CN106463682B - 用于金属锂阳极的保护层系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂电池单元的、例如锂硫电池单元和/或锂氧电池单元的包含金属锂的阳极（1）的保护层系统（10）。为了提高电池单元的使用寿命和安全性，该保护层系统（10）包含传导锂离子的阳极侧层（11）、尤其是无机层，其中所述阳极侧层（11）具有能靠置到阳极（1）上或附到阳极（1）上的阳极靠置侧（11a），其中在所述阳极侧层（12）的与阳极靠置侧（11a）对置的一侧（11b）上布置有至少一个传导锂离子的层（12、12'、12''；11'、11''）、尤其是聚合物层，所述至少一个传导锂离子的层（12、12'、12''；11'、11''）包含至少一种能与金属锂反应生成电绝缘的固体（13*）的介质（13）。此外，本发明还涉及一种装备有这样的保护层系统的阳极、锂电池单元和锂电池。
Description
技术领域
本发明涉及保护层系统以及装备有该保护层系统的阳极、锂电池单元（Lithium-Zelle）和锂电池（Lithium-Batterie）。
背景技术
在各种类型的锂电池、尤其是所谓的后（Post-）锂离子电池（例如锂硫电池单元和/或锂氧电池单元或电池）中，使用金属锂作为阳极材料。
然而，在金属锂阳极中可能进行与电解质或被包含在其中的物质（例如在锂硫电池单元情况下的多硫化合物）的寄生反应，由于所述寄生反应，不仅锂而且例如电解质都可能被耗尽。
为了防止这一点，可以在金属锂阳极上设置保护层，该保护层具有足够高的锂离子传导性并且防止在金属锂与电解质之间的直接接触。但是，只要这样的保护层没有缺陷，例如没有裂缝、孔等等，所述保护层就只没有瑕疵地（einwandfrei）起作用。一旦形成缺陷部位，例如以树枝状结晶体（Dendriten）为形式的金属锂就优选地沉积在所述缺陷部位上，因为在那里不存在保护层在其它情况下所导致的被提高的阻力（Widerstand）。因而，一旦缺陷形成一次，缺陷本身就可能被扩大。
发明内容
本发明的主题是一种用于锂电池单元的尤其是金属的、包含锂的阳极的保护层系统。
该保护层系统尤其是包含传导锂离子的阳极侧层（anodenseitige Schicht）。在此，阳极侧层例如可以是无机层或聚合物层、尤其是无机层。在此，阳极侧层尤其是具有可靠置到或附到阳极上的阳极靠置侧（Anodenanlageseite）。在此，在该阳极侧层（例如无机层或聚合物层）的与阳极靠置侧对置的一侧上，尤其是布置有至少一个（附加的）传导锂离子的层，例如聚合物层和/或无机层、尤其是聚合物层，所述传导锂离子的层包含至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质。
保护层系统尤其是可以被理解为由至少两个层或者也例如多个层组成的保护系统。在此，这些层可以例如三明治式地附在彼此上。在此，这些层例如可以附在彼此上，使得这些层可以相继地例如被锂离子穿过。在此，整体上，这些层可以构成一个总层。因而，这样的保护层系统例如也可以被称作多覆盖层保护层或者多重覆盖保护层，尤其是其中这些覆盖层于是可以是各个层。
包含金属锂的阳极尤其是可以被理解为如下阳极，所述阳极包含金属锂并且尤其是具有金属特性。包含金属锂的阳极尤其是可以包含金属锂或者锂合金作为阳极材料。例如，包含金属锂的阳极可以是由金属锂来构造的阳极或者是由锂合金来构造的阳极。包含金属锂的阳极例如也可以被称作金属锂阳极或锂金属阳极。
锂电池单元尤其是可以被理解为电化学电池单元、例如电化学蓄能器电池单元，所述电化学电池单元的阳极包含锂、尤其是金属锂例如作为活性材料。锂电池单元例如可以是锂硫电池单元和/或锂氧电池单元（例如锂空气电池单元）、和/或可以是如下电池单元，该电池单元的阳极包含金属锂而该电池单元的阴极包含锂嵌入型材料（Lithium-Interkalationsmaterial），例如钴酸锂（LCO）、和/或镍酸锂和/或镍锰酸锂和/或镍钴锰酸锂（NMC）、和/或镍钴铝锂或镍钴铝酸锂（NCA）、和/或磷酸铁锂（LiFePO4）、和/或尤其是过锂化的（ueberlithiiert）或高能的镍酸锂和/或镍钴酸锂和/或镍钴锰酸锂（HE-NMC；高能（High-Energy）NCM）。
传导锂离子的无机层尤其是可以被理解为如下层：该层包含至少一种传导锂离子的、尤其是以固体的形式的无机材料或者由其来构造。无机层例如可以包含至少一种传导锂离子的陶瓷和/或玻璃状的材料或者由其来构造。该无机层尤其是可以包含至少一种传导锂离子的陶瓷材料或者由其来构造。只要该无机层包含至少一种传导锂离子的陶瓷材料，该无机层就可以尤其是被称作陶瓷层。
传导锂离子的聚合物层尤其是可以被理解为如下层：该层是传导锂离子的并且包含至少一种聚合物或者由其来构造。在此，传导锂离子的聚合物层可以包含至少一种尤其是本征地或者本身地传导锂离子的聚合物或者由其来构造。可替换地或者附加地，传导锂离子的聚合物层可以包含至少一种例如不传导离子的聚合物，例如其中所述锂离子传导可以通过例如用来浸透聚合物和/或使聚合物膨胀的锂电解质来确保。尤其是，传导锂离子的聚合物层尤其是可以包含至少一种尤其是本征地或者本身地传导锂离子的聚合物。
本发明基于如下认识：用于包含锂、尤其是金属锂的阳极的无缺陷地被制造的保护层本身由于在电池单元中例如可能由锂溶解和锂沉积导致的体积移动而通常不能长期地完全保持完好并且随着时间流逝而可能构造有缺陷部位。但是因为在有缺陷部位的情况下，金属锂的沉积优选地在缺陷部位上进行并且这些缺陷部位通过这种方式还可能被扩大，所以，为了长期地可靠地维持保护层的保护功能，有利地应设法做到：该保护层系统整体上保持完好或者无缺陷的。
按照本发明，这通过如下方式来实现：在有缺陷（例如裂缝、孔等等）（这些缺陷可能在电池单元的使用寿命期间在阳极侧层中、例如在难加工的无机层中形成）的情况下，处在这些缺陷部位中的例如以树枝状结晶体形状的金属锂与被包含在保护层系统的另一、例如与阳极侧层邻接的层中的介质发生接触并且反应生成电绝缘的固体。反应产物、也就是所述电绝缘的固体于是可以覆盖金属锂和缺陷部位，例如该反应产物将树枝状结晶体尖部包封（einkapseln）在该反应产物中，并且以这种方式重新将这些缺陷部位密封或者隔绝或者封闭在该反应产物中。这样，可以有利地实现，缺陷部位被截住或者被阻止并且可以使得缺陷部位无害，并且保护层系统可以自我修复。与此相应，该保护层系统也可以被称作自我修复式保护层系统。通过该机制，可以有利地防止：所形成的缺陷部位进一步扩大并且例如金属锂、尤其是以树枝状结晶体形状的金属锂生长得穿过保护层系统、例如有缺陷的层。由此，尤其是可以有利地防止：从有缺陷的层出发的树枝状结晶体也可以生长得穿过与其邻接的层、例如聚合物层和/或也许其它的层（如陶瓷层和/或聚合物层），或者所述层可能被树枝状结晶体刺破（durchstossen），这在没有介质的多覆盖层保护层中可能会出现。
由于反应产物可以例如密封地封闭缺陷部位并且保护层系统整体上可以保持完好，尤其是可以防止液体穿透保护层系统、例如防止液体电解质和/或液体的多硫化合物穿透保护层系统并且因此防止在锂与液体（例如液体电解质和/或液体的多硫化合物）之间的反应，而且这样延长了循环寿命以及借此延长了使用寿命。
通过保护层系统、尤其是自我修复式保护层系统，整体上可以有利地提高装备有该保护层系统的电池单元的、尤其是装备有该保护层系统的具有金属锂阳极的电池单元的使用寿命和/或循环稳定性。附加地，通过该保护层系统也可以提高电池单元或者电池的、尤其是具有金属锂阳极的电池单元或者电池的安全性。
保护层系统可以有利地被用在所有的二次和一次锂电池单元或锂电池中，所述所有的二次和一次锂电池单元或锂电池的阳极都包含锂、尤其是金属锂。有利地，保护层系统例如就实施方式中所描述的修改方案来说可以基本上与阴极化学结构或阴极结构无关地来使用。因而，装备有保护层系统的包含锂、尤其是金属锂的阳极有利地可以基本上与所有存在的以及可设想的阴极或者阴极材料一起来使用。
借助于这样的自我修复机制，可以有利地使得不仅在陶瓷层中形成的缺陷而且在聚合物层中形成的缺陷无害。在此，所述至少一个包含该介质的（附加的）层可以是一个或多个聚合物层和/或无机层。
在一实施方式的范围内，在阳极侧层的与阳极靠置侧对置的一侧上布置有至少一个传导锂离子的聚合物层和/或至少一个传导锂离子的无机层，所述至少一个传导锂离子的聚合物层和/或至少一个传导锂离子的无机层包含至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质。
聚合物层可以以特别简单的方式不仅装备有有机介质而且装备有无机介质，所述无机介质可与金属锂反应生成电绝缘的固体。
因而，在另一实施方式的范围内，在阳极侧层的与阳极靠置侧对置的一侧上布置有至少一个传导锂离子的聚合物层，所述至少一个传导锂离子的聚合物层包含至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质。
无机层可以以简单的方式装备有无机介质，所述无机介质可以与金属锂反应生成电绝缘的固体。但是，原则上也可能的是使无机层装备有可与金属锂反应生成电绝缘的固体的有机介质。因而，尤其是除了聚合物层之外或者替换于聚合物层地，也可以在阳极侧层的与阳极靠置侧对置的一侧上布置至少一个传导锂离子的无机层，所述至少一个传导锂离子的无机层包含至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质。
因此，原则上，所述一个或多个包含该介质的层不仅可以是一个或多个聚合物层而且可以是一个或多个无机层。
原则上，阳极侧层也不仅可以是无机层而且可以是聚合物层。
但是，阳极侧层以及至少一个包含该介质的层尤其是可以由不同的材料来构造。例如，阳极侧层可以是无机层，而至少一个包含该介质的层可以是聚合物层；或者反之亦然，阳极侧层可以是聚合物层，而至少一个包含该介质的层可以是无机层。
在另一实施方式的范围内，阳极侧层是无机层。无机层可以有利地相对于树枝状结晶体生长具有高的机械稳定性并且相对于金属锂具有高的化学稳定性。此外，特别液密的层可以有利地由无机的、例如陶瓷的材料来构造，由此，如稍后进一步被解释的那样，可以有利地避免副反应。
在此，例如可以在阳极侧无机层的与阳极靠置侧对置的一侧上布置至少一个传导锂离子的聚合物层和/或至少一个传导锂离子的无机层，所述至少一个传导锂离子的聚合物层和/或至少一个传导锂离子的无机层包含至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质。尤其是，保护层系统的至少一个传导锂离子的聚合物层在此可以包含至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质。这样，有利地，通过聚合物层可以不仅实现自我修复效应，而且由于聚合物层的柔韧性而可以提高保护层系统在体积变化期间的稳定性。
在另一实施方式的范围内，阳极侧层是聚合物层。聚合物层有利地可以具有高柔韧性，这可以有利地对这些聚合物层在体积变化期间的稳定性起作用。
在此，例如可以在阳极侧聚合物层的与阳极靠置侧对置的一侧上布置至少一个传导锂离子的无机层和/或至少一个传导锂离子的聚合物层，所述至少一个传导锂离子的无机层和/或至少一个传导锂离子的聚合物层包含至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质。在此，尤其是可以在阳极侧聚合物层的与阳极靠置侧对置的一侧上布置至少一个传导锂离子的无机层，该无机层可包含至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质或者可以没有该介质。这样，有利地，可以实现保护层系统相对于树枝状结晶体生长的高的机械稳定性。只要无机层在此包含至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质，就可以也同样通过该无机层实现自我修复效应。但是，自我修复效应也可以通过除了无机层之外的、包含至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质的聚合物层来实现。
此外，保护层系统还可包含阴极侧层。阴极侧层尤其可以是保护层系统的可朝向阴极或朝向阴极的层。阴极侧层尤其可以是传导锂离子的。
优选地，保护层系统的阳极侧层的至少所述阳极靠置侧没有可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质。这样，可以有利地避免阳极的金属锂的提前反应并且可以提高电池单元的使用寿命和/或电池单元的电流率（Stromrate）。
在另一实施方式的范围内，保护层系统的阳极侧层没有可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质。这样，可以有利地以简单并且可靠的方式来提高电池单元的使用寿命和/或电池单元的电流率。
在另一可替换的或者附加的实施方式中，保护层系统的阴极侧层没有可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质。这样，可以有利地避免尤其是这样的介质与阴极或者阴极材料和/或电解质和/或隔离物（Separator）等等的不符合期望的副反应。
只要阳极侧层和阴极侧层没有可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质，尤其是被布置在阳极侧层的与阳极靠置侧对置的一侧上的至少一个传导锂离子的层就可以尤其是被布置在阳极侧层与阴极侧层之间，所述至少一个传导锂离子的层包含至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质。
在另一实施方式的范围内，保护层系统的阴极侧层是液密的。这样，可以有利地避免液体（例如液体电解质和/或液体的多硫化合物）渗入到保护层系统中并且也许可以避免与可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质和/或也许阳极材料（尤其是金属锂）的副反应。
在另一可替换的或者附加的实施方式中，保护层系统的阳极侧层是液密的。这样，可以有利地避免阳极材料（尤其是金属锂）与也许保护层系统的液态组成部分（例如液态的、可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质）、和/或也许电池单元的可能的其它液态组成部分（例如阴极和/或电解质和/或隔离物）的副反应。
如已经被解释的那样，可以有利地由无机的、例如陶瓷的材料来构造特别液密的层。
只要保护层具有其它的无机层，这些其它的无机层就不仅可以是液密的而且可以是液体可穿透的。但是，所述其它的无机层尤其也可以都是液密的。必要时，保护层系统的所有无机层都可以是液密的。
原则上，保护层系统的阴极侧层可以是无机层或聚合物层、尤其是传导锂离子的无机层或聚合物层。
在另一实施方式的范围内，保护层系统的阴极侧层是无机层、尤其是传导锂离子的无机层。
保护层系统例如可包含至少三个层。尤其是，该保护层系统可包含至少四个或至少五个或至少六个层。这样，可以有利地实现特别好的保护作用。例如，该保护层系统可包含七个或八个层。
在另一实施方式的范围内，该保护层系统包含至少两个传导锂离子的无机层和/或至少两个传导锂离子的聚合物层。该保护层系统例如可以包含至少三个传导锂离子的无机层和/或至少三个传导锂离子的聚合物层。这样，可以有利地实现该保护层系统在体积变化时的特别高的稳定性。
在另一实施方式的范围内，保护层系统的无机层和聚合物层交替地（轮流地）被布置。这样，可以有利地实现保护层系统在体积变化时的特别高的稳定性。例如，保护层系统可以由交替的层、例如轮流的无机层（尤其是陶瓷层）和聚合物层来构造。
只要保护层系统具有阳极侧无机层，就例如可以将传导锂离子的聚合物层涂覆到该阳极侧无机层上。在此，例如可以在被涂覆在该阳极侧无机层上的聚合物层上涂覆另一无机层，其中在所述另一无机层上又可以涂覆另一聚合物层。例如，保护层系统可以包含至少两个其它的传导锂离子的无机层和至少两个其它的传导锂离子的聚合物层。例如，保护层系统也可以包含至少三个其它的传导锂离子的无机层和至少三个其它的传导锂离子的聚合物层。
只要保护层系统也具有阴极侧无机层，就例如可以在被涂覆在阳极侧无机层上的聚合物层与阴极侧无机层之间布置至少一个由另一无机层和另一聚合物层构成的层对。
在此，例如可以在被涂覆在阳极侧无机层上的聚合物层与阴极侧无机层之间布置至少两个、例如至少三个由另一无机层和另一聚合物层构成的层对。
例如，不仅可以只在第一聚合物层中或只在被涂覆在阳极侧无机层上的聚合物层中和/或只在最后的聚合物层中或只在与阴极侧无机层邻接的聚合物层中，而且可以在所有的聚合物层中都包含至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质。
可替换地或者附加地，保护层系统的至少一个其它的无机层可包含至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质。
所述阳极侧无机层和/或所述阴极侧无机层和/或所述至少一个其它的无机层尤其可以是陶瓷层。如下层可以有利地由陶瓷材料来构造，所述层可以相对于树枝状结晶体生长具有特别高的机械稳定性和/或相对于金属锂具有化学稳定性和/或具有锂离子传导性和/或液密性。
因而，在另一实施方式的范围内，保护层系统的所述一个或多个无机层是一个或多个陶瓷层。
在另一实施方式的范围内，保护层系统包含两个或者更多个层（例如聚合物层和/或无机层、尤其是陶瓷层），所述两个或者更多个层包含不同浓度的至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质。在此，所述介质在这些层中的浓度例如可以从保护层系统的阳极侧到保护层系统的阴极侧例如逐渐地不断降低或者不断升高。通过所述浓度从保护层系统的阳极侧到保护层系统的阴极侧降低，可以有利地确保：可以及时地并且有效地防止树枝状结晶体生长。通过所述浓度从保护层系统的阳极侧到保护层系统的阴极侧升高，可以有利地确保：仍可以有效地截住生长得穿过该保护层系统甚至更远的树枝状结晶体。
所述至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质尤其是可以以附加材料（例如添加剂）的形式被添加给所述一个或多个层。例如，所述至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质可以被嵌入在所述（相应的）层中。
在另一实施方式的范围内，所述至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质是添加剂。有利地，通过添加少量的可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质已经可以限制或阻止树枝状结晶体生长。所述至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质作为添加剂不仅可以被添加给聚合物层而且可以被添加给无机层。
所述至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质尤其可以是如下介质，该介质相对于进行包含的层的材料是化学惰性的。原则上，所述至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质本身可以是不传导锂离子的。但是，所述至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质本身尤其也可以是传导锂离子的。
原则上，考虑例如所有的化学化合物作为可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质，所述化学化合物可以与金属锂反应并且在此可以形成一种或多种以电绝缘的固体的形式的反应产物。
例如，所述至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质可以是例如具有一个或多个功能团的化合物，所述介质可以与金属锂反应生成以固体的形式的锂盐，例如碳酸锂、亚硝酸锂、氮化锂、硫酸锂、亚硫酸锂、硫化锂、羧酸锂、草酸锂、氧化锂、氯化锂、高氯酸锂、和/或硅酸锂。
替换于此地或者除此之外地，所述至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质可以在与金属锂接触时聚合。
因而，在另一实施方式的范围内，所述至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质可以与金属锂反应生成以固体的形式的锂盐和/或可以通过金属锂来聚合。
可替换地或者附加地，所述至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质可以通过金属锂、例如离子化的金属锂来聚合成传导锂离子的聚合物。
因而，在另一实施方式的范围内，所述至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质可通过金属锂来聚合成传导锂离子的聚合物。这样，可以有利地提高电池单元的使用寿命和/或电池单元的电流率。
例如，所述至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质可以是可聚合的、尤其是可聚合成传导锂离子的聚合物的单体（Monomer），如环氧化物（例如环氧乙烷以及其衍生物）、和/或与亲电子的碳的不饱和化合物（例如丙烯腈和/或苯乙烯磺酸（Styrolsulfonsaeure）以及其衍生物）。环氧化物（例如环氧乙烷以及其衍生物）、和/或与亲电子碳的不饱和化合物（例如丙烯腈和/或苯乙烯磺酸以及其衍生物），可以有利地通过金属锂来聚合成锂离子传导的聚合物、例如聚环氧乙烷（聚乙二醇）和/或聚丙烯腈和/或聚苯乙烯磺酸。
替换于此地或者除此之外地，所述至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质可以是有机碳酸盐、内酯、尤其是可溶解的或被溶解的锂盐（如硝酸锂和/或高氯酸锂和/或六氟磷酸锂）、偶氮化合物（Azoverbindung）（例如偶氮烷烃、如tBu-N2）、磺酸、亚磺酸、聚硫化物、碳酸盐和/或硅树脂和/或硅烷。
有机碳酸盐和内酯例如可以与金属锂反应生成碳酸锂。硝酸锂例如可以与金属锂反应生成亚硝酸锂和氧化锂。高氯酸锂例如可以与金属锂反应生成氧化锂和氯化锂。六氟磷酸锂例如可以与金属锂反应生成氟化锂。偶氮化合物（例如偶氮烷烃、如tBu-N2）例如可以与金属锂反应生成氮化锂。磺酸例如可以与金属锂反应生成硫酸锂。亚磺酸例如可以与金属锂反应生成亚硫酸锂。聚硫化物例如可以与金属锂反应生成硫化锂。碳酸盐（例如草酸盐）例如可以与金属锂反应生成羧酸锂（例如草酸锂）。硅树脂和/或硅烷（例如卤化的硅烷）例如可以与金属锂反应生成硅酸锂。
因而，在另一实施方式的范围内，所述至少一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体的介质从如下项的组中选择：可聚合的、尤其是可聚合成传导锂离子的聚合物的单体，如环氧化物（例如环氧乙烷）、和/或与亲电子的碳的不饱和化合物（例如丙烯腈和/或苯乙烯磺酸）、和/或有机碳酸盐、和/或内酯、和/或尤其是可溶解的或者被溶解的锂盐（如硝酸锂和/或高氯酸锂和/或六氟磷酸锂）、和/或偶氮化合物（例如偶氮烷烃、如tBu-N2）、和/或磺酸、和/或亚磺酸、和/或聚硫化物、和/或碳酸盐、和/或硅树脂、和/或硅烷、和/或其组合物或混合物。
就此，关于按照本发明的保护层系统的其它技术特征和优点，明确地参照与按照本发明的阳极、按照本发明的电池单元和/或电池相关联的解释以及参照附图和附图描述。
本发明的另一主题是用于锂电池单元的阳极，所述锂电池单元包含锂、尤其是金属锂并且配备有按照本发明的保护层系统。例如，该阳极可以包含金属锂或者锂合金作为阳极材料。此外，该阳极还可以具有集流体（Stromableiter）、例如金属集流体，例如由铜制成的金属集流体。例如，可以在该集流体上涂覆阳极材料（例如金属锂或锂合金），其中在阳极材料上涂覆有保护层系统。尤其是，在此，保护层系统的阳极侧层的阳极靠置侧可以与所述阳极材料邻接。
就此，关于按照本发明的阳极的其它技术特征和优点，明确地参照与按照本发明的保护层系统、按照本发明的电池单元和/或电池相关联的解释以及参照附图和附图描述。
此外，本发明还涉及带有阳极和阴极的锂电池单元和/或锂电池，所述锂电池单元和/或锂电池包含按照本发明的保护层系统和/或按照本发明的阳极。锂电池单元和/或锂电池例如可以是锂硫电池单元和/或锂硫电池和/或锂氧电池单元和/或锂氧电池。
保护层系统例如可以被涂覆在阳极上。在此，保护层系统的阳极侧层、尤其是阳极侧层的阳极靠置侧可以与阳极邻接。在此，保护层系统的阴极侧层尤其是可以朝向阴极或者与阴极邻接。
例如，锂电池单元和/或锂电池可以被用在电动工具、园林设备、计算机、笔记本电脑/便携式电脑、移动无线电设备（例如移动电话和/或智能电话）和/或平板电脑（Tablet-PC）和/或PDA（掌上电脑）中、被用在车辆（例如电动车辆或混合动力车辆或插电式混合动力车辆）中。由于在汽车应用中对使用寿命的特别高的要求，锂电池单元和/或锂电池特别适于电动车辆、混合动力车辆和插电式混合动力车辆。
就此，关于按照本发明的电池单元和/或电池的其它技术特征和优点，明确地参照与按照本发明的保护层系统、按照本发明的阳极相关联的解释以及参照附图和附图描述。
附图说明
按照本发明的主题的其它优点和有利的构建方案通过附图来阐明并且在随后的描述中被解释。在此，应注意：附图只具有描述性的特征而没有被认为以某一种形式限制本发明。其中：
图1 示出了经过装备有按照本发明的保护层系统实施方式的阳极的示意性横截面；
图2 示出了经过在图1中所示出的在开始由来自阳极的金属锂形成树枝状结晶体时的具有保护层系统的阳极的示意性横截面；
图3 示出了经过在图1和2中所示出的在通过构造电绝缘的固体来阻止树枝状结晶体形成之后的保护层系统的示意性横截面，所述电绝缘的固体通过被包含在保护层系统的聚合物层中的介质与树枝状结晶体的金属锂的反应来构造；
图4 示出了经过装备有按照本发明的保护层系统的另一实施方式的阳极的示意性横截面；以及
图5 示出了经过装备有按照本发明的保护层系统的另一实施方式的阳极的示意性横截面。
具体实施方式
图1至5示出了：保护层系统10的在所述附图中所阐明的实施方式分别具有传导锂离子的阳极侧无机层11，所述阳极侧无机层11以阳极靠置侧11a附在包含金属锂的阳极1上，其中在阳极侧无机层11的与阳极靠置侧11a对置的一侧11b上布置有多个传导锂离子的聚合物层12、12'、12''。
图1至5尤其是示出了：在此，在阳极侧无机层11上涂覆有传导锂离子的聚合物层12。在此，保护层系统10此外还包含两个其它的传导锂离子的无机层11'、11''和两个其它的传导锂离子的聚合物层12'、12''，所述两个其它的传导锂离子的无机层11'、11''和两个其它的传导锂离子的聚合物层12'、12''构成由无机层11'、11''和聚合物层12'、12''组成的两个其它的层对11'、12'；11''、12''。图1至5示出了：在此，保护层系统10的无机层11、11'、11''和聚合物层12、12'、12''整体上交替地来布置。这些无机层11、11'、11''例如可以是陶瓷层。
在图1至5中所示出的实施方式的范围内，该保护层系统的聚合物层12、12'、12''分别包含一种可与金属锂反应生成电绝缘的固体13*的介质13。该介质13例如可以与金属锂反应生成以固体13*的形式的锂盐，例如碳酸锂、亚硝酸锂、氮化锂、硫酸锂、亚硫酸锂、硫化锂、羧酸锂、草酸锂、氧化锂、氯化锂、高氯酸锂和/或硅酸锂；和/或可以通过金属锂例如聚合成传导锂离子的聚合物，例如聚环氧乙烷（PEO）或者聚乙二醇（PEG）。该介质在此尤其可以以添加剂的形式来使用。
此外，图1至5还示出了：阳极1具有例如由铜制成的集流体2。在此，该阳极1的阳极材料一方面与集流体2邻接，而另一方面与保护层系统10的阳极侧层11的阳极靠置侧11a邻接。
在图1至3中所示出的实施方式的范围内，保护层系统10尤其是具有三个无机层11、11'、11''（例如陶瓷层）以及三个聚合物层12、12'、12''，所述三个无机层11、11'、11''以及三个聚合物层12、12'、12''交替地或轮流地来布置。
图2阐明了：在与阳极1邻接的无机层11中有小缺陷的情况下，由阳极1的金属锂构成的树枝状结晶体D可能生长到无机层11中。这可以通过如下方式来解释：在缺陷部位的锂离子不必克服无机层11的阻力，而且因此可以优选地在所述部位上沉积。这种优选的沉积可以导致从锂阳极1出发的向对应电极（例如阴极）的树枝状结晶体生长，所述树枝状结晶体生长一旦已经开始一次，就可以自己加速。
图3阐明了：一旦树枝状结晶体D生长得穿过与阳极1邻接的无机层11并且已经到达聚合物层12，树枝状结晶体D的金属锂就与被包含在邻接的聚合物层12中的介质13发生接触并且可以与介质13反应生成以电绝缘的固体13*的形式的一种或多种反应产物。由锂和介质13生成的所述一种或多种反应产物13*于是可以电绝缘地包封树枝状结晶体D的尖部并且以这种方式来防止树枝状结晶体D的继续生长。此外，以固体的形式的反应产物可以密封地、尤其是液密地或者隔绝电解质地封闭或者密封缺陷部位并且通过这种方式使得缺陷部位无害。
此外，在图4中所示出的实施方式的范围内，保护层系统10还包含传导锂离子的阴极侧无机层11n，该阴极侧无机层11n是液密的。通过阴极侧无机层11n例如在包含液体的阴极、例如基于液体电解质的阴极的情况下，通过阴极侧无机层11n，可以防止被包含在聚合物层11、11'、11''中的介质13与液体（例如电解质和/或与阴极材料）的反应，并且可以以这种方式保护介质13和/或阴极以防由于副反应而引起的损害。
在图5中所示出的实施方式的范围内，另一无机层11'、11'也包含如下介质13，该介质13可与金属锂反应生成电绝缘的固体。在此，介质13例如可以被嵌入到其它的无机层11'、11'中。
在此，其它的无机层11'、11'不仅可以包含与聚合物层12、12'、12''相同的介质13而且可以包含与聚合物层12、12'、12''不同的介质13。
此外，图1至5还阐明了：为了避免与阳极1和阴极（未示出）的副反应，阴极侧无机层11和阴极侧无机层11n尤其可以没有可与金属锂反应生成电绝缘的固体13*的介质13。
Claims (17)
1.用于锂电池单元的包含金属锂的阳极（1）的保护层系统（10），所述保护层系统（10）包含传导锂离子的阳极侧层（11），
其中，所述阳极侧层（11）具有能靠置到所述阳极（1）上或附到所述阳极（1）上的阳极靠置侧（11a），
其中，在所述阳极侧层（11）的与所述阳极靠置侧（11a）对置的一侧（11b）上布置有至少一个传导锂离子的层（12、12'、12''；11'、11''），所述至少一个传导锂离子的层（12、12'、12''；11'、11''）包含至少一种能与金属锂反应生成电绝缘的固体（13*）的介质（13），所述介质是可聚合的单体，其中所述阳极侧层（11）是无机层。
2.根据权利要求1所述的保护层系统（10），其中，所述锂电池单元是锂硫电池单元和/或锂氧电池单元。
3.根据权利要求1或2 所述的保护层系统（10），其中，在所述阳极侧层（11）的与所述阳极靠置侧（11a）对置的一侧（11b）上，布置有至少一个传导锂离子的聚合物层（12、12'、12''）和/或至少一个传导锂离子的无机层（11'、11''），所述至少一个传导锂离子的聚合物层和/或至少一个传导锂离子的无机层包含至少一种能与金属锂反应生成电绝缘的固体（13*）的介质（13）。
4.根据权利要求1或2所述的保护层系统（10），其中，所述保护层系统（10）包含至少两个传导锂离子的无机层和至少两个传导锂离子的聚合物层（12、12'、12''），其中所述保护层系统（10）的无机层和聚合物层（12、12'、12''）交替地来布置。
5.根据权利要求1或2所述的保护层系统（10），其中，所述保护层系统（10）包含阴极侧层（11n），其中所述保护层系统（10）的阴极侧层（11n）是无机层。
6.根据权利要求1或2所述的保护层系统（10），其中，所述保护层系统（10）的阴极侧层（11n）和/或阳极侧层（11）是液密的。
7.根据权利要求1或2所述的保护层系统（10），其中，所述保护层系统（10）的阳极侧层（11）和/或阴极侧层（11n）没有能与金属锂反应生成电绝缘的固体（13*）的介质（13）。
8.根据权利要求1所述的保护层系统（10），其中，所述保护层系统（10）的无机层是陶瓷层。
9.根据权利要求1或2所述的保护层系统（10），其中，所述至少一种能与金属锂反应生成电绝缘的固体（13*）的介质（13）是添加剂。
10.根据权利要求1或2所述的保护层系统（10），其中，所述保护层系统（10）包含两个或者更多个层（12、12'、12''； 11'、11''），所述两个或者更多个层（12、12'、12''； 11'、11''）包含不同浓度的至少一种能与金属锂反应生成电绝缘的固体（13*）的介质（13），其中所述介质在这些层（12、12'、12''； 11'、11''）中的浓度从保护层系统（10）的阳极侧到保护层系统（10）的阴极侧不断降低或者不断升高。
11.根据权利要求1或2所述的保护层系统（10），其中，所述至少一种能与金属锂反应生成电绝缘的固体（13*）的介质（13）能够与金属锂反应生成固体（13*）形式的锂盐，和/或其中所述至少一种能与金属锂反应生成电绝缘的固体（13*）的介质（13）能够通过金属锂来聚合。
12.根据权利要求1或2所述的保护层系统（10），其中，所述至少一种能与金属锂反应生成电绝缘的固体（13*）的介质（13）能够通过金属锂聚合成传导锂离子的聚合物。
13.用于锂电池单元的阳极（1），所述阳极（1）包含金属锂，其中所述阳极装备有根据权利要求1至12之一所述的保护层系统（10）。
14.具有阳极（1）和阴极的锂电池单元，其中，所述电池单元包含根据权利要求1至12之一所述的保护层系统（10）和/或根据权利要求13所述的阳极（1）。
15.根据权利要求14所述的锂电池单元，其中所述锂电池单元是锂硫电池单元和/或锂氧电池单元。
16.具有阳极（1）和阴极的锂电池，其中，所述电池包含根据权利要求1至12之一所述的保护层系统（10）和/或根据权利要求13所述的阳极（1）。
17.根据权利要求16所述的锂电池，其中所述锂电池是锂硫电池和/或锂氧电池。
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