自分解抑制辅助剂的作用的基础上，还具有作为镍颗粒彼此的连接抑制剂的作用，与上述胺化合物组合使用时，能更有效地降低镍颗粒彼此相互连接的粗大颗粒的生成量。

硫醚化合物是分子内进而含有至少1个以上羧基(-COOH)或羟基(-OH)的含羧基硫醚化合物或含羟基硫醚化合物，更具体而言，为选自L(或、D、DL)-蛋氨酸(CH₃SC₂H₄CH(NH₂)COOH)、L(或、D、DL)-乙硫氨酸(C₂H₅SC₂H₄CH(NH₂)COOH)、硫代二丙酸(别称：3,3’-硫代二丙酸)(HOOCC₂H₄SC₂H₄COOH)、硫代二甘酸(别称：2,2’-硫代二甘酸、2,2’-硫代二乙酸、2,2’-硫代双乙酸、巯基二乙酸)(HOOCCH₂SCH₂COOH)、硫代二甘醇(别称：2,2’-硫代二乙醇)(HOC₂H₅SC₂H₅OH)中的1种以上。这些含羧基硫醚化合物或含羟基硫醚化合物为水溶性，其中，蛋氨酸、硫代二甘酸的肼的自分解抑制辅助作用优异、且容易获得且廉价，故优选。

对于上述硫醚化合物作为肼的自分解抑制辅助剂、镍颗粒彼此的连接抑制剂的作用，其详细的作用机制尚不清楚，但可以如以下推测。即，硫醚化合物的分子内的硫醚基(-S-)通过分子间力吸附于镍颗粒的镍表面，但其单独的情况下，如前述胺化合物分子那样，覆盖镍析晶粉而保护的作用不会变大。另一方面是指，将胺化合物与硫醚化合物组合使用时，胺化合物分子较强地吸附于镍析晶粉的表面并覆盖而保护时，对于胺化合物分子彼此，产生完全不覆盖的微小的区域的可能性高，但硫醚化合物分子通过吸附辅助性地覆盖其部分，从而更有效地妨碍反应液中的肼分子与镍析晶粉的接触，进而，也能更强力地防止镍析晶粉彼此的合体，上述作用体现。

此处，反应液中的上述硫醚化合物的摩尔数相对于镍的摩尔数的比率[摩尔％](硫醚化合物的摩尔数/镍的摩尔数×100)可以为0.01摩尔％～5摩尔％的范围、优选为0.03摩尔％～2摩尔％、更优选为0.05摩尔％～1摩尔％的范围。上述比率低于0.01摩尔％时，上述硫醚化合物变得过少，无法得到肼的自分解抑制辅助剂、镍颗粒彼此的连接抑制剂的各作用。另一方面，上述比率即使超过5摩尔％也未见上述各作用的提高，因此，仅单纯地增加硫醚化合物的用量，药剂成本上升的同时，反应液中有机成分的配混量增大，析晶工序的反应废液的化学的氧要求量(COD)上升，因此，产生废液处理成本增大。

(g)其他含有物

在析晶工序的反应液中，只要在不妨碍本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中使用的利用胺化合物的肼的自分解抑制、还原反应促进、镍颗粒彼此的连接抑制的各作用、且药剂成本增加不成为问题的范围内就可以在上述镍盐、比镍还贵的金属的金属盐、还原剂(肼)、碱金属氢氧化物、胺化合物的基础上，少量含有分散剂、络合剂、消泡剂等各种添加剂。分散剂、络合剂只要使用适当量的合适的物质即可，能改善镍析晶粉的粒状性(球状性)、颗粒表面平滑性、或粗大颗粒降低有时成为可能。另外，消泡剂也只要使用适当量的合适的物质即可，能抑制源自析晶反应中产生的氮气(参照后述的式(2)～式(4))的析晶工序中的发泡。分散剂与络合剂的边界线是暧昧的，作为分散剂，可以使用公知的物质，例如可以举出丙氨酸(CH₃CH(COOH)NH₂)、甘氨酸(H₂NCH₂COOH)、三乙醇胺(N(C₂H₄OH)₃)、二乙醇胺(别名：亚氨基二乙醇)(NH(C₂H₄OH)₂)等。作为络合剂，可以使用公知的物质，可以举出羟基羧酸、羧酸(包含至少一个羧基的有机酸)、羟基羧酸盐、羟基羧酸衍生物、羧酸盐、羧酸衍生物，具体而言，酒石酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、甲酸、乙酸、丙酮酸、和它们的盐、衍生物等。

(1-1-2.析晶反应的步骤(析晶步骤))

图2至图7为用于说明本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中的析晶工序中的析晶步骤的图，析晶步骤大致分为以下的第1实施方式～第6实施方式。

第1实施方式的析晶步骤如图2所示那样，准备水中至少溶解有水溶性镍盐和比镍还贵的金属的盐的镍盐溶液、和至少包含还原剂、碱金属氢氧化物和水的还原剂溶液，在还原剂溶液和镍盐溶液中的至少任一者中加入作为肼的自分解抑制剂的胺化合物、进而根据需要的作为肼的自分解抑制辅助剂的硫醚化合物，然后，在还原剂溶液中添加混合镍盐溶液，或者相反地在镍盐溶液中添加混合还原剂溶液而进行析晶反应。

第2实施方式的析晶步骤如图3所示那样，准备水中至少溶解有水溶性镍盐和比镍还贵的金属的盐的镍盐溶液、和至少包含还原剂、碱金属氢氧化物和水的还原剂溶液，在还原剂溶液中添加混合镍盐溶液，或者相反地在镍盐溶液中添加混合还原剂溶液，然后，添加混合作为肼的自分解抑制剂的胺化合物或、进而根据需要的作为肼的自分解抑制辅助剂的硫醚化合物，进行析晶反应。

第3实施方式的析晶步骤如图4所示那样、准备水中至少溶解有水溶性镍盐和比镍还贵的金属的盐的镍盐溶液、和至少包含还原剂、碱金属氢氧化物和水的还原剂溶液，在还原剂溶液和镍盐溶液中的至少任一者中，加入根据需要的作为肼的自分解抑制辅助剂的硫醚化合物，然后，在还原剂溶液中添加混合镍盐溶液，或者相反地在镍盐溶液中添加混合还原剂溶液，然后，添加混合作为肼的自分解抑制剂的胺化合物，进行析晶反应。

第4实施方式的析晶步骤如图5所示那样，准备水中至少溶解有水溶性镍盐和比镍还贵的金属的盐的镍盐溶液、至少包含还原剂和水的还原剂溶液、至少包含碱金属氢氧化物和水的碱金属氢氧化物溶液，在还原剂溶液、镍盐溶液、和碱金属氢氧化物溶液中的至少任一者中加入作为肼的自分解抑制剂的胺化合物、进而根据需要的作为肼的自分解抑制辅助剂的硫醚化合物，然后，将镍盐溶液与还原剂溶液混合，得到含镍盐·还原剂的液体，进而在该含镍盐·还原剂的液体中添加混合碱金属氢氧化物溶液，进行析晶反应。

第5实施方式的析晶步骤如图6所示那样，准备水中至少溶解有水溶性镍盐和比镍还贵的金属的盐的镍盐溶液、至少包含还原剂和水的还原剂溶液、至少包含碱金属氢氧化物和水的碱金属氢氧化物溶液，将镍盐溶液与还原剂溶液混合，得到含镍盐·还原剂的液体，进而在该含镍盐·还原剂的液体中添加混合碱金属氢氧化物溶液，然后，添加混合作为肼的自分解抑制剂的胺化合物、进而根据需要的作为肼的自分解抑制辅助剂的硫醚化合物，进行析晶反应。

第6实施方式的析晶步骤如图7所示那样，准备水中至少溶解有水溶性镍盐和比镍还贵的金属的盐的镍盐溶液、至少包含还原剂和水的还原剂溶液、至少包含碱金属氢氧化物和水的碱金属氢氧化物溶液，在还原剂溶液和镍盐溶液中的至少任一者中加入根据需要的作为肼的自分解抑制辅助剂的硫醚化合物，然后，将镍盐溶液与还原剂溶液混合，得到含镍盐·还原剂的液体，进而在该含镍盐·还原剂的液体中添加混合碱金属氢氧化物溶液，然后，添加混合作为肼的自分解抑制剂的胺化合物，进行析晶反应。

此处，第1～第3实施方式的析晶步骤(图2～图4)为如下析晶步骤：在镍盐溶液(镍盐+比镍还贵的金属的盐)中添加混合还原剂溶液(肼+碱金属氢氧化物)，或者相反地在还原剂溶液(肼+碱金属氢氧化物)中添加混合镍盐溶液(镍盐+比镍还贵的金属的盐)并调制反应液。还依赖于在调制反应液(镍盐+比镍还贵的金属的盐+肼+碱金属氢氧化物)的时刻、即还原反应开始的时刻时的温度(反应开始温度)，但镍盐溶液与还原剂溶液的添加混合所需的时间(原料混合时间)变长时，从添加混合的中途的阶段，在镍盐溶液与还原剂溶液的添加混合区域的局部中碱性上升，肼的还原力提高，引起源自比镍还贵的金属的盐(成核剂)的核产生，因此，越成为原料混合时间的终点，所添加的成核剂的核产生作用越弱之类的核产生的原料混合时间依赖性变大，有不易得到镍析晶粉的微细化、窄的粒度分布的倾向。该倾向在向碱性的还原剂溶液中添加混合弱酸性的镍盐溶液的情况时更显著。原料混合时间越短，越可以抑制上述倾向，因此，期望短时间，但如果考虑批量生产设备面的制约等，则优选可以为10秒～180秒、更优选20秒～120秒、进一步优选30秒～80秒。

另一方面，第4～第6实施方式的析晶步骤(图5～图7)为如下析晶步骤：在镍盐溶液(镍盐+比镍还贵的金属的盐)中添加混合还原剂溶液(肼)，或者相反地在还原剂溶液(肼)中添加混合镍盐溶液(镍盐+比镍还贵的金属的盐)，得到含镍盐·还原剂的液体(镍盐+比镍还贵的金属的盐+肼)，进而在该含镍盐·还原剂的液体中以规定的时间(碱金属氢氧化物混合时间)添加混合碱金属氢氧化物溶液(碱金属氢氧化物)，调制反应液。含镍盐·还原剂的液体中，预先添加混合还原剂的肼，成为均匀浓度，因此，添加混合碱金属氢氧化物溶液时产生的核产生的碱金属氢氧化物混合时间依赖性不如上述第1和第2实施方式的析晶步骤的情况的核产生的原料混合时间依赖性大，有容易得到镍析晶粉的微细化、窄的粒度分布的特征。其中，出于与上述第1和第2实施方式的析晶步骤的情况同样的理由，碱金属氢氧化物混合时间期望为短时间，如果考虑批量生产设备面的制约等，则优选可以为10秒～180秒、更优选20秒～120秒、进一步优选30秒～80秒。

第1和第4实施方式的析晶步骤(图2、图5)有如下优点：在反应溶液中预先配混胺化合物或、胺化合物和硫醚化合物，因此，从源自比镍还贵的金属的盐(成核剂)的核产生的开始时刻，胺化合物、硫醚化合物作为肼的自分解抑制剂和还原反应促进剂(络合剂)发挥作用，但另一方面，胺化合物、硫醚化合物所具有的与镍颗粒表面的相互作用(例如吸附等)参与核产生，有对所得镍析晶粉的粒径、粒度分布产生影响的可能性。

相反地，第2和第5实施方式的析晶步骤(图3、图6)有如下优点：经过产生源自比镍还贵的金属的盐(成核剂)的核产生的析晶工序的极初始阶段后，在反应液中添加混合胺化合物、或胺化合物和硫醚化合物，因此，胺化合物、硫醚化合物作为肼的自分解抑制剂和还原反应促进剂(络合剂)的作用在某种程度上延迟，但胺化合物、硫醚化合物对核产生的参与消失，因此，所得镍析晶粉的粒径、粒度分布不易受胺化合物、硫醚化合物的影响，容易控制它们。此处，第2和第5实施方式的析晶步骤中的胺化合物、或胺化合物和硫醚化合物对反应液的添加混合中的混合时间可以为数秒以内的一并添加，也可以为用数分钟～30分钟左右分批添加、滴加添加。胺化合物也有作为还原反应促进剂(络合剂)的作用，因此，缓慢添加时，结晶生长缓慢推进，镍析晶粉成为高结晶性，但肼的自分解抑制也缓慢发挥作用，肼消耗量的降低效果减少，因此，上述混合时间可以考虑这些两者的均衡性并适宜确定。

然而，对于第3和第6实施方式的析晶步骤(图4、图7)，根据需要加入硫醚化合物后，经过产生源自比镍还贵的金属的盐(成核剂)的核产生的析晶工序的极初始阶段后，在反应液中添加混合胺化合物。因此，假定加入硫醚化合物的情况下，与上述第1和第4实施方式的析晶步骤(图2、图5)同样地，在反应溶液中预先配混硫醚化合物，因此，有从源自比镍还贵的金属的盐(成核剂)的核产生的开始时刻，硫醚化合物作为肼的自分解抑制剂发挥作用的优点，但另一方面，硫醚化合物所具有的与镍颗粒表面的相互作用(例如吸附等)参与核产生，有对所得镍析晶粉的粒径、粒度分布产生影响的可能性。相反地，不加入硫醚化合物的情况下，与上述第2和第5实施方式的析晶步骤(图3、图6)同样地，经过产生源自比镍还贵的金属的盐(成核剂)的核产生的析晶工序的极初始阶段后，在反应液中添加混合胺化合物，因此，胺化合物作为肼的自分解抑制剂和还原反应促进剂(络合剂)的作用在某种程度上延迟，但是胺化合物对核产生的参与消失，因此，有所得镍析晶粉的粒径、粒度分布不易受胺化合物的影响，容易控制它们的优点。需要说明的是，对于第1至第6实施方式的析晶步骤中的胺化合物的添加混合时机，可以根据目的而综合判断并适宜选择。

对于镍盐溶液与还原剂溶液的添加混合、碱金属氢氧化物溶液对含镍盐·还原剂的液体的添加混合，优选边搅拌溶液边进行混合的搅拌混合。搅拌混合性良好时，核产生的部位所导致的不均匀降低(均匀化)，且如前述那样的核产生的原料混合时间依赖性、碱金属氢氧化物混合时间依赖性降低，因此，容易得到镍析晶粉的微细化、窄的粒度分布。搅拌混合的方法只要使用公知的方法即可，从搅拌混合性的控制、设备成本的方面出发，优选使用搅拌叶片。

(1-1-3.析晶反应(还原反应、肼自分解反应))

析晶工序中，反应液中，在碱金属氢氧化物与比镍还贵的金属的金属盐的共存下，将镍盐(准确地为镍离子、或镍配位离子)用肼还原，同时在极微量的特定的胺化合物或胺化合物与硫醚化合物的作用下边大幅抑制肼的自分解边得到镍析晶粉。

首先，对析晶工序中的还原反应进行说明。镍(Ni)的反应为下述式(1)的2电子反应，肼(N₂H₄)的反应为下述式(2)的4电子反应，例如如上述那样，使用氯化镍作为镍盐、使用氢氧化钠作为碱金属氢氧化物的情况下，还原反应整体如下述式(3)那样，用氯化镍与氢氧化钠的中和反应中产生的氢氧化镍(Ni(OH)₂)被肼还原的反应表示，化学计算量上(以理论值计)，相对于镍(Ni)1摩尔，需要肼(N₂H₄)0.5摩尔。

此处，由式(2)的肼的还原反应可知，肼的碱性越强，其还原力越大。上述碱金属氢氧化物作为提高碱性的pH调节剂使用，承担促进肼的还原反应的作用。

[化16]

Ni²⁺+2e^-→Ni↓(2电子反应)…(1)

[化17]

N₂H₄→N₂↑+4H⁺4e^-(4电子反应)…(2)

[化18]

2NiCl₂+N₂H₄+4NaOH→2Ni(OH)₂+N₂H₄+4NaCl

→2Ni↓+N₂↑+4NaCl+4H₂O…(3)

如上述，以往的析晶工序中，镍析晶粉的活性的表面成为催化剂，促进下述式(4)所示的肼的自分解反应，作为还原剂的肼除还原作用以外被大量消耗，因此，还依赖于析晶条件(反应开始温度等)，例如，相对于镍1摩尔，一般使用肼2摩尔左右(前述还原所需的理论值的4倍左右)。进而，肼的自分解中大量的氨副产(参照式(4))，反应液中以高浓度含有而产生含氮废液。作为这样的昂贵的药剂的肼的过剩量的使用、含氮废液的处理成本发生成为利用湿式法的镍粉末(湿式镍粉末)的成本增加因素。

[化19]

3N₂H₄→N₂↑+4NH₃…(4)

本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中，通过在反应液中加入极微量的特定的胺化合物、或胺化合物与硫醚化合物，从而明显抑制肼的自分解反应，实现作为药剂的昂贵的肼的用量的大幅的削减。其详细的机制尚不清楚，但可以设想(I)上述特定的胺化合物、硫醚化合物的分子吸附于反应液中的镍析晶粉的表面，妨碍镍析晶粉的活性表面与肼分子的接触；(II)特定的胺化合物、硫醚化合物的分子作用于镍析晶粉表面，使表面的催化活性为非活化；等，认为(I)的机制是有力的。

需要说明的是，以往的湿式法中的析晶工序中，为了将还原反应时间(析晶反应时间)缩短直至实用的范围，一般酒石酸、柠檬酸等与镍离子(Ni²⁺)形成配位离子，使用提高离子状镍浓度的络合剂作为还原反应促进剂，但这些酒石酸、柠檬酸等络合剂基本不具有上述特定的胺化合物、硫醚化合物那样的肼的自分解抑制剂、自分解抑制辅助剂的作用。

另一方面，上述特定的胺化合物与酒石酸、柠檬酸等同样地也作为络合剂发挥作用，具有兼具肼的自分解抑制剂和还原反应促进剂的作用的优点。此外，上述特定的胺化合物、硫醚化合物还具有作为在析晶中不易形成镍颗粒彼此连接而产生的粗大颗粒的连接抑制剂的作用。本发明是基于这样的见解而完成的。

(1-1-4.析晶条件(反应开始温度))

作为析晶工序的析晶条件，调制至少包含镍盐、比镍还贵的金属的盐、肼、碱金属氢氧化物、根据需要的胺化合物或胺化合物与硫醚化合物的反应液(胺化合物必定最终包含于反应液)的时刻、即、还原反应开始的时刻的反应液的温度(反应开始温度)优选设为40℃～90℃、更优选设为50℃～80℃、进一步优选设为60℃～70℃。需要说明的是，对于镍盐溶液、还原剂溶液、碱金属氢氧化物溶液等各溶液的温度，只要将它们混合而得到的反应液的温度(反应开始温度)成为上述温度范围就可以没有特别制约地自由设定。反应开始温度越高，越促进还原反应，且有镍析晶粉高结晶的倾向，另一方面，有促进肼的自分解反应至其以上的侧面，因此，有肼的消耗量增加，并且反应液的发泡变激烈的倾向。因此，反应开始温度过高时，肼的消耗量大幅增加，或者有时由于大量的发泡而无法使析晶反应继续。另一方面，反应开始温度变得过低时，镍析晶粉的结晶性明显降低，或者还原反应变慢，析晶工序的时间大幅延长，有生产率降低的倾向。出于以上的理由，通过设为上述温度范围，可以抑制肼消耗量，并且维持高的生产率、且廉价地制造高性能的镍析晶粉。

(1-1-5.镍析晶粉的回收)

利用肼的还原反应中反应液中生成的镍析晶粉如前述，可以根据需要用巯基化合物、二硫醚化合物等硫化合物实施硫涂布处理后，利用公知的步骤从反应液分离。作为具体的方法，可以使用Denver过滤器、压滤机、离心分离机、倾析器等，将镍析晶粉从反应液中固液分离，并且用纯水(电导率：≤1μS/cm)等高纯度的水充分清洗，使用大气干燥机、热风干燥机、非活性气体气氛干燥机、真空干燥机等通用的干燥装置，以50～300℃、优选80～150℃进行干燥，得到镍析晶粉(镍粉末)。需要说明的是，使用非活性气体气氛干燥机、真空干燥机等干燥装置，在非活性气氛、还原性气氛、真空气氛中以200℃～300℃左右进行干燥的情况下，可以得到除单纯的干燥之外，实施了热处理的镍析晶粉(镍粉末)。

(1-2.破碎工序(后处理工序))

对于析晶工序中得到的镍析晶粉(镍粉末)，如前述，胺化合物、或胺化合物与硫醚化合物在析晶中作为镍颗粒的连接抑制剂发挥作用，因此，镍颗粒在还原析出的过程相互连接而形成的粗大颗粒的含有比率原本不会变得如此大。但是，根据析晶步骤、析晶条件，粗大颗粒的含有比率在某种程度上变大而也有时成为问题，因此，如图1所示那样，优选紧接着析晶工序而设置破碎工序，将镍颗粒连接的粗大颗粒在其连接部分断从而实现粗大颗粒的降低。作为破碎处理，可以应用螺旋射流破碎处理、反喷研磨机破碎处理等干式破碎方法、高压流体碰撞破碎处理等湿式破碎方法、其他通用的破碎方法。

＜2.镍粉末＞

本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中得到的镍粉末通过利用大幅削减了作为还原剂的肼用量的湿式法得到，是廉价、且高性能的，适合于层叠陶瓷电容器的内部电极。作为镍粉末的特性，分别求出以下的、平均粒径、杂质含量(氯含量、碱金属含量)、硫含量、微晶直径、粗大颗粒的含量并评价。

(平均粒径)

从应对近年来的层叠陶瓷电容器的内部电极的薄层化的观点出发，镍粉末的平均粒径优选0.5μm以下。本说明书中的平均粒径是由镍粉末的扫描电子显微镜照片(SEM图像)求出的数均的粒径。

(杂质含量(氯含量、碱金属含量))

利用湿式法的镍粉末中，含有作为药剂起因的杂质的氯、碱金属。这些杂质有制造层叠陶瓷电容器时成为内部电极的缺陷发生的原因的可能性，因此，优选尽量降低，具体而言，氯、碱金属均优选为0.01质量％以下。

(硫含量)

层叠陶瓷电容器的内部电极中应用的镍粉末优选含有硫。镍粉末表面有促进内部电极糊剂中所含的乙基纤维素等粘结剂树脂的热分解的作用，利用制造层叠陶瓷电容器时的脱粘结剂处理，粘结剂树脂从低温被分解，分解气体大量发生而有时产生裂纹。已知使硫附着于镍粉末的表面而大幅抑制促进该粘结剂树脂的热分解的作用。为了达成上述的目的，硫含量优选1质量％以下。硫含量超过1质量％时，会产生源自硫的内部电极的缺陷等。

(微晶直径)

微晶直径是表示结晶的程度的指标，其越大，表示结晶性越高。如前述，利用气相法的镍粉末由于经过1000℃左右以上的高温工艺，因此，微晶直径为80nm以上，结晶性优异。利用湿式法的镍粉末也优选其微晶直径大，期望25nm以上、优选30nm以上。微晶直径的测定方法有几种方法，本说明书中的微晶直径进行X射线衍射测定通过Scherrer法而求出。Scherrer法中，较强地受到晶体畸变的影响，因此，以畸变少的镍析晶粉为测定对象，而不是以大量产生畸变的破碎处理工序后的镍粉末为测定对象，将其测定值作为微晶直径。

(粗大颗粒的含量)

镍粉末的粗大颗粒的含量如下求出：在20个视野中拍摄扫描电子显微镜照片(SEM图像)(倍率10000倍)，在该20个视野的SEM图像中，测量主要镍颗粒连接而形成的粒径0.5μm以上的粗大颗粒的含量(％)、即、粗大颗粒的个数/全部颗粒的个数×100而求出。从应对层叠陶瓷电容器的内部电极的薄层化的观点出发，粒径0.5μm以上的粗大颗粒的含量期望1％以下，优选0.1％以下，更优选0.05％以下，进一步优选0.01％以下。

实施例

以下，对于本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法，利用实施例进而进行具体说明，但本发明不受以下的实施例的任何限定。

(实施例1)

[镍盐溶液的制备]

将作为镍盐的氯化镍6水合物(NiCl₂·6H₂O、分子量：237.69)405g、作为比镍还贵的金属的金属盐的氯化钯(II)铵(别名：四氯钯(II)酸铵)((NH₄)₂PdCl₄、分子量：284.31)2.41mg溶解于纯水1880mL，制备含有作为主成分的镍盐和作为比镍还贵的金属的金属盐的成核剂的水溶液即镍盐溶液。此处，镍盐溶液中，钯(Pd)相对于镍(Ni)为9.0质量ppm(5.0摩尔ppm)。

[还原剂溶液的制备]

称量将作为还原剂的水合肼(N₂H₄·H₂O、分子量：50.06)用纯水稀释至1.67倍的市售的工业等级的60％水合肼(Otsuka-MGC Chemical Company,Inc.制)215g，制备不含碱金属氢氧化物、且含有作为主成分的肼的水溶液即还原剂溶液。还原剂溶液中所含的肼相对于镍的摩尔比为1.51。

[碱金属氢氧化物溶液]

将作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠(NaOH、分子量：40.0)230g溶解于纯水560mL，准备含有作为主成分的氢氧化钠的水溶液即碱金属氢氧化物溶液。碱金属氢氧化物溶液中所含的氢氧化钠相对于镍的摩尔比为5.75。

[胺化合物溶液]

将作为用作自分解抑制剂和还原反应促进剂(络合剂)的胺化合物的分子内含有2个伯氨基(-NH₂)的亚烷基胺即亚乙基二胺(简称：EDA)(H₂NC₂H₄NH₂、分子量：60.1)2.048g溶解于纯水18mL，准备含有作为主成分的亚乙基二胺的水溶液即胺化合物溶液。胺化合物溶液中所含的亚乙基二胺相对于镍以摩尔比计为微量，为0.02(2.0摩尔％)。

需要说明的是，上述镍盐溶液、还原剂溶液、碱金属氢氧化物溶液、和胺化合物溶液中的使用材料中，除60％水合肼之外，均使用和光纯药工业株式会社制的试剂。

[析晶工序]

使用上述各药剂，以图5所示的析晶步骤进行析晶反应，得到镍析晶粉。即，将纯水中溶解有氯化镍和钯盐的镍盐溶液放入带搅拌叶片的Teflon(注册商标)覆盖不锈钢容器内，以液温成为75℃的方式边搅拌边加热后，在液温25℃下以混合时间20秒添加混合包含肼和水的上述还原剂溶液，作为含镍盐·还原剂的液体。在液温25℃下，在该含镍盐·还原剂的液体中，以混合时间80秒添加混合包含氢氧化钠和水的上述碱金属氢氧化物溶液，调制液温63℃的反应液(氯化镍+钯盐+肼+氢氧化钠)，使还原反应(析晶反应)开始(反应开始温度63℃)。反应液的色调如前述式(3)所示那样，反应液刚刚调制后，为氢氧化镍(Ni(OH)₂)的黄绿色，但从反应开始(反应液调制)数分钟时，伴随着成核剂(钯盐)的作用所引起的核产生，反应液发生变色(黄绿色→灰色)。经过从反应液变化为暗灰色的反应开始后8分钟后至18分钟后的10分钟，在上述反应液中滴加混合上述胺化合物溶液，边抑制肼的自分解边推进还原反应，使镍析晶粉在反应液中析出。从反应开始90分钟以内，式(3)的还原反应结束，确认了反应液的上清液是透明的、反应液中的镍成分均被还原为金属镍。

然而，上述反应液的上清液中残留有少量肼，测定其量，结果相对于配混于还原剂溶液的60％水合肼215g，析晶反应中消耗的60％水合肼量为212g，相对于镍的摩尔比为1.49。此处，还原反应中所消耗的肼相对于镍的摩尔比由前述式(3)设想为0.5，因此，被自分解所消耗的肼相对于镍的摩尔比估计为0.99。

包含镍析晶粉的反应液为浆料状，在该含镍析晶粉的浆料中加入巯基乙酸(巯基乙酸)(HSCH₂COOH、分子量：92.12)的水溶液，实施镍析晶粉的表面处理(硫涂布处理)。表面处理后，使用电导率为1μS/cm的纯水，进行过滤清洗直至从含镍析晶粉的浆料过滤得到的滤液的电导率成为10μS/cm以下，进行固液分离后，在设定为150℃的温度的真空干燥器中进行干燥，得到镍析晶粉(镍粉末)。

[破碎处理工序(后处理工序)]

如图1所示那样，紧接着析晶工序实施破碎工序，实现了镍粉末中的主要镍颗粒连接而形成的粗大颗粒的降低。具体而言，对析晶工序中得到的上述镍析晶粉(镍粉末)实施作为干式破碎方法的螺旋射流破碎处理，得到湿式法的析晶反应中应用微量的胺化合物(亚乙基二胺：EDA)作为肼的自分解抑制剂的、实施例1的镍粉末。另外，图8中示出所得镍粉末的扫描电子显微镜照片(SEM图像)。

(实施例2)

[镍盐溶液的制备]

将作为镍盐的氯化镍6水合物(NiCl₂·6H₂O、分子量：237.69)405g、作为比镍还贵的金属的金属盐的氯化钯(II)铵(别名：四氯钯(II)酸铵)((NH₄)₂PdCl₄、分子量：284.31)1.60mg溶解于纯水1880mL，制备含有作为主成分的镍盐和作为比镍还贵的金属的金属盐的成核剂的水溶液即镍盐溶液。此处，镍盐溶液中，钯(Pd)相对于镍(Ni)为6.0质量ppm(3.3摩尔ppm)。

[还原剂溶液的制备]

称量将作为还原剂的水合肼(N₂H₄·H₂O、分子量：50.06)用纯水稀释至1.67倍的市售的工业等级的60％水合肼(Otsuka-MGC Chemical Company,Inc.制)240g，制备不含碱金属氢氧化物、且含有作为主成分的肼的水溶液即还原剂溶液。还原剂溶液中所含的肼相对于镍的摩尔比为1.69。

[胺化合物溶液]

将作为用作自分解抑制剂和还原反应促进剂(络合剂)的胺化合物的分子内含有2个伯氨基(-NH₂)、且1个仲氨基(-NH-)的亚烷基胺即二亚乙基三胺(简称：DETA)(H₂NC₂H₄NHC₂H₄NH₂、分子量：103.17)0.088g溶解于纯水20mL，准备含有作为主成分的二亚乙基三胺的水溶液即胺化合物溶液。胺化合物溶液中所含的二亚乙基三胺相对于镍以摩尔比计为非常微量，为0.0005(0.05摩尔％)。

需要说明的是，上述镍盐溶液、还原剂溶液、和胺化合物溶液中的使用材料中，除60％水合肼之外，均使用和光纯药工业株式会社制的试剂。

[析晶工序]

使用上述各药剂(镍盐溶液、还原剂溶液、胺化合物溶液)，除此之外，与实施例1同样地，进行反应开始温度63℃的析晶反应，表面处理后进行清洗·固液分离·干燥，得到镍析晶粉。

相对于还原剂溶液中配混的60％水合肼240g，析晶反应中所消耗的60％水合肼量为228g，相对于镍的摩尔比为1.60。此处，还原反应中所消耗的肼相对于镍的摩尔比由前述式(3)设想为0.5，因此，被自分解所消耗的肼相对于镍的摩尔比估计为1.10。

对上述镍析晶粉实施与实施例1同样的螺旋射流破碎处理，得到湿式法的析晶反应中应用微量的胺化合物(二亚乙基三胺：DETA)作为肼的自分解抑制剂的、实施例2的镍粉末。

(实施例3)

[镍盐溶液的制备]

将作为镍盐的氯化镍6水合物(NiCl₂·6H₂O、分子量：237.69)405g、作为比镍还贵的金属的金属盐的氯化钯(II)铵(别名：四氯钯(II)酸铵)((NH₄)₂PdCl₄、分子量：284.31)1.60mg、作为还原反应促进剂(络合剂)的酒石酸(HOOC)CH(OH)CH(OH)(COOH)、分子量：150.09)1.28g溶解于纯水1880mL，制备含有作为主成分的镍盐和作为比镍还贵的金属的金属盐的成核剂、以及作为还原反应促进剂(络合剂)的酒石酸的水溶液即镍盐溶液。此处，镍盐溶液中，钯(Pd)相对于镍(Ni)为6.0质量ppm(3.3摩尔ppm)。另外，酒石酸相对于镍以摩尔比计为0.005(0.50摩尔％)。

[还原剂溶液的制备]

称量将作为还原剂的水合肼(N₂H₄·H₂O、分子量：50.06)用纯水稀释至1.67倍的市售的工业等级的60％水合肼(Otsuka-MGC Chemical Company,Inc.制)240g，制备不含碱金属氢氧化物、且含有作为主成分的肼的水溶液即还原剂溶液。还原剂溶液中所含的肼相对于镍的摩尔比为1.69。

[胺化合物溶液]

将作为用作自分解抑制剂和还原反应促进剂(络合剂)的胺化合物的分子内含有3个伯氨基(-NH₂)的亚烷基胺即三(2-氨基乙基)胺(简称：TAEA)(N(C₂H₄NH₂)₃、分子量：146.24)0.125g溶解于纯水20mL，准备含有作为主成分的三(2-氨基乙基)胺的水溶液即胺化合物溶液。胺化合物溶液中所含的三(2-氨基乙基)胺相对于镍以摩尔比计非常微量，为0.0005(0.05摩尔％)。

需要说明的是，上述镍盐溶液、还原剂溶液、和胺化合物溶液中的使用材料中，除60％水合肼之外，均使用和光纯药工业株式会社制的试剂。

[析晶工序]

使用上述各药剂(镍盐溶液、还原剂溶液、胺化合物溶液)，除此之外，与实施例1同样地，进行反应开始温度63℃的析晶反应，表面处理后进行清洗·固液分离·干燥，得到镍析晶粉。

相对于还原剂溶液中配混的60％水合肼240g，析晶反应中所消耗的60％水合肼量为238g，相对于镍的摩尔比为1.67。此处，还原反应中所消耗的肼相对于镍的摩尔比由前述式(3)设想为0.5，因此，被自分解所消耗的肼相对于镍的摩尔比估计为1.17。

对上述镍析晶粉实施与实施例1同样的螺旋射流破碎处理，得到湿式法的析晶反应中应用微量的胺化合物(三(2-氨基乙基)胺：TAEA)作为肼的自分解抑制剂的、实施例3的镍粉末。

(实施例4)

[镍盐溶液的制备]

将作为镍盐的氯化镍6水合物(NiCl₂·6H₂O、分子量：237.69)405g、作为比镍还贵的金属的金属盐的氯化钯(II)铵(别名：四氯钯(II)酸铵)((NH₄)₂PdCl₄、分子量：284.31)2.14mg溶解于纯水1880mL，制备含有作为主成分的镍盐和作为比镍还贵的金属的金属盐的成核剂的水溶液即镍盐溶液。此处，镍盐溶液中，钯(Pd)相对于镍(Ni)为8.0质量ppm(4.4摩尔ppm)。

[还原剂溶液的制备]

称量将作为还原剂的水合肼(N₂H₄·H₂O、分子量：50.06)用纯水稀释至1.67倍的市售的工业等级的60％水合肼(Otsuka-MGC Chemical Company,Inc.制)225g，制备不含碱金属氢氧化物、且含有作为主成分的肼的水溶液即还原剂溶液。还原剂溶液中所含的肼相对于镍的摩尔比为1.58。

[胺化合物溶液]

作为用作自分解抑制剂和还原反应促进剂(络合剂)的胺化合物的分子内含有1个伯氨基(-NH₂)、且1个仲氨基(-NH-)的亚烷基胺即N-(2-氨基乙基)乙醇胺(别称：2-(2-氨基乙基氨基)乙醇)(简称：AEEA)(H₂NC₂H₄NHC₂H₄OH、分子量：104.15)1.775g溶解于纯水18mL，准备含有作为主成分的N-(2-氨基乙基)乙醇胺的水溶液即胺化合物溶液。胺化合物溶液中所含的N-(2-氨基乙基)乙醇胺相对于镍以摩尔比计为微量，为0.01(1.0摩尔％)。

需要说明的是，上述镍盐溶液、和还原剂溶液中的使用材料使用和光纯药工业株式会社制的试剂，胺化合物溶液中的使用材料使用东京化成工业株式会社制的试剂。

[析晶工序]

使用上述各药剂(镍盐溶液、还原剂溶液、胺化合物溶液)，除此之外，与实施例1同样地，进行反应开始温度63℃的析晶反应，表面处理后进行清洗·固液分离·干燥，得到镍析晶粉。

相对于还原剂溶液中配混的60％水合肼225g，析晶反应中所消耗的60％水合肼量为221g，相对于镍的摩尔比为1.55。此处，还原反应中所消耗的肼相对于镍的摩尔比由前述式(3)设想为0.5，因此，被自分解所消耗的肼相对于镍的摩尔比估计为1.05。

对上述镍析晶粉实施与实施例1同样的螺旋射流破碎处理，得到湿式法的析晶反应中应用微量的胺化合物((2-氨基乙基)氨基乙醇：AEEA)作为肼的自分解抑制剂的、实施例4的镍粉末。

(实施例5)

[镍盐溶液的制备]

将作为镍盐的氯化镍6水合物(NiCl₂·6H₂O、分子量：237.69)405g、作为比镍还贵的金属的金属盐的氯化钯(II)铵(别名：四氯钯(II)酸铵)((NH₄)₂PdCl₄、分子量：284.31)1.60mg溶解于纯水1880mL，制备含有作为主成分的镍盐和作为比镍还贵的金属的金属盐的成核剂的水溶液即镍盐溶液。此处，镍盐溶液中，钯(Pd)相对于镍(Ni)为6.0质量ppm(3.3摩尔ppm)。

[还原剂溶液的制备]

称量将作为还原剂的水合肼(N₂H₄·H₂O、分子量：50.06)用纯水稀释至1.67倍的市售的工业等级的60％水合肼(Otsuka-MGC Chemical Company,Inc.制)172.5g，制备不含碱金属氢氧化物、且含有作为主成分的肼的水溶液即还原剂溶液。还原剂溶液中所含的肼相对于镍的摩尔比为1.21。

需要说明的是，上述镍盐溶液、还原剂溶液中的使用材料中，除60％水合肼之外，均使用和光纯药工业株式会社制的试剂。

[析晶工序]

使用上述各药剂(镍盐溶液、还原剂溶液)，将镍盐溶液放入带搅拌叶片的Teflon覆盖不锈钢容器内，以液温成为65℃的方式边搅拌边加热，除此之外，与实施例1同样地进行，调制液温58℃的反应液(氯化镍+钯盐+肼+氢氧化钠)，进行反应开始温度58℃的析晶反应，表面处理后进行清洗·固液分离·干燥，得到镍析晶粉。

相对于还原剂溶液中配混的60％水合肼172.5g，析晶反应中所消耗的60％水合肼量为171g，相对于镍的摩尔比为1.20。此处，还原反应中所消耗的肼相对于镍的摩尔比由前述式(3)设想为0.5，因此，被自分解所消耗的肼相对于镍的摩尔比估计为0.70。

对上述镍析晶粉实施与实施例1同样的螺旋射流破碎处理，得到湿式法的析晶反应中应用微量的胺化合物(亚乙基二胺：EDA)作为肼的自分解抑制剂的、实施例5的镍粉末。

(实施例6)

[镍盐溶液的制备]

将作为镍盐的氯化镍6水合物(NiCl₂·6H₂O、分子量：237.69)405g、作为比镍还贵的金属的金属盐的氯化钯(II)铵(别名：四氯钯(II)酸铵)((NH₄)₂PdCl₄、分子量：284.31)2.67mg溶解于纯水1880mL，制备含有作为主成分的镍盐和作为比镍还贵的金属的金属盐的成核剂的水溶液即镍盐溶液。此处，镍盐溶液中，钯(Pd)相对于镍(Ni)为10质量ppm(5.5摩尔ppm)。

[还原剂溶液的制备]

称量将作为还原剂的水合肼(N₂H₄·H₂O、分子量：50.06)用纯水稀释至1.67倍的市售的工业等级的60％水合肼(Otsuka-MGC Chemical Company,Inc.制)242g，制备不含碱金属氢氧化物、且含有作为主成分的肼的水溶液即还原剂溶液。还原剂溶液中所含的肼相对于镍的摩尔比为1.70。

需要说明的是，上述镍盐溶液、还原剂溶液中的使用材料中，除60％水合肼之外，均使用和光纯药工业株式会社制的试剂。

[析晶工序]

使用上述各药剂(镍盐溶液、还原剂溶液)，将镍盐溶液放入带搅拌叶片的Teflon覆盖不锈钢容器内，以液温成为85℃的方式边搅拌边加热，除此之外，与实施例1同样地进行，调制液温70℃的反应液(氯化镍+钯盐+肼+氢氧化钠)，进行反应开始温度70℃的析晶反应，表面处理后进行清洗·固液分离·干燥，得到镍析晶粉。

相对于还原剂溶液中配混的60％水合肼242g，析晶反应中所消耗的60％水合肼量为240g，相对于镍的摩尔比为1.69。此处，还原反应中所消耗的肼相对于镍的摩尔比由前述式(3)设想为0.5，因此，被自分解所消耗的肼相对于镍的摩尔比估计为1.19。

对上述镍析晶粉实施与实施例1同样的螺旋射流破碎处理，得到湿式法的析晶反应中应用微量的胺化合物(亚乙基二胺：EDA)作为肼的自分解抑制剂的、实施例6的镍粉末。

(实施例7)

[镍盐溶液的制备]

将作为镍盐的氯化镍6水合物(NiCl₂·6H₂O、分子量：237.69)405g、作为比镍还贵的金属的金属盐的氯化钯(II)铵(别名：四氯钯(II)酸铵)((NH₄)₂PdCl₄、分子量：284.31)26.72mg溶解于纯水1880mL，制备含有作为主成分的镍盐和作为比镍还贵的金属的金属盐的成核剂的水溶液即镍盐溶液。此处，镍盐溶液中，钯(Pd)相对于镍(Ni)为100质量ppm(55.3摩尔ppm)。

[还原剂溶液的制备]

称量将作为还原剂的水合肼(N₂H₄·H₂O、分子量：50.06)用纯水稀释至1.67倍的市售的工业等级的60％水合肼(Otsuka-MGC Chemical Company,Inc.制)225g，制备不含碱金属氢氧化物、且含有作为主成分的肼的水溶液即还原剂溶液。还原剂溶液中所含的肼相对于镍的摩尔比为1.58。

[胺化合物溶液]

将作为用作自分解抑制剂和还原反应促进剂(络合剂)的胺化合物的分子内含有2个伯氨基(-NH₂)的亚烷基胺即亚乙基二胺(简称：EDA)(H₂NC₂H₄NH₂、分子量：60.1)1.024g溶解于纯水20mL，准备含有作为主成分的亚乙基二胺的水溶液即胺化合物溶液。胺化合物溶液中所含的亚乙基二胺相对于镍以摩尔比计为微量，为0.01(1.0摩尔％)。

需要说明的是，上述镍盐溶液、还原剂溶液、和胺化合物溶液中的使用材料中，除60％水合肼之外，均使用和光纯药工业株式会社制的试剂。

[析晶工序]

使用上述各药剂(镍盐溶液、还原剂溶液、胺化合物溶液)，除此之外，与实施例1同样地，进行反应开始温度63℃的析晶反应，表面处理后进行清洗·固液分离·干燥，得到镍析晶粉。

相对于还原剂溶液中配混的60％水合肼225g，析晶反应中所消耗的60％水合肼量为208g，相对于镍的摩尔比为1.46。此处，还原反应中所消耗的肼相对于镍的摩尔比由前述式(3)设想为0.5，因此，被自分解所消耗的肼相对于镍的摩尔比估计为0.96。

对上述镍析晶粉实施与实施例1同样的螺旋射流破碎处理，得到湿式法的析晶反应中应用微量的胺化合物(亚乙基二胺：EDA)作为肼的自分解抑制剂的、实施例7的镍粉末。

(实施例8)

[镍盐溶液的制备]

将作为镍盐的氯化镍6水合物(NiCl₂·6H₂O、分子量：237.69)405g、作为比镍还贵的金属的金属盐的氯化钯(II)铵(别名：四氯钯(II)酸铵)((NH₄)₂PdCl₄、分子量：284.31)13.36mg溶解于纯水1880mL，制备含有作为主成分的镍盐和作为比镍还贵的金属的金属盐的成核剂的水溶液即镍盐溶液。此处，镍盐溶液中，钯(Pd)相对于镍(Ni)为50质量ppm(27.6摩尔ppm)。

[还原剂溶液的制备]

称量将作为还原剂的水合肼(N₂H₄·H₂O、分子量：50.06)用纯水稀释至1.67倍的市售的工业等级的60％水合肼(Otsuka-MGC Chemical Company,Inc.制)210g，制备不含碱金属氢氧化物、且含有作为主成分的肼的水溶液即还原剂溶液。还原剂溶液中所含的肼相对于镍的摩尔比为1.48。

[胺化合物溶液]

将作为用作自分解抑制剂和还原反应促进剂(络合剂)的胺化合物的分子内含有2个伯氨基(-NH₂)的亚烷基胺即亚乙基二胺(简称：EDA)(H₂NC₂H₄NH₂、分子量：60.1)1.024g溶解于纯水20mL，准备含有作为主成分的亚乙基二胺的水溶液即胺化合物溶液。胺化合物溶液中所含的亚乙基二胺相对于镍以摩尔比计为微量，为0.01(1.0摩尔％)。

需要说明的是，上述镍盐溶液、还原剂溶液、和胺化合物溶液中的使用材料中，除60％水合肼之外，均使用和光纯药工业株式会社制的试剂。

[析晶工序]

使用上述各药剂(镍盐溶液、还原剂溶液、胺化合物溶液)，将镍盐溶液放入带搅拌叶片的Teflon覆盖不锈钢容器内，以液温成为55℃的方式边搅拌边加热，将混合前的碱金属氢氧化物溶液加热成为液温70℃，除此之外，与实施例1同样地进行，调制液温60℃的反应液(氯化镍+钯盐+肼+氢氧化钠)，进行反应开始温度60℃的析晶反应，表面处理后进行清洗·固液分离·干燥，得到镍析晶粉。

相对于还原剂溶液中配混的60％水合肼210g，析晶反应中所消耗的60％水合肼量为203g，相对于镍的摩尔比为1.43。此处，还原反应中所消耗的肼相对于镍的摩尔比由前述式(3)设想为0.5，因此，被自分解所消耗的肼相对于镍的摩尔比估计为0.93。

对上述镍析晶粉实施与实施例1同样的螺旋射流破碎处理，得到湿式法的析晶反应中应用微量的胺化合物(亚乙基二胺：EDA)作为肼的自分解抑制剂的、实施例8的镍粉末。

(实施例9)

[镍盐溶液的制备]

将作为镍盐的氯化镍6水合物(NiCl₂·6H₂O、分子量：237.69)405g、用作作为自分解抑制辅助剂的硫醚化合物的分子内含有1个硫醚基(-S-)的L-蛋氨酸(CH₃SC₂H₄CH(NH₂)COOH、分子量：149.21)2.542g、作为比镍还贵的金属的金属盐的氯化钯(II)铵(别名：四氯钯(II)酸铵)((NH₄)₂PdCl₄、分子量：284.31)0.134mg溶解于纯水1880mL，制备含有作为主成分的镍盐、硫醚化合物、和作为比镍还贵的金属的金属盐的成核剂的水溶液即镍盐溶液。此处，镍盐溶液中，作为硫醚化合物的L-蛋氨酸相对于镍以摩尔比计为微量，为0.01(1.0摩尔％)，钯(Pd)相对于镍(Ni)为0.5质量ppm(0.28摩尔ppm)。

[还原剂溶液的制备]

称量将作为还原剂的水合肼(N₂H₄·H₂O、分子量：50.06)用纯水稀释至1.67倍的市售的工业等级的60％水合肼(Otsuka-MGC Chemical Company,Inc.制)138g，制备不含碱金属氢氧化物、且含有作为主成分的肼的水溶液即还原剂溶液。还原剂溶液中所含的肼相对于镍的摩尔比为0.97。

[碱金属氢氧化物溶液]

将作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠(NaOH、分子量：40.0)276g溶解于纯水672mL，准备含有作为主成分的氢氧化钠的水溶液即碱金属氢氧化物溶液。碱金属氢氧化物溶液中所含的氢氧化钠相对于镍的摩尔比为6.90。

[胺化合物溶液]

将作为用作自分解抑制剂和还原反应促进剂(络合剂)的胺化合物的分子内含有2个伯氨基(-NH₂)的亚烷基胺即亚乙基二胺(简称：EDA)(H₂NC₂H₄NH₂、分子量：60.1)1.024g溶解于纯水19mL，准备含有作为主成分的亚乙基二胺的水溶液即胺化合物溶液。胺化合物溶液中所含的亚乙基二胺相对于镍以摩尔比计为微量，为0.01(1.0摩尔％)。

需要说明的是，上述镍盐溶液、还原剂溶液、碱金属氢氧化物溶液、和胺化合物溶液中的使用材料中，除60％水合肼之外，均使用和光纯药工业株式会社制的试剂。

[析晶工序]

使用上述各药剂(镍盐溶液、还原剂溶液、碱金属氢氧化物溶液、胺化合物溶液)，将镍盐溶液放入带搅拌叶片的Teflon覆盖不锈钢容器内，以液温成为85℃的方式边搅拌边加热，除此之外，与实施例1同样地进行，调制液温70℃的反应液(氯化镍+蛋氨酸+钯盐+肼+氢氧化钠)，进行反应开始温度70℃的析晶反应，表面处理后进行清洗·固液分离·干燥，得到镍析晶粉。

相对于还原剂溶液中配混的60％水合肼138g，析晶反应中所消耗的60％水合肼量为131g，相对于镍的摩尔比为0.92。此处，还原反应中所消耗的肼相对于镍的摩尔比由前述式(3)设想为0.5，因此，被自分解所消耗的肼相对于镍的摩尔比估计为0.42。

对上述镍析晶粉实施与实施例1同样的螺旋射流破碎处理，得到湿式法的析晶反应中应用微量的胺化合物(亚乙基二胺：EDA)作为肼的自分解抑制剂的、微量的硫醚化合物(蛋氨酸)作为肼的自分解抑制辅助剂的、实施例9的镍粉末。

(实施例10)

[镍盐溶液的制备]

将作为镍盐的氯化镍6水合物(NiCl₂·6H₂O、分子量：237.69)405g、用作作为自分解抑制辅助剂的硫醚化合物的分子内含有1个硫醚基(-S-)的L-蛋氨酸(CH₃SC₂H₄CH(NH₂)COOH、分子量：149.21)1.271g、作为比镍还贵的金属的金属盐的氯化钯(II)铵(别名：四氯钯(II)酸铵)((NH₄)₂PdCl₄、分子量：284.31)0.134mg溶解于纯水1880mL，制备含有作为主成分的镍盐、硫醚化合物、和作为比镍还贵的金属的金属盐的成核剂的水溶液即镍盐溶液。此处，镍盐溶液中，作为硫醚化合物的L-蛋氨酸相对于镍以摩尔比计为微量，为0.005(0.5摩尔％)，钯(Pd)相对于镍(Ni)为0.5质量ppm(0.28摩尔ppm)。

[还原剂溶液的制备]

称量将作为还原剂的水合肼(N₂H₄·H₂O、分子量：50.06)用纯水稀释至1.67倍的市售的工业等级的60％水合肼(Otsuka-MGC Chemical Company,Inc.制)135g，制备不含碱金属氢氧化物、且含有作为主成分的肼的水溶液即还原剂溶液。还原剂溶液中所含的肼相对于镍的摩尔比为0.95。

[碱金属氢氧化物溶液]

将作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠(NaOH、分子量：40.0)276g溶解于纯水672mL，准备含有作为主成分的氢氧化钠的水溶液即碱金属氢氧化物溶液。碱金属氢氧化物溶液中所含的氢氧化钠相对于镍的摩尔比为6.90。

[胺化合物溶液]

将作为用作自分解抑制剂和还原反应促进剂(络合剂)的胺化合物的分子内含有2个伯氨基(-NH₂)、且1个仲氨基(-NH-)的亚烷基胺即二亚乙基三胺(简称：DETA)(H₂NC₂H₄NHC₂H₄NH₂、分子量：103.17)0.088g溶解于纯水20mL，准备含有作为主成分的二亚乙基三胺的水溶液即胺化合物溶液。胺化合物溶液中所含的二亚乙基三胺相对于镍以摩尔比计为非常微量，为0.0005(0.05摩尔％)。

需要说明的是，上述镍盐溶液、还原剂溶液、碱金属氢氧化物溶液、和胺化合物溶液中的使用材料中，除60％水合肼之外，均使用和光纯药工业株式会社制的试剂。

[析晶工序]

使用上述各药剂(镍盐溶液、还原剂溶液、碱金属氢氧化物溶液、胺化合物溶液)，将镍盐溶液放入带搅拌叶片的Teflon覆盖不锈钢容器内，以液温成为85℃的方式边搅拌边加热，除此之外，与实施例1同样地进行，调制液温70℃的反应液(氯化镍+蛋氨酸+钯盐+肼+氢氧化钠)，进行反应开始温度70℃的析晶反应，表面处理后进行清洗·固液分离·干燥，得到镍析晶粉。

相对于还原剂溶液中配混的60％水合肼135g，析晶反应中所消耗的60％水合肼量为131g，相对于镍的摩尔比为0.92。此处，还原反应中所消耗的肼相对于镍的摩尔比由前述式(3)设想为0.5，因此，被自分解所消耗的肼相对于镍的摩尔比估计为0.42。

对上述镍析晶粉实施与实施例1同样的螺旋射流破碎处理，得到湿式法的析晶反应中应用微量的胺化合物(二亚乙基三胺：DETA)作为肼的自分解抑制剂、微量的硫醚化合物(蛋氨酸)作为肼的自分解抑制辅助剂的、实施例10的镍粉末。

(实施例11)

[镍盐溶液的制备]

将作为镍盐的氯化镍6水合物(NiCl₂·6H₂O、分子量：237.69)405g、用作作为自分解抑制辅助剂的硫醚化合物的分子内含有1个硫醚基(-S-)的硫代二甘酸(别称：2,2’-硫代二甘酸、2,2’-硫代二乙酸)(HOOCCH₂SCH₂COOH、分子量：150.15)0.768g、作为比镍还贵的金属的金属盐的氯化钯(II)铵(别名：四氯钯(II)酸铵)((NH₄)₂PdCl₄、分子量：284.31)0.027mg溶解于纯水1880mL，制备含有作为主成分的镍盐、硫醚化合物、和作为比镍还贵的金属的金属盐的成核剂的水溶液即镍盐溶液。此处，镍盐溶液中，作为硫醚化合物的硫代二甘酸相对于镍以摩尔比计为微量，为0.003(0.3摩尔％)，钯(Pd)相对于镍(Ni)为0.1质量ppm(0.06摩尔ppm)。

[还原剂溶液的制备]

称量将作为还原剂的水合肼(N₂H₄·H₂O、分子量：50.06)用纯水稀释至1.67倍的市售的工业等级的60％水合肼(Otsuka-MGC Chemical Company,Inc.制)138g，制备不含碱金属氢氧化物、且含有作为主成分的肼的水溶液即还原剂溶液。还原剂溶液中所含的肼相对于镍的摩尔比为0.97。

[碱金属氢氧化物溶液]

将作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠(NaOH、分子量：40.0)276g溶解于纯水672mL，准备含有作为主成分的氢氧化钠的水溶液即碱金属氢氧化物溶液。碱金属氢氧化物溶液中所含的氢氧化钠相对于镍的摩尔比为6.90。

[胺化合物溶液]

将作为用作自分解抑制剂和还原反应促进剂(络合剂)的胺化合物的分子内含有2个伯氨基(-NH₂)的亚烷基胺即亚乙基二胺(简称：EDA)(H₂NC₂H₄NH₂、分子量：60.1)1.024g溶解于纯水19mL，准备含有作为主成分的亚乙基二胺的水溶液即胺化合物溶液。胺化合物溶液中所含的亚乙基二胺相对于镍以摩尔比计为微量，为0.01(1.0摩尔％)。

需要说明的是，上述镍盐溶液、还原剂溶液、碱金属氢氧化物溶液、和胺化合物溶液中的使用材料中，除60％水合肼之外，均使用和光纯药工业株式会社制的试剂。

[析晶工序]

使用上述各药剂(镍盐溶液、还原剂溶液、碱金属氢氧化物溶液、胺化合物溶液)，将镍盐溶液放入带搅拌叶片的Teflon覆盖不锈钢容器内，以液温成为85℃的方式边搅拌边加热，除此之外，与实施例1同样地进行，调制液温70℃的反应液(氯化镍+硫代二甘酸+钯盐+肼+氢氧化钠)，进行反应开始温度70℃的析晶反应，表面处理后进行清洗·固液分离·干燥，得到镍析晶粉。

相对于还原剂溶液中配混的60％水合肼138g，析晶反应中所消耗的60％水合肼量为123g，相对于镍的摩尔比为0.87。此处，还原反应中所消耗的肼相对于镍的摩尔比由前述式(3)设想为0.5，因此，被自分解所消耗的肼相对于镍的摩尔比估计为0.37。

对上述镍析晶粉实施与实施例1同样的螺旋射流破碎处理，得到湿式法的析晶反应中应用微量的胺化合物(亚乙基二胺：EDA)作为肼的自分解抑制剂、微量的硫醚化合物(硫代二甘酸)作为肼的自分解抑制辅助剂的、实施例11的镍粉末。

(比较例1)

不使用实施例1中的作为自分解抑制剂和还原反应促进剂(络合剂)的胺化合物，代替应用以往作为还原反应促进剂(络合剂)使用的酒石酸。即，如以下所述。

[镍盐溶液的制备]

将作为镍盐的氯化镍6水合物(NiCl₂·6H₂O、分子量：237.69)405g、作为比镍还贵的金属的金属盐的氯化钯(II)铵(别名：四氯钯(II)酸铵)((NH₄)₂PdCl₄、分子量：284.31)2.14mg(毫克)、作为还原反应促进剂(络合剂)的酒石酸(HOOC)CH(OH)CH(OH)(COOH)、分子量：150.09)2.56g溶解于纯水1780mL，制备含有作为主成分的镍盐、作为比镍还贵的金属的金属盐的成核剂、和作为还原反应促进剂(络合剂)的酒石酸的水溶液即镍盐溶液。此处，镍盐溶液中，钯(Pd)相对于镍(Ni)为8.0质量ppm(4.4摩尔ppm)。另外，酒石酸相对于镍以摩尔比计为0.01(1.0摩尔％)。

[还原剂溶液的制备]

称量将作为还原剂的水合肼(N₂H₄·H₂O、分子量：50.06)用纯水稀释至1.67倍的市售的工业等级的60％水合肼(Otsuka-MGC Chemical Company,Inc.制)355g，制备不含碱金属氢氧化物、且含有作为主成分的肼的水溶液即还原剂溶液。还原剂溶液中所含的肼相对于镍的摩尔比为2.50。

[析晶工序]

使用上述各药剂(镍盐溶液、还原剂溶液)，不进行胺化合物溶液的添加混合(滴加混合)，除此之外，与实施例1同样地，进行反应开始温度63℃的析晶反应，表面处理后进行清洗·固液分离·干燥，得到镍析晶粉。

需要说明的是，反应开始温度63℃的上述析晶反应中，肼自分解急剧，仅在还原剂溶液中配混的60％水合肼355g是不足的，因此，在析晶反应的中途，追加添加混合60％水合肼，使还原反应结束。最终析晶反应中所消耗的60％水合肼量为360g，相对于镍的摩尔比为2.53。此处，还原反应中所消耗的肼相对于镍的摩尔比由前述式(3)设想为0.5，因此，被自分解所消耗的肼相对于镍的摩尔比估计为2.03。

对上述镍析晶粉实施与实施例1同样的螺旋射流破碎处理，得到湿式法的析晶反应中应用未确认到肼的自分解抑制作用的酒石酸的、比较例1的镍粉末。

(比较例2)

[镍盐溶液的制备]

将作为镍盐的氯化镍6水合物(NiCl₂·6H₂O、分子量：237.69)405g、作为比镍还贵的金属的金属盐的氯化钯(II)铵(别名：四氯钯(II)酸铵)((NH₄)₂PdCl₄、分子量：284.31)1.60mg(毫克)溶解于纯水1780mL，制备含有作为主成分的镍盐、和作为比镍还贵的金属的金属盐的成核剂的水溶液即镍盐溶液。此处，镍盐溶液中，钯(Pd)相对于镍(Ni)为6.0质量ppm(3.3摩尔ppm)。

[还原剂溶液的制备]

称量将作为还原剂的水合肼(N₂H₄·H₂O、分子量：50.06)用纯水稀释至1.67倍的市售的工业等级的60％水合肼(Otsuka-MGC Chemical Company,Inc.制)355g，制备不含碱金属氢氧化物、且含有作为主成分的肼的水溶液即还原剂溶液。还原剂溶液中所含的肼相对于镍的摩尔比为2.50。

[析晶工序]

使用上述各药剂(镍盐溶液、还原剂溶液)，不使用还原反应促进剂(络合剂)，除此之外，与比较例1同样地，进行反应开始温度63℃的析晶反应，结果反应液中完全不含还原反应促进剂(络合剂)，因此，还原反应速度非常小，在从反应开始(反应液调制)经过120分钟的析晶反应的中途肼全部被消耗，肼枯竭，因此，镍析晶粉中混合存在有未还原反应物的氢氧化镍，无法得到正常的镍析晶粉。

在还原剂溶液中配混的60％水合肼355g在析晶反应的中途全部被消耗，还原反应中所消耗的肼相对于镍的摩尔比由前述式(3)设想为0.5，因此，肼枯竭，直至还原反应在中途停止为止，被自分解所消耗的肼相对于镍的摩尔比估计为2.0。因此，如果追加添加混合60％水合肼，使还原反应结束，则被自分解所消耗的肼相对于镍的摩尔比估计为超过2.0。

如上述，无法得到正常的镍析晶粉，因此，也未实施与实施例1同样的螺旋射流破碎处理，无法得到比较例2的镍粉末。

(比较例3)

[镍盐溶液的制备]

将作为镍盐的氯化镍6水合物(NiCl₂·6H₂O、分子量：237.69)405g、作为比镍还贵的金属的金属盐的氯化钯(II)铵(别名：四氯钯(II)酸铵)((NH₄)₂PdCl₄、分子量：284.31)1.60mg(毫克)、作为还原反应促进剂(络合剂)的酒石酸(HOOC)CH(OH)CH(OH)(COOH)、分子量：150.09)2.56g溶解于纯水1780mL，制备含有作为主成分的镍盐、作为比镍还贵的金属的金属盐的成核剂、和作为还原反应促进剂(络合剂)的酒石酸的水溶液即镍盐溶液。此处，镍盐溶液中，钯(Pd)相对于镍(Ni)为6.0质量ppm(3.3摩尔ppm)。另外，酒石酸相对于镍以摩尔比计为0.01(1.0摩尔％)。

[还原剂溶液的制备]

称量将作为还原剂的水合肼(N₂H₄·H₂O、分子量：50.06)用纯水稀释至1.67倍的市售的工业等级的60％水合肼(Otsuka-MGC Chemical Company,Inc.制)345g，制备不含碱金属氢氧化物、且含有作为主成分的肼的水溶液即还原剂溶液。还原剂溶液中所含的肼相对于镍的摩尔比为2.43。

[析晶工序]

使用上述各药剂(镍盐溶液、还原剂溶液)，不进行胺化合物溶液的添加混合(滴加混合)，除此之外，与实施例5同样地，进行反应开始温度58℃的析晶反应，表面处理后进行清洗·固液分离·干燥，得到镍析晶粉。

相对于还原剂溶液中配混的60％水合肼345g，析晶反应中所消耗的60％水合肼量为330g，相对于镍的摩尔比为2.32。此处，还原反应中所消耗的肼相对于镍的摩尔比由前述式(3)设想为0.5，因此，被自分解所消耗的肼相对于镍的摩尔比估计为1.82。

对上述镍析晶粉实施与实施例5同样的螺旋射流破碎处理，得到湿式法的析晶反应中应用未确认到肼的自分解抑制作用的酒石酸的、比较例3的镍粉末。

(比较例4)

[镍盐溶液的制备]

将作为镍盐的氯化镍6水合物(NiCl₂·6H₂O、分子量：237.69)405g、作为比镍还贵的金属的金属盐的氯化钯(II)铵(别名：四氯钯(II)酸铵)((NH₄)₂PdCl₄、分子量：284.31)1.60mg(毫克)、作为还原反应促进剂(络合剂)的酒石酸(HOOC)CH(OH)CH(OH)(COOH)、分子量：150.09)15.34g溶解于纯水1780mL，制备含有作为主成分的镍盐、作为比镍还贵的金属的金属盐的成核剂、和作为还原反应促进剂(络合剂)的酒石酸的水溶液即镍盐溶液。此处，镍盐溶液中，钯(Pd)相对于镍(Ni)为6.0质量ppm(3.3摩尔ppm)。另外，酒石酸相对于镍以摩尔比计为0.06(6.0摩尔％)。

[还原剂溶液的制备]

称量将作为还原剂的水合肼(N₂H₄·H₂O、分子量：50.06)用纯水稀释至1.67倍的市售的工业等级的60％水合肼(Otsuka-MGC Chemical Company,Inc.制)355g，制备不含碱金属氢氧化物、且含有作为主成分的肼的水溶液即还原剂溶液。还原剂溶液中所含的肼相对于镍的摩尔比为2.50。

[析晶工序]

使用上述各药剂(镍盐溶液、还原剂溶液)，不进行胺化合物溶液的添加混合(滴加混合)，除此之外，与实施例6同样地，进行反应开始温度70℃的析晶反应，表面处理后进行清洗·固液分离·干燥，得到镍析晶粉。

需要说明的是，反应开始温度70℃的上述析晶反应中，肼自分解急剧，仅在还原剂溶液中配混的60％水合肼355g是不足的，因此，在析晶反应的中途追加添加混合60％水合肼，使还原反应结束。最终析晶反应中所消耗的60％水合肼量为398g，相对于镍的摩尔比为2.80。此处，还原反应中所消耗的肼相对于镍的摩尔比由前述式(3)设想为0.5，因此，被自分解所消耗的肼相对于镍的摩尔比估计为2.30。

对上述镍析晶粉实施与实施例6同样的螺旋射流破碎处理，得到湿式法的析晶反应中应用未确认到肼的自分解抑制作用的酒石酸的、比较例4的镍粉末。

(比较例5)

[镍盐溶液的制备]

将作为镍盐的氯化镍6水合物(NiCl₂·6H₂O、分子量：237.69)405g、用作作为自分解抑制辅助剂的硫醚化合物的分子内含有1个硫醚基(-S-)的L-蛋氨酸(CH₃SC₂H₄CH(NH₂)COOH、分子量：149.21)2.542g、作为比镍还贵的金属的金属盐的氯化钯(II)铵(别名：四氯钯(II)酸铵)((NH₄)₂PdCl₄、分子量：284.31)0.080mg(毫克)、作为还原反应促进剂(络合剂)的酒石酸(HOOC)CH(OH)CH(OH)(COOH)、分子量：150.09)2.56g溶解于纯水1780mL，制备含有作为主成分的镍盐、硫醚化合物、作为比镍还贵的金属的金属盐的成核剂、和作为还原反应促进剂(络合剂)的酒石酸的水溶液即镍盐溶液。此处，镍盐溶液中，作为硫醚化合物的L-蛋氨酸相对于镍以摩尔比计为微量，为0.01(1.0摩尔％)，钯(Pd)相对于镍(Ni)为0.3质量ppm(0.17摩尔ppm)。另外，酒石酸相对于镍以摩尔比计为0.01(1.0摩尔％)。

[还原剂溶液的制备]

称量将作为还原剂的水合肼(N₂H₄·H₂O、分子量：50.06)用纯水稀释至1.67倍的市售的工业等级的60％水合肼(Otsuka-MGC Chemical Company,Inc.制)300g，制备不含碱金属氢氧化物、且含有作为主成分的肼的水溶液即还原剂溶液。还原剂溶液中所含的肼相对于镍的摩尔比为2.11。

[析晶工序]

使用上述各药剂(镍盐溶液、还原剂溶液)，不进行胺化合物溶液的添加混合(滴加混合)，除此之外，与实施例6同样地，进行反应开始温度70℃的析晶反应，表面处理后进行清洗·固液分离·干燥，得到镍析晶粉。

相对于还原剂溶液中配混的60％水合肼300g，析晶反应中所消耗的60％水合肼量为286g，相对于镍的摩尔比为2.01。此处，还原反应中所消耗的肼相对于镍的摩尔比由前述式(3)设想为0.5，因此，被自分解所消耗的肼相对于镍的摩尔比估计为1.51。

对上述镍析晶粉实施与实施例6同样的螺旋射流破碎处理，得到湿式法的析晶反应中应用未确认到肼的自分解抑制作用的酒石酸和具有肼的自分解抑制辅助剂的作用的微量的硫醚化合物(蛋氨酸)的、比较例5的镍粉末。

将析晶工序中使用的各种药剂和析晶条件归纳示于表1。另外，将所得镍粉末的特性归纳示于表2。

[表1]

[表2]

如果将实施例1～4和实施例7与比较例1、2的镍粉末的制造方法进行比较，则可知，均为在反应开始温度为63℃下得到镍析晶粉的析晶工序，但对于使用兼具肼分解抑制剂和还原反应促进剂(络合剂)的作用的胺化合物的实施例1～4和实施例7，肼的消耗量以相对于镍(Ni)的摩尔比计少至1.46～1.67(还原：0.5、自分解：0.96～1.17)，肼的自分解被抑制，而对于仅具有还原反应促进剂(络合剂)的作用的酒石酸的比较例1，非常大至2.53(还原：0.5、自分解：2.03)，肼发生明显自分解。另外，对于既没有使用以往的络合剂也没有使用胺化合物的比较例2，不存在还原反应促进剂(络合剂)，因此，还原反应速度变得非常小，历经长时间地肼发生自分解，明显被消耗，因此，虽然配混大量的肼，但是在还原反应结束前肼枯竭，析晶反应未结束。

如果将实施例5与比较例3的镍粉末的制造方法比较，则可知，均为在反应开始温度为58℃下得到镍析晶粉的析晶工序，但对于使用兼具肼分解抑制剂和还原反应促进剂(络合剂)的作用的胺化合物(亚乙基二胺)的实施例5，肼的消耗量以相对于镍(Ni)的摩尔比计少至1.20(还原：0.5、自分解：0.70)，肼的自分解被抑制，而对于使用仅具有还原反应促进剂(络合剂)的作用的酒石酸的比较例3、非常大至2.32(还原：0.5、自分解：1.82)，肼发生明显自分解。

如果将实施例6和实施例9～11与比较例4、5的镍粉末的制造方法比较，则可知，均为在反应开始温度为70℃下得到镍析晶粉的析晶工序，但对于使用兼具肼分解抑制剂和还原反应促进剂(络合剂)的作用的胺化合物(亚乙基二胺)的实施例6，肼的消耗量以相对于镍(Ni)的摩尔比计少至1.69(还原：0.5、自分解：1.19)，肼的自分解被抑制，特别是对于在兼具肼分解抑制剂和还原反应促进剂(络合剂)的作用的胺化合物的基础上组合使用具有肼分解抑制辅助剂的作用的硫醚化合物(蛋氨酸、硫代二甘酸)的实施例9～11，肼的消耗量以相对于镍(Ni)的摩尔比计极少至0.87～0.92(还原：0.5、自分解：0.37～0.42)，肼的自分解被明显抑制。与此相对，对于使用仅仅具有还原反应促进剂(络合剂)的作用的酒石酸的比较例4，肼的消耗量以相对于镍(Ni)的摩尔比计非常大至2.80(还原：0.5、自分解：2.30)，肼发生明显自分解。需要说明的是，可知，对于在仅具有还原反应促进剂(络合剂)的作用的酒石酸的基础上组合使用具有肼的自分解抑制辅助剂的作用的硫醚化合物(蛋氨酸)的比较例5，肼的消耗量以相对于镍(Ni)的摩尔比计为2.01(还原：0.5、自分解：1.51)时，与使用酒石酸的比较例4相比，肼的自分解被抑制，但是如果与使用胺化合物(亚乙基二胺)的实施例6、组合使用胺化合物和硫醚化合物的实施例9～11相比，则肼更多地自分解。

实施例7和8中的平均颗粒径分别成为0.16μm、0.13μm，成为小于比较例的值。实施例1～4、实施例7和实施例11中的氯浓度成为低于0.001％，成为小于比较例的值。全部实施例中的硫的含量成为1％以下。实施例1～6和实施例9～11中的微晶直径成为30nm以上。全部实施例中的粗大颗粒的含量成为0.1％以下，实施例1和10中，成为0.05％以下，进而，实施例7、8、9和11中，成为0.01％以下。

由以上，通过为使用肼作为还原剂的利用湿式法的镍粉末的制造方法、且使用极微量的特定的胺化合物、或特定的胺化合物和硫醚化合物作为肼的自分解抑制剂，从而能明显抑制肼的自分解反应。进而，上述特定的胺化合物、硫醚化合物还作为不易形成镍颗粒彼此连接而产生的粗大颗粒的连接抑制剂发挥作用，因此，能廉价地制造适合于层叠陶瓷电容器的内部电极的高性能的镍粉末。

需要说明的是，如上述，对本发明的各实施方式和各实施例详细进行了说明，但对于本领域技术人员来说，应能容易理解为，能进行实质上不脱离本发明的特定技术特征和效果的大量变形。因此，这样的变形例全部包含于本发明的保护范围。

例如，说明书或附图中，至少暂时与更广义或同义的不同术语一同记载的术语在说明书或附图的任意位置也能置换为其不同的术语。另外，镍粉末的制造方法的构成、行为也不限定于本发明的各实施方式和各实施例中所说明的情况，可以实施各种变形。

Claims (18)

1.一种镍粉末的制造方法，其特征在于，具备如下析晶工序：在至少混合有水溶性镍盐、比镍还贵的金属的盐、还原剂、碱金属氢氧化物、和胺化合物以及水的反应液中，通过还原反应得到镍析晶粉，

所述析晶工序中混合的所述还原剂为肼(N₂H₄)，

所述胺化合物为肼的自分解抑制剂，分子内含有2个以上伯氨基(-NH₂)，或者分子内含有1个伯氨基(-NH₂)、且1个以上仲氨基(-NH-)，

所述反应液中的所述胺化合物的摩尔数相对于镍的摩尔数的比率为0.01摩尔％～5摩尔％的范围，

除所述胺化合物之外，在所述反应液中配混作为所述肼的自分解抑制辅助剂的硫醚化合物，

该硫醚化合物在分子内含有1个以上硫醚基(-S-)，

所述反应液中的所述硫醚化合物的摩尔数相对于所述镍的摩尔数的比率为0.01摩尔％～5摩尔％的范围。

2.根据权利要求1所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述胺化合物为亚烷基胺或亚烷基胺衍生物中的至少任一者。

3.根据权利要求2所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述亚烷基胺或亚烷基胺衍生物至少具有分子内氨基的氮原子借助碳数2的碳链键合而成的下述式A的结构，

4.根据权利要求3所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述亚烷基胺为选自亚乙基二胺(H₂NC₂H₄NH₂)、二亚乙基三胺(H₂NC₂H₄NHC₂H₄NH₂)、三亚乙基四胺(H₂N(C₂H₄NH)₂C₂H₄NH₂)、四亚乙基五胺(H₂N(C₂H₄NH)₃C₂H₄NH₂)、五亚乙基六胺(H₂N(C₂H₄NH)₄C₂H₄NH₂)、亚丙基二胺(CH₃CH(NH₂)CH₂NH₂)中的1种以上，亚烷基胺衍生物为选自三(2-氨基乙基)胺(N(C₂H₄NH₂)₃)、N-(2-氨基乙基)乙醇胺(H₂NC₂H₄NHC₂H₄OH)、N-(2-氨基乙基)丙醇胺(H₂NC₂H₄NHC₃H₆OH)、2,3-二氨基丙酸(H₂NCH₂CH(NH)COOH)、1,2-环己二胺(H₂NC₆H₁₀NH₂)中的1种以上。

5.根据权利要求1所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述硫醚化合物为分子内进而含有至少1个以上羧基(-COOH)或羟基(-OH)的含羧基硫醚化合物或含羟基硫醚化合物。

6.根据权利要求5所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述含羧基硫醚化合物或所述含羟基硫醚化合物为选自蛋氨酸(CH₃SC₂H₄CH(NH₂)COOH)、乙硫氨酸(C₂H₅SC₂H₄CH(NH₂)COOH)、硫代二丙酸(HOOCC₂H₄SC₂H₄COOH)、硫代二甘酸(HOOCCH₂SCH₂COOH)、硫代二甘醇(HOC₂H₅SC₂H₅OH)中的1种以上。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中的、所述肼的摩尔数相对于所述镍的摩尔数的用量的比率低于2.0。

8.根据权利要求1～4中任一项所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中的、所述肼的摩尔数相对于所述镍的摩尔数的用量的比率低于1.3。

9.根据权利要求1～4中任一项所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述水溶性镍盐为选自氯化镍(NiCl₂)、硫酸镍(NiSO₄)、硝酸镍(Ni(NO₃)₂)中的1种以上。

10.根据权利要求1～4中任一项所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述比镍还贵的金属的盐为选自铜盐、金盐、银盐、铂盐、钯盐、铑盐、铱盐中的1种以上。

11.根据权利要求1～4中任一项所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)中的1种以上。

12.根据权利要求1～4中任一项所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中，准备水中至少溶解有所述水溶性镍盐和所述比镍还贵的金属的盐的镍盐溶液、和至少包含所述还原剂、所述碱金属氢氧化物和水的还原剂溶液，在所述还原剂溶液和所述镍盐溶液中的至少任一者中加入作为肼的自分解抑制剂的所述胺化合物、进而根据需要的作为肼的自分解抑制辅助剂的硫醚化合物，然后，在所述还原剂溶液中添加混合所述镍盐溶液，或者相反地在所述镍盐溶液中添加混合所述还原剂溶液而进行。

13.根据权利要求1～4中任一项所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中，准备水中至少溶解有所述水溶性镍盐和所述比镍还贵的金属的盐的镍盐溶液、和至少包含所述还原剂、所述碱金属氢氧化物和水的还原剂溶液，在所述还原剂溶液中添加混合所述镍盐溶液，或者相反地在所述镍盐溶液中添加混合所述还原剂溶液，然后，添加混合作为肼的自分解抑制剂的所述胺化合物、进而根据需要的作为肼的自分解抑制辅助剂的硫醚化合物。

14.根据权利要求1～4中任一项所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中，准备水中至少溶解有所述水溶性镍盐和所述比镍还贵的金属的盐的镍盐溶液、和至少包含所述还原剂、所述碱金属氢氧化物和水的还原剂溶液，在所述还原剂溶液和所述镍盐溶液中的至少任一者中加入根据需要的作为肼的自分解抑制辅助剂的硫醚化合物，然后，在所述还原剂溶液中添加混合所述镍盐溶液，或者相反地在所述镍盐溶液中添加混合所述还原剂溶液，然后，添加混合作为肼的自分解抑制剂的所述胺化合物。

15.根据权利要求1～4中任一项所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中，准备水中至少溶解有所述水溶性镍盐和所述比镍还贵的金属的盐的镍盐溶液、至少包含所述还原剂和水的还原剂溶液、至少包含所述碱金属氢氧化物和水的碱金属氢氧化物溶液，在所述还原剂溶液、镍盐溶液、和碱金属氢氧化物溶液中的至少任一者中加入作为肼的自分解抑制剂的所述胺化合物、进而根据需要的作为肼的自分解抑制辅助剂的硫醚化合物，然后，将所述镍盐溶液与所述还原剂溶液混合，得到含镍盐·还原剂的液体，进而在该含镍盐·还原剂的液体中添加混合所述碱金属氢氧化物溶液而进行。

16.根据权利要求1～4中任一项所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中，准备水中至少溶解有所述水溶性镍盐和所述比镍还贵的金属的盐的镍盐溶液、至少包含所述还原剂和水的还原剂溶液、至少包含所述碱金属氢氧化物和水的碱金属氢氧化物溶液，将所述镍盐溶液与所述还原剂溶液混合，得到含镍盐·还原剂的液体，进而在该含镍盐·还原剂的液体中添加混合所述碱金属氢氧化物溶液，然后，添加混合作为肼的自分解抑制剂的所述胺化合物、进而根据需要的作为肼的自分解抑制辅助剂的硫醚化合物。

17.根据权利要求1～4中任一项所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中，准备水中至少溶解有所述水溶性镍盐和所述比镍还贵的金属的盐的镍盐溶液、至少包含所述还原剂和水的还原剂溶液、至少包含所述碱金属氢氧化物和水的碱金属氢氧化物溶液，在所述还原剂溶液、镍盐溶液、和所述碱金属氢氧化物溶液中的至少任一者中加入根据需要的作为肼的自分解抑制辅助剂的硫醚化合物，然后，将所述镍盐溶液与所述还原剂溶液混合，得到含镍盐·还原剂的液体，进而在该含镍盐·还原剂的液体中添加混合所述碱金属氢氧化物溶液，然后，添加混合作为肼的自分解抑制剂的所述胺化合物。

18.根据权利要求1～4中任一项所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中，使还原反应开始的时刻的所述反应液的温度(反应开始温度)为40℃～90℃。

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