JP2002317214A

JP2002317214A - ニッケル粉末の製造方法及びニッケル粉末

Info

Publication number: JP2002317214A
Application number: JP2001271849A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Konishi; 美穂小西; Masayoshi Maeda; 昌禎前田; Tadashi Hosokura; 匡細倉
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-02-14
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2002-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】製造ロット間の粒径ばらつきが小さく、粒径
制御が容易な液相法によるニッケル粉末の製造方法を提
供する。【解決手段】金属塩溶液からニッケルを除いた溶液に
おける銅の析出電位をＡ（Ｖ）、金属塩溶液から銅を除
いた溶液におけるニッケルの析出電位をＢ（Ｖ）とした
場合に、金属塩溶液からニッケルを除いた溶液における
銅の析出電位Ａ（Ｖ）を、式：Ｂ＜Ａ＜（Ｂ＋０．５
５）で表される範囲となるように、金属塩溶液の状態を
調整し、この金属塩溶液を還元剤溶液と混合して、還元
反応を行わせ、ニッケル粉末を生成させる。また、銅の
析出電位Ａの制御を、銅と錯体を形成する錯化剤を添加
して行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、ニッケル粉末及
びその製造方法に関し、さらには、該ニッケル粉末を導
電成分とする導電性ペースト及び該導電性ペーストを用
いて形成した内部導体を備えた積層セラミック電子部品
に関する。

【０００２】

【関連技術及び発明が解決しようとする課題】積層セラ
ミックコンデンサのような積層セラミック電子部品は素
子中に内部電極（内部導体）が配設されており、この内
部電極は、通常、金属粉末を導電成分として含有する導
電性ペーストを用いて形成されている。そして、近年、
コストの削減を図るために、卑金属であるニッケル粉末
を導電成分とする導電性ペーストが広く用いられるよう
になっている。

【０００３】ところで、近年、積層セラミック電子部品
の小型化及び薄層化が進むに伴って、内部導体に含有さ
れる金属粉末、すなわち、導電性ペーストにおいて導電
成分として用いられる金属粉末としては、粒径がより小
さく、均一なものが求められるようになっている。

【０００４】微細な金属粉末の製造方法には、噴霧熱分解法（特開平１０−３２４９０６）還元性ガスによる金属塩蒸気の還元法に代表される気
相法（特開平１１−８０８１６）水又は有機溶媒中で、還元剤により金属塩を還元する
液相法（特開２０００−８７１２１）などが知られている。

【０００５】ところで、上記の液相法は、気相法によ
るものと比較して、粒度分布のバラツキの少ないシャー
プな金属粉末（ニッケル粉末など）を製造することが可
能であることから、生産設備の簡便さとあいまって、微
細な金属粒子の製造方法として、広く用いられるように
なっている。

【０００６】また、本願の出願人は、先に、液相法によ
る微小な金属粉末の製造方法を提案している（特願２０
００−１６０２７０号（但し、本願の出願時には未公開
で、本願の先行技術となるものではない））。この方法
は、ニッケル塩と、ニッケルよりも貴な金属の塩とを含
む溶液を還元することによりニッケル粉末を製造する方
法に関するものであり、粒径が０．１μm以下の粉末を
得ることが可能になるという特徴を有している。

【０００７】しかし、この方法により得られるニッケル
粉末の粒径は、ニッケルよりも貴な金属の塩の添加量が
わずかに変化しただけでも急激に変化し、反応容器など
に付着した不純物、原材料に含まれる不純物、ニッケル
よりも貴な金属の塩の添加量誤差などによって、製造ロ
ットごとにニッケル粉末の粒径が大きく変動する場合が
あり、任意の粒径のニッケル粉末を安定して製造するこ
とが必ずしも容易ではない場合がある。

【０００８】なお、目標とする粒径よりもニッケル粉末
の粒径が大きくなると、該ニッケル粉末を導電成分とし
て使用した導電性ペーストを用いて内部電極を形成した
場合、内部電極の表面粗さが粗くなり、内部電極間に介
在するセラミック層を介して内部電極間に短絡が生じて
しまう場合がある。また、目標とする粒径よりもニッケ
ル粉末の粒径が小さくなると、焼成工程における急激な
収縮挙動により、層間剥離（デラミネーション）を引き
起こす場合がある。

【０００９】このように製造ロット間におけるニッケル
粉末の粒径が安定しない場合、該ニッケル粉末を使用し
た導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラ
ミック電子部品の特性に大きな影響を与え、歩留まりを
大きく低下させてしまうという問題点がある。また、こ
のような不純物や、ニッケルよりも貴な金属の塩の添加
量誤差による製造ロット間の粒径のばらつきを低減させ
るために、ニッケルよりも貴な金属の塩の添加量を増加
させると、ニッケル粉末の粒径が著しく小さくなり、任
意の粒径のニッケル粉末を得ることができなくなるとい
う問題点がある。

【００１０】本願発明は、上記問題点を解決するもので
あり、製造ロット間の粒径ばらつきが小さく、粒径制御
が容易な液相法によるニッケル粉末の製造方法及び該製
造方法により製造されるニッケル粉末、さらには、該ニ
ッケル粉末を導電成分とする導電性ペースト及び該導電
性ペーストを用いて形成した内部導体を備えた積層セラ
ミック電子部品を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】ニッケル塩は還元剤（例
えばヒドラジン）によって還元することにより、金属の
ニッケル粉末として析出させることが可能であり、この
ようなニッケル粉末は導電性を有していることから、導
電性ペーストの導電成分などとして、電子部品の製造に
広く用いられている。

【００１２】ところで、ニッケル塩を還元剤（例えばヒ
ドラジン）によって還元する際に、ニッケル塩溶液に銅
塩を添加しておくことにより、銅がニッケルよりも貴な
金属であるために、先に析出して微細な核となる。そし
て、ニッケルはこの銅に続いて析出し、析出したニッケ
ルは、核として機能する微細な銅の上に成長する。その
結果、核生成を伴わずに微細なニッケル粒子を容易に生
成させることが可能になる。

【００１３】また、ニッケルが析出する際には、銅は触
媒としても作用するため、ニッケルの析出が容易とな
り、粒径を小さくすることが可能になる。その結果、粒
径の小さい微細なニッケル粉末を効率よく製造すること
が可能になる。

【００１４】一方、このようにして得られるニッケル粉
末の粒径は、銅の析出量のわずかな変化により大幅に変
化するため、反応容器などに付着している銅や、ニッケ
ルなどの原材料に含まれている銅、あるいは銅塩の添加
量誤差などにより、ニッケル粉末の粒径は著しく変動す
る。そのため、任意の粒径の微細なニッケル粉末を安定
して製造することは必ずしも容易ではないという問題点
がある。

【００１５】また、このような銅の析出量の微細な変化
による製造ロット間の粒径のばらつきを低減させるため
に、銅の添加量を増加させて、銅の析出量の変動幅を小
さくするようにした場合、得られるニッケル粉末の粒径
は著しく小さくなり、任意の粒径のニッケル粉末を得る
ことは困難になる。

【００１６】このような背景のもとで、発明者等は種々
の実験、検討を行い、銅の析出電位を制御して、ニッケ
ルの析出電位に近づけることにより、銅の析出量の変化
などによりニッケル粉末の粒径が小さくなりすぎてしま
うことを抑制できることを見いだし、さらに、実験、検
討を行って、銅の添加量にかかわらずニッケル粉末の粒
径を制御することが可能で、製造ロット間のニッケル粉
末の粒径のばらつきを大幅に低減して、微細で粒径が安
定した高品質のニッケル粉末を得ることが可能な本願発
明を完成するに至った。

【００１７】すなわち、本願発明（請求項１）のニッケ
ル粉末の製造方法は、少なくともニッケル塩と銅塩を含
む金属塩溶液と、少なくとも還元剤を含む還元剤溶液と
を混合して、ニッケル塩を金属ニッケルに還元すること
によりニッケル粉末を製造する方法であって、前記金属
塩溶液からニッケルを除いた溶液における銅の析出電位
をＡ（Ｖ）、前記金属塩溶液から銅を除いた溶液におけ
るニッケルの析出電位をＢ（Ｖ）とした場合に、前記金
属塩溶液からニッケルを除いた溶液における銅の析出電
位Ａ（Ｖ）を、下記の式(1)：Ｂ＜Ａ＜（Ｂ＋０．５５） ……(1) で表される範囲となるようにしたことを特徴としてい
る。

【００１８】金属塩溶液からニッケルを除いた溶液にお
ける銅の析出電位をＡ（Ｖ）、金属塩溶液から銅を除い
た溶液におけるニッケルの析出電位をＢ（Ｖ）とした場
合に、金属塩溶液からニッケルを除いた溶液における銅
の析出電位Ａ（Ｖ）を、式(1)：Ｂ＜Ａ＜（Ｂ＋０．５
５）で表される範囲となるように、金属塩溶液の状態を
調整するようにした場合、還元剤溶液とを混合して、ニ
ッケル塩を金属ニッケルに還元することによりニッケル
粉末を製造する場合において、製造ロット間の粒径ばら
つきを小さくすることが可能になるとともに、粒径制御
を行うことが可能になり、所望の粒径（例えば０．１μ
m以下）のニッケル粉末を液相法により効率よく製造す
ることが可能になる。すなわち、本願発明において、ニ
ッケルよりも貴な金属である銅は、ニッケル粉末を微小
化するための核、もしくは反応を促進させるための触媒
として機能する。したがって、銅の析出電位を前記式
(1)の範囲として銅の析出状態を制御することにより、
所望の粒径のニッケル粉末を効率よく製造することが可
能になる。

【００１９】なお、銅の析出電位ＡがＢ（Ｖ）以下にな
ると、ニッケル粉末を微小化させる効果が不十分にな
り、また、（Ｂ＋０．５５）（Ｖ）以上になると、銅の
ニッケル粉末の微小化への影響が大きくなりすぎて、所
望の粒径のニッケル粉末を得ることができなくなる。な
お、本願発明において、析出電位とは、ある金属に対し
て、その金属塩溶液の電位−電流測定を行った際に電流
が０となる電位を意味する概念である。

【００２０】また、ニッケルよりも貴な金属である銅は
ニッケル粉末の核、もしくは反応を促進させる触媒とし
て機能するものであるが、金属塩溶液中の銅の割合は、
金属塩溶液中のニッケルの５重量％以下であることが望
ましい。これは、銅の割合がニッケルの５重量％を超え
ると金属の抵抗が上昇し、例えば、内部導体を形成する
ための導電性ペーストに含まれるべき導電成分としては
好ましくなくなることによる。

【００２１】また、請求項２のニッケル粉末の製造方法
は、前記銅の析出電位Ａを、前記金属塩溶液に錯化剤を
添加することにより、前記式(1)で表される範囲内とな
るようにしたことを特徴としている。

【００２２】銅の析出電位Ａの制御は、銅と錯体を形成
する錯化剤を添加することにより行うことが好ましい。
金属塩溶液に錯化剤を添加することにより、銅の析出電
位Ａを容易に、前記式(1)で表される範囲内とすること
が可能になり、本願発明を実効あらしめることができ
る。

【００２３】また、請求項３のニッケル粉末の製造方法
は、前記錯化剤が、カルボン酸、アミン、アミノ酸、オ
キシ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であるこ
とを特徴としている。

【００２４】本願発明においては、種々の錯化剤を用い
ることが可能であるが、錯化剤として、カルボン酸、ア
ミン、アミノ酸、オキシ酸からなる群より選ばれる少な
くとも１種を用いることにより、銅の析出電位Ａを確実
に、前記式(1)で表される範囲内とすることが可能にな
る。なお、錯化剤としては、ニッケルに対してよりも銅
に対して安定な錯化合物を生成する錯化剤を用いること
が望ましい。

【００２５】また、請求項４のニッケル粉末の製造方法
は、前記カルボン酸が、マロン酸、エチルマロン酸、メ
チルマロン酸、シュウ酸からなる群より選ばれる少なく
とも１種であることを特徴としている。

【００２６】本願発明においては、錯化剤であるカルボ
ン酸として、種々のカルボン酸を用いることが可能であ
るが、マロン酸、エチルマロン酸、メチルマロン酸、シ
ュウ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる
ことにより、銅の析出電位Ａを確実に、前記式(1)で表
される範囲内とすることが可能になる。

【００２７】また、請求項５のニッケル粉末の製造方法
は、前記アミンが、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−ブチル
エチレンジアミントリ酢酸、Ｎ−シクロヘキシルエチレ
ンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンジプロピオン
酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種であることを特徴としてい
る。

【００２８】本願発明においては、錯化剤であるアミン
として、種々のアミンを用いることが可能であるが、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルエチレンジアミン、Ｎ−ブチルエチレンジアミント
リ酢酸、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミントリ酢
酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸からなる群より選ばれる少なくと
も１種を用いることにより、銅の析出電位Ａを確実に、
前記式(1)で表される範囲内とすることが可能になる。

【００２９】また、請求項６のニッケル粉末の製造方法
は、前記アミノ酸が、アラニン、アスパラギン、グリシ
ン、グリシルグリシン、イミノジ酢酸、イミノジプロピ
オン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸からなる群より選ばれる少なくと
も１種であることを特徴としている。

【００３０】本願発明においては、錯化剤であるアミノ
酸として、種々のアミノ酸を用いることが可能である
が、アラニン、アスパラギン、グリシン、グリシルグリ
シン、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、エチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、エチレンジアミンテトラ
酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いるこ
とにより、銅の析出電位Ａを確実に、前記式(1)で表さ
れる範囲内とすることが可能になる。

【００３１】また、請求項７のニッケル粉末の製造方法
は、前記オキシ酸が、クエン酸、サリチル酸、酒石酸か
らなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴
としている。

【００３２】本願発明においては、錯化剤であるオキシ
酸として、種々のオキシ酸を用いることが可能である
が、クエン酸、サリチル酸、酒石酸からなる群より選ば
れる少なくとも１種を用いることにより、銅の析出電位
Ａを確実に、前記式(1)で表される範囲内とすることが
可能になる。

【００３３】また、請求項８のニッケル粉末の製造方法
は、前記金属塩溶液と前記還元剤溶液の少なくとも一方
が、水酸化アルカリを含むことを特徴としている。

【００３４】金属塩溶液と還元剤溶液の少なくとも一方
に、水酸化アルカリを含有させることにより、速やかに
金属イオンを還元できるようになるとともに、水酸化ア
ルカリ濃度によって還元反応速度を調整することが可能
になる。これは、ヒドラジンなどの還元剤が金属イオン
を還元する際には、水酸化物イオンを供給することが必
要になるからであり、この水酸化物イオンの供給が水酸
化アルカリによって行われることになるからである。な
お、水酸化アルカリ濃度が高いほど還元反応速度を高め
ることが可能になるので、水酸化アルカリ濃度によって
還元反応速度を調整することが可能になる。

【００３５】また、請求項９のニッケル粉末の製造方法
は、前記水酸化アルカリが、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化
アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種で
あることを特徴としている。

【００３６】水酸化アルカリとして、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、水酸化アンモニウムからなる群より選ばれる少なく
とも１種を用いることにより、本願発明を確実に実施す
ることが可能になる。なお、より好ましくは、水酸化ア
ルカリとして、水酸化ナトリウムが単体で用いられる。

【００３７】また、請求項１０のニッケル粉末の製造方
法は、前記還元剤が、ヒドラジン又はヒドラジン水和物
であることを特徴としている。

【００３８】本願発明においては、種々の還元剤を用い
ることが可能であるが、ヒドラジン又はヒドラジン水和
物を用いることにより、特殊な薬剤を用いることなく、
ニッケル塩を確実に還元して、ニッケル粉末を析出させ
ることができるようになり望ましい。なお、ヒドラジン
は金属イオンを還元する際に、還元された金属中に不純
物がほとんど析出しない特徴を持つ還元剤であり、例え
ば、ホウ素などの不純物が析出した場合に見られるよう
な融点の低下を防止することが可能になる。

【００３９】また、請求項１１のニッケル粉末の製造方
法は、前記溶媒が、水又はアルコールと水の混合液であ
ることを特徴としている。

【００４０】本願発明においては、種々の溶媒を用いる
ことが可能であるが、水又はアルコールと水の混合液を
用いることにより、コストを抑えつつ、効率よくニッケ
ル粉末を製造することができるようになる。なお、アル
コールとしては、メタノール、エタノール、プロパノー
ルなどの１価のアルコールの少なくとも１種を用いるこ
とが望ましい。

【００４１】また、請求項１２のニッケル粉末の製造方
法は、前記ニッケル塩が、塩化物、硫酸塩、及び硝酸塩
からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特
徴としている。

【００４２】本願発明においては、ニッケル塩として種
々のものを用いることが可能であるが、塩化物、硫酸
塩、及び硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種
を用いることにより、特殊な原料を必要とすることな
く、効率よくニッケル粉末を製造することができるよう
になる。

【００４３】また、請求項１３のニッケル粉末の製造方
法は、前記銅塩が、塩化物、硫酸塩、及び硝酸塩からな
る群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とし
ている。

【００４４】本願発明においては、銅塩として種々のも
のを用いることが可能であるが、塩化物、硫酸塩、及び
硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる
ことにより、特殊な原料を必要とすることなく、効率よ
くニッケル粉末を製造することができるようになる。

【００４５】また、本願発明（請求項１４）のニッケル
粉末は、請求項１〜１３のいずれかに記載のニッケル粉
末の製造方法によって製造されたものであることを特徴
としている。

【００４６】本願発明（請求項１４）のニッケル粉末
は、請求項１〜１３のいずれかに記載のニッケル粉末の
製造方法によって製造されたものであり、製造ロット間
の粒径ばらつきが小さく、粒径がそろっており、導電性
ペーストの導電成分などの用途に広く適用することが可
能である。

【００４７】また、請求項１５のニッケル粉末は、粒径
が０．１μm以下であることを特徴としている。

【００４８】本願発明のニッケル粉末は、本願発明（請
求項１〜１３）のニッケル粉末の製造方法によって製造
されたものであり、製造ロット間の粒径ばらつきが小さ
く、十分な粒径制御が行われているため、粒径のそろっ
たニッケル粉末を提供することが可能で、請求項１５の
ニッケル粉末のような、粒径が０．１μm以下の微細な
ニッケル粉末を確実に提供することができる。なお、
０．１μm以下のニッケル微粉末を導電性ペーストの導
電成分として用いることは、積層セラミック電子部品の
内部導体の薄層化のために、極めて有意義である。

【００４９】また、本願発明（請求項１６）の導電性ペ
ーストは、請求項１４又は１５記載のニッケル粉末を導
電成分として含有することを特徴としている。

【００５０】本願発明（請求項１６）の導電性ペースト
は、請求項１４又は１５記載の、粒径のばらつきが少な
い、微細なニッケル粉末を導電成分として含有させてい
るので、高品質で、積層セラミック電子部品の薄層化に
対応することが可能な導電性ペーストを提供することが
可能になる。

【００５１】また、請求項１７の導電性ペーストは、積
層セラミック電子部品の内部導体を形成するために用い
られるものであることを特徴としている。

【００５２】また、請求項１７の導電性ペーストは、請
求項１４又は１５記載の、粒径のばらつきが少ない、微
細なニッケル粉末を導電成分として含有させているた
め、多層化、薄膜が進む積層セラミック電子部品の内部
導体を形成する場合に用いるのに適しており、この導電
性ペーストを用いることにより断線などのない内部導体
を確実に形成することが可能になる。なお、本願発明に
おいて、内部導体とは、内部電極や内部導体配線などを
含む広い概念である。

【００５３】また、本願発明（請求項１８）の積層セラ
ミック電子部品は、請求項１７に記載の導電性ペースト
を用いて内部導体が形成されていることを特徴としてい
る。

【００５４】積層セラミック電子部品の内部導体を、請
求項１７に記載の導電性ペーストを用いて形成するよう
にした場合、緻密で、断線などのない内部導体を確実に
形成することが可能になるため、十分な特性を備えた、
信頼性の高い積層セラミック電子部品を得ることが可能
になる。

【００５５】

【発明の実施の形態】以下に、本願発明の一実施形態に
ついて説明する。まず、溶媒（アルコールと水の混合溶
液あるいは水）に、ニッケルの塩化物を１．０×１０^-2
〜４．０モル／リットル、銅の塩化物をニッケルの塩化
物に対して１／２０以下の濃度となるように溶解させた
金属塩溶液を用意する。

【００５６】また、溶媒中に水酸化ナトリウムを０．６
〜１５モル／リットルのモル濃度で溶解させるととも
に、ヒドラジン又はヒドラジン水和物を、金属塩を還元
するために化学量論的に必要な量から当該必要な量の１
５倍までの範囲で溶解させることによって得られる還元
剤溶液を用意する。

【００５７】それから、上記の金属塩溶液と還元剤溶液
を混合して還元反応を行わせる。このときの金属塩溶液
と還元剤溶液の温度は９０℃以下であることが好まし
い。液温が９０℃以上の場合には、還元反応が激しくな
り、反応液の突沸などが生じる可能性がある。なお、混
合の手順は、攪拌されている還元剤溶液に金属塩溶液を
滴下することが望ましい。なお、上記の還元反応によ
り、ニッケル塩及び銅塩が金属に還元されるが、銅塩は
ニッケルよりも還元されやすいので、先に還元されてニ
ッケルよりも先に析出する。還元された銅は微細な核と
なる。このとき、金属の析出する速度がニッケルより速
いため、銅の添加を行わないでニッケルのみで反応を行
った場合に比べて、核の数が多くなり、かつ微細な核が
生成する。

【００５８】そして、ニッケルは銅に続いて析出し、微
細な銅（核）の上に成長するため、ニッケル自体の核生
成を伴わずに微細なニッケル粒子が容易に生成する。ま
た、ニッケルが析出する際には、析出した銅が触媒とし
ても作用するために、ニッケルの析出が容易になり、微
細なニッケル粉末が生成することになる。

【００５９】銅の添加には上述のような効果があるが、
さらに、銅の析出電位Ａをニッケルの析出電位Ｂに近づ
ける（すなわち、金属塩溶液からニッケルを除いた溶液
における銅の析出電位をＡ（Ｖ）、金属塩溶液から銅を
除いた溶液におけるニッケルの析出電位をＢ（Ｖ）とし
た場合に、金属塩溶液からニッケルを除いた溶液におけ
る銅の析出電位Ａ（Ｖ）を、Ｂ＜Ａ＜（Ｂ＋０．５５）
で表される範囲とする）ことにより、銅及びニッケルの
析出する速度を調整することが可能になり、ニッケルが
微小化しすぎることを抑制して、銅の添加量に影響され
ることなく容易にニッケル粉末の粒径を制御することが
可能になるとともに、製造ロット間の粒径のばらつきを
大幅に減少させることができる。

【００６０】したがって、本願発明のニッケル粉末の製
造方法によれば、粒径が０．１μm以下と微細で、しか
も粒径の均一なニッケル粉末を効率よく製造することが
可能になる。なお、ニッケル粉末を洗浄した後に乾燥す
ることにより、微細なニッケルの乾燥粉末を得ることが
できる。

【００６１】

【実施例】以下、本願発明の実施例を示して、本願発明
の特徴とするところをさらに具体的に説明する。水酸化
ナトリウム８０ｇと、２０％の水を含む抱水ヒドラジン
１００ｇを、エタノール１０００mlに溶解して還元剤溶
液を作製する。

【００６２】また、塩化銅０．９ｇをエタノール２００
０mlに溶解させた後、この溶液にエチレンジアミンをＮ
ｉに対して、(ａ)添加なし、(ｂ)０．０５mol％、(ｃ)
０．１mol％、(ｄ)０．５mol％、(ｅ)１mol％、(ｆ)１
０mol％、(ｇ)２０mol％、(ｈ)３０mol％の割合となる
ように、それぞれ添加する。なお、これらの溶液につい
て、別途銅の析出電位Ａを測定した。

【００６３】それから、上記の(ａ)〜(ｈ)の各溶液に、
塩化ニッケル・６水和物１２０ｇを溶解させることによ
り、金属塩溶液を作製した。また、ニッケルの析出電位
Ｂについては、金属塩溶液組成から銅を除いた溶液をそ
れぞれ別途作製し、この銅を除いた溶液を用いてニッケ
ルの析出電位Ｂを測定した。

【００６４】各金属塩溶液(ａ)〜(ｈ)の、銅の析出電位
Ａとニッケルの析出電位Ｂの差は、(ａ)０．５９Ｖ、
(ｂ)０．５７Ｖ、(ｃ)０．５５Ｖ、(ｄ)０．３８Ｖ、
(ｅ)０．２９Ｖ、(ｆ)０．１７Ｖ、(ｇ)０．１５Ｖ、
(ｈ)０．３６Ｖであった。

【００６５】そして、７０℃に加熱した還元剤溶液に、
同じく７０℃に加熱した金属塩溶液（銅塩、ニッケル塩
及びエチレンジアミンを含有する溶液）を投入して、還
元反応を行わせ、ニッケル粉末を生成（析出）させた。
それから、ニッケル粉末を、分離・回収し、純水で洗浄
した後、アセトンで洗浄しオーブン中で乾燥した。な
お、この実施形態では、それぞれの反応条件において、
５回ずつ上記の還元反応を行わせ、生成したニッケル粉
末の製造ロット間の粒径のばらつきを調べた。その結果
を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１に示すように、錯化剤の添加により銅
の析出電位Ａをニッケルの析出電位Ｂに近づけることに
より、銅によるニッケル粉末の過度の微小化を抑制し
て、銅の添加量が同一の場合にも、ニッケル粉末の粒径
を変化させることが可能になることがわかる。

【００６８】また、銅の析出電位Ａがニッケルの析出電
位Ｂに対して０．５５Ｖ以上である(ａ)，(ｂ)，(ｃ)の
各金属塩溶液については、反応容器に付着したり、原材
料中に含まれる銅、又は、その添加量誤差などの影響を
受けて、製造ロット間の粒径ばらつきが大きくなってい
ることがわかる。

【００６９】また、同一粒径のニッケル粉末について、
析出電位の制御の有無が、ニッケル粉末を導電成分とす
る導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラ
ミックコンデンサに与える影響を調べた。そのために、
まず、表１の(ｆ)と場合と同一粒径である６０nmのニッ
ケル粉末を、析出電位の制御を行わずに製造した（表２
の試料(ｉ)）。なお、析出電位を制御しない場合には、
銅のニッケル粉末を微小化させる効果が非常に大きいこ
とを考慮し、析出電位を制御した場合に比べて、塩化銅
の添加量を５分の１（０．１８ｇ）とした。また、(ｉ)
では、エチレンジアミンは添加しなかった。なお、(ｉ)
の場合も、還元反応は、上記(ａ)〜(ｈ)の場合と同様
に、５回行い、製造ロット間の粒径ばらつきを調べた。
その結果を表２に示す。なお、表２の(ｆ)の試料は、表
１の(ｆ)の試料と同じである。

【００７０】

【表２】

【００７１】表２に示すように、析出電位の制御を行っ
た(ｆ)のニッケル粉末と、制御を行っていない(ｉ)のニ
ッケル粉末の粒径は、ほぼ同一の６０nmであった。しか
し、析出電位の制御を行った(ｆ)のニッケル粉末の場合
には、製造ロット間ＣＶ値の値は５％であったのに対
し、析出電位の制御を行っていない(ｉ)のニッケル粉末
の場合には、製造ロット間ＣＶ値の値が２３％と著しく
大きな値となった。このように、(ｉ)おいて、製造ロッ
ト間の粒径のばらつきが著しく大きくなったのは、反応
容器に付着する銅や原材料中に含まれる銅、あるいは銅
の添加量の誤差などの影響を受けたためであると考えら
れる。

【００７２】次に、(ｆ)と(ｉ)のニッケル粉末を導電成
分とする導電性ペーストを作製した。なお、導電性ペー
ストを作製するにあたっては、(ｆ)と(ｉ)の５つロット
の各ニッケル粉末５０重量部に対して、エチルセルロー
ス系バインダ１０重量部をテルピネオール９０重量部に
溶解した有機ビヒクル５０重量部を加えて、３本ロール
ミルにより分散混合処理を行うことにより、ニッケル粉
末を導電成分として含有する導電性ペーストを、それぞ
れのロットのニッケル粉末について作製した。

【００７３】それから、この導電性ペーストを、ＢａＴ
ｉＯ₃を主成分とする、耐還元性セラミックを用いたグ
リーンシートに印刷した後、グリーンシートを積層し、
焼成することにより、ニッケルからなる内部電極を備え
た積層セラミックコンデンサを作製した。図１は、得ら
れた積層セラミックコンデンサの概略構成を示す図であ
り、この積層セラミックコンデンサは、複数の内部電極
２がセラミック層１を介して互いに対向するように配設
され、かつ、その一端側が交互に異なる側の端面に引き
出されたセラミック素子３の両端側に、内部電極２と導
通するように一対の外部電極４，４が配設された構造を
有している。なお、この積層セラミックコンデンサにお
いて、焼成後のセラミック層の厚みは３μmであり、内
部電極の積層数は５０層である。

【００７４】次いで、得られた各積層セラミックコンデ
ンサ（各試料）について、以下のような要領で、その積
層構造を評価した（サンプル数ｎ＝１００）。まず、積
層セラミックコンデンサの層間剥離（デラミネーショ
ン）については、試料断面を研磨し、顕微鏡観察するこ
とにより、層間剥離の有無を判定し、全試料に対する層
間剥離の発生した試料の比率（剥離発生率）を求めた。
また、積層セラミックコンデンサの電気抵抗を、ＩＲメ
ータにより測定し、ショート不良率を算出した。その結
果を表３に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】表３に示すように、ショート不良率、剥離
発生率のいずれについても、析出電位の制御を行った
(ｆ)のニッケル粉末を用いた場合の方が、析出電位の制
御を行わなかった(ｉ)のニッケル粉末を用いた場合より
も著しく小さな値となっており、析出電位の制御を行っ
た(ｆ)のニッケル粉末を用いた場合の方が、はるかに特
性の良好な積層セラミックコンデンサが得られることが
わかる。

【００７７】このように、(ｉ)のニッケル粉末を用いた
場合において、特性の良好な積層セラミックコンデンサ
が得られないのは、析出電位の制御を行わなかったこと
から、製造ロット間の粒径のばらつきが２３％と大きく
なることによるものと考えられる。すなわち、(ｉ)のニ
ッケル粉末を用いた場合にショート不良率が高くなるの
は、目標とする粒径よりも粒径の大きなニッケル粉末が
含まれていることによるものであり、また、剥離発生率
が大きくなるのは、粒径の小さなニッケル粉末が含まれ
ていることによるものと推測される。

【００７８】なお、本願発明は、上記実施形態及び実施
例に限定されるものではなく、金属塩溶液及び還元剤溶
液の具体的な組成、両者の混合条件、銅の析出電位Ａ
（Ｖ）及びニッケルの析出電位Ｂ（Ｖ）、錯化剤の種
類、水酸化アルカリの種類、溶媒の種類、ニッケル塩及
び銅塩の種類、本願発明のニッケル粉末を用いた導電性
ペーストの具体的な組成、導電性ペーストを用いて内部
導体が形成される積層セラミック電子部品の種類などに
関し、発明の要旨の範囲内において、種々の応用、変形
を加えることが可能である。

【００７９】

【発明の効果】上述のように、本願発明（請求項１）の
ニッケル粉末の製造方法は、金属塩溶液からニッケルを
除いた溶液における銅の析出電位をＡ（Ｖ）、金属塩溶
液から銅を除いた溶液におけるニッケルの析出電位をＢ
（Ｖ）とした場合に、金属塩溶液からニッケルを除いた
溶液における銅の析出電位Ａ（Ｖ）を、式：Ｂ＜Ａ＜
（Ｂ＋０．５５）で表される範囲となるように、金属塩
溶液の状態を調整するようにしているので、還元剤溶液
とを混合して、ニッケル塩を金属ニッケルに還元するこ
とによりニッケル粉末を製造する場合において、製造ロ
ット間の粒径ばらつきを小さくすることが可能になると
ともに、粒径制御を行うことが可能になり、所望の粒径
（例えば０．１μm以下）のニッケル粉末を液相法によ
り効率よく製造することが可能になる。

【００８０】また、請求項２のニッケル粉末の製造方法
のように、銅の析出電位Ａの制御を、銅と錯体を形成す
る錯化剤を添加して行うことにより、銅の析出電位Ａを
確実に制御して、所望の範囲内の値とすることが可能に
なり、本願発明を実効あらしめることができる。

【００８１】また、本願発明においては、種々の錯化剤
を用いることが可能であるが、請求項３のように、錯化
剤として、カルボン酸、アミン、アミノ酸、オキシ酸か
らなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることによ
り、銅の析出電位Ａを確実に所望の範囲内の値とするこ
とができる。

【００８２】また、本願発明においては、錯化剤である
カルボン酸として、種々のカルボン酸を用いることが可
能であるが、請求項４のように、マロン酸、エチルマロ
ン酸、メチルマロン酸、シュウ酸からなる群より選ばれ
る少なくとも１種を用いることにより、銅の析出電位Ａ
を確実に、所望の範囲内の値とすることができる。

【００８３】また、本願発明においては、錯化剤である
アミンとして、種々のアミンを用いることが可能である
が、請求項５のように、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−ブ
チルエチレンジアミントリ酢酸、Ｎ−シクロヘキシルエ
チレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンジプロピオ
ン酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸からなる群
より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、銅の
析出電位Ａを確実に、所望の範囲内の値とすることがで
きる。

【００８４】また、本願発明においては、錯化剤である
アミノ酸として、種々のアミノ酸を用いることが可能で
あるが、請求項６のように、アラニン、アスパラギン、
グリシン、グリシルグリシン、イミノジ酢酸、イミノジ
プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、
エチレンジアミンテトラ酢酸からなる群より選ばれる少
なくとも１種を用いることにより、銅の析出電位Ａを確
実に、所望の範囲内の値とすることができる。

【００８５】また、本願発明においては、錯化剤である
オキシ酸として、種々のオキシ酸を用いることが可能で
あるが、請求項７のように、クエン酸、サリチル酸、酒
石酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いるこ
とにより、銅の析出電位Ａを確実に、所望の範囲内の値
とすることが可能になる。

【００８６】また、請求項８のニッケル粉末の製造方法
のように、金属塩溶液と還元剤溶液の少なくとも一方
に、水酸化アルカリを含有させることにより、速やかに
金属イオンを還元できるようになるとともに、水酸化ア
ルカリ濃度によって還元反応速度を調整することが可能
になる。これは、ヒドラジンなどの還元剤が金属イオン
を還元する際には、水酸化物イオンを供給することが必
要になるからであり、この水酸化物イオンの供給が水酸
化アルカリによって行われることになるからである。な
お、水酸化アルカリ濃度が高いほど還元反応速度を高め
ることが可能になるので、水酸化アルカリ濃度によって
還元反応速度を調整することが可能になる。

【００８７】また、請求項９のニッケル粉末の製造方法
のように、水酸化アルカリとして、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
水酸化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも
１種を用いることにより、本願発明を確実に実施するこ
とが可能になる。

【００８８】また、本願発明においては、種々の還元剤
を用いることが可能であるが、請求項１０のように、ヒ
ドラジン又はヒドラジン水和物を用いることにより、特
殊な薬剤を用いることなく、ニッケル塩を確実に還元し
て、ニッケル粉末を析出させることができるようになり
望ましい。なお、ヒドラジンは金属イオンを還元する際
に、還元された金属中に不純物がほとんど析出しない特
徴を持つ還元剤であり、例えば、ホウ素などの不純物が
析出した場合に見られるような融点の低下を防止するこ
とが可能になる。

【００８９】また、本願発明においては、種々の溶媒を
用いることが可能であるが、請求項１１のように、水又
はアルコールと水の混合液を用いることにより、コスト
を抑えつつ、効率よくニッケル粉末を製造することがで
きる。

【００９０】また、本願発明においては、ニッケル塩と
して種々のものを用いることが可能であるが、請求項１
２のように、塩化物、硫酸塩、及び硝酸塩からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種を用いることにより、特殊な
原料を必要とすることなく、効率よくニッケル粉末を製
造することができる。

【００９１】また、本願発明においては、銅塩として種
々のものを用いることが可能であるが、請求項１３のよ
うに、塩化物、硫酸塩、及び硝酸塩からなる群より選ば
れる少なくとも１種を用いることにより、特殊な原料を
必要とすることなく、効率よくニッケル粉末を製造する
ことができる。

【００９２】また、本願発明（請求項１４）のニッケル
粉末は、本願発明（請求項１〜１３）のニッケル粉末の
製造方法によって製造されたものであり、製造ロット間
の粒径ばらつきが小さく、粒径がそろっており、導電性
ペーストの導電成分などの用途に広く適用することがで
きる。

【００９３】また、本願発明のニッケル粉末は、本願発
明（請求項１〜１３）のニッケル粉末の製造方法によっ
て製造されたものであり、製造ロット間の粒径ばらつき
が小さく、十分な粒径制御が行われているため、粒径の
そろったニッケル粉末を提供することが可能であり、請
求項１５のように、粒径が０．１μm以下の微細なニッ
ケル粉末を確実に提供することが可能である。

【００９４】また、本願発明（請求項１６）の導電性ペ
ーストは、請求項１４又は１５記載の、粒径のばらつき
が少ない、微細なニッケル粉末を導電成分として含有さ
せているので、高品質で、積層セラミック電子部品の薄
層化に対応することが可能な導電性ペーストを提供する
ことができる。

【００９５】また、請求項１７の導電性ペーストは、請
求項１４又は１５記載の、粒径のばらつきが少ない、微
細なニッケル粉末を導電成分として含有させているた
め、多層化、薄膜が進む積層セラミック電子部品の内部
導体を形成する場合に用いるのに適しており、この導電
性ペーストを用いることにより断線などのない内部導体
を確実に形成することができる。

【００９６】また、本願発明（請求項１８）の積層セラ
ミック電子部品は、内部導体を、請求項１７に記載の導
電性ペーストを用いて形成するようにしているので、緻
密で、断線などのない内部導体を確実に形成することが
可能になり、十分な特性を備えた、信頼性の高い積層セ
ラミック電子部品を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の一実施形態にかかる積層セラミック
コンデンサの概略構成を示す断面図である。

【符号の説明】

１セラミック層２内部電極３セラミック素子４外部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者細倉匡京都府長岡京市天神二丁目26番10号株式会社村田製作所内Ｆターム(参考） 4K017 AA02 DA01 DA09 EJ01 FB11 4K018 AA07 BA04 BD04 KA39

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともニッケル塩と銅塩を含む金属塩
溶液と、少なくとも還元剤を含む還元剤溶液とを混合し
て、ニッケル塩を金属ニッケルに還元することによりニ
ッケル粉末を製造する方法であって、前記金属塩溶液からニッケルを除いた溶液における銅の
析出電位をＡ（Ｖ）、前記金属塩溶液から銅を除いた溶
液におけるニッケルの析出電位をＢ（Ｖ）とした場合
に、前記金属塩溶液からニッケルを除いた溶液における
銅の析出電位Ａ（Ｖ）を、下記の式(1)：Ｂ＜Ａ＜（Ｂ＋０．５５） ……(1) で表される範囲となるようにしたことを特徴とするニッ
ケル粉末の製造方法。
【請求項２】前記銅の析出電位Ａを、前記金属塩溶液に
錯化剤を添加することにより、前記式(1)で表される範
囲内となるようにしたことを特徴とする請求項１記載の
ニッケル粉末の製造方法。
【請求項３】前記錯化剤が、カルボン酸、アミン、アミ
ノ酸、オキシ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする請求項２記載のニッケル粉末の
製造方法。
【請求項４】前記カルボン酸が、マロン酸、エチルマロ
ン酸、メチルマロン酸、シュウ酸からなる群より選ばれ
る少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載
のニッケル粉末の製造方法。
【請求項５】前記アミンが、エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、
Ｎ−ブチルエチレンジアミントリ酢酸、Ｎ−シクロヘキ
シルエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンジプ
ロピオン酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸から
なる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴と
する請求項３記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項６】前記アミノ酸が、アラニン、アスパラギ
ン、グリシン、グリシルグリシン、イミノジ酢酸、イミ
ノジプロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢
酸、エチレンジアミンテトラ酢酸からなる群より選ばれ
る少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載
のニッケル粉末の製造方法。
【請求項７】前記オキシ酸が、クエン酸、サリチル酸、
酒石酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項３記載のニッケル粉末の製造方
法。
【請求項８】前記金属塩溶液と前記還元剤溶液の少なく
とも一方が、水酸化アルカリを含むことを特徴とする請
求項１〜７のいずれかに記載のニッケル粉末の製造方
法。
【請求項９】前記水酸化アルカリが、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、水酸化アンモニウムからなる群より選ばれる少なく
とも１種であることを特徴とする請求項８記載のニッケ
ル粉末の製造方法。
【請求項１０】前記還元剤が、ヒドラジン又はヒドラジ
ン水和物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれ
かに記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１１】前記溶媒が、水又はアルコールと水の混
合液であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のい
ずれかに記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１２】前記ニッケル塩が、塩化物、硫酸塩、
及び硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であ
ることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の
ニッケル粉末の製造方法。
【請求項１３】前記銅塩が、塩化物、硫酸塩、及び硝酸
塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のニッケル
粉末の製造方法。
【請求項１４】請求項１〜１３のいずれかに記載のニッ
ケル粉末の製造方法によって製造されたものであること
を特徴とするニッケル粉末。
【請求項１５】粒径が０．１μm以下であることを特徴
とする請求項１４記載のニッケル粉末。
【請求項１６】請求項１４又は１５記載のニッケル粉末
を導電成分として含有することを特徴とする導電性ペー
スト。
【請求項１７】積層セラミック電子部品の内部導体を形
成するために用いられるものであることを特徴とする請
求項１６記載の導電性ペースト。
【請求項１８】請求項１７に記載の導電性ペーストを用
いて内部導体が形成されていることを特徴とする積層セ
ラミック電子部品。