TWI694154B - 鎳粉末的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明以提供一種即使使用濕式法之情況下，亦可得到便宜且高性能的鎳粉末之鎳粉末的製造方法為目的。其為具有於至少含有水溶性鎳鹽、比鎳貴的金屬之鹽、還原劑、氫氧化鹼、及胺化合物與水的反應液中，藉由還原反應所得之鎳晶析粉的晶析步驟之鎳粉末的製造方法，在前述晶析步驟進行混合的前述還原劑為肼(Hydrazine)，前述胺化合物為肼的自體分解抑制劑，於分子內含有2個以上第1級胺基，或者於分子內含有1個第1級胺基且含有1個以上第2級胺基，對於前述反應液中之鎳的莫耳數之前述胺化合物的莫耳數比例為0.01莫耳%~5莫耳%之範圍為特徵者。

Description

鎳粉末的製造方法
本發明係關於作為層合陶瓷零件的電極材使用的便宜且高性能鎳粉末的製造方法，特別關於藉由濕式法所得之便宜且高性能鎳粉末的製造方法。本申請案係以在日本國於2015年10月19日申請的日本專利申請號碼特願2015-205252作為基礎而主張優先權者，藉由參考該申請案而記載於本申請案中。
鎳粉末作為電子回路的電容器材料，特別作為構成層合陶瓷電容器(MLCC：multilayer ceramic capacitor)或多層陶瓷基板等層合陶瓷零件的內部電極等厚膜導電體的材料而利用。
近年來，層合陶瓷電容器的大容量化進展著，使用於層合陶瓷電容器之內部電極的形成之內部電極糊的使用量亦大幅度增加。因此，作為構成厚膜導電體之內部電極糊用之金屬粉末，取代高價貴金屬之使用而使用以鎳等為主的便宜賤金屬。
在製造層合陶瓷電容器的步驟中，將混煉鎳 粉末、乙基纖維素等黏合劑樹脂、松油醇等有機溶劑的內部電極糊以絲網印刷方式印刷至介電體原始片上。內部電極糊經印刷．乾燥後的介電體原始片以內部電極糊印刷層與介電體原始片進行交互重疊的方式層合並壓著後得到層合體。
將該層合體剪裁為所定尺寸後，將黏合劑樹脂藉由加熱處理除去(脫黏合劑處理)再將該層合體在1300℃程度高溫下進行燒成後得到陶瓷成形體。
而於所得之陶瓷成形體安裝外部電極後得到層合陶瓷電容器。作為成為內部電極的內部電極糊中之金屬粉末使用鎳等賤金屬，故層合體之脫黏合劑處理可使這些賤金屬不被氧化下，在惰性環境等氧濃度極低環境下進行。
隨著層合陶瓷電容器之小型化及大容量化，內部電極或介電體可同時進行薄層化。因此，使用於內部電極糊的鎳粉末之粒徑亦進行微細化，平均粒徑0.5μm以下之鎳粉末成為必要，特別以平均粒徑0.3μm以下的鎳粉末之使用成為主流。
鎳粉末之製造方法若要大致分類，可分為氣相法與濕式法。作為氣相法，例如有如專利文獻1所記載的將氯化鎳蒸氣以氫進行還原而製造鎳粉末的方法，或將如專利文獻2所記載的鎳金屬在電漿中進行蒸氣化後製造鎳粉末的方法。又，作為濕式法，例如專利文獻3所記載的於鎳鹽溶液添加還原劑而製造鎳粉末的方法。
氣相法在欲使用於1000℃程度以上的高溫製程可得到優良結晶性之高特性鎳粉末時為有效手段，但所得之鎳粉末的粒徑分布有著過廣的問題。如上述，對於內部電極之薄層化，未含粗大粒子，而粒徑分布比較狹隘的平均粒徑0.5μm以下的鎳粉末成為必要，故欲在氣相法中得到如此鎳粉末時，藉由高價分級裝置之導入的分級處理成為必須步驟。
且，在分級處理中，將0.6μm~2μm程度之任意值的分級點作為目的，可除去比分級點更大的粗大粒子，但分級點較小的粒子一部分亦會同時被除去，亦有著製品實收大幅度降低的問題。因此，在氣相法中，無法避開上述高額設備之導入及製品的成本提高。
且在氣相法中，使用平均粒徑為0.2μm以下，特別為使用0.1μm以下的鎳粉末時，因藉由分級處理的粗大粒子之除去上本身有著困難，故無法對應今後的內部電極之進一步薄層化。
另一方面，在濕式法中，與氣相法比較下，有著可得到鎳粉末之粒徑分布較為狹隘的優點。特別已知於專利文獻3所記載的鎳鹽中含有銅鹽之溶液中，添加含有作為還原劑的肼之溶液後製造鎳粉末的方法中，因與比鎳更貴的金屬之金屬鹽(核劑)共存下鎳鹽(正確為鎳離子(Ni2+)、或鎳錯離子)以肼進行還原，核產生數被控制(即，控制粒徑)，且核產生與粒子成長變得均勻，可得到粒徑分布更狹隘的微細鎳粉末。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平4-365806號公報
[專利文獻2]特表2002-530521號公報
[專利文獻3]特開2002-53904號公報
然而，已知於專利文獻3所記載的濕式法中作為還原劑所使用的肼，在對上述鎳鹽的鎳粉末的還原上被消費以外，亦在還原直後之鎳粉末的活性表面作為觸媒的自體分解(肼→氮+氨)中被消費。且，藉由該自體分解的肼消費量到達藉由還原的肼消費量之2倍以上，在濕式法中佔據藥劑成本中的較大比例的肼之消費量，比原先的還原反應所對應的理論必要量(對於鎳1莫耳，肼為0.5莫耳)更為過剩。
因此，以濕式法所得之鎳粉末(濕式鎳粉末)即使要求藉由氣相法之對於鎳粉末(氣相鎳粉末)之成本高可進一步確實地進行成本削減，但有著因肼的過剩消費所造成的高藥劑成本、及自體分解所產生的含有高濃度氨之含氮廢液的處理成本增加的問題。
而本發明係以即使使用濕式法之情況下，亦 可提供便宜且高性能鎳粉末之鎳粉末的製造方法為目的。
本發明者們發現藉由濕式法的鎳粉末之製造方法中之晶析步驟，即在反應液中自初期的核產生至粒子成長的進行一連串還原反應(晶析反應)之步驟中，極微量的特定胺化合物作為還原劑的肼之自體分解抑制劑時可極有效地發揮其作用。另外，上述特定胺化合物亦可作為與鎳離子(Ni2+)形成錯離子的錯化劑，亦可作為還原反應促進劑而作用，及亦可作為在晶析中難形成鎳粒子彼此連結而產生的粗大粒子之連結抑制劑作用。本發明係依據如此見解而完成者。
即，本發明之一態樣為含有以下步驟的鎳粉末之製造方法，該步驟為對於混合至少水溶性鎳鹽、比鎳更貴的金屬之鹽、還原劑、氫氧化鹼、及胺化合物與水進行混合的反應液中，藉由還原反應得到鎳晶析粉之晶析步驟，在前述晶析步驟經混合的前述還原劑為肼(N2H4)，前述胺化合物為肼之自體分解抑制劑，於分子內含有2個以上第1級胺基(-NH2)，或者於分子內含有1個第1級胺基(-NH2)且含有1個以上第2級胺基(-NH-)，對於前述反應液中之鎳的莫耳數之前述胺化合物的莫耳數比例為0.01莫耳%~5莫耳%之範圍為特徵。
此時，本發明之一態樣為胺化合物可為伸烷基胺或伸烷基胺衍生物中至少任一者。
又，本發明之一態樣為，伸烷基胺或伸烷基胺衍生物可為至少具有分子內的胺基之氮原子介著碳數2之碳鍊進行鍵結的下述式A之結構者。
Figure 105133569-A0202-12-0006-1
且此時，本發明之一態樣中，伸烷基胺可選自乙二胺(H2NC2H4NH2)、二伸乙基三胺(H2NC2H4NHC2H4NH2)、三伸乙基四胺(H2N(C2H4NH)2C2H4NH2)、四伸乙基五胺(H2N(C2H4NH)3C2H4NH2)、五伸乙基六胺(H2N(C2H4NH)4C2H4NH2)、伸丙基二胺(CH3CH(NH2)CH2NH2)的1種以上，伸烷基胺衍生物可選自參(2-胺基乙基)胺(N(C2H4NH2)3)、N-(2-胺基乙基)乙醇胺(H2NC2H4NHC2H4OH)、N-(2-胺基乙基)丙醇胺(H2NC2H4NHC3H6OH)、2,3-二胺基丙酸(H2NCH2CH(NH)COOH)、1,2-環己烷二胺(H2NC6H10NH2)的1種以上。
又，本發明之一態樣中，前述作為肼的自體分解抑制補助劑之硫化物添加於前述反應液中，該硫化物為，於分子內含有1個以上的硫醚基(-S-)，對於前述反應液中之前述鎳的莫耳數之前述硫化物的莫耳數之比例為0.01莫耳%~5莫耳%之範圍。
又，本發明之一態樣中，硫化物可為於分子內進一步含有至少1個以上的羧基(-COOH)或羥基(-OH)之含有羧基的硫化物或含有羥基的硫化物。
又，本發明之一態樣中，含有羧基的硫化物或含有羥基的硫化物可為選自蛋胺酸(CH3SC2H4CH(NH2)COOH)、乙硫胺酸(C2H5SC2H4CH(NH2)COOH)、硫代二丙酸 (HOOCC2H4SC2H4COOH)、硫代二甘醇酸(HOOCCH2SCH2COOH)、硫代二甘醇(HOC2H5SC2H5OH)的1種以上。
又，本發明之一態樣中，在晶析步驟中，對於前述鎳的莫耳數之前述肼的莫耳數之使用量比例可未達2.0。
又，本發明之一態樣中，對於鎳的莫耳數之前述肼的莫耳數之使用量比例可未達1.3。
又，本發明之一態樣中，水溶性鎳鹽可為選自氯化鎳(NiCl2)、硫酸鎳(NiSO4)、硝酸鎳(Ni(NO3)2)的1種以上。
又，本發明之一態樣中，比鎳更貴的金屬之鹽可選自銅鹽、金鹽、銀鹽、鉑鹽、鈀鹽、銠鹽、銥鹽的1種以上。
又，本發明之一態樣中，氫氧化鹼可為選自氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)的1種以上。
對於本發明之一態樣，在晶析步驟中，準備將至少前述水溶性鎳鹽與前述比鎳更貴的金屬之鹽溶解於水的鎳鹽溶液、及含有至少前述還原劑、前述氫氧化鹼與水的還原劑溶液，於前述還原劑溶液與前述鎳鹽溶液的至少任一種中添加作為肼的自體分解抑制劑之前述胺化合物，進一步視必要添加作為肼的自體分解抑制補助劑之前述硫化物後，於前述還原劑溶液添加混合前述鎳鹽溶液，或者相反地於前述鎳鹽溶液中添加混合前述還原劑溶液。
或者對於本發明之一態樣，在晶析步驟中， 準備將至少前述水溶性鎳鹽與前述比鎳更貴的金屬之鹽溶解於水的鎳鹽溶液、及含有至少前述還原劑、前述氫氧化鹼與水的還原劑溶液、於前述還原劑溶液中添加混合前述鎳鹽溶液，或者相反地於前述鎳鹽溶液中添加混合前述還原劑溶液後，添加混合作為肼的自體分解抑制劑之前述胺化合物，進一步視必要添加混合作為肼的自體分解抑制補助劑之前述硫化物。
或者對於本發明之一態樣，在晶析步驟中，準備將至少前述水溶性鎳鹽與前述比鎳更貴的金屬之鹽溶解於水的鎳鹽溶液、及含有至少前述還原劑、前述氫氧化鹼與水的還原劑溶液，於前述還原劑溶液與前述鎳鹽溶液的至少任一種中，視必要添加作為肼的自體分解抑制補助劑之前述硫化物後，於前述還原劑溶液中添加混合前述鎳鹽溶液，或者相反地於前述鎳鹽溶液中添加混合前述還原劑溶液後，添加混合作為肼的自體分解抑制劑之前述胺化合物。
或者對於本發明之一態樣，在晶析步驟中，準備將至少前述水溶性鎳鹽與前述比鎳更貴的金屬之鹽溶解於水的鎳鹽溶液、至少含有前述還原劑與水的還原劑溶液、至少含有前述氫氧化鹼與水的氫氧化鹼溶液，於前述還原劑溶液、鎳鹽溶液、及氫氧化鹼溶液的至少一種中添加作為肼的自體分解抑制劑之前述胺化合物，進一步視必要添加作為肼的自體分解抑制補助劑之前述硫化物後，混合前述鎳鹽溶液與前述還原劑溶液後得到含有鎳鹽．還原 劑之溶液，進一步於該含有鎳鹽．還原劑的溶液中添加混合前述氫氧化鹼溶液。
或者對於本發明之一態樣，在晶析步驟中，準備將至少前述水溶性鎳鹽與前述比鎳更貴的金屬之鹽溶解於水的鎳鹽溶液、至少含有前述還原劑與水的還原劑溶液、至少含有前述氫氧化鹼與水的氫氧化鹼溶液，混合前述鎳鹽溶液與前述還原劑溶液後得到含有鎳鹽．還原劑之溶液，進一步於該含有鎳鹽．還原劑的溶液中添加混合前述氫氧化鹼溶液後，混合添加作為肼的自體分解抑制劑之前述胺化合物，進一步視必要添加混合作為肼的自體分解抑制補助劑之前述硫化物。
或者對於本發明之一態樣，在晶析步驟中，準備將至少前述水溶性鎳鹽與前述比鎳更貴的金屬之鹽溶解於水的鎳鹽溶液、至少含有前述還原劑與水的還原劑溶液、至少含有前述氫氧化鹼與水的氫氧化鹼溶液，於前述還原劑溶液、鎳鹽溶液、及前述氫氧化鹼溶液中少任一種中，視必要添加作為肼的自體分解抑制補助劑之前述硫化物後，混合前述鎳鹽溶液與前述還原劑溶液後得到含有鎳鹽．還原劑之溶液，進一步於該含有鎳鹽．還原劑的溶液中添加混合前述氫氧化鹼溶液後，添加混合作為肼的自體分解抑制劑之前述胺化合物。
又，在本發明之一態樣中對於晶析步驟，開始還原反應的時間點之前述反應液的溫度(反應開始溫度)可為40℃~90℃。
有關本發明之一實施形態之鎳粉末的製造方法為，藉由作為還原劑使用肼的濕式法之鎳粉末的製造方法，但將特定胺化合物或特定胺化合物與硫化物作為肼的自體分解抑制劑時僅使用極微量，亦可顯著地抑制肼的自體分解反應。因此，可大幅度減少肼的使用量之同時，上述特定的胺化合物亦可促進作為還原劑之反應，進一步可作為難以形成鎳粒子彼此連結所產生的粗大粒子之連結抑制劑使用，故可便宜製造出可適用於層合陶瓷電容器之內部電極的高性能鎳粉末。
[圖1]圖1表示有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法中之製造步驟的一例示模式圖。
[圖2]圖2表示有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法中之晶析步驟的有關第1實施形態之晶析程序模式圖。
[圖3]圖3表示有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法中之晶析步驟的有關第2實施形態之晶析程序模式圖。
[圖4]圖4表示有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法中之晶析步驟的有關第3實施形態之晶析程序模式圖。
[圖5]圖5表示有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法中之晶析步驟的有關第4實施形態之晶析程序模式圖。
[圖6]圖6表示有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法中之晶析步驟的有關第5實施形態之晶析程序模式圖。
[圖7]圖7表示有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法中之晶析步驟的有關第6實施形態之晶析程序模式圖。
[圖8]圖8表示有關實施例1的鎳粉末之掃描電子顯微鏡照片(SEM像)。
[實施發明的形態]
以下對於有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法，一邊參照圖面一邊以數順序進行說明。且本發明並非限定於以下例子者，在不脫離本發明之要旨的範圍下，可做任意變更。
1.鎳粉末之製造方法
1-1.晶析步驟
1-1-1.在晶析步驟所使用的藥劑
1-1-2.晶析反應之程序(晶析程序)
1-1-3.晶析反應(還原反應、肼自體分解反應)
1-1-4.晶析條件(反應開始溫度)
1-1-5.鎳晶析粉之回收
1-2.解碎步驟(後處理步驟)
2.鎳粉末
<1.鎳粉末的製造方法>
首先，對於有關本發明之一實施形態之鎳粉末的製造方法做說明。圖1表示有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法中之製造步驟的一例示模式圖。有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法為，對於含有水溶性鎳鹽、比鎳更貴的金屬之金屬鹽、作為還原劑的肼、作為pH調整劑的氫氧化鹼與水的反應液中，將藉由以肼進行的還原反應得到鎳晶析粉之晶析步驟作為主體，將視必要進行的解碎步驟作為後處理步驟而進行加成者。其中，過去的製造步驟為，對於反應液中添加作為還原反應促進劑的一般廣泛使用之酒石酸或檸檬酸等錯化劑，在有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法中，於反應液中添加於分子內含有2個以上第1級胺基(-NH2)，或者於分子內含有1個第1級胺基(-NH2)且含有1個以上的第2級胺基(-NH-)之胺化合物，作為肼的自體分解抑制劑、還原反應促進劑(錯化劑)、及連結抑制劑作用為特徵。
在還原反應所生成的鎳晶析粉若可使用公知程序自反應液分離者即可，例如可藉由經過洗淨、固液分離、乾燥的程序得到鎳粉末(鎳晶析粉)。且視所需於含有鎳晶析粉之反應液，或於洗淨液添加巰基化合物(含有巰 基(-SH)之化合物)或二硫化物(含有二硫醚基(-S-S-)之化合物)等硫化合物，施予以硫成分修飾鎳晶析粉表面的表面處理(硫塗布處理)後得到鎳粉末(鎳晶析粉)。且，二硫醚基(-S-S-)在與鎳晶析粉之反應中，因2個硫原子之間的鍵結被切斷與鎳晶析粉表面進行直接化學鍵結(Ni-S-)，故可進行與巰基(-SH)同樣之硫塗布處理，雖吸附於鎳晶析粉表面，但與未直接化學鍵結的硫醚基(-S-)有著相當大的差異。又，於所得之鎳粉末(鎳晶析粉)中，例如可在惰性環境或還原性環境中施予200℃~300℃程度的熱處理而得到鎳粉末。這些硫塗布處理或熱處理因可控制在前述層合陶瓷電容器製造時的內部電極之脫黏合劑性能或鎳粉末的燒結性能，故使用於適當範圍內時非常有效。
又，視必要追加對於在晶析步驟所得之鎳粉末(鎳晶析粉)施予解碎處理的解碎步驟(後處理步驟)，可得到達成在晶析步驟之鎳粒子生成過程所生成的鎳粒子之連結所造成的粗大粒子等減低之鎳粉末故較佳。
在有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法中，將特定胺化合物以所定比例添加時，作為還原劑的肼之自體分解反應顯著地被抑制，且促進還原反應之同時，難以形成鎳粒子彼此連結所產生的粗大粒子，故可便宜地製造出適用於層合陶瓷電容器之內部電極的高性能鎳粉末。以下對於有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法的晶析步驟、解碎步驟之順序作詳細說明。
(1-1.晶析步驟)
在晶析步驟中，在混合至少水溶性鎳鹽、比鎳更貴的金屬之鹽、還原劑、氫氧化鹼、及胺化合物與水的反應液中將鎳鹽(正確為鎳離子或鎳錯離子)以肼進行還原的同時，以極微量之特定胺化合物的作用可大幅度抑制肼的自體分解而得到鎳晶析粉。
(1-1-1.在晶析步驟使用的藥劑)
在有關本發明之一實施形態的晶析步驟中，使用含有鎳鹽、比鎳更貴的金屬之金屬鹽、還原劑、氫氧化鹼、胺化合物等各種藥劑與水的反應液。作為溶劑的水，由減低所得之鎳粉末中的雜質量之觀點來看，以超純水(導電率：≦0.06μS/cm(Micro siemens．per centimeter)、純水(導電率：≦1μS/cm)之高純度者為佳，其中亦以使用可便宜且容易獲得之純水為佳。以下對於上述各種藥劑各進行詳細敘述。
(a)鎳鹽
使用於有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法的鎳鹽，若為容易溶解於水的鎳鹽即可，並無特別限定，可使用選自氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳的1種以上。這些鎳鹽之中亦以氯化鎳、硫酸鎳或者這些混合物為較佳。
(b)比鎳更貴的金屬之金屬鹽
藉由將比鎳更貴的金屬含於鎳鹽溶液中，在將鎳進行還原析出時，使比鎳貴的金屬先進行還原後作為初期核之核劑作用，藉由該初期核的粒子成長，可製造出微細鎳晶析粉(鎳粉末)。
作為比鎳還貴的金屬之金屬鹽，可舉出水溶性銅鹽或，金鹽、銀鹽、鉑鹽、鈀鹽、銠鹽、銥鹽等水溶性貴金屬鹽。例如作為水溶性銅鹽可使用將硫酸銅，作為水溶性之銀鹽使用硝酸銀，作為水溶性鈀鹽使用氯化鈀(II)鈉、氯化鈀(II)銨、硝酸鈀(II)、硫酸鈀(II)等，但並未限定於此等。
作為比鎳更貴的金屬之金屬鹽，特使用上述鈀鹽時，粒度分布雖稍有擴充，但可控制所得之鎳粉末的粒徑為微細狀況故較佳。使用鈀鹽時的鈀鹽與鎳的比例[莫耳ppm](鈀鹽之莫耳數/鎳之莫耳數×106)雖取決於作為鎳粉末的目的之平均粒徑，例如若為平均粒徑0.05μm~0.5μm，其為0.2莫耳ppm~100莫耳ppm之範圍內，較佳為0.5莫耳ppm~25莫耳ppm之範圍內。上述比例若未達0.2莫耳ppm時，平均粒徑會超過0.5μm，另一方面，若超過100莫耳ppm時，會使用多量高價鈀鹽，而與鎳粉末之成本增加有關。
(c)還原劑
有關發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法中，作為還原劑使用肼(N2H4、分子量：32.05)。且，於肼有無水的 肼以外還有肼水合物之水合肼(N2H4．H2O、分子量：50.06)，皆可使用。肼為具有該還原反應如後述式(2)所示，(特別在鹼性)還原力為高，在還原反應之副生成物於反應液中不會產生(氮氣與水)，雜質較少，且容易獲得之特徵，故適用於還原劑，例如可使用市售的工業等級60質量%水合肼。
(d)氫氧化鹼
肼的還原力因在反應液的鹼性越強其還原力更強(參照後述式(2))，在有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法中，使用作為提高鹼性之pH調整劑的氫氧化鹼。氫氧化鹼雖無特別限定，但由容易獲得或價格面來看，使用鹼金屬氫氧化物為佳。具體以選自氫氧化鈉、氫氧化鉀的1種以上者為較佳。
氫氧化鹼之配合量，欲使作為還原劑之肼的還原力可充分提高，反應液之Ph在反應溫度中，以9.5以上為佳，較佳為10以上，更佳為10.5以上。(液體的pH例如在25℃與70℃程度下，高溫的70℃者較小)
(e)胺化合物(肼之自體分解抑制劑)
使用於有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法的胺化合物，如前述，具有肼的自體分解抑制劑、還原反應促進劑、鎳粒子彼此連結抑制劑之作用，於分子內含有2個以上第1級胺基(-NH2)，或者於分子內具有1個第1 級胺基(-NH2)
具有1個以上第2級胺基(-NH-)的化合物。
胺化合物為伸烷基胺或伸烷基胺衍生物中至少任一者，至少具有分子內的胺基之氮原子介著碳數2的碳鏈進行鍵結的下述式A之結構者為佳。
Figure 105133569-A0202-12-0017-2
上述伸烷基胺或伸烷基胺衍生物，更具體雖可舉出下述(化3)~(化14)之一例子，作為伸烷基胺，可選自乙二胺(簡稱：EDA)(H2NC2H4NH2)、二伸乙基三胺(簡稱：DETA)(H2NC2H4NHC2H4NH2)、三伸乙基四胺(簡稱：TETA)(H2N(C2H4NH)2C2H4NH2)、四伸乙基五胺(簡稱：TEPA)(H2N(C2H4NH)3C2H4NH2)、五伸乙基六胺(簡稱：PEHA)(H2N(C2H4NH)4C2H4NH2)、伸丙基二胺(別稱：1,2-二胺基丙烷、1,2-丙烷二胺)(簡稱：PDA)(CH3CH(NH2)CH2NH2)的1種以上，作為伸烷基胺衍生物，可選自參(2-胺基乙基)胺(簡稱：TAEA)(N(C2H4NH2)3)、N-(2-胺基乙基)乙醇胺(別稱：2-(2-胺基乙基胺基)乙醇(簡稱：AEEA)(H2NC2H4NHC2H4OH)、N-(2-胺基乙基)丙醇胺(別稱：2-(2-胺基乙基胺基)丙醇(簡稱：AEPA)(H2NC2H4NHC3H6OH)、L(或、D、DL)-2,3-二胺基丙酸(別稱：3-胺基-L(或、D、DL)-丙胺酸)(簡稱：DAPA)(H2NCH2CH(NH)COOH)、1,2-環己烷二胺(別稱：1,2-二胺基環己烷)(簡稱：CHDA)(H2NC6H10NH2)的1種以上。這些伸烷基胺、伸烷基胺衍生物為水溶性，其中亦以乙二胺、二伸乙基三胺為肼之自體分解抑制作用比較強， 且獲得容易而便宜故佳。
Figure 105133569-A0202-12-0018-3
Figure 105133569-A0202-12-0018-4
Figure 105133569-A0202-12-0018-5
Figure 105133569-A0202-12-0018-6
Figure 105133569-A0202-12-0018-7
Figure 105133569-A0202-12-0019-8
Figure 105133569-A0202-12-0019-9
Figure 105133569-A0202-12-0019-10
Figure 105133569-A0202-12-0019-11
Figure 105133569-A0202-12-0019-12
Figure 105133569-A0202-12-0020-13
Figure 105133569-A0202-12-0020-14
作為上述胺化合物的還原反應促進劑之作用，雖考慮為作為將反應液中之鎳離子(Ni2+)經錯化後形成鎳錯離子的錯化劑之作用，對於作為肼的自體分解抑制劑、鎳粒子彼此的連結抑制劑之作用，各詳細作用機制尚未解明。但可能如以下推測。即，胺化合物分子內的胺基內，特別以第1級胺基(-NH2)或第2級胺基(-NH-)於反應液中之鎳晶析粉表面上有著強力吸附，胺化合物分子包覆鎳晶析粉並保護下，可防止反應液中之肼分子與鎳晶析粉的過剩接觸，防止鎳晶析粉彼此的合體，亦可稱為表現上述肼之自體分解抑制或鎳粒子彼此的連結抑制之各作用。
且，作為胺化合物之伸烷基胺或伸烷基胺衍生物因具有分子內的胺基之氮原子介著碳數2的碳鏈進行鍵結之下述式A的結構，故較佳，但作為該理由，於鎳晶析粉強力吸附的胺基之氮原子介著碳數3以上的碳鏈進行 鍵結時，因碳鏈會變長，胺化合物分子之碳鏈部分的運動自由度(分子之柔軟性)會變大，對鎳晶析粉之肼分子的接觸變得無法有效地妨礙之故。
Figure 105133569-A0202-12-0021-15
實際上，與分子內的胺基之氮原子介著碳數2的碳鏈進行鍵結的上述(化3)之乙二胺(簡稱：EDA)(H2NC2H4NH2)或上述(化8)伸丙基二胺(別稱：1,2-二胺基丙烷、1,2-丙烷二胺)(簡稱：PDA)(CH3CH(NH2)CH2NH2)比較，確認分子內的胺基之氮原子介著碳數3的碳鏈進行鍵結的下述(化16)之三伸甲基二胺(別稱：1,3-二胺基丙烷、1,3-丙烷二胺)(簡稱：TMDA)(H2NC2H4NH2)所具有的肼自體分解抑制作用較差。
Figure 105133569-A0202-12-0021-16
其中，對於反應液中鎳的莫耳數之上述胺化合物的莫耳數之比例[莫耳%](胺化合物的莫耳數/鎳的莫耳數×100)為0.01莫耳%~5莫耳%之範圍，較佳為0.03莫耳%~2莫耳%之範圍。上述比例若未達0.01莫耳%時，上述胺化合物會過少，無法得到肼之自體分解抑制劑、還原反應促進劑、鎳粒子彼此的連結抑制劑之各作用。另一方面，上述比例若超過5莫耳%時，作為形成鎳錯離子之錯化劑的作用會過強，其結果發生粒子成長異常，鎳粉末 亦失去粒狀性．球狀性成為失真形狀，或產生多數鎳粒子彼此相互連結的粗大粒子等產生鎳粉末特性之劣化。
(f)飲料硫化物(肼之自體分解抑制補助劑)
使用於有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法的硫化物，雖與上述胺化合物相異，單獨使用時肼的自體分解抑制作用並未強，但與上述胺化合物併用時，可具有大幅度增加肼之自體分解抑制作用的肼之自體分解抑制補助劑的作用，於分子內含有1個以上硫醚基(-S-)之化合物。且，上述硫化物除具有肼之自體分解抑制補助劑的作用，亦具有作為鎳粒子彼此連結抑制劑之作用，與上述胺化合物併用時，鎳粒子彼此相互連結的粗大粒子之生成量可進一步有效地減低。
硫化物為於分子內進一步含有至少1個以上羧基(-COOH)或羥基(-OH)之含有羧基的硫化物或含有羥基的硫化物，更具體為選自L(或、D、DL)-蛋胺酸(CH3SC2H4CH(NH2)COOH)、L(或、D、DL)-乙硫胺酸(C2H5SC2H4CH(NH2)COOH)、硫代二丙酸(別稱：3,3’-硫代二丙酸)(HOOCC2H4SC2H4COOH)、硫代二甘醇酸(別稱：2,2’-硫代二甘醇酸、2,2’-硫代二乙酸、2,2’-硫代雙乙酸、巰基二乙酸)(HOOCCH2SCH2COOH)、硫代二甘醇(別稱：2,2’-硫代二乙醇)(HOC2H5SC2H5OH)之1種以上。這些含有羧基的硫化物或含有羥基的硫化物為水溶性，其中亦以蛋胺酸或硫代二甘醇酸因對肼的自體分解抑制補助作用優 異，且容易獲得並便宜故較佳。
對於作為上述硫化物的肼之自體分解抑制補助劑、鎳粒子彼此的連結抑制劑之作用，該詳細作用機制雖尚未解明，但可推測以下。即，硫化物為，分子內的硫醚基(-S-)於鎳粒子的鎳表面藉由分子間力而吸附著，但其單獨下如前述胺化合物分子包覆鎳晶析粉的保護作用並未能變大。另一方面，併用胺化合與硫化物時，於胺化合物分子在鎳晶析粉表面強力吸附而覆蓋保護時，在胺化合物分子彼此中產生無法完全覆蓋的微小區域之可能性高，但將該部分藉由硫化物分子的吸附以輔助方式覆蓋時，可更有效地防止反應液中之肼分子與鎳晶析粉的接觸，且亦可強力地防止鎳晶析粉彼此之合體，進而表現上述作用。
其中，對於反應液中之鎳的莫耳數之上述硫化物的莫耳數比例[莫耳%](硫化物莫耳數/鎳莫耳數×100)為0.01莫耳%~5莫耳%之範圍，以0.03莫耳%~2莫耳%為佳，較佳為0.05莫耳%~1莫耳%之範圍。若上述比例未達0.01莫耳%時，上述硫化物會過於少，無法得到肼自體分解抑制補助劑或鎳粒子彼此的連結抑制劑之各作用。另一方面，即使上述比例超過5莫耳%，無法提高上述各作用，故僅增加硫化物的使用量時，會使藥劑成本上昇，同時於反應液中的有機成分之配合量會增大，使得晶析步驟的反應廢液之化學的氧要求量(COD)上昇，故產生廢液處理成本增大。
(g)其他含有物
於晶析步驟之反應液中，無法阻礙藉由使用於有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法的胺化合物之肼的自體分解抑制、還原反應促進、鎳粒子彼此的連結抑制之各作用，若在不成為藥劑成本增加的問題之範圍內即可，除上述鎳鹽、比鎳更貴之金屬的金屬鹽、還原劑(肼)、氫氧化鹼、胺化合物，可含有少量的分散劑、錯化劑、消泡劑等各種添加劑。分散劑或錯化劑若使用適當用量時，可改善鎳晶析粉之粒狀性(球狀性)或粒子表面平滑性，有可能減低粗大粒子之情況。又，消泡劑亦若使用適當量，可抑制在藉由晶析反應所產生的氮氣(參照後述式(2)~式(4))所引起的晶析步驟中之發泡。分散劑與錯化劑的境界線雖不明，作為分散劑可使用公知物質，例如可舉出丙胺酸(CH3CH(COOH)NH2)、甘胺酸(H2NCH2COOH)、三乙醇胺(N(C2H4OH)3)、二乙醇胺(別名：亞胺二乙醇)(NH(C2H4OH)2)等。作為錯化劑，可使用公知物質，可舉出羥基羧酸、羧酸(至少含有1個羧基之有機酸)、羥基羧酸鹽或羥基羧酸衍生物、羧酸鹽或羧酸衍生物，具體可舉出酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、抗壞血酸、甲酸、乙酸、丙酮酸、及這些鹽或衍生物等。
(1-1-2.晶析反應的程序(晶析程序))
圖2至圖7為說明有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法的晶析步驟中之晶析程序圖，晶析程序可大概 分為以下第1實施形態~第6實施形態。
有關第1實施形態之晶析程序如圖2所示，準備至少溶解水溶性鎳鹽與比鎳更貴的金屬之鹽於水中之鎳鹽溶液，及至少含有還原劑、氫氧化鹼與水的還原劑溶液，作為於還原劑溶液與鎳鹽溶液中至少一中作為肼的自體分解抑制劑之胺化合物，進一步視必要添加作為肼的自體分解抑制補助劑之硫化物後，於還原劑溶液添加混合鎳鹽溶液，或者亦可為相反地於鎳鹽溶液添加混合還原劑溶液進行晶析反應者。
有關第2實施形態的晶析程序如圖3所示，準備將至少水溶性鎳鹽與比鎳更貴的金屬之鹽溶解於水的鎳鹽溶液，及至少含有還原劑、氫氧化鹼與水的還原劑溶液，於還原劑溶液添加混合鎳鹽溶液，或者相反地於鎳鹽溶液添加混合還原劑溶液後，添加混合作為肼的自體分解抑制劑之胺化合物或進一步視必要作為肼的自體分解抑制補助劑之硫化物進行晶析反應者。
有關第3實施形態之晶析程序如圖4所示，準備將至少水溶性鎳鹽與比鎳更貴之金屬的鹽溶解於水的鎳鹽溶液，及含有至少還原劑、氫氧化鹼與水的還原劑溶液，於還原劑溶液與鎳鹽溶液中至少任一中，視必要添加作為肼的自體分解抑制補助劑之硫化物後，於還原劑溶液添加混合鎳鹽溶液，或者相反地於鎳鹽溶液添加混合還原劑溶液後，添加混合作為肼的自體分解抑制劑之胺化合物後進行晶析反應者。
有關第4實施形態的晶析程序如圖5所示，準備將至少水溶性鎳鹽與比鎳更貴的金屬之鹽溶解於水的鎳鹽溶液、含有至少還原劑與水的還原劑溶液、含有至少氫氧化鹼與水的氫氧化鹼溶液，於還原劑溶液、鎳鹽溶液及氫氧化鹼溶液的至少任一中，添加做為肼的自體分解抑制劑之胺化合物，進一步視必要添加作為肼的自體分解抑制補助劑之硫化物後，得到混合鎳鹽溶液與還原劑溶液之含有鎳鹽．還原劑之液體，進一步於含有鎳鹽．還原劑的液體中添加混合氫氧化鹼溶液後進行晶析反應者。
有關第5實施形態之晶析程序如圖6所示，準備將至少水溶性鎳鹽與比鎳更貴的金屬之鹽溶解於水的鎳鹽溶液、含有至少還原劑與水的還原劑溶液、含有至少氫氧化鹼與水的氫氧化鹼溶液，混合鎳鹽溶液與還原劑溶液後得到含有鎳鹽．還原劑的液體，進一步視必要於該含有鎳鹽．還原劑的液體中添加混合氫氧化鹼溶液後，添加混合作為肼的自體分解抑制劑之胺化合物，進一步視必要添加混合作為肼的自體分解抑制補助劑之硫化物後進行晶析反應者。
有關第6實施形態之晶析程序如圖7所示，準備將至少水溶性鎳鹽與比鎳更貴的金屬之鹽溶解於水的鎳鹽溶液、含有至少還原劑與水的還原劑溶液、含有至少氫氧化鹼與水的氫氧化鹼溶液，於還原劑溶液與鎳鹽溶液的至少任一中，視必要添加作為肼的自體分解抑制補助劑之硫化物後，得到混合鎳鹽溶液與還原劑溶液之含有鎳鹽 ．還原劑的液體，進一步於含有鎳鹽．還原劑的溶液中添加混合氫氧化鹼溶液後，添加混合作為肼的自體分解抑制劑之胺化合物後進行晶析反應。
其中，有關第1~第3實施形態之晶析程序(圖2~圖4)為，於鎳鹽溶液(鎳鹽+比鎳更貴的金屬之鹽)添加混合還原劑溶液(肼+氫氧化鹼)或相反地於還原劑溶液(肼+氫氧化鹼)添加混合鎳鹽溶液(鎳鹽+比鎳更貴之金屬的鹽)後，調合反應液之晶析程序。在反應液(鎳鹽+比鎳更貴之金屬的鹽+肼+氫氧化鹼)經調合的時間點，即雖取決於在開始還原反應的時間點之溫度(反應開始溫度)，若鎳鹽溶液與還原劑溶液的添加混合所需時間(原料混合時間)變長時，自添加混合途中之段階，對於鎳鹽溶液與還原劑溶液之添加混合區域的部分，鹼性會上昇而提高肼之還原力，產生比鎳更貴之金屬的鹽(核劑)所引起的核產生，越接近原料混合時間之最後階段所添加的核劑之核產生作用會變弱之核產生的原料混合時間依賴性變大，有著難得到鎳晶析粉的微細化或狹隘粒度分布之傾向。該傾向比於鹼性還原劑溶液添加混合弱酸性鎳鹽溶液之情況更為顯著。上述傾向因可使原料混合時間儘可能地抑制到較短時間，雖以短時間為佳，若考慮到量產設備面的限定，以10秒~180秒為佳，較佳為20秒~120秒，更佳為30秒~80秒。
另一方面，有關第4~第6實施形態之晶析程序(圖5~圖7)為，於鎳鹽溶液(鎳鹽+比鎳更貴之金屬的 鹽)添加混合還原劑溶液(肼)，或相反地於還原劑溶液(肼)添加混合鎳鹽溶液(鎳鹽+比鎳更貴之金屬的鹽)後得到含有鎳鹽．還原劑的液體(鎳鹽+比鎳更貴之金屬的鹽+肼)，且該於含有鎳鹽．還原劑的液體將氫氧化鹼溶液(氫氧化鹼)在所定時間(氫氧化鹼混合時間)進行添加混合，調合反應液之晶析程序。在含有鎳鹽．還原劑的液體中預先添加混合還原劑之肼而成為均勻濃度，故添加混合氫氧化鹼溶液時所產生的核產生之氫氧化鹼混合時間依賴性，比有關上述第1及第2實施形態的晶析程序之情況的核產生之原料混合時間依賴性不會過高，具有容易得到鎳晶析粉的微細化或狹隘粒度分布的特徵。但，在與有關上述第1及第2實施形態的晶析程序之情況同樣理由下，氫氧化鹼混合時間較短為佳，若考慮到量產設備面之限定，以10秒~180秒為佳，較佳為20秒~120秒，更佳為30秒~80秒。
有關第1及第4實施形態之晶析程序(圖2、圖5)因於反應溶液預先添加胺化合物或胺化合物與硫化物，自於比鎳更貴之金屬的鹽(核劑)所引起的核產生之開始時間點，有著胺化合物或硫化物作為肼的自體分解抑制劑及還原反應促進劑(錯化劑)而作用之優點，但另一方面，與具有胺化合物或硫化物的鎳粒子表面之相互作用(例如吸附等)與核產生相關，可能影響到所得之鎳晶析粉的粒徑或粒度分布。
相反地，有關第2及第5實施形態之晶析程 序(圖3、圖6)為，於經過因比鎳更貴之金屬的鹽(核劑)所引起的核產生所產生的晶析步驟之極初期段階後，欲將胺化合物或胺化合物與硫化物添加混合於反應液，作為胺化合物或硫化物的肼之自體分解抑制劑及還原反應促進劑(錯化劑)的作用雖會有幾分鐘的遲緩，因對胺化合物或硫化物的核產生並未有關連，所得之鎳晶析粉的粒徑或粒度分布難受到胺化合物或硫化物的影響，有著容易控制此等的優點。其中，在有關第2及第5實施形態的晶析程序之對胺化合物或胺化合物與硫化物的反應液中之添加混合的混合時間可為數秒以內之一次添加，亦可經過數分鐘~30分鐘程度分批加或滴入添加。胺化合物因具有作為還原反應促進劑(錯化劑)之作用，故慢慢添加時可結晶成長慢慢進行，使得鎳晶析粉成為高結晶性，但因肼的自體分解抑制亦徐徐起作用，減少肼消費量之減低效果，故上述混合時間可視此兩者的平衡再做適宜決定即可。
然而，有關第3及第6實施形態之晶析程序(圖4、圖7)為，於視必要加入硫化物後，於經過因比鎳更貴之金屬的鹽(核劑)引起的核產生所生成的晶析步驟之極初期段階後，將胺化合物添加混合於反應液中。因此，假設加入硫化物之情況，與有關上述第1及第4實施形態的晶析程序(圖2、圖5)同樣地，因預先於反應溶液添加硫化物，自於比鎳更貴之金屬的鹽(核劑)所引起的核產生之開始時間點，具有硫化物作為肼的自體分解抑制劑起作用之優點，但另一方面，與具有硫化物之鎳粒子表面的相 互作用(例如吸附等)與核產生有關，可能影響到所得之鎳晶析粉的粒徑或粒度分布。相反地，若無添加硫化物之情況，與有關上述第2及第5實施形態的晶析程序(圖3、圖6)同樣地，於經過於比鎳更貴之金屬的鹽(核劑)所引起的核產生所生成的晶析步驟之極初期段階後，欲將胺化合物添加混合於反應液，雖作為胺化合物的肼之自體分解抑制劑及還原反應促進劑(錯化劑)的作用會稍微遲緩，但欲使與胺化合物的核產生無關連姓，所得之鎳晶析粉的粒徑或粒度分布難受到胺化合物之影響，具有容易控制此等的優點。且，對於有關第1至第6實施形態之晶析程序中的胺化合物之添加混合時間點，依據目的做綜合判斷而適宜選擇。
鎳鹽溶液與還原劑溶液之添加混合，或對含有鎳鹽．還原劑的液體之氫氧化鹼溶液的添加混合以一邊攪拌溶液一邊混合進行攪拌混合為佳。若攪拌混合性良好時，可降低在核產生處所產生的不均勻，且如前述因核產生之原料混合時間依賴性或氫氧化鹼混合時間依賴性會降低，容易得到鎳晶析粉之微細化或狹隘粒度分布。攪拌混合的方法使用公知方法即可，由使用攪拌混合性之控制或設備成本的層面來看以使用攪拌翼為佳。
(1-1-3.晶析反應(還原反應、肼自體分解反應))
在晶析步驟中，對於反應液中，在氫氧化鹼與比鎳更貴的金屬之金屬鹽的共存下，於將鎳鹽(正確為鎳離子或 鎳錯離子)以肼進行還原之同時，極微量之特定胺化合物或藉由胺化合物與硫化物之作用而使肼的自體分解可一邊大幅地被抑制而一邊得到鎳晶析粉。
首先，對於晶析步驟中之還原反應進行說明。鎳(Ni)之反應為下述式(1)的2電子反應，肼(N2H4)的反應為下述式(2)之4電子反應，例如如上述，作為鎳鹽使用氯化鎳，作為氫氧化鹼使用氫氧化鈉時，還原反應全體如下述式(3)，在氯化鎳與氫氧化鈉之中和反應所產生的氫氧化鎳(Ni(OH)2)在以肼被還原之反應時表現，化學量論中(作為理論值)對於鎳(Ni)1莫耳，肼(N2H4)0.5莫耳維必要。
其中，已知自式(2)的肼之還原反應，肼在鹼性越強時，該還原力越大。上述氫氧化鹼欲提高鹼性所使用的pH調整劑為擔任促進肼之還原反應的角色。
【化17】Ni2++2e-→Ni↓(2電反應)…(1)
【化18】N2H4→N2↑+4H+4e-(4電反應)…(2)
【化19】2NiCl2+N2H4+4NaOH→2Ni(OH)2+N2H4+4NaCl→2Ni↓+N2↑+4NaCl+4H2O…(3)
如上述，在過去晶析步驟中，鎳晶析粉之活 性表面成為觸媒，促進下述式(4)所示肼的自體分解反應，因作為還原劑的肼會因還原作用以外大量消費，雖亦取決於晶析條件(反應開示溫度等)，例如對於鎳1莫耳，一般使用肼2莫耳程度(於前述還原上必要理論值的4倍程度)。且，在肼之自體分解中或產生多量副產物的氨(參照式(4))，於反應液中產生含有高濃度之含氮廢液。如此高價藥劑之肼的過剩量使用，或含氮廢液之處理成本產生會成為藉由濕式法之鎳粉末(濕式鎳粉末)的成本增加要因。
【化20】3N2H4→N2↑+4NH3…(4)
在有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法中，將極微量特定胺化合物或胺化合物與硫化物加於反應液中後，可顯著抑制肼之自體分解反應，作為藥劑，實現大幅不減少高價肼之使用量。該詳細機制雖尚未解明，但可假設為(I)上述特定胺化合物或硫化物之分子吸附於反應液中之鎳晶析粉表面，妨礙鎳晶析粉活性表面與肼分子之接觸、(II)特定胺化合物或硫化物的分子作用於鎳晶析粉表面，使表面觸媒活性惰性化等，而其中以(I)之機制最有可能。
且，在過去濕式法的晶析步驟中，因將還原反應時間(晶析反應時間)縮短至實用範圍內，故一般將提高形成酒石酸或檸檬酸等鎳離子(Ni2+)與錯離子之離子狀鎳濃度的錯化劑作為還原反應促進劑使用，這些酒石酸或 檸檬酸等錯化劑幾乎不具有如上述特定胺化合物或硫化物的肼之自體分解抑制劑、自體分解抑制補助劑的作用。
另一方面，上述特定胺化合物可與酒石酸或檸檬酸等同樣地作為錯化劑作用，具有兼具肼的自體分解抑制劑與還原反應促進劑之作用的優點。另外，上述特定胺化合物或硫化物亦具有可作為使於晶析中鎳粒子彼此連結所產生的粗大粒子難以形成的連結抑制劑之作用。本發明係依據如此見解所完成者。
(1-1-4.晶析條件(反應開始溫度))
作為晶析步驟之晶析條件，調製含有至少鎳鹽、比鎳更貴之金屬的鹽、肼、氫氧化鹼、視必要的胺化合物或胺化合物與硫化物的反應液(胺化合物在最終必須含於反應液中)的時間點，即還原反應開始的時間點之反應液溫度(反應開始溫度)以40℃~90℃者為佳，以50℃~80℃者為較佳，以60℃~70℃者為更佳。且，鎳鹽溶液、還原劑溶液、氫氧化鹼溶液等各別溶液溫度若在混合這些所得之反應液的溫度(反應開始溫度)在上述溫度範圍即可，並無特別限定，可自由設定。反應開始溫度越高還原反應越被促進，且鎳晶析粉雖有高結晶化之傾向，但另一方面，因肼的自體分解反應可促進至此以上，肼之消費量增加的同時，反應液的發泡有變激烈之傾向。因此，反應開始溫度若過高時，肼的消費量會大幅度增加，在多量發泡下有時晶析反應無法繼續進行。另一方面，反應開始溫度若過 低時，鎳晶析粉之結晶性會顯著降低，或還原反應變得遲緩，晶析步驟之時間會大幅度地延長而有生產性降低的傾向。由以上理由得知，藉由在上述溫度範圍下，一邊可抑制肼消費量，一邊可維持高生產性下，可便宜地製造高性能鎳晶析粉。
(1-1-5.鎳晶析粉之回收)
以藉由肼進行還原反應於反應液中所生成的鎳晶析粉如前述所示，視必要以巰基化合物或二硫化物等硫化合物施予硫塗布處理後，使用公知程序，自反應液進行分離即可。作為具體方法，使用DENVER過濾器、加壓過濾器、離心分離機、滗水器等自反應液中將鎳晶析粉經固液分離，同時以純水(導電率：≦1μS/cm)等高純度水進行充分洗淨，使用大氣乾燥機、熱風乾燥機、惰性氣體環境乾燥機、真空乾燥機等廣泛使用的乾燥裝置，以50~300℃，較佳為80~150℃下進行乾燥，可得到鎳晶析粉(鎳粉末)。且，使用惰性氣體環境乾燥機、真空乾燥機等乾燥裝置，在惰性環境、還原性環境、真空環境中以200℃~300℃程度進行乾燥時，僅施予乾燥過程，施予熱處理後可得到鎳晶析粉(鎳粉末)。
(1-2.解碎步驟(後處理步驟))
以晶析步驟所得之鎳晶析粉(鎳粉末)如前述所示，因胺化合物或胺化合物與硫化物對於晶析中作為鎳粒子之連 結抑制劑起作用，鎳粒子在還原析出之過程中互相連結所形成的粗大粒子之含有比例原本即不大，但藉由晶析程序或晶析條件，因會有粗大粒子之含有比例稍變大的問題之情況產生，如圖1所示，接著晶析步驟後設置解碎步驟，將連結鎳粒子的粗大粒子在連結部使其切斷，達到粗大粒子的減低目的為佳。作為解碎處理，可適用螺旋氣流解碎處理、計數氣流粉碎解碎處理等乾式解碎方法或高壓流體衝突解碎處理等濕式解碎方法、其他廣泛被使用的解碎方法。
<2.鎳粉末>
以有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法所得的鎳粉末為，藉由大幅度減低作為還原劑之肼使用量的濕式法而得的便宜且高性能，而適用於層合陶瓷電容器之內部電極。作為鎳粉末的特性，各求得平均粒徑、雜質含有量(氯含有量、鹼金屬含有量)、硫含有量、結晶子徑、粗大粒子含有量而進行評估。
(平均粒徑)
由對應近年的層合陶瓷電容器內部電極之薄層化的觀點來看，鎳粉末的平均粒徑以0.5μm以下為佳。本說明書中之平均粒徑為由鎳粉末之掃描電子顯微鏡照片(SEM像)所求得之數平均粒徑。
(雜質含有量(氯含有量、鹼金屬含有量))
藉由濕式法所得之鎳粉末中含有藥劑引起的雜質之氯或鹼金屬。這些雜質對於層合陶瓷電容器之製造時，因可能成為內部電極之缺陷產生的原因，故盡可能減低者為佳，具體為氯、鹼金屬皆為0.01質量%以下者為佳。
(硫含有量)
適用於層合陶瓷電容器之內部電極的鎳粉末以含有硫者為佳。鎳粉末表面具有促進含於內部電極糊的乙基纖維素等黏合劑樹脂的熱分解之作用，在進行層合陶瓷電容器製造時的脫黏合劑處理時，因低溫而有時會有黏合劑樹脂經分解而產生多量分解氣體而形成裂紋之情況產生。促進該黏合劑樹脂之熱分解的作用已知為藉由於鎳粉末表面附著硫而可大幅度受到抑制。硫含有量欲達成上述目的，以1質量%以下為佳。硫含有量超過1質量%時，會產生因硫所引起的內部電極之缺陷等。
(結晶子徑)
結晶子徑為顯示結晶化程度的指標，越大表示結晶性越高。如前述所示，藉由氣相法所得之鎳粉末因經由1000℃程度以上的高溫製程故結晶子徑為80nm以上與具有優良的結晶性。藉由濕式法所得之鎳粉末亦以該結晶子徑越大越佳，以25nm以上為佳，較佳為30nm以上。雖結晶子徑之測定方法有幾種方法，在本說明書中之結晶子 徑為藉由進行X線衍射測定以Scherrer法求得。在Scherrer法中，因為受到結晶扭曲之影響較為強，故測定對象並非產生多扭曲的解碎處理步驟後之鎳粉末，係以扭曲較少的鎳晶析粉作為測定對象，將該測定值作為結晶子徑。
(粗大粒子之含有量)
鎳粉末之粗大粒子的含有量將掃描電子顯微鏡照片(SEM像)(倍率10000倍)以20視野進攝影，對於該20視野之SEM像為計算以鎳粒子為主連結而形成的粒徑0.5μm以上之粗大粒子含有量(%)，即粗大粒子之個數/全粒子之個數×100而求得。粒徑0.5μm以上之粗大粒子的含有量由對應層合陶瓷電容器之內部電極的薄層化之觀點來看為1%以下，以0.1%以下為佳，較佳為0.05%以下，更佳為0.01%以下。
[實施例]
以下對於有關本發明之一實施形態的鎳粉末之製造方法，使用實施例進行更進一步的具體說明，但本發明並未任何限定於以下實施例。
(實施例1)
[鎳鹽溶液之調製]
將作為鎳鹽的氯化鎳6水合物(NiCl2．6H2O、分子 量：237.69)405g、及作為比鎳更貴的金屬之金屬鹽使用氯化鈀(II)銨(別名：四氯鈀(II)酸銨)((NH4)2PdCl4、分子量：284.31)2.41mg溶解於純水1880mL中，調製出含有作為主成分之鎳鹽與比鎳更貴的金屬之金屬鹽的核劑之水溶液的鎳鹽溶液。其中，對於鎳鹽溶液，鈀(Pd)對於鎳(Ni)為9.0質量ppm(5.0莫耳ppm)。
[還原劑溶液之調製]
秤重將作為還原劑的水合肼(N2H4．H2O、分子量：50.06)在純水中稀釋至1.67倍的市售工業等級之60%水合肼(MGS Otsuka化學股份有限公司製)215g，調製出未含有氫氧化鹼，含有作為主成分之肼的水溶液之還原劑溶液。含於還原劑溶液之肼對鎳的莫耳比為1.51。
[氫氧化鹼溶液]
將作為氫氧化鹼之氫氧化鈉(NaOH、分子量：40.0)230g溶解於純水560mL，準備含有作為主成分的氫氧化鈉之水溶液的氫氧化鹼溶液。含於氫氧化鹼溶液的氫氧化鈉對於鎳的莫耳比為5.75。
[胺化合物溶液]
將作為自體分解抑制劑及還原反應促進劑(錯化劑)之胺化合物的分子內含有2個第1級胺基(-NH2)之伸烷基胺的乙二胺(簡稱：EDA)(H2NC2H4NH2、分子量：60.1) 2.048g溶解於純水18mL，準備含有作為主成分之乙二胺的水溶液之胺化合物溶液。含於胺化合物溶液之乙二胺對於鎳的莫耳比為微量的0.02(2.0莫耳%)。
且於上述鎳鹽溶液、還原劑溶液、氫氧化鹼溶液、及胺化合物溶液中之使用材料中，除60%水合肼外，皆使用和光純藥工業股份有限公司製之試藥。
[晶析步驟]
使用上述各藥劑，以圖5所示晶析程序進行晶析反應，得到鎳晶析粉。即，將氯化鎳與鈀鹽溶解於純水的鎳鹽溶液放入於附有攪拌翼之鐵氟龍(註冊商標)包覆不銹鋼容器內，一邊攪拌加熱至液溫75℃後，在液溫25℃將含有肼與水的上述還原劑溶液以混合時間20秒進行添加混合後作為含有鎳鹽．還原劑的液體。於該含有鎳鹽．還原劑的液體在液溫25℃將含有氫氧化鹼與水的上述氫氧化鹼溶液以混合時間80秒進行添加混合，調製出液溫63℃之反應液(氯化鎳+鈀鹽+肼+氫氧化鈉)，開始還原反應(晶析反應)(反應開始溫度63℃)。反應液的色調如前述式(3)所示，反應液調合後，氫氧化鎳(Ni(OH)2)為黃綠色，但自反應開始(反應液調合)經數分鐘後，藉由核劑(鈀鹽)的作用之核產生所引起的反應液變色(黃綠色→灰色)。反應液變化為暗灰色之反應開始後8分鐘後至18分後的10分鐘中將上述胺化合物溶液滴入混合上述反應液，一邊抑制肼的自體分解，一邊進行還原反應，將鎳晶析粉於反應液中析 出。確認自反應開始至90分鐘以內，式(3)之還原反應完成，反應液之上清液為透明，且反應液中之鎳成分皆還原成金屬鎳。
然而，於上述反應液的上清液中殘存微量肼，測定該量後得知，對於添加於還原劑溶液之60%水合肼215g，以晶析反應經消費的60%水合肼量為212g，對於鎳之莫耳比為1.49。其中，於還原反應經消費的肼對於鎳之莫耳比由前述式(3)可推測為0.5，故於自體分解經消費的肼對於鎳之莫耳比評估為0.99。
含有鎳晶析粉之反應液為泥漿狀，於該含有鎳晶析粉之泥漿中，加入巰基乙酸(硫代甘醇酸)(HSCH2COOH、分子量：92.12)水溶液，施予鎳晶析粉之表面處理(硫塗布處理)。表面處理後，使用導電率為1μS/cm之純水，欲自含有鎳晶析粉之泥漿經過濾的濾液之導電率達至10μS/cm以下而進行過濾洗淨，經固液分離後，在設定在150℃之溫度的真空乾燥器中進行乾燥，得到鎳晶析粉(鎳粉末)。
[解碎處理步驟(後處理步驟)]
如圖1所示，接著晶析步驟後實施解碎步驟，達成於鎳粉末中之以鎳粒子為主而連結所形成的粗大粒子之減低。具體為於在晶析步驟所得之上述鎳晶析粉(鎳粉末)中，施予乾式解碎方法之螺旋氣流解碎處理，於濕式法的晶析反應中微量胺化合物(乙二胺：EDA)作為肼的自體分 解抑制劑使用，得到有關實施例1之鎳粉末。又，圖8表示所得之鎳粉末的掃描電子顯微鏡照片(SEM像)。
(實施例2)
[鎳鹽溶液之調製]
將作為鎳鹽之氯化鎳6水合物(NiCl2．6H2O、分子量：237.69)405g及作為比鎳更貴的金屬之金屬鹽的氯化鈀(II)銨(別名：四氯鈀(II)酸銨)((NH4)2PdCl4、分子量：284.31)1.60mg溶解於純水1880mL，調製出含有作為主成分之鎳鹽與比鎳更貴的金屬之金屬鹽的核劑之水溶液的鎳鹽溶液。其中，對於鎳鹽溶液，鈀(Pd)對於鎳(Ni)為6.0質量ppm(3.3莫耳ppm)。
[還原劑溶液之調製]
秤重作為還原劑之水合肼(N2H4．H2O、分子量：50.06)以純水稀釋至1.67倍的市售工業等級之60%水合肼(MGS Otsuka化學股份有限公司製)240g，調製出未含氫氧化鹼，含有作為主成分之肼的水溶液之還原劑溶液。含於還原劑溶液之肼對於鎳之莫耳比為1.69。
[胺化合物溶液]
將作為自體分解抑制劑及還原反應促進劑(錯化劑)的胺化合物之於分子內含有2個第1級胺基(-NH2)且含有1個第2級胺基(-NH-)之伸烷基胺的二伸乙基三胺(簡稱： DETA)(H2NC2H4NHC2H4NH2、分子量：103.17)0.088g，溶解於純水20mL，準備含有作為主成分之二伸乙基三胺的水溶液之胺化合物溶液。含於胺化合物溶液之二伸乙基三胺對於鎳之莫耳比為非常微量的0.0005(0.05莫耳%)。
且，於上述鎳鹽溶液、還原劑溶液、及胺化合物溶液中之使用材料，除60%水合肼以外，皆使用和光純藥工業股份有限公司製之試藥。
[晶析步驟]
使用上述各藥劑(鎳鹽溶液、還原劑溶液、胺化合物溶液)以外，與實施例1同樣地，進行反應開始溫度63℃之晶析反應，於表面處理後經洗淨．固液分離．乾燥後得到鎳晶析粉。
對於添加於還原劑溶液之60%水合肼240g，以晶析反應經消費的60%水合肼量為228g，對於鎳之莫耳比為1.60。其中，於還原反應經消費的肼對於鎳之莫耳比，自前述式(3)被預測為0.5，故於自體分解經消費的肼對於鎳之莫耳比估計為1.10。
於上述鎳晶析粉實施與實施例1之同樣螺旋氣流解碎處理，於濕式法之晶析反應中微量胺化合物(二伸乙基三胺：DETA)作為肼之自體分解抑制劑使用，得到有關實施例2之鎳粉末。
(實施例3)
[鎳鹽溶液之調製]
將作為鎳鹽之氯化鎳6水合物(NiCl2．6H2O、分子量：237.69)405g、作為比鎳更貴之金屬的金屬鹽之氯化鈀(II)銨(別名：四氯鈀(II)酸銨)((NH4)2PdCl4、分子量：284.31)1.60mg、作為還原反應促進劑(錯化劑)之酒石酸(HOOC)CH(OH)CH(OH)(COOH)、分子量：150.09)1.28g，溶解於純水1880mL，調製出含有作為主成分之鎳鹽與比鎳更貴的金屬之金屬鹽的核劑與作為還原反應促進劑(錯化劑)之酒石酸的水溶液之鎳鹽溶液。其中，對於鎳鹽溶液，鈀(Pd)對於鎳(Ni)為6.0質量ppm(3.3莫耳ppm)。又，酒石酸對於鎳之莫耳比為0.005(0.50莫耳%)。
[還原劑溶液之調製]
秤重將作為還原劑之水合肼(N2H4．H2O、分子量：50.06)以純水稀釋至1.67倍的市售工業等級之60%水合肼(MGS Otsuka化學股份有限公司製)240g，調製出未含氫氧化鹼，含有作為主成分之肼的水溶液之還原劑溶液。含於還原劑溶液之肼對於鎳的莫耳比為1.69。
[胺化合物溶液]
將作為自體分解抑制劑及還原反應促進劑(錯化劑)的胺化合物之於分子內含有3個第1級胺基(-NH2)之伸烷基胺的參(2-胺基乙基)胺(簡稱：TAEA)(N(C2H4NH2)3、分子量：146.24)0.125g溶解於純水20mL，準備含有作為主成 分之參(2-胺基乙基)胺的水溶液之胺化合物溶液。含於胺化合物溶液之參(2-胺基乙基)胺對於鎳之莫耳比為非常微量的0.0005(0.05莫耳%)。
且，於上述鎳鹽溶液、還原劑溶液、及胺化合物溶液中之使用材料中，除60%水合肼以外，皆使用和光純藥工業股份有限公司製之試藥。
[晶析步驟]
使用上述各藥劑(鎳鹽溶液、還原劑溶液、胺化合物溶液)以外，與實施例1同樣地，進行反應開始溫度63℃之晶析反應，於表面處理後進行洗淨．固液分離．乾燥後得到鎳晶析粉。
對於添加於還原劑溶液之60%水合肼240g，在晶析反應經消費的60%水合肼量為238g，對於鎳之莫耳比為1.67。其中，於還原反應經消費的肼對於鎳之莫耳比為，因自前述式(3)預測為0.5，於自體分解經消費的肼對於鎳之莫耳比估計為1.17。
於上述鎳晶析粉實施與實施例1之同樣螺旋氣流解碎處理，於濕式法的晶析反應中微量胺化合物(參(2-胺基乙基)胺：TAEA)作為肼的自體分解抑制劑使用，得到有關實施例3之鎳粉末。
(實施例4)
[鎳鹽溶液之調製]
將作為鎳鹽之氯化鎳6水合物(NiCl2．6H2O、分子 量：237.69)405g、作為比鎳更貴之金屬的金屬鹽之氯化鈀(II)銨(別名：四氯鈀(II)酸銨)((NH4)2PdCl4、分子量：284.31)2.14mg溶解於純水1880mL，調製出含有作為主成分之鎳鹽與比鎳更貴的金屬之金屬鹽的核劑的水溶液之鎳鹽溶液。其中，對於鎳鹽溶液，鈀(Pd)對於鎳(Ni)為8.0質量ppm(4.4莫耳ppm)。
[還原劑溶液之調製]
秤重將作為還原劑之水合肼(N2H4．H2O、分子量：50.06)以純水稀釋1.67倍的市售工業等級之60%水合肼(MGS Otsuka化學股份有限公司製)225g，調製出未含氫氧化鹼，含有作為主成分之肼的水溶液之還原劑溶液。含於還原劑溶液之肼對於鎳的莫耳比為1.58。
[胺化合物溶液]
將作為自體分解抑制劑及還原反應促進劑(錯化劑)的胺化合物之於分子內含有1個第1級胺基(-NH2)且含有1個第2級胺基(-NH-)之伸烷基胺的N-(2-胺基乙基)乙醇胺(別稱：2-(2-胺基乙基胺基)乙醇)(簡稱：AEEA)(H2NC2H4NHC2H4OH、分子量：104.15)1.775g，溶解於純水18mL，準備含有作為主成分之乙二胺的水溶液之胺化合物溶液。含於胺化合物溶液之乙二胺對於鎳的莫耳比為微量的0.01(1.0莫耳%)。
且，於上述鎳鹽溶液、及還原劑溶液中之使 用材料中，使用和光純藥工業股份有限公司製之試藥，於胺化合物溶液中之使用材料中，使用東京化成工業股份有限公司製之試藥。
[晶析步驟]
使用上述各藥劑(鎳鹽溶液、還原劑溶液、胺化合物溶液)以外，與實施例1同樣地，進行反應開始溫度63℃的晶析反應，於表面處理後經洗淨．固液分離．乾燥後得到鎳晶析粉。
對於添加於還原劑溶液之60%水合肼225g，在晶析反應經消費的60%水合肼量為221g，對於鎳之莫耳比為1.55。其中，於還原反應經消費的肼對於鎳之莫耳比自前述式(3)預測為0.5，故於自體分解經消費的肼對於鎳之莫耳比估計為1.05。
於上述鎳晶析粉實施與實施例1之同樣螺旋氣流解碎處理，於濕式法之晶析反應中的微量胺化合物((2-胺基乙基)胺基乙醇：AEEA)可作為肼之自體分解抑制劑使用，得到有關實施例4之鎳粉末。
(實施例5)
[鎳鹽溶液之調製]
將作為鎳鹽之氯化鎳6水合物(NiCl2．6H2O、分子量：237.69)405g、作為比鎳更貴之金屬的金屬鹽之氯化鈀(II)銨(別名：四氯鈀(II)酸銨)((NH4)2PdCl4、分子量： 284.31)1.60mg溶解於純水1880mL，調製出含有作為主成分之鎳鹽與比鎳更貴的金屬之金屬鹽的核劑之水溶液的鎳鹽溶液。其中，對於鎳鹽溶液，鈀(Pd)對於鎳(Ni)為6.0質量ppm(3.3莫耳ppm)。
[還原劑溶液之調製]
秤重將作為還原劑的水合肼(N2H4．H2O、分子量：50.06)以純水稀釋至1.67倍的市售工業等級之60%水合肼(MGS Otsuka化學股份有限公司製)172.5g，調製出未含氫氧化鹼，含有作為主成分之肼的水溶液之還原劑溶液。含於還原劑溶液之肼對於鎳的莫耳比為1.21。
且於上述鎳鹽溶液、還原劑溶液中之使用材料中，除60%水合肼以外，皆使用和光純藥工業股份有限公司製之試藥。
[晶析步驟]
使用上述各藥劑(鎳鹽溶液、還原劑溶液)，將鎳鹽溶液放入附有攪拌翼的鐵氟龍包覆不銹鋼容器內，一邊攪拌加熱至液溫65℃以外，與實施例1同樣地進行，調製出液溫58℃之反應液(氯化鎳+鈀鹽+肼+氫氧化鈉)，進行反應開始溫度58℃之晶析反應，於表面處理後得到經洗淨．固液分離．乾燥的鎳晶析粉。
對於添加於還原劑溶液之60%水合肼172.5g，在晶析反應經消費的60%水合肼量為171g，對於 鎳之莫耳比為1.20。其中，於還原反應經消費的肼對於鎳之莫耳比自前述式(3)預測為0.5，故於自體分解經消費的肼對於鎳之莫耳比估計為0.70。
於上述鎳晶析粉實施與實施例1之同樣螺旋氣流解碎處理，於濕式法之晶析反應中微量的胺化合物(乙二胺：EDA)作為肼之自體分解抑制劑使用，得到有關實施例5之鎳粉末。
(實施例6)
[鎳鹽溶液之調製]
將作為鎳鹽之氯化鎳6水合物(NiCl2．6H2O、分子量：237.69)405g、作為比鎳更貴之金屬的金屬鹽之氯化鈀(II)銨(別名：四氯鈀(II)酸銨)((NH4)2PdCl4、分子量：284.31)2.67mg溶解於純水1880mL，調製出含有作為主成分之鎳鹽與比鎳更貴的金屬之金屬鹽的核劑的水溶液之鎳鹽溶液。其中，對於鎳鹽溶液，鈀(Pd)對於鎳(Ni)為10質量ppm(5.5莫耳ppm)。
[還原劑溶液之調製]
秤重將作為還原劑的水合肼(N2H4．H2O、分子量：50.06)以純水稀釋至1.67倍的市售工業等級之60%水合肼(MGS Otsuka化學股份有限公司製)242g，調製出未含氫氧化鹼，含有作為主成分之肼的水溶液之還原劑溶液。含於還原劑溶液之肼對於鎳的莫耳比為1.70。
且於上述鎳鹽溶液、還原劑溶液中之使用材料中，除60%水合肼以外，皆使用和光純藥工業股份有限公司製之試藥。
[晶析步驟]
使用上述各藥劑(鎳鹽溶液、還原劑溶液)，將鎳鹽溶液放入於附有攪拌翼之鐵氟龍包覆不銹鋼容器內，一邊攪拌加熱至液溫85℃以外，與實施例1同樣地進行，調製出液溫70℃之反應液(氯化鎳+鈀鹽+肼+氫氧化鈉)，進行反應開始溫度70℃的晶析反應，於表面處理後經洗淨．固液分離．乾燥後得到鎳晶析粉。
對於添加於還原劑溶液之60%水合肼242g，在晶析反應經消費的60%水合肼量為240g，對於鎳之莫耳比為1.69。其中，於還原反應經消費的肼對於鎳之莫耳比自前述式(3)推測為0.5，故於自體分解經消費的肼對於鎳之莫耳比估計為1.19。
於上述鎳晶析粉實施與實施例1之同樣螺旋氣流解碎處理，於濕式法的晶析反應中微量的胺化合物(乙二胺：EDA)作為肼之自體分解抑制劑使用，得到有關實施例6之鎳粉末。
(實施例7)
[鎳鹽溶液之調製]
將作為鎳鹽之氯化鎳6水合物(NiCl2．6H2O、分子 量：237.69)405g、作為比鎳更貴之金屬的金屬鹽之氯化鈀(II)銨(別名：四氯鈀(II)酸銨)((NH4)2PdCl4、分子量：284.31)26.72mg溶解於純水1880mL，調製出含有作為主成分之鎳鹽與比鎳更貴的金屬之金屬鹽的核劑的水溶液之鎳鹽溶液。其中，對於鎳鹽溶液，鈀(Pd)對於鎳(Ni)為100質量ppm(55.3莫耳ppm)。
[還原劑溶液之調製]
秤重將作為還原劑之水合肼(N2H4．H2O、分子量：50.06)以純水稀釋1.67倍的市售工業等級之60%水合肼(MGS Otsuka化學股份有限公司製)225g，調製出未含氫氧化鹼，含有作為主成分之肼的水溶液之還原劑溶液。含於還原劑溶液之肼對於鎳的莫耳比為1.58。
[胺化合物溶液]
將作為自體分解抑制劑及還原反應促進劑(錯化劑)之胺化合物的於分子內含有2個第1級胺基(-NH2)之伸烷基胺的乙二胺(簡稱：EDA)(H2NC2H4NH2、分子量：60.1)1.024g溶解於純水20mL，準備含有作為主成分之乙二胺的水溶液之胺化合物溶液。含於胺化合物溶液之乙二胺對於鎳的莫耳比為微量的0.01(1.0莫耳%)。
且，於上述鎳鹽溶液、還原劑溶液、及胺化合物溶液中之使用材料中，除60%水合肼以外，皆使用和光純藥工業股份有限公司製之試藥。
[晶析步驟]
使用上述各藥劑(鎳鹽溶液、還原劑溶液、胺化合物溶液)以外，與實施例1同樣地進行反應開始溫度63℃之晶析反應，於表面處理後經洗淨．固液分離．乾燥後得到鎳晶析粉。
對於添加於還原劑溶液之60%水合肼225g，在晶析反應經消費的60%水合肼量為208g，對於鎳之莫耳比為1.46。其中，於還原反應經消費的肼對於鎳之莫耳比為自前述式(3)預測為0.5，故於自體分解經消費的肼對於鎳之莫耳比估計為0.96。
於上述鎳晶析粉實施與實施例1之同樣螺旋氣流解碎處理，於濕式法的晶析反應中微量的胺化合物(乙二胺：EDA)作為肼之自體分解抑制劑使用，得到有關實施例7之鎳粉末。
(實施例8)
[鎳鹽溶液之調製]
將作為鎳鹽之氯化鎳6水合物(NiCl2．6H2O、分子量：237.69)405g、作為比鎳更貴之金屬的金屬鹽之氯化鈀(II)銨(別名：四氯鈀(II)酸銨)((NH4)2PdCl4、分子量：284.31)13.36mg溶解於純水1880mL，調製出含有作為主成分之鎳鹽與比鎳更貴的金屬之金屬鹽的核劑的水溶液之鎳鹽溶液。其中，對於鎳鹽溶液，鈀(Pd)對於鎳(Ni)為50 質量ppm(27.6莫耳ppm)。
[還原劑溶液之調製]
秤重將作為還原劑之水合肼(N2H4．H2O、分子量：50.06)以純水稀釋至1.67倍的市售工業等級之60%水合肼(MGS Otsuka化學股份有限公司製)210g，調製出未含氫氧化鹼，含有作為主成分之肼的水溶液之還原劑溶液。含於還原劑溶液之肼對於鎳的莫耳比為1.48。
[胺化合物溶液]
將作為自體分解抑制劑及還原反應促進劑(錯化劑)之胺化合物的於分子內含有2個第1級胺基(-NH2)之伸烷基胺的乙二胺(簡稱：EDA)(H2NC2H4NH2、分子量：60.1)1.024g溶解於純水20mL，準備含有作為主成分之乙二胺的水溶液之胺化合物溶液。含於胺化合物溶液之乙二胺對於鎳之莫耳比為微量的0.01(1.0莫耳%)。
且，於上述鎳鹽溶液、還原劑溶液、及胺化合物溶液中之使用材料中，除60%水合肼以外，皆使用和光純藥工業股份有限公司製之試藥。
[晶析步驟]
使用上述各藥劑(鎳鹽溶液、還原劑溶液)，將鎳鹽溶液放入於附有攪拌翼的鐵氟龍包覆不銹鋼容器內，一邊攪拌加熱至液溫55℃與加熱混合前之氫氧化鹼溶液使液溫 為70℃以外，與實施例1同樣地進行，調製出液溫60℃之反應液(氯化鎳+鈀鹽+肼+氫氧化鈉)，進行反應開始溫度60℃之晶析反應，於表面處理後，經洗淨．固液分離．乾燥後得到鎳晶析粉。
對於添加於還原劑溶液之60%水合肼210g，在晶析反應經消費的60%水合肼量為203g，對於鎳之莫耳比為1.43。其中，於還原反應經消費的肼對於鎳之莫耳比亦前述式(3)可推測為0.5，故於自體分解經消費的肼對於鎳之莫耳比估計為0.93。
於上述鎳晶析粉實施與實施例1之同樣螺旋氣流解碎處理，於濕式法的晶析反應中微量的胺化合物(乙二胺：EDA)作為肼之自體分解抑制劑使用，得到有關實施例8之鎳粉末。
(實施例9)
[鎳鹽溶液之調製]
將作為鎳鹽之氯化鎳6水合物(NiCl2．6H2O、分子量：237.69)405g、作為自體分解抑制補助劑的硫化物之於分子內含有1個硫醚基(-S-)之L-蛋胺酸(CH3SC2H4CH(NH2)COOH、分子量：149.21)2.542g、作為比鎳更貴之金屬的金屬鹽之氯化鈀(II)銨(別名：四氯鈀(II)酸銨)((NH4)2PdCl4、分子量：284.31)0.134mg溶解於純水1880mL，調製出含有作為主成分之鎳鹽、硫化物、與比鎳更貴的金屬之金屬鹽的核劑之水溶液的鎳鹽溶液。 其中，對於鎳鹽溶液，硫化物之L-蛋胺酸對於鎳之莫耳比為微量的0.01(1.0莫耳%)，鈀(Pd)對於鎳(Ni)之0.5質量ppm(0.28莫耳ppm)。
[還原劑溶液之調製]
秤重將作為還原劑的水合肼(N2H4．H2O、分子量：50.06)以純水稀釋至1.67倍的市售工業等級之60%水合肼(MGS Otsuka化學股份有限公司製)138g，調製出未含氫氧化鹼，含有作為主成分之肼的水溶液之還原劑溶液。含於還原劑溶液之肼對於鎳的莫耳比為0.97。
[氫氧化鹼溶液]
將作為氫氧化鹼之氫氧化鈉(NaOH、分子量：40.0)276g溶解於純水672mL，準備含有作為主成分之氫氧化鈉的水溶液之氫氧化鹼溶液。含於氫氧化鹼溶液之氫氧化鈉對於鎳之莫耳比為6.90。
[胺化合物溶液]
秤重將作為自體分解抑制劑及還原反應促進劑(錯化劑)的胺化合物之於分子內含有2個第1級胺基(-NH2)之伸烷基胺的乙二胺(簡稱：EDA)(H2NC2H4NH2、分子量：60.1)1.024g，溶解於純水19mL，準備含有作為主成分之乙二胺的水溶液之胺化合物溶液。含於胺化合物溶液之乙二胺對於鎳之莫耳比為微量的0.01(1.0莫耳%)。
且，於上述鎳鹽溶液、還原劑溶液、氫氧化鹼溶液、及胺化合物溶液中之使用材料中，除60%水合肼以外，皆使用和光純藥工業股份有限公司製之試藥。
[晶析步驟]
使用上述各藥劑(鎳鹽溶液、還原劑溶液、氫氧化鹼溶液、胺化合物溶液)，將鎳鹽溶液放入於附有攪拌翼的鐵氟龍包覆不銹鋼容器內，一邊攪拌加熱至液溫成為85℃以外，與實施例1同樣地進行，調製出液溫70℃之反應液(氯化鎳+蛋胺酸+鈀鹽+肼+氫氧化鈉)，進行反應開始溫度70℃之晶析反應，經表面處理後經洗淨．固液分離．乾燥後得到鎳晶析粉。
對於添加於還原劑溶液之60%水合肼138g，在晶析反應經消費的60%水合肼量為131g，對於鎳之莫耳比為0.92。其中，於還原反應經消費的肼對於鎳之莫耳比自前述式(3)可推測為0.5，故於自體分解經消費的肼對於鎳之莫耳比估計為0.42。
於上述鎳晶析粉實施與實施例1之同樣螺旋氣流解碎處理，於濕式法之晶析反應中微量的胺化合物(乙二胺：EDA)作為肼之自體分解抑制劑，微量硫化物(蛋胺酸)作為肼的自體分解抑制補助劑使用，得到有關實施例9之鎳粉末。
(實施例10)
[鎳鹽溶液之調製]
將作為鎳鹽之氯化鎳6水合物(NiCl2．6H2O、分子量：237.69)405g、作為自體分解抑制補助劑之硫化物的於分子內含有1個硫醚基(-S-)之L-蛋胺酸(CH3SC2H4CH(NH2)COOH、分子量：149.21)1.271g、作為比鎳更貴之金屬的金屬鹽之氯化鈀(II)銨(別名：四氯鈀(II)酸銨)((NH4)2PdCl4、分子量：284.31)0.134mg溶解於純水1880mL，調製出含有作為主成分之鎳鹽、硫化物與比鎳更貴之金屬的金屬鹽的核劑之水溶液的鎳鹽溶液。其中，對於鎳鹽溶液，硫化物之L-蛋胺酸對於鎳之莫耳比為微量的0.005(0.5莫耳%)，鈀(Pd)對於鎳(Ni)為0.5質量ppm(0.28莫耳ppm)。
[還原劑溶液之調製]
秤重將作為還原劑的水合肼(N2H4．H2O、分子量：50.06)以純水稀釋至1.67倍的市售工業等級之60%水合肼(MGS Otsuka化學股份有限公司製)135g，調製出未含氫氧化鹼，含有作為主成分之肼的水溶液之還原劑溶液。含於還原劑溶液之肼對於鎳的莫耳比為0.95。
[氫氧化鹼溶液]
將作為氫氧化鹼之氫氧化鈉(NaOH、分子量：40.0)276g溶解於純水672mL，準備含有作為主成分之氫氧化鈉的水溶液之氫氧化鹼溶液。含於氫氧化鹼溶液的氫 氧化鈉對於鎳之莫耳比為6.90。
[胺化合物溶液]
將作為自體分解抑制劑及還原反應促進劑(錯化劑)的胺化合物之於分子內含有2個第1級胺基(-NH2)且含有1個第2級胺基(-NH-)之伸烷基胺的二伸乙基三胺(簡稱：DETA)(H2NC2H4NHC2H4NH2、分子量：103.17)0.088g溶解於純水20mL，準備含有作為主成分之二伸乙基三胺的水溶液之胺化合物溶液。含於胺化合物溶液之二伸乙基三胺對於鎳之莫耳比為非常微量的0.0005(0.05莫耳%)。
且，於上述鎳鹽溶液、還原劑溶液、氫氧化鹼溶液、及胺化合物溶液中之使用材料中除60%水合肼以外，皆使用和光純藥工業股份有限公司製之試藥。
[晶析步驟]
使用上述各藥劑(鎳鹽溶液、還原劑溶液、氫氧化鹼溶液、胺化合物溶液)，將鎳鹽溶液放入於附有攪拌翼之鐵氟龍包覆不銹鋼容器內，一邊攪拌加熱至液溫為85℃以外，與實施例1同樣下進行，調製出液溫70℃之反應液(氯化鎳+蛋胺酸+鈀鹽+肼+氫氧化鈉)，進行反應開始溫度70℃之晶析反應，於表面處理後經洗淨．固液分離．乾燥後得到鎳晶析粉。
對於添加於還原劑溶液的60%水合肼135g，在晶析反應經消費的60%水合肼量為131g，對於鎳之莫 耳比為0.92。其中，於還原反應經消費的肼對於鎳之莫耳比為，自前述式(3)預測為0.5，故於自體分解經消費的肼對於鎳之莫耳比估計為0.42。
於上述鎳晶析粉實施與實施例1之同樣螺旋氣流解碎處理，於濕式法之晶析反應中微量胺化合物(二伸乙基三胺：DETA)作為肼之自體分解抑制劑，微量的硫化物(蛋胺酸)作為肼之自體分解抑制補助劑使用，得到有關實施例10之鎳粉末。
(實施例11)
[鎳鹽溶液之調製]
將作為鎳鹽之氯化鎳6水合物(NiCl2．6H2O、分子量：237.69)405g、作為自體分解抑制補助劑之硫化物的於分子內含有1個硫醚基(-S-)之硫代二甘醇酸(別稱：2、2’-硫代二甘醇酸、2、2’-硫代二乙酸)(HOOCCH2SCH2COOH、分子量：150.15)0.768g、作為比鎳更貴之金屬的金屬鹽之氯化鈀(II)銨(別名：四氯鈀(II)酸銨)((NH4)2PdCl4、分子量：284.31)0.027mg溶解於純水1880mL，調製出含有作為主成分之鎳鹽、硫化物與比鎳更貴之金屬的金屬鹽的核劑之水溶液的鎳鹽溶液。其中，對於鎳鹽溶液，硫化物之硫代二甘醇酸對於鎳的莫耳比為微量的0.003(0.3莫耳%)，鈀(Pd)對於鎳(Ni)之0.1質量ppm(0.06莫耳ppm)。
[還原劑溶液之調製]
秤重將作為還原劑之水合肼(N2H4．H2O、分子量：50.06)以純水稀釋至1.67倍的市售工業等級之60%水合肼(MGS Otsuka化學股份有限公司製)138g，調製出未含氫氧化鹼，含有作為主成分之肼的水溶液之還原劑溶液。含於還原劑溶液之肼對於鎳的莫耳比為0.97。
[氫氧化鹼溶液]
作為氫氧化鹼，將氫氧化鈉(NaOH、分子量：40.0)276g溶解於純水672mL，準備含有作為主成分之氫氧化鈉的水溶液之氫氧化鹼溶液。含於氫氧化鹼溶液之氫氧化鈉對於鎳之莫耳比為6.90。
[胺化合物溶液]
將作為自體分解抑制劑及還原反應促進劑(錯化劑)的胺化合物之於分子內含有2個第1級胺基(-NH2)之伸烷基胺的乙二胺(簡稱：EDA)(H2NC2H4NH2、分子量：60.1)1.024g溶解於純水19mL，準備含有作為主成分之乙二胺的水溶液之胺化合物溶液。含於胺化合物溶液之乙二胺對於鎳之莫耳比為微量的0.01(1.0莫耳%)
且，對於上述鎳鹽溶液、還原劑溶液、氫氧化鹼溶液及胺化合物溶液中之使用材料中，除60%水合肼以外，皆使用和光純藥工業股份有限公司製之試藥。
[晶析步驟]
使用上述各藥劑(鎳鹽溶液、還原劑溶液、氫氧化鹼溶液、胺化合物溶液)，將鎳鹽溶液放入於附有攪拌翼之鐵氟龍包覆不銹鋼容器內，一邊攪拌加熱至液溫85℃以外，與實施例1同樣下進行，調製出液溫70℃之反應液(氯化鎳+硫代二甘醇酸+鈀鹽+肼+氫氧化鈉)，進行反應開始溫度70℃之晶析反應，於表面處理後經洗淨．固液分離．乾燥後得到鎳晶析粉。
對於添加於還原劑溶液之60%水合肼138g，在晶析反應經消費的60%水合肼量為123g，對於鎳之莫耳比為0.87。其中，於還原反應經消費的肼對於鎳之莫耳比為，自前述式(3)推測為0.5，故於自體分解經消費的肼對於鎳之莫耳比估計為0.37。
於上述鎳晶析粉實施與實施例1之同樣螺旋氣流解碎處理，於濕式法的晶析反應中微量胺化合物(乙二胺：EDA)作為肼之自體分解抑制劑，微量的硫化物(硫代二甘醇酸)作為肼之自體分解抑制補助劑使用，得到有關實施例11之鎳粉末。
(比較例1)
不使用作為實施例1中之自體分解抑制劑及還原反應促進劑(錯化劑)的胺化合物，取代自過去作為還原反應促進劑(錯化劑)的酒石酸。即，如以下所示。
[鎳鹽溶液之調製]
將作為鎳鹽之氯化鎳6水合物(NiCl2．6H2O、分子量：237.69)405g、作為比鎳更貴之金屬的金屬鹽之氯化鈀(II)銨(別名：四氯鈀(II)酸銨)((NH4)2PdCl4、分子量：284.31)2.14mg(毫克)及作為還原反應促進劑(錯化劑)之酒石酸(HOOC)CH(OH)CH(OH)(COOH)、分子量：150.09)2.56g溶解於純水1780mL，調製出含有作為主成分之鎳鹽、比鎳更貴的金屬之金屬鹽的核劑與作為還原反應促進劑(錯化劑)之酒石酸的水溶液之鎳鹽溶液。其中，對於鎳鹽溶液，鈀(Pd)對於鎳(Ni)為8.0質量ppm(4.4莫耳ppm)。又，酒石酸對於鎳之莫耳比為0.01(1.0莫耳%)。
[還原劑溶液之調製]
秤重將作為還原劑之水合肼(N2H4．H2O、分子量：50.06)以純水稀釋至1.67倍之市售工業等級的60%水合肼(MGS Otsuka化學股份有限公司製)355g，調製出未含氫氧化鹼，含有作為主成分之肼的水溶液之還原劑溶液。含於還原劑溶液之肼對於鎳的莫耳比為2.50。
[晶析步驟]
使用上述各藥劑(鎳鹽溶液、還原劑溶液)，除不進行胺化合物溶液之添加混合(滴下混合)以外，與實施例1同樣下進行，進行反應開始溫度63℃之晶析反應，於表面處理後經洗淨．固液分離．乾燥後得到鎳晶析粉。
且，在反應開始溫度63℃之上述晶析反應中 肼自體分解為激烈，因僅添加於還原劑溶液之60%水合肼355g為不足，在晶析反應之途中，以追加方式添加混合60%水合肼使還原反應完成。最終在晶析反應經消費的60%水合肼量為360g，對於鎳之莫耳比為2.53。其中，於還原反應經消費的肼對於鎳之莫耳比為，自前述式(3)推測為0.5，故於自體分解經消費的肼對於鎳之莫耳比估計為2.03。
於上述鎳晶析粉實施與實施例1之同樣螺旋氣流解碎處理，於濕式法之晶析反應中，使用肼的自體分解抑制作用並未被認定的酒石酸，得到有關比較例1之鎳粉末。
(比較例2)
[鎳鹽溶液之調製]
將作為鎳鹽之氯化鎳6水合物(NiCl2．6H2O、分子量：237.69)405g、作為比鎳更貴之金屬的金屬鹽之氯化鈀(II)銨(別名：四氯鈀(II)酸銨)((NH4)2PdCl4、分子量：284.31)1.60mg(毫克)溶解於純水1780mL，調製出含有作為主成分之鎳鹽與比鎳更貴之金屬的金屬鹽之核劑的水溶液之鎳鹽溶液。其中，對於鎳鹽溶液，鈀(Pd)對於鎳(Ni)為6.0質量ppm(3.3莫耳ppm)。
[還原劑溶液之調製]
秤重將作為還原劑之水合肼(N2H4．H2O、分子量： 50.06)以純水稀釋至1.67倍的市售工業等級之60%水合肼(MGS Otsuka化學股份有限公司製)355g，調製出未含氫氧化鹼，含有作為主成分之肼的水溶液之還原劑溶液。含於還原劑溶液之肼對於鎳的莫耳比為2.50。
[晶析步驟]
使用上述各藥劑(鎳鹽溶液、還原劑溶液)，未使用還原反應促進劑(錯化劑)以外，與比較例1同樣地，進行反應開始溫度63℃之晶析反應後，因於反應液中完全未含有還原反應促進劑(錯化劑)，故還原反應速度非常小，自反應開始(反應液調合)經過120分鐘後的晶析反應之途中，肼完全被消費而呈現枯渇，於鎳晶析粉混在未還原反應物之氫氧化鎳，無法得到正常鎳晶析粉。
添加於還原劑溶液之60%水合肼355g在晶析反應之途中完全被消費，對於消費於還原反應之肼對於鎳之莫耳比自前述式(3)推測為0.5，故自肼枯渇至還原反應在途中停止為止，於自體分解被消費的肼對於鎳之莫耳比則估計為2.0。因此，以追加方式添加混合60%水合肼，使還原反應終了即可，於自體分解被消費的肼對於鎳之莫耳比被估計超過2.0。
如上述所示，因未得到正常鎳晶析粉，故未施予與實施例1之同樣螺旋氣流解碎處理，無法得到有關比較例2之鎳粉末。
(比較例3)
[鎳鹽溶液之調製]
將作為鎳鹽之氯化鎳6水合物(NiCl2．6H2O、分子量：237.69)405g、作為比鎳更貴之金屬的金屬鹽的氯化鈀(II)銨(別名：四氯鈀(II)酸銨)((NH4)2PdCl4、分子量：284.31)1.60mg(毫克)及作為還原反應促進劑(錯化劑)之酒石酸(HOOC)CH(OH)CH(OH)(COOH)、分子量：150.09)2.56g溶解於純水1780mL，調製出含有作為主成分之鎳鹽、比鎳更貴之金屬的金屬鹽之核劑及作為還原反應促進劑(錯化劑)之酒石酸的水溶液之鎳鹽溶液。其中，對於鎳鹽溶液，鈀(Pd)對於鎳(Ni)為6.0質量ppm(3.3莫耳ppm)。又，酒石酸對於鎳之莫耳比為0.01(1.0莫耳%)。
[還原劑溶液之調製]
秤重將作為還原劑之水合肼(N2H4．H2O、分子量：50.06)以純水稀釋至1.67倍的市售工業等級之60%水合肼(MGS Otsuka化學股份有限公司製)345g，調製出未含氫氧化鹼，含有作為主成分之肼的水溶液之還原劑溶液。含於還原劑溶液之肼對於鎳的莫耳比為2.43。
[晶析步驟]
使用上述各藥劑(鎳鹽溶液、還原劑溶液)，未進行胺化合物溶液之添加混合(滴下混合)以外，與實施例5同樣 下進行反應開始溫度58℃之晶析反應，於表面處理後經洗淨．固液分離．乾燥後得到鎳晶析粉。
對於添加於還原劑溶液之60%水合肼345g，在晶析反應經消費的60%水合肼量為330g，對於鎳之莫耳比為2.32。其中，於還原反應經消費的肼對於鎳之莫耳比自前述式(3)推測為0.5，故於自體分解經消費的肼對於鎳之莫耳比估計為1.82。
於上述鎳晶析粉施予與實施例5同樣之螺旋氣流解碎處理，於濕式法之晶析反應中使用未認定具有肼的自體分解抑制作用之酒石酸，得到有關比較例3之鎳粉末。
(比較例4)
[鎳鹽溶液之調製]
將作為鎳鹽之氯化鎳6水合物(NiCl2．6H2O、分子量：237.69)405g、作為比鎳更貴之金屬的金屬鹽的氯化鈀(II)銨(別名：四氯鈀(II)酸銨)((NH4)2PdCl4、分子量：284.31)1.60mg(毫克)、作為還原反應促進劑(錯化劑)之酒石酸(HOOC)CH(OH)CH(OH)(COOH)、分子量：150.09)15.34g溶解於純水1780mL，調製出含有作為主成分之鎳鹽、比鎳更貴的金屬之金屬鹽的核劑與作為還原反應促進劑(錯化劑)之酒石酸的水溶液之鎳鹽溶液。其中，對於鎳鹽溶液，鈀(Pd)對於鎳(Ni)為6.0質量ppm(3.3莫耳ppm)。又，酒石酸對於鎳之莫耳比為0.06(6.0莫耳%)。
[還原劑溶液之調製]
秤重將作為還原劑的水合肼(N2H4．H2O、分子量：50.06)以純水稀釋至1.67倍的市售工業等級之60%水合肼(MGS Otsuka化學股份有限公司製)355g，調製出未含氫氧化鹼，含有作為主成分之肼的水溶液之還原劑溶液。含於還原劑溶液之肼對於鎳的莫耳比為2.50。
[晶析步驟]
使用上述各藥劑(鎳鹽溶液、還原劑溶液)，不進行胺化合物溶液之添加混合(滴下混合)以外，與實施例6同樣下進行反應開始溫度70℃之晶析反應，於表面處理後經洗淨．固液分離．乾燥後得到鎳晶析粉。
且，在反應開始溫度70℃之上述晶析反應的肼自體分解為激烈，因僅添加於還原劑溶液之60%水合肼355g為不足，故在晶析反應之途中以追加方式添加混合60%水合肼使還原反應終了。最終在晶析反應經消費的60%水合肼量為398g，對於鎳之莫耳比為2.80。其中，於還原反應經消費的肼對於鎳之莫耳比為，自前述式(3)推測為0.5，故於自體分解經消費的肼對於鎳之莫耳比估計為2.30。
於上述鎳晶析粉施予與實施例6同樣之螺旋氣流解碎處理，使用於濕式法的晶析反應中未被認定具有肼之自體分解抑制作用的酒石酸，得到有關比較例4之鎳 粉末。
將在晶析步驟使用的各種藥劑與晶析條件歸納如表1所示。又，將所得之鎳粉末的特性歸納於表2所示。
(比較例5)
[鎳鹽溶液之調製]
將作為鎳鹽的氯化鎳6水合物(NiCl2．6H2O、分子量：237.69)405g、作為自體分解抑制補助劑之硫化物的於分子內含有1個硫醚基(-S-)之L-蛋胺酸(CH3SC2H4CH(NH2)COOH、分子量：149.21)2.542g、作為比鎳更貴之金屬的金屬鹽的氯化鈀(II)銨(別名：四氯鈀(II)酸銨)((NH4)2PdCl4、分子量：284.31)0.080mg(毫克)、與作為還原反應促進劑(錯化劑)之酒石酸(HOOC)CH(OH)CH(OH)(COOH)、分子量：150.09)2.56g溶解於純水1780mL，調製出含有作為主成分之鎳鹽、硫化物、比鎳更貴的金屬之金屬鹽的核劑與作為還原反應促進劑(錯化劑)之酒石酸的水溶液之鎳鹽溶液。其中，對於鎳鹽溶液，硫化物之L-蛋胺酸對於鎳的莫耳比為微量的0.01(1.0莫耳%)，鈀(Pd)對於鎳(Ni)為0.3質量ppm(0.17莫耳ppm)。又，酒石酸對於鎳之莫耳比為0.01(1.0莫耳%)。
[還原劑溶液之調製]
秤重將作為還原劑的水合肼(N2H4．H2O、分子量： 50.06)以純水稀釋至1.67倍的市售工業等級之60%水合肼(MGS Otsuka化學股份有限公司製)300g，調製出未含氫氧化鹼，含有作為主成分之肼的水溶液之還原劑溶液。含於還原劑溶液之肼對於鎳的莫耳比為2.11。
[晶析步驟]
使用上述各藥劑(鎳鹽溶液、還原劑溶液)，不進行胺化合物溶液的添加混合(滴下混合)以外，與實施例6同樣下進行反應開始溫度70℃之晶析反應，於表面處理後經洗淨．固液分離．乾燥後得到鎳晶析粉。
對於添加於還原劑溶液的60%水合肼300g，在晶析反應經消費的60%水合肼量為286g，對於鎳之莫耳比為2.01。其中，於還原反應經消費的肼對於鎳之莫耳比自前述式(3)推測為0.5，故於自體分解經消費的肼對於鎳之莫耳比估計為1.51。
於上述鎳晶析粉施予與實施例6同樣之螺旋氣流解碎處理，於濕式法之晶析反應中使用未被認定具有肼之自體分解抑制作用的酒石酸與具有肼之自體分解抑制補助劑的作用之微量硫化物(蛋胺酸)，得到有關比較例5之鎳粉末。
將在晶析步驟使用的各種藥劑與晶析條件歸納如表1所示。又，所得之鎳粉末之特性歸納如表2所示。
[表1]
Figure 105133569-A0202-12-0069-17
Figure 105133569-A0202-12-0070-18
比較實施例1~4及實施例7與比較例1、2之鎳粉末的製造方法，皆為在反應開始溫度63℃下得到鎳晶析粉之晶析步驟，但使用兼具肼分解抑制劑與還原反應促進劑(錯化劑)之作用的胺化合物之實施例1~4及實施例7中，肼的消費量對於鎳(Ni)之莫耳比為較少的1.46~1.67(還原：0.5、自體分解：0.96~1.17)，對於肼之自體分解受到抑制，使用僅不具有還原反應促進劑(錯化劑)之作用的酒石酸之比較例1中為非常大的2.53(還原：0.5、自體分解：2.03)，得知肼顯著進行自體分解。又，在亦未使用過去的錯化劑及胺化合物的比較例2中，因不存在還原反應促進劑(錯化劑)，還原反應速度變得非常小，經過長時間，肼因顯著地進行自體分解而被消費，即使添加多量的肼，於還原反應終了前肼已枯渇，無法完成晶析反應。
比較實施例5與比較例3之鎳粉末的製造方法時，皆在反應開始溫度為58℃下得到鎳晶析粉之晶析步驟，但使用兼具肼分解抑制劑與還原反應促進劑(錯化劑)的作用之胺化合物(乙二胺)的實施例5中，肼的消費量對於鎳(Ni)之莫耳比為較少的1.20(還原：0.5、自體分解：0.70)，對於肼的自體分解受到抑制，使用僅具有還原反應促進劑(錯化劑)之酒石酸的比較例3為非常大的2.32(還原：0.5、自體分解：1.82)，得知肼顯著地進行自體分解。
實施例6及實施例9~11與比較例4、5的鎳 粉末之製造方法相比較，皆在反應開始溫度為70℃下得到鎳晶析粉之晶析步驟，但使用兼具肼分解抑制劑與還原反應促進劑(錯化劑)之作用的胺化合物(乙二胺)之實施例6中，肼的消費量對於鎳(Ni)之莫耳比為少量的1.69(還原：0.5、自體分解：1.19)，肼之自體分解受到抑制，特別加入兼具肼分解抑制劑與還原反應促進劑(錯化劑)之作用的胺化合物，併用具有肼分解抑制補助劑之作用的硫化物(蛋胺酸、硫代二甘醇酸)之實施例9~11中，肼之消費量對於鎳(Ni)之莫耳比為極少的0.87~0.92(還原：0.5、自體分解：0.37~0.42)，肼之自體分解顯著受到抑制。相對於此，使用僅具有還原反應促進劑(錯化劑)之作用的酒石酸之比較例4中，肼之消費量對於鎳(Ni)之莫耳比為非常大的2.80(還原：0.5、自體分解：2.30)，得知肼顯著進行自體分解。且，加入僅具有還原反應促進劑(錯化劑)之作用的酒石酸，併用具有肼之自體分解抑制補助劑之作用的硫化物(蛋胺酸)之比較例5中，肼的消費量對於鎳(Ni)之莫耳比為2.01(還原：0.5、自體分解：1.51)，比使用酒石酸的比較例4，肼之自體分解更被抑制，但與使用胺化合物(乙二胺)之實施例6或併用胺化合物與硫化物之實施例9~11相比較時，得知肼更多進行自體分解。
於實施例7與8中之平均粒子徑各為0.16μm、0.13μm，其為比比較例更小之值。於實施例1~4、實施例7及實施例11中之氯濃度未達0.001%，其為比比較例更小之值。所有實施例中之硫含有量為1%以 下。於實施例1~6及實施例9~11中之結晶子徑為30nm以上。於所有實施例中之粗大粒子的含有量為0.1%以下，在實施例1及10中為0.05%以下，且在實施例7、8、9及11中為0.01%以下。
由以上得知，雖為藉由作為還原劑使用肼的濕式法之鎳粉末的製造方法，將特定胺化合物或特定胺化合物與硫化物作為肼之自體分解抑制劑而使用極微量時，肼的自體分解反應可顯著地被抑制。且，上述特定胺化合物或硫化物可作為使鎳粒子彼此難連結而形成粗大粒子的連結抑制劑作用，可便宜地製造出適用於層合陶瓷電容器之內部電極的高性能鎳粉末。
且，對於如上述之本發明的各實施形態及各實施例做詳細說明，但由本發明之新穎事項及效果以實體上脫離的多數變形亦為可能，此為斯業者可容易理解的事。因此，如此變形例皆含於本發明之範圍者。
例如對於說明書或圖面中，至少曾經使用一次的更廣義或同義的相異用語若同時記載時，對於說明書或圖面中任一部分，該相異的用語可彼此取代。又，鎳粉末之製造方法的構成、動作亦未限定於本發明之各實施形態及各實施例中所說明者，亦可做種種變形而實施。

Claims (24)

  1. 一種鎳粉末的製造方法，其為含有對於混合至少水溶性鎳鹽、比鎳還貴的金屬之鹽、還原劑、氫氧化鹼，及胺化合物與水的反應液中，藉由還原反應得到鎳晶析粉之晶析步驟者，其特徵為前述晶析步驟中，開始還原反應的時間點之前述反應液的溫度(反應開始溫度)為40℃~90℃，在前述晶析步驟所混合的前述還原劑為肼(N2H4)，前述胺化合物為肼之自體分解抑制劑，於分子內含有2個以上第1級胺基(-NH2)或者於分子內含有1個第1級胺基(-NH2)且含有1個以上的第2級胺基(-NH-)，對於前述反應液中之鎳的莫耳數的前述胺化合物之莫耳數比例為0.01莫耳%~5莫耳%的範圍。
  2. 如請求項1之鎳粉末的製造方法，其中前述胺化合物為伸烷基胺或伸烷基胺衍生物的至少任一種。
  3. 如請求項2之鎳粉末的製造方法，其中前述伸烷基胺或伸烷基胺衍生物為至少具有分子內的胺基之氮原子為介著碳數2的碳鏈進行鍵結的下述式A的結構者；
    Figure 105133569-A0305-02-0076-1
  4. 如請求項3之鎳粉末的製造方法，其中前述伸烷基胺為選自乙二胺(H2NC2H4NH2)、二伸乙基三胺(H2NC2H4NHC2H4NH2)、三伸乙基四胺(H2N(C2H4NH)2C2H4NH2)、四伸乙基五胺(H2N(C2H4NH)3C2H4NH2)、五伸乙基六胺(H2N(C2H4NH)4C2H4NH2)、 伸丙基二胺(CH3CH(NH2)CH2NH2)的1種以上，伸烷基胺衍生物為選自參(2-胺基乙基)胺(N(C2H4NH2)3)、N-(2-胺基乙基)乙醇胺(H2NC2H4NHC2H4OH)、N-(2-胺基乙基)丙醇胺(H2NC2H4NHC3H6OH)、2,3-二胺基丙酸(H2NCH2CH(NH)COOH)、1,2-環己烷二胺(H2NC6H10NH2)的1種以上者。
  5. 如請求項1~4中任一項之鎳粉末的製造方法，其中除前述胺化合物以外，將作為前述肼的自體分解抑制補助劑的硫化物添加於前述反應液中，該硫化物為於分子內含有1個以上的硫醚基(-S-)，對於前述反應液中之前述鎳的莫耳數之前述硫化物的莫耳數之比例為0.01莫耳%~5莫耳%的範圍。
  6. 如請求項5之鎳粉末的製造方法，其中前述硫化物為於分子內進一步含有至少1個以上的羧基(-COOH)或羥基(-OH)之含有羧基的硫化物或含有羥基的硫化物。
  7. 如請求項6之鎳粉末的製造方法，其中前述含有羧基的硫化物或前述含有羥基的硫化物為選自蛋胺酸(CH3SC2H4CH(NH2)COOH)、乙硫胺酸(C2H5SC2H4CH(NH2)COOH)、硫代二丙酸(HOOCC2H4SC2H4COOH)、硫代二甘醇酸(HOOCCH2SCH2COOH)、硫代二甘醇(HOC2H5SC2H5OH)之1種以上者。
  8. 如請求項1~4中任一項之鎳粉末的製造方法，其中於前述晶析步驟中，對於前述鎳之莫耳數的前述肼之莫耳數的使用量比例未達2.0者。
  9. 如請求項1~4中任一項之鎳粉末的製造方法，其 中於前述晶析步驟中，對於前述鎳之莫耳數的前述肼之莫耳數的使用量比例未達1.3者。
  10. 如請求項1~4中任一項之鎳粉末的製造方法，其中前述水溶性鎳鹽為選自氯化鎳(NiCl2)、硫酸鎳(NiSO4)、硝酸鎳(Ni(NO3)2)的1種以上者。
  11. 如請求項1~4中任一項之鎳粉末的製造方法，其中前述比鎳更貴的金屬之鹽為選自銅鹽、金鹽、銀鹽、鉑鹽、鈀鹽、銠鹽、銥鹽的1種以上者。
  12. 如請求項1~4中任一項之鎳粉末的製造方法，其中前述氫氧化鹼為選自氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)的1種以上者。
  13. 如請求項1~4中任一項之鎳粉末的製造方法，其中在前述晶析步驟中，準備將至少前述水溶性鎳鹽與前述比鎳更貴的金屬之鹽溶解於水的鎳鹽溶液，及含有至少前述還原劑、前述氫氧化鹼與水的還原劑溶液，於前述還原劑溶液與前述鎳鹽溶液的至少任一種中添加作為肼的自體分解抑制劑之前述胺化合物後，於前述還原劑溶液中添加混合前述鎳鹽溶液或者相反地於前述鎳鹽溶液中添加混合前述還原劑溶液而進行者。
  14. 如請求項13之鎳粉末的製造方法，其中於前述還原劑溶液與前述鎳鹽溶液的至少任一種中添加作為肼的自體分解抑制劑之前述胺化合物時，進一步添加作為肼的自體分解抑制補助劑之硫化物。
  15. 如請求項1~4中任一項之鎳粉末的製造方法，其 中在前述晶析步驟中，準備將至少前述水溶性鎳鹽與前述比鎳更貴的金屬之鹽溶解於水的鎳鹽溶液，及含有至少前述還原劑、前述氫氧化鹼與水的還原劑溶液，於前述還原劑溶液添加混合前述鎳鹽溶液，或者相反地於前述鎳鹽溶液添加混合前述還原劑溶液後，添加混合作為肼的自體分解抑制劑之前述胺化合物。
  16. 請求項15之鎳粉末的製造方法，其中前述添加混合作為肼的自體分解抑制劑之前述胺化合物時，進一步添加作為肼的自體分解抑制補助劑之硫化物。
  17. 如請求項1~4中任一項之鎳粉末的製造方法，其中在前述晶析步驟中，準備將至少前述水溶性鎳鹽與前述比鎳更貴的金屬之鹽溶解於水的鎳鹽溶液，及含有至少前述還原劑、前述氫氧化鹼與水的還原劑溶液，於前述還原劑溶液中添加混合前述鎳鹽溶液，或者相反地於前述鎳鹽溶液中添加混合前述還原劑溶液後，添加混合作為肼的自體分解抑制劑之前述胺化合物者。
  18. 如請求項17之鎳粉末的製造方法，其中於前述還原劑溶液與前述鎳鹽溶液的至少任一種中，進一步添加作為肼的自體分解抑制補助劑之硫化物。
  19. 如請求項1~4中任一項之鎳粉末的製造方法，其中在前述晶析步驟中，準備將至少前述水溶性鎳鹽與前述比鎳更貴的金屬之鹽溶解於水的鎳鹽溶液、至少含有前述還原劑與水的還原劑溶液、至少含有前述氫氧化鹼與水的氫氧化鹼溶液，於前述還原劑溶液、鎳鹽溶液，及氫氧化 鹼溶液的至少一種中添加作為肼的自體分解抑制劑之前述胺化合物後，混合前述鎳鹽溶液與前述還原劑溶液後得到含有鎳鹽．還原劑之溶液，進一步於該含有鎳鹽．還原劑之溶液添加混合前述氫氧化鹼溶液。
  20. 如請求項19之鎳粉末的製造方法，其中添加作為肼的自體分解抑制劑之前述胺化合物時，進一步添加作為肼的自體分解抑制補助劑之硫化物。
  21. 如請求項1~4中任一項之鎳粉末的製造方法，其中在前述晶析步驟中，準備將至少前述水溶性鎳鹽與前述比鎳更貴的金屬之鹽溶解於水的鎳鹽溶液、至少含有前述還原劑與水的還原劑溶液、至少含有前述氫氧化鹼與水的氫氧化鹼溶液，混合前述鎳鹽溶液與前述還原劑溶液後得到含有鎳鹽．還原劑之溶液，進一步於該含有鎳鹽．還原劑之溶液中添加混合前述氫氧化鹼溶液後，添加混合作為肼的自體分解抑制劑之前述胺化合物。
  22. 如請求項21之鎳粉末的製造方法，其中添加混合作為肼的自體分解抑制劑之前述胺化合物時，進一步添加混合作為肼的自體分解抑制補助劑之硫化物。
  23. 如請求項1~4中任一項之鎳粉末的製造方法，其中在前述晶析步驟中，準備將至少前述水溶性鎳鹽與前述比鎳更貴的金屬之鹽溶解於水的鎳鹽溶液、至少含有前述還原劑與水的還原劑溶液、至少含有前述氫氧化鹼與水的氫氧化鹼溶液，混合前述鎳鹽溶液與前述還原劑溶液後得到含有鎳鹽．還原劑之溶液，進一步於該含有鎳鹽．還原劑 之溶液中添加混合前述氫氧化鹼溶液後，添加混合作為肼的自體分解抑制劑之前述胺化合物。
  24. 如請求項23之鎳粉末的製造方法，其中前述於前述還原劑溶液、鎳鹽溶液，及前述氫氧化鹼溶液的至少任一種中，進一步添加作為肼的自體分解抑制補助劑之硫化物。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6573563B2 (ja) * 2016-03-18 2019-09-11 住友金属鉱山株式会社 ニッケル粉末、ニッケル粉末の製造方法、およびニッケル粉末を用いた内部電極ペーストならびに電子部品
JP6729719B2 (ja) * 2016-12-05 2020-07-22 住友金属鉱山株式会社 ニッケル粉末の製造方法
JP7006337B2 (ja) * 2017-02-09 2022-01-24 住友金属鉱山株式会社 ニッケル粉末の製造方法
WO2019009136A1 (ja) * 2017-07-05 2019-01-10 東邦チタニウム株式会社 金属粉末、及びその製造方法
JP7292577B2 (ja) * 2018-03-07 2023-06-19 住友金属鉱山株式会社 ニッケル連結粒子およびその製造方法
JP7293591B2 (ja) * 2018-09-12 2023-06-20 住友金属鉱山株式会社 ニッケル粉末およびニッケル粉末の製造方法
JP2020084275A (ja) * 2018-11-27 2020-06-04 住友金属鉱山株式会社 ニッケル粉末
CN109663930B (zh) * 2019-02-12 2022-03-08 闽江师范高等专科学校 一种自燃性微纳米金属材料及其制备方法
CN110385444B (zh) * 2019-07-31 2022-06-21 江苏大学 一种纳米铜线及湿化学法制备纳米铜线的方法
KR20220038023A (ko) 2019-07-31 2022-03-25 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈 분말, 니켈 분말의 제조 방법
CN116441528B (zh) * 2023-03-07 2023-09-29 畅的新材料科技（上海）有限公司 一种超细球状镍粉及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1597198A (zh) * 2003-08-26 2005-03-23 株式会社村田制作所 镍粉末的制造方法
TW200806408A (en) * 2006-06-27 2008-02-01 Ishihara Sangyo Kaisha Nickel fine particles, method for preparing the same and fluid composition comprising the same

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2554213B2 (ja) 1991-06-11 1996-11-13 川崎製鉄株式会社 球状ニッケル超微粉の製造方法
JPH11229006A (ja) 1998-02-20 1999-08-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケル粉末の製造方法
US6379419B1 (en) 1998-08-18 2002-04-30 Noranda Inc. Method and transferred arc plasma system for production of fine and ultrafine powders
JP4081987B2 (ja) * 2000-05-30 2008-04-30 株式会社村田製作所 金属粉末の製造方法，金属粉末，これを用いた導電性ペーストならびにこれを用いた積層セラミック電子部品
JP2002317214A (ja) * 2001-02-14 2002-10-31 Murata Mfg Co Ltd ニッケル粉末の製造方法及びニッケル粉末
JP2004211191A (ja) 2003-01-08 2004-07-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ニッケル微粉末の製造用薬液
JP2004323866A (ja) * 2003-04-21 2004-11-18 Murata Mfg Co Ltd ニッケル粉末の製造方法及びニッケル粉末
JP4100244B2 (ja) 2003-05-08 2008-06-11 住友金属鉱山株式会社 ニッケル粉末とその製造方法
US20090148600A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-11 Xerox Corporation Metal Nanoparticles Stabilized With a Carboxylic Acid-Organoamine Complex
CN102892533B (zh) * 2010-03-17 2014-12-10 新日铁住金化学株式会社 镍纳米粒子的制造方法
US8900659B2 (en) * 2010-07-19 2014-12-02 National University Of Signapore Metal nanowires, nanomesh, and a method of fabrication
CN102179527A (zh) * 2011-05-10 2011-09-14 湖南省娄底维亚科技有限公司 一种纳米镍粉的制备方法
WO2013169079A1 (ko) * 2012-05-11 2013-11-14 주식회사 엘지화학 중공 금속 나노입자
JP6179423B2 (ja) 2014-02-27 2017-08-16 住友金属鉱山株式会社 硫黄含有ニッケル粉末の製造方法
JP2015161025A (ja) 2014-02-28 2015-09-07 住友金属鉱山株式会社 ニッケル粉末の製造方法
CN104772470B (zh) * 2015-03-26 2017-03-01 太原理工大学 近/超临界水热还原制备异种晶核纳米金属粉体的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1597198A (zh) * 2003-08-26 2005-03-23 株式会社村田制作所 镍粉末的制造方法
TW200806408A (en) * 2006-06-27 2008-02-01 Ishihara Sangyo Kaisha Nickel fine particles, method for preparing the same and fluid composition comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
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