CN104772470B - 近/超临界水热还原制备异种晶核纳米金属粉体的方法 - Google Patents
近/超临界水热还原制备异种晶核纳米金属粉体的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于近/超临界水热还原领域，特别是涉及近/超临界水热还原制备异种晶核纳米金属粉体的方法。近/超临界水热还原制备异种晶核纳米金属粉体的方法，首先采用金属氢氧化物溶胶作为晶核前驱物，使其在近/超临界水中快速脱水生成大量超细金属氧化物晶核；其次，络合金属离子与氢气反应生成原子态金属，该原子态金属沉积在生成的金属氧化物晶核表面，使得晶粒继续生长为具有一定粒度的纳米金属粉体。该发明方法的优势在于通过控制晶核的数量即可有效地控制纳米金属产物的粒径。
Description
技术领域
本发明属于近/超临界水热还原领域，特别是涉及近/超临界水热还原制备异种晶核纳米金属粉体的方法。
背景技术
纳米金属粉体（粒径小于100nm）与普通金属粉体相比具有更为优越的物理化学性能，如大的比表面、小尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应等，在电子信息、光电催化、医药制备、有色涂料、润滑油添加剂及机械材料耐磨涂层等工业领域具有广泛应用。常见纳米金属粉体有铂、银、铜、镍、钴等。目前常见的纳米金属制备方法有机械研磨法、电解法、微乳液法、喷雾热解法和液相还原法等。其中机械研磨法能耗高、产量低、在研磨过程中易引入杂质，并且研磨粒径很难降低到100nm以下。电解法需消耗大量电能，并且产物需经过复杂的后续处理工艺，如研磨、筛分等才能达到粒径要求。而常用的液相还原法反应效率低，采用的还原剂（水合肼、硼氰化钾/纳等）具有极高的毒性，易带来二次污染及生产安全问题。因此，探索更为高效、清洁的理想反应体系具有重要意义。
近年来发展了采用近/超临界水热还原法制备纳米金属粉体的新技术。该技术利用了近/超临界水（压力>22.1MPa，温度>320℃）的特殊溶解性能，使氢气大量溶解于水中，形成均相还原反应体系，从而使氢气对溶液中的金属离子进行还原反应，生成相应的原子态金属。当达到原子态金属过饱和度时即发生成核反应，进而生长成为具有一定粒度的纳米金属粒子。该方法采用水为溶剂，氢气为还原剂，反应过程清洁、不引起二次污染。
目前的近/超临界水热还原技术采用单一金属盐反应体系。在该反应体系下还原产物遵循一步结晶反应机理，即成核与生长过程同步进行。但是，这会带来粒径控制困难的问题。特别是，在高反应物浓度时产物粒径增大、粒径分布趋于不均匀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何实现分步结晶（成核与生长过程分离），解决原子态金属自身难以快速均匀成核问题和纳米金属粉体粒径的可控性。
本发明所采用的技术方案是：近/超临界水热还原制备异种晶核纳米金属粉体的方法，按照如下的步骤进行：
步骤一、配制金属氢氧化物溶胶作为晶核前驱物；
步骤二、晶核前驱物加压到近/超临界水（近/超临界水的意思是超临界水或者接近超临界水）临界压力，与处于近/超临界水临界压力、近/超临界水临界反应温度混合，晶核前驱物发生脱水、结晶反应，迅速生成粒径小于10nm的金属氧化物晶核（悬浮液）；
步骤三、在近/超临界水临界压力下，将金属氧化物晶核与氢气、络合金属盐溶液混合，混合物加热至近/超临界水临界反应温度，络合剂与金属离子首先发生解离反应，解离的金属离子进而与氢气发生还原反应生成原子态金属，原子态金属沉积在金属氧化物晶核表面，使得金属氧化物晶核继续生长成为异种晶核纳米金属粉体。
作为一种优选方式：金属氢氧化物溶胶为氢氧化铁溶胶或者氢氧化铝溶胶。
作为一种优选方式：络合金属盐的络合剂为乙二胺四乙酸、氨、苯酚中的任意一种，络合金属盐的金属盐为铜、镍、钴中的任意一种硝酸盐或者硫酸盐。
作为一种优选方式：近/超临界水临界压力为22.1 MPa ~32MPa，近/超临界水临界反应温度为320℃~550℃。
本发明的有益效果是：通过引入金属氢氧化物溶胶作为晶核前驱物，在线快速生成大量超细（粒径小于10nm）金属氧化物晶核，为还原反应生成的原子态金属结晶提供所需的大量超细晶核，从而解决原子态金属自身难以快速均匀成核问题。本发明方法可大大提高近/超临界水热还原法制备纳米金属粉体时产物粒径的可控性，所得产物粒径更小、粒度分布更均匀。
附图说明
图1为近/超临界水热还原制备异种晶核纳米金属粉体的反应原理图。
图2为近/超临界水热还原制备异种晶核纳米金属粉体的工艺流程框图。
具体实施方式
本实施案例以在近/超临界水中制备纳米铜粉体为例，采用氢氧化铁溶胶为晶核前驱物、硫酸铜为金属盐、乙二胺四乙酸为络合剂、氢气为还原剂，对本发明方法进行说明：
(1)采用氯化铁为原料，配置氢氧化铁溶胶。操作步骤为首先配置氯化铁饱和溶液，然后将该饱和溶液逐滴加入沸水中，继续煮沸至液体呈红褐色，停止加热，即制得氢氧化铁溶胶。
(2)采用高压泵将25℃的氢氧化铁溶胶加压至25MPa后与经过预热的近/超临界水（温度为450℃，压力为25MPa）混合，使混合物温度迅速升高至350℃（混合过程温度会降低）。此时生成的产物为包含Fe2O3超细晶粒的悬浮液。
(3)将五水硫酸铜晶体和乙二胺四乙酸二钠晶体溶解于纯水中，二者摩尔浓度比为1:1，制得浓度为0.5mol/L的乙二胺四乙酸络合铜溶液。
(4)采用高压泵或压缩机分别将步骤（3）配置的乙二胺四乙酸络合铜溶液和氢气加压至25MPa后，与步骤（2）生成的Fe2O3超细晶粒悬浮液混合（混合后温度约为200℃），在水热还原反应器中被逐步加热至400℃（升温速率为10℃/min）。反应时间约10min后，对反应产物进行冷却、降压。收集产物，并采用离心分离机将固体产物分离出来，再经过纯水和无水乙醇反复洗涤、分离、60℃真空干燥后即可得到最终产物。
Claims (2)
1.近/超临界水热还原制备异种晶核纳米金属粉体的方法，其特征在于按照如下的步骤进行：
步骤一、配制氢氧化铁溶胶或者氢氧化铝溶胶作为晶核前驱物；
步骤二、晶核前驱物加压到近/超临界水临界压力，与处于近/超临界水临界压力、近/超临界水临界反应温度的近/超临界水混合，晶核前驱物发生脱水、结晶反应，迅速生成粒径小于10nm的金属氧化物晶核；
步骤三、在近/超临界水临界压力下，将金属氧化物晶核与氢气、包括络合剂和金属盐的络合金属盐溶液混合，混合物加热至近/超临界水临界反应温度，络合剂与金属离子首先发生解离反应，解离的金属离子进而与氢气发生还原反应生成原子态金属，原子态金属沉积在金属氧化物晶核表面，使得金属氧化物晶核继续生长成为异种晶核纳米金属粉体，络合金属盐的络合剂为乙二胺四乙酸、氨、苯酚中的任意一种，络合金属盐的金属盐为铜、镍、钴中的任意一种硝酸盐或者硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的近/超临界水热还原制备异种晶核纳米金属粉体的方法，其特征在于：近/超临界水临界压力为22.1 MPa ~32MPa，近/超临界水临界反应温度为320℃~550℃。
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