CN107078255A - 用于电池组电池的具有多硫化物阻挡层的隔膜以及电池组电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于使电池组电池中的阳极与阴极分开的隔膜（1），所述隔膜（1）包括至少一个传导离子的传导层（50）以及至少一个对于多硫化物来说不能穿透的保护层（40），其中所述传导层（50）和所述保护层（40）具有彼此不同的成分，其中所述传导层（50）被构造为共聚物，所述共聚物包括稳定的相（2）以及传导离子的相（3），而且所述保护层（40）具有无机物（7、8）。本发明也涉及一种电池组电池以及这种电池组电池在车辆的牵引电池组中的应用，所述电池组电池包括至少一个按照本发明的隔膜（1）。

Description

用于电池组电池的具有多硫化物阻挡层的隔膜以及电池组 电池
技术领域
本发明涉及一种根据权利要求1的前序部分所述的用于将电池组电池中的阳极与阴极分开的隔膜（Separator）。本发明也涉及一种根据权利要求10所述的电池组电池以及这种电池组电池在车辆的牵引电池组中的应用。
背景技术
在电池组中、尤其是在锂离子电池组中采用隔膜，以便将阳极与阴极分开并且尤其是阻止短路。在电池组电池充电以及放电期间，离子、尤其是锂离子从一个电极移动到另一电极。对此，所述隔膜必须传导离子地来构造。在电池组电池运行时，在阴极上并且在阳极上进行化学反应。尤其是存在具有石墨阳极的锂离子蓄电池，在所述锂离子蓄电池中，锂离子在放电时从阳极移动经过隔膜移动到阴极，并且在阴极上被插入（interkalieren）到过渡金属氧化物（例如Li1-xNi0.33Co0.33Mn0.33O2）中。在充电时，所述锂离子被插入到阳极中。
具有金属阳极的锂蓄电池也是公知的，所述金属阳极尤其是包含锂。阴极包含有机硫化物或无机硫化物或者纯硫。在放电时，锂离子与阴极中的硫或硫化物成为化合物，由此例如形成多硫化物（Polysulfid）。电解质处在有电化学活性的（elektrochemischaktiv）硫化物之间。由此，尤其可以释放多硫化物。所释放的多硫化物可以沉淀在阳极上并且弄脏所述阳极并且由此损坏电池组电池。
由有机材料构成、例如由聚乙烯或聚丙烯构成的隔膜是公知的，所述由有机材料构成的隔膜非常能传导离子，但是所述由有机材料构成的隔膜对于多硫化物来说也是能穿透的。此外，还公知由无机材料构成的隔膜，所述由无机材料构成的隔膜对于多硫化物来说是不能穿透的，然而所述由无机材料构成的隔膜与所述由有机材料构成的隔膜相比具有针对离子的比较低的传导能力。
在电池组电池中，在充电时在阳极上沉积的锂离子可在那里形成树枝晶（Dendrit），所述树枝晶穿过隔膜生长到阴极上并且在到达阴极时触发短路。这种树枝晶尤其是可以穿过由有机材料构成的多孔隔膜。
从US 3625771中公知一种隔膜，所述隔膜具有聚合物混合物以及无机材料的颗粒（Partikel）。在所述聚合物混合物中例如设置有聚砜、聚环氧化物以及聚苯醚（Polyphenyloxid）。
WO 00/36671 A1公开了一种具有微孔的伪勃姆石层（Pseudo-Boehmit-Schicht）的隔膜，所述伪勃姆石层与保护层保持接触。在此，该保护层包括由多个单体（诸如丙烯酸酯、苯乙烯或环氧化物）构成的聚合物。该保护层也可具有由有机和无机材料构成的混合物。
在WO 2006/088 959 A2中也公开了一种用于电池组的隔膜。在此，该隔膜包含具有附加物质（诸如粘土（Ton）、粘土矿物以及金属硫化物）的层。
发明内容
提出一种用于将电池组电池中的阳极与阴极分开的隔膜，所述隔膜包括至少一个传导离子的传导层和至少一个对于多硫化物来说不能穿透的保护层，其中所述传导层和所述保护层具有彼此不同的成分。在此，所述传导层被构造为共聚物，所述共聚物包括稳定的相以及传导离子的相。所述保护层具有无机物。
按照本发明的一有利的设计方案，所述保护层的无机物具有与多硫化物发生反应的有化学反应性的（chemisch reaktiv）颗粒。在此，该保护层作为收气剂层（Getterschicht）起作用。该无机物也可完全由所提及过的有化学反应性的颗粒构成。
该保护层的有化学反应性的颗粒例如包含碱金属或者碱金属化合物，或者由碱金属或者碱金属化合物构成。
可替换地，该保护层的有化学反应性的颗粒包含碱土金属或者碱土金属化合物，或者由碱土金属或者碱土金属化合物构成。
优选地，该保护层的有化学反应性的颗粒彼此间隔开地来布置，其中在所述有化学反应性的颗粒之间留有自由空间。
按照本发明的另一有利的设计方案，该保护层的无机物具有复合体颗粒，所述复合体颗粒彼此紧密地来布置，其中所述复合体颗粒中的多个复合体颗粒相互接触。在此，形成一种紧密的复合体，所述紧密的复合体对于液体和化学物质来说、尤其是对于多硫化物来说是不能穿透的。因此，该保护层作为阻挡层来起作用。该保护层的无机物传导离子并且可以在两侧被引入到隔膜中。
该保护层的复合体颗粒例如包含传导离子的陶瓷或者由传导离子的陶瓷构成。
也可设想的是由收气剂层与阻挡层构成的组合。
可替换地，该保护层的复合体颗粒包含硫银锗矿（Argyrodit），或者由硫银锗矿构成。
优选地，在所述传导层的共聚物中的传导离子的相包含丙烯酸酯或者聚氧化乙烯。
此外，还提出一种电池组电池，所述电池组电池包括至少一个按照本发明的隔膜。
有利地，按照本发明的电池组电池在车辆、尤其是混合动力车辆（HEV）、插电式混合动力车辆（PHEV）或电动车辆（EV）的牵引电池组中得到应用。
本发明的优点
作为所述隔膜的保护层的阻挡层以及收气剂层可靠地阻止了多硫化物从阴极移动到阳极并且在那里沉淀。此外，所述隔膜的坚固的（massiv）陶瓷无机阻挡层还阻止生长在阳极上的树枝晶到达阴极并且由此触发短路。但是，所述隔膜仍然具有针对离子的比较高的传导能力。此外，所述隔膜的保护层也对于气体、液体和化学物质密封紧密地来构造。这尤其是对于锂硫电池或者锂氧电池是有利的，在所述锂硫电池或者锂氧电池中，在进行的电化学反应期间释放分解产物（如二氧化碳）。所述隔膜机械固定地、但仍然能弯曲地来构造，并且因此可以在布置在阴极与阳极之间时卷起或折叠。
附图说明
本发明的实施方式依据附图和随后的描述进一步予以解释。
图1示出了经过具有收气剂层的隔膜的第一实施方式的截面，
图2示出了经过具有阻挡层的隔膜的第二实施方式的截面，
图3示出了经过隔膜的第三实施方式的截面，
图4示出了经过具有收气剂层的被实施为三部分的隔膜的第四实施方式的截面，
图5示出了经过具有收气剂层的被实施为三部分的隔膜的第五实施方式的截面，
图6示出了经过具有阻挡层的被实施为三部分的隔膜的第六实施方式的截面，
图7示出了经过电池组电池的一部分的截面，所述电池组电池具有带有收气剂层的由两部分组成的隔膜的第七实施方式，
图8示出了经过来自图7的电池组电池的变型方案的一部分的截面，所述电池组电池的变型方案具有带有阻挡层的由两部分组成的隔膜，以及
图9示出了经过来自图7的电池组电池的另一变型方案的一部分的截面。
具体实施方式
隔膜1在电池组电池中被布置在阳极与阴极之间。在此，隔膜1一方面传导离子地来构造，而另一方面阻止污染物、尤其是多硫化物和硫从阴极流到阳极。此外，隔膜1还在机械上用作在阳极与阴极之间的间隔垫片（Abstandshalter）并且阻止在阳极与阴极之间的短路。
在图1中所示出的按照第一实施例的隔膜1包括一个传导层50以及一个作为收气剂层来起作用的保护层40，所述传导层50和所述保护层40彼此相邻。所述保护层40在其背离传导层50的一侧上与下侧6邻接，而所述传导层50在其背离保护层40的一侧上与上侧5邻接。
所述隔膜1的传导层50被构造为共聚物并且具有机械稳定的相2以及传导离子的相3。在此，所述稳定的相2引起隔膜1的机械强度并且例如包含聚苯乙烯（Polystyren（聚苯乙烯））、环氧化物和/或硅氧烷。
所述隔膜1的传导离子的相3用于传导离子穿过隔膜1并且例如包含聚氧化乙烯（聚乙二醇）和/或丙烯酸酯。可选地，为了提高离子传导能力，可以在所述传导离子的相3中嵌入一种这里未示出的有传导能力的盐。
传导层50在本情况下流动地转变为保护层40。因此，保护层40同样被构造为共聚物，并且具有机械稳定的相2以及传导离子的相3。在所述传导离子的相3中嵌入有化学反应性的颗粒7。在此，所述有化学反应性的颗粒7彼此间隔开地分布在所述传导离子的相3中，使得在所述有化学反应性的颗粒7之间留有自由空间31。所提及过的自由空间31确保比较良好地传导离子穿过所述保护层40的传导离子的相3并且穿过所述隔膜1。
所述有化学反应性的颗粒7包含无机物，并且尤其是与来自阴极的多硫化物发生反应。因此，所述有化学反应性的颗粒7阻止多硫化物以及其它可能会污染阳极的物质穿过保护层40并且借此穿过隔膜1。
所提及过的自由空间31以如下大小来设计，所述大小确保：即使在有化学反应性的颗粒7与多硫化物发生反应之后，用于传导离子穿过所述保护层40的传导离子的相3的足够大的空间也是可能的。
例如考虑碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物以及其它的金属和化合物，作为所述有化学反应性的颗粒7的材料。
在图2中所示出的按照第二实施例的隔膜1类似于在第一实施例中的那样来构造，而且包括一个保护层40和一个传导层50，所述保护层40和所述传导层50彼此相邻。在此，所述传导层50与在第一实施例中一样地来构造。
不同于第一实施例，在作为阻挡层起作用的保护层40的传导离子的相3中嵌入复合体颗粒8。在此，所述复合体颗粒8在所述传导离子的相3中彼此紧密靠近地来布置并且相互接触。因此，所述复合体颗粒8阻止多硫化物以及其它可能会污染阳极的物质穿过保护层40并且借此穿过隔膜1。所述复合体颗粒8也用作针对热事件的保护层。所述复合体颗粒8足够好地传导锂离子。
所述复合体颗粒8包含无机物，例如氧化物、陶瓷、石榴石、石榴石类的Li7La3Zr2O12（LLZO）、被称作LISICON的玻璃陶瓷膜、未氧化的离子导体（Ionenleiter）（如硫或磷）或者硫银锗矿、或锂硫银锗矿（Lithium-Argyrodit）。
所述复合体颗粒8能传导离子，但是具有比所述共聚物的传导离子的相3更低的离子传导能力。所述保护层40比较薄地来实施。所述隔膜1的机械稳定性通过在所述传导层50的共聚物中的稳定的相2来保证。
在图3中所示出的按照第三实施例的隔膜1类似于在第二实施例中的那样来构造，并且包括一个传导层50以及一个作为阻挡层起作用的保护层40，所述保护层40和所述传导层50彼此相邻。在此，所述保护层40与在第二实施例中一样地来构造。
不同于第二实施例，在所述传导层50的传导离子的相3中也嵌入有化学反应性的颗粒7，类似于在按照第一实施例的保护层中的那样。
因此，按照第三实施例的隔膜1包括一个传导层50和一个作为阻挡层起作用的保护层40，所述传导层50具有有化学反应性的颗粒7，所述保护层40具有复合体颗粒8。优选地，这种隔膜1被布置在电池组电池中，使得所述传导层50朝向阳极，而所述保护层40朝向阴极。
多硫化物在所述传导层50中与处在那里的有化学反应性的颗粒7发生反应，所述多硫化物也许还在微小程度上经过所述复合体颗粒8之间穿过保护层40。所述复合体颗粒8提高了所述隔膜1的强度。此外，所述紧密靠近的复合体颗粒8还阻止树枝晶将所述有化学反应性的颗粒7从隔膜1挤压出来，所述树枝晶从阳极开始伸展并且部分地侵入到所述隔膜1中。
在图4中示出了按照第四实施例的隔膜1。该隔膜1包括两个传导层50以及一个作为收气剂层起作用的保护层40，所述两个传导层50也被称作上层10和下层11，所述保护层40也被称作内层9。在此，内层9被布置在上层10与下层11之间。
所述上层10和所述下层11分别被构造为共聚物，并且各具有机械稳定的相2以及传导离子的相3。所述内层9只具有传导离子的相3，有化学反应性的颗粒7被嵌入到所述传导离子的相3中。在所述有化学反应性的颗粒7之间留有自由空间31。也可以考虑在第一实施例中所提到的材料，作为所述有化学反应性的颗粒7的材料。
所述隔膜1的三层结构阻止了保护层40与阳极以及与阴极的直接接触，其中所述保护层40在两侧各被一个由共聚物构成的传导层50包围。由此，避免了阳极材料以及阴极材料与所述保护层40中的有化学反应性的颗粒7的不符合期望的化学反应。
按照第五实施例的隔膜1在图5中被示出，并且同样包括两个传导层50以及一个作为收气剂层起作用的保护层40，所述两个传导层50也被称作上层10和下层11，所述保护层40也被称作内层9。在此，内层9如在第四实施例中的那样被布置在上层10与下层11之间。所述上层10和所述下层11分别被构造为共聚物，并且如在第四实施例中的那样各具有机械稳定的相2以及传导离子的相3。
所述内层9同样被构造为共聚物，而且具有机械稳定的相2以及传导离子的相3。在此，所述稳定的相2提高了在上层10以及下层11与内层9之间的粘附力，并且由此提高了所述隔膜1的强度。
在所述内层9的传导离子的相3中嵌入有化学反应性的颗粒7。在所述内层9中的有化学反应性的颗粒7之间留有自由空间31。也可以考虑在第一实施例中所提到的材料，作为所述有化学反应性的颗粒7的材料。
所述隔膜1的三层结构阻止了保护层40与阳极以及与阴极直接接触，其中所述保护层40在两侧各被一个由共聚物构成的传导层50包围。由此，避免了阳极材料以及阴极材料与保护层40中的有化学反应性的颗粒7的不符合期望的化学反应。
在图6中所示出的按照第六实施例的隔膜1类似于在第四实施例中的那样来构造。该隔膜1包括两个传导层50以及一个作为阻挡层起作用的保护层40，所述两个传导层50也被称作上层10和下层11，所述保护层40也被称作内层9。在此，所述内层9如在第四实施例中的那样被布置在上层10与下层11之间。
所述上层10和所述下层11分别被构造为共聚物，并且各具有机械稳定的相2以及传导离子的相3。所述内层9只具有传导离子的相3，复合体颗粒8被嵌入到所述传导离子的相3中。在此，所述复合体颗粒8在所述传导离子的相3中彼此紧密靠近地来布置并且相互接触。可以考虑在第二实施例中所提到的材料，作为所述复合体颗粒8的材料。
所述隔膜1的三层结构阻止了保护层40与阳极以及与阴极直接接触，其中所述保护层40在两侧各被一个由共聚物构成的传导层50包围。由此，避免了阳极材料以及阴极材料与保护层40中的复合体颗粒8的不符合期望的化学反应。
在图7中示出了在电池组电池中的按照第七实施例的隔膜1。该电池组电池包括具有集流体13的阳极装置，阳极材料16被涂覆到所述集流体13上。在本情况下，所述集流体13是铜箔。所述阳极材料16是有电化学活性的材料，诸如锂、镁或者钠。
此外，载体薄片（Traegerplaettchen）14被涂覆到所述集流体13上，所述载体薄片14由聚合物或者金属聚合物复合材料（例如铜聚合物复合材料）构成。在所述载体薄片14上，分别在背离所述集流体13的一侧上布置有绝缘体15。
所述隔膜1包括一个作为收气剂层起作用的保护层40以及一个传导层50，所述保护层40和所述传导层50彼此相邻。在此，所述保护层40贴靠在所述绝缘体15上。所述绝缘体15比阳极材料16从集流体13突出来得更远。因此，避免了在所述隔膜1的保护层40与所述阳极材料16之间的直接接触。
所述隔膜1的传导层50被构造为共聚物，并且具有机械稳定的相2以及传导离子的相3。所述保护层40同样被构造为共聚物，并且具有机械稳定的相2以及传导离子的相3。有化学反应性的颗粒7被嵌入到所述保护层40的传导离子的相3中。在所述有化学反应性的颗粒7之间留有自由空间31。可以考虑在第一实施例中所提到的相同的材料，作为所述有化学反应性的颗粒7的材料。
在图8中示出了来自图7的电池组电池的变型方案。所述电池组电池包括具有集流体13的阳极装置，阳极材料16被涂覆到所述集流体13上。此外，用于承载隔膜1的载体颗粒17被涂覆到所述集流体13上。所述载体颗粒17比所述阳极材料16从集流体13突出来得更远。因此，避免了在所述隔膜1与所述阳极材料16之间的直接接触。
在本情况下，所述隔膜1如在第二实施例中所描述的那样来构造。在此，所述隔膜1的作为阻挡层起作用的保护层40朝向所述阳极装置的集流体13，并且压（aufliegen）在所述载体颗粒17上。但是，也可以采用根据另一实施例的隔膜。
在图9中同样示出了来自图7的电池组电池的变型方案。所述电池组电池包括具有集流体13的阳极装置，阳极材料16被涂覆到所述集流体13上。此外，载体颗粒17被涂覆到所述集流体13上，所述载体颗粒17用于承载所述隔膜1。
在所述隔膜1与所述阳极材料16之间留有的中间空间21用传导离子的材料填充。例如适合于此的是，所述隔膜1的共聚物的传导离子的相的材料或者由电解质和所述共聚物的传导离子的相构成的混合物以及液态的或者也包括凝胶状的电解质。
在本情况下，所述隔膜1如在第二实施例中所描述的那样来构造。在此，所述隔膜1的传导层50朝向所述阳极装置的集流体13，并且压在所述载体颗粒17上。但是，也可以采用根据另一实施例的隔膜。
此外，所述电池组电池还包括具有阴极层20的阴极装置，所述阴极层20基本上由经压缩的（verdichtet）有电化学活性的材料构成。此外，所述阴极层20还可包含电解质以及所述隔膜1的共聚物的传导离子的相的材料。此外，所述阴极装置还包括混合层19，所述混合层19具有多孔的有电化学活性的材料，所述多孔的有电化学活性的材料与所述阴极层20相比具有增大的表面积。
在所述隔膜1的作为阻挡层起作用的保护层40与所述混合层19之间布置有中间层18。所述混合层19包含共聚物，所述共聚物具有稳定的相2和传导离子的相3。在所述共聚物中，与所述隔膜1的共聚物相比，包含更高份额的传导离子的相3以及更低份额的稳定的相2。
本发明不限于这里所描述的实施例和在其中所强调的方面。更确切地说，在通过权利要求书所说明的范围之内可能有多个变型方案，所述变型方案在本领域技术人员的处理范围内。

Claims (11)

1.隔膜（1），
用于使电池组电池中的阳极与阴极分开，所述隔膜（1）包括至少一个传导离子的传导层（50）以及至少一个对于多硫化物来说不能穿透的保护层（40），其中，所述传导层（50）和所述保护层（40）具有彼此不同的成分，
其特征在于，
所述传导层（50）被构造为共聚物，所述共聚物包括
稳定的相（2）以及
传导离子的相（3），而且
所述保护层（40）具有无机物（7、8）。
2.根据权利要求1所述的隔膜（1），其特征在于，所述保护层（40）的无机物具有有化学反应性的颗粒（7），所述有化学反应性的颗粒（7）与多硫化物发生反应。
3.根据权利要求2所述的隔膜（1），其特征在于，所述有化学反应性的颗粒（7）包含碱金属或碱金属化合物，或者由碱金属或碱金属化合物构成。
4.根据权利要求2所述的隔膜（1），其特征在于，所述有化学反应性的颗粒（7）包含碱土金属或碱土金属化合物，或者由碱土金属或碱土金属化合物构成。
5.根据权利要求2至4之一所述的隔膜（1），其特征在于，所述有化学反应性的颗粒（7）彼此间隔开地来布置，其中在所述有化学反应性的颗粒（7）之间留有自由空间（31）。
6.根据权利要求1所述的隔膜（1），其特征在于，所述保护层（40）的无机物具有复合体颗粒（8），所述复合体颗粒（8）彼此紧密地来布置，其中多个复合体颗粒（8）相互接触。
7.根据权利要求6所述的隔膜（1），其特征在于，所述复合体颗粒（8）包含传导离子的陶瓷或者由传导离子的陶瓷构成。
8.根据权利要求6所述的隔膜（1），其特征在于，所述复合体颗粒（8）包含硫银锗矿或者由硫银锗矿构成。
9.根据上述权利要求之一所述的隔膜（1），其特征在于，所述传导离子的相（3）包含丙烯酸酯或者聚氧化乙烯。
10.电池组电池，所述电池组电池包括至少一个根据上述权利要求之一所述的隔膜（1）。
11.根据权利要求10所述的电池组电池的应用，所述电池组电池应用在混合动力车辆（HEV）、插电式混合动力车辆（PHEV）或电动车辆（EV）的牵引电池组中。
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